CN101495518B - 使用离子交联聚合物的聚合物催化剂去活化和酸中和 - Google Patents

使用离子交联聚合物的聚合物催化剂去活化和酸中和 Download PDF

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Abstract

一种用于将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和酸中和催化剂残留物的方法，包括以至少足以将催化剂物类去活化和酸中和催化剂残留物的量向烯烃聚合物流加入组合物，该组合物包括分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，以及随后回收所得聚合物产物。

Description

使用离子交联聚合物的聚合物催化剂去活化和酸中和
背景技术
本发明涉及使用新型催化剂杀灭剂(kill agent)和/或中和剂制备烯烃聚合物的方法。烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯通常通过使用过渡金属聚合催化剂制备，从而在聚合物中留下少量催化剂残留物。通常在之后将该残留物去活化以阻止连续的聚合，和中和去活化产物以减少发色体(color body)形成或由于盐酸或其他副产物的存在引起的腐蚀。这通常通过在熔融状态下或在脱挥发分前在流出聚合反应器的含有聚合物的产物流中混合一种或多种添加剂与聚合物来完成。
在现有技术中已经使用或公开了多种去活化剂，通常是含有羟基的化合物，包括水和释放出水的化合物，任选地与中和剂结合，包括醇、酚、二醇、多元醇、糖类、醚、环氧化物、醛、酮、羧酸、二酸和多元酸，它们的酸酐、酯或盐、聚亚烷基二醇和胺；脂肪酸盐；醇；聚亚烷基二醇；聚乙烯醇；脂肪醇；和聚(氧化烯)化合物的盐。公开上述的参考文献包括EP-67,645、EP-71,252、GB-2,132,214、EP-A-140131、WO92/14766和WO03/55920。
通常，在两步过程中加入酸中和剂和类似化合物，首先使用催化剂“杀灭”剂，如水或醇，然后掺入中和剂以清除在反应混合物中的酸物类。因为在反应器的回收段内在高温下将聚合物暴露于催化剂的酸残留物和之后不能有效地萃取或中和该酸物类，产生强酸残留物(即使是短期)和之后通过与清除剂反应移除已被证明是有问题的。这可能引起少量酸(尤其是HCl)被夹带入(entrained in)混合物的挥发性组分中，和被并入回收流(recycle stream)，导致回收设备的腐蚀。此外，已证明常用酸中和剂经过延长的时间段容易分解或氧化。某些化合物还容易在随后的熔体形成过程中从聚合物分离并迁移至聚合物表面，其中它们影响所需的表面性质或聚合物制品的美学(esthetics)或与所需的聚合物掺合物或组合物的添加剂或其他组分反应。最后，由于之前已知的酸清除剂的相对无效率，需要其过量以充分地减少在回收流中的聚合物和酸物类中催化剂残留物的含量(level)。因此，需要进一步改进聚合物添加剂，尤其是酸中和添加剂。特别地，需要使用减少的添加剂量达到相当或改进的性能和，任选地，使用单组分以达到催化剂去活化而不产生需要进一步中和的酸性副产物。
USP 5,840,422公开了在氟聚合物与聚乙烯的掺合物中使用离子交联聚合物作为酸清除剂。其他公开使用离子交联聚合物以清除聚合组合物中的酸性物类的参考文献包括USP 5,707,569和USP 5,445,893。并未公开在脱挥发分之前向过程流(process stream)中加入离子交联聚合物或使用离子交联聚合物作为结合催化剂杀灭和酸中和剂。
发明内容
本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的方法，包括以至少足以将催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的量向烯烃聚合物流加入组合物，该组合物包括分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，以及随后回收所得聚合物产物。
在另一具体实施方案中，本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入水或含有羟基的有机化合物催化剂杀灭剂和分子量为至少100的离子交联聚合物，和随后回收所得聚合物产物。
在再一具体实施方案中，本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入催化剂杀灭和酸中和组合物，该组合物基本由分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物构成，和随后回收所得聚合物产物。
通过使用本发明的离子交联聚合物作为催化剂去活化和/或酸清除剂(任选地与常用催化剂杀灭剂结合，尤其是在聚合物脱挥发分之前)，已发现与常用酸中和组合物相比可以使用减少的量，而达到彻底的催化剂去活化以及，任选地，同时减少在产物和回收流中的酸性副产物，尤其是含有氯化物的副产物如盐酸。此外，所得聚合物组合物特征在于，由于烯烃聚合物和离子交联聚合物之间更大的相容性，在随后的工艺步骤中减少的添加剂迁移发生率(incidence)和对随后的聚合物组合物中的加工助剂或其他添加剂减少的干扰。
附图说明
图1是根据本发明的聚合过程示意图，其中催化剂去活化剂加入发生在中和剂加入之前。
图2是根据本发明的聚合过程示意图，其中催化剂去活化剂加入和中和剂加入同时发生。
具体实施方式
对于美国专利实践，本文引用的任何专利、专利申请或公开的内容全文并入本文作为参考(或其等效美国版本如此并入本文作为参考)，尤其是对于合成技术、原材料和本领域公知常识的公开。除非另行指明、从上下文暗示或本领域惯用，所有份数和百分数均以重量计。
如果在本文中出现，术语“包括”及其派生词无意排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论其在本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文使用术语“包括”提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物。相反，术语“基本由......构成”如果在本文中出现，其排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言是无关紧要的。如果使用，术语“由......构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
本发明优选提供制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在包括过渡金属化合物的催化剂存在下在聚合区聚合烯烃单体以形成烯烃聚合物，和在聚合区的末端或从聚合区流出的下游物流(downstream)加入包括如前所述的离子交联聚合物的组合物的步骤。
本文中所使用的烯烃聚合物包括任何通过一种或多种烯烃的加成聚合形成的聚合物，尤其是一种或多种C2-10α-烯烃的均聚物和共聚体。实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物；乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃或苯乙烯的共聚体；两种或多种C3-10α-烯烃的共聚体；乙烯、一种或多种C3-10α-烯烃和任选地苯乙烯或C4-20二烯烃的共聚体；和一种或多种C3-10α-烯烃与苯乙烯、C4-20二烯烃或苯乙烯与C4-20α-烯烃的混合物的共聚体。合适的共聚体包括在每个聚合物链中含有多种单体残余的嵌段或无规共聚物；含有从独立制备的聚合物悬垂下的一种或多种单体的聚合物链段的接枝共聚物；和含有单个聚合物组分的混合物的共聚物掺合物，如包括相对结晶的聚合物组分基体，与相对橡胶态的聚合物或两种或多种烯烃聚合物的均相掺合物的包藏(occlusion)或区域(domain)的掺合物。
本文中所使用的优选的烯烃聚合物为全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。高度优选的烯烃聚合物是LLDPE树脂，其通过使用含有过渡金属的催化剂共聚合乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃(尤其是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)来制备。优选地，该聚合物的密度为0.85至0.98克/立方厘米，更优选0.87至0.95克/立方厘米，重均分子量(Mw)为60,000至200,000。
高度优选的烯烃聚合物通过使用包括一种或多种过渡金属衍生物的催化剂和助催化剂或活化剂制备。合适的过渡金属为元素周期表3-10族的金属。合适的化合物的实例包括卤化钛、卤化钒、钒卤氧化物等等或氧化物，如三氧化铬、三氧化钼等等。还有利地使用混合的卤氧化物(oxy halide)，烃基氧化物，混合的卤化物和烃基氧化物。可以使用有机铝化合物如三烷基铝、二烷基铝氯化物、混合的有机铝-镁配合物或聚合的或低聚的铝氧化烷氧化物(aluminum oxyalkoxide)，如甲基铝氧烷(methylalumoxane)，作为助催化剂或活化剂。
合适的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和菲利普-型催化剂以及具有至少一个含有离域π-电子的配体或给电子配体的含有过渡金属的配合物。合适的化合物包括金属茂、半金属茂、限制几何构型的催化剂、单活性中心催化剂(single site catalyst)和后-金属茂或给体配合物，其合成和使用是本领域技术人员公知的。
优选地，本发明中使用的烯烃聚合物通过使用催化剂组合物制备，该催化剂组合物包括卤素、元素周期表3-6族过渡金属、和任选地镁和/或烷氧化物(alkoxide)；和有机铝助催化剂，特别是齐格勒-纳塔或菲利普型催化剂。
本发明的方法可以与任意多种不同聚合技术结合进行。合适的技术包括本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合和高压聚合。这些技术的代表是，例如，溶液聚合法，其中一种或多种烯烃在惰性烃溶剂的存在下，在平均聚合温度高于所得聚合物的软化点和优选地高于其熔点，通常为80至300℃，优选为100至300℃，最优选为130至275℃下聚合。聚合压力通常为1至10兆帕。使用过渡金属催化剂的高温高压聚合法的例证为其中通过加入过渡金属聚合催化剂，在聚合温度为130至300℃，聚合压力为10至300兆帕下聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃的混合物的一种方法。将在溶液或淤浆聚合技术中使用的惰性烃稀释剂包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及其混合物。通常使用氢或其他链转移剂和聚合温度来控制烯烃聚合物的分子量。
在本发明的方法中，多个聚合步骤可在顺序或平行的聚合区内进行，每个使用相同或不同类型的催化剂。本发明的催化剂杀灭和/或中和剂组合物可用在某些或全部聚合步骤中，然而，所需地，聚合物直至最终聚合流出后才回收，因此回收组合的聚合物产物流。USP5,869,575描述了制备具有控制的组成和分子量分布的聚合物组合物的聚合法，其中使用在串联或并联的分隔的反应器中的至少一种均相聚合催化剂和至少一种多相聚合催化剂。
根据优选的方法，乙烯和任选地另一烯烃在溶液法中在溶液聚合条件下在至少一个反应器(含有均相催化剂组合物)中聚合，然后将该聚合物溶液转移入至少一个其他反应器(含有多相齐格勒催化剂)中，乙烯和任选地另一α-烯烃在溶液聚合条件下形成另一聚合物，从聚合物溶液和回收的聚合物组合物中移除溶剂。使用的均相催化剂所需地为前述金属茂或后金属茂化合物。
根据本发明，在聚合区的末端或从聚合区流出的下游物流加入催化剂去活化和中和组合物。聚合完成后从聚合反应器或区形成的反应混合物含有烯烃聚合物、未转变的(unaltered)单体、聚合催化剂(其一部分仍然可为活性的)和任选地惰性烃稀释剂或溶剂(当使用该稀释剂或溶剂时)。在聚合物形成后，为了使过渡金属催化剂或其分解产物变得惰性，在进入脱挥发分装置或其他回收设备之前的时间将本组合物与反应混合物混合，足以提供足够的催化剂去活化和酸物类中和。混合可在聚合区出口之前，聚合区出口，或聚合区出口之后的地点进行，通常通过减压阀(如果存在，位于聚合区和聚合结束步骤(如聚合物分离器)之间)形成。至于混合方法，可通过将两股物流结合为一股物流而简单混合聚合物过程流和添加剂组合物流。可选地，可以使用任意其他方法，只要催化剂组分或其分解产物可迅速地与本发明的组合物接触。已发现使用强制混合方法(forced mixing means)，如一个或多个静态混合器或管线混合器(in-line mixer)是有利的。优选添加剂组合物在聚合物和任选的溶剂或稀释剂经受分离步骤以移除未反应的单体或溶剂之前加入。该移除通常在高温或低压或高温且低压下进行以闪蒸出单体和稀释剂。可依次存在一个或两个或多个这类分离步骤。在该方法中，聚合物和离子交联聚合物仍在熔融的聚合物流内，而从中移除未反应的单体、稀释剂和其他气体。在连续的方法中，如果需要，可将未反应的单体、任意稀释剂和其他气体分离、任选地纯化、和再次循环入过程(process)中。
为使得在聚合产物中中和的酸产物的保留最大化(从而尽可能完全的减少将回收设备暴露于酸性物类)和避免改变聚合物产物性质，离子交联聚合物应当具有至少100克/摩尔，更优选至少500克/摩尔和最优选地至少5,000克/摩尔的数均分子量。
离子交联聚合物是公知的通过中和由烯键式不饱和酸或酸酐的(共)聚合制备的聚合物中的羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸基团，或其他并入前述酸基团的方法制备的聚合物。优选的离子交联聚合物是部分或完全中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸酐的均聚物以及前述单体与乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物、乙烯和一种或多种更高级的α-烯烃的混合物，或者乙烯、一种或多种更高级的α-烯烃和共轭或非-共轭二烯的混合物的共聚物或接枝共聚物。中和所需地通过使用碱性铵或金属化合物，尤其是氢氧化铵、金属氢氧化物，最尤其是选自元素周期表1，2，12或13族的金属的氢氧化物进行。合适的铵盐是在每个铵阳离子中具有0至3个C1-40烃基基团的那些。
基于钠或钾的碱金属离子交联聚合物，尤其是钠-或钾氢氧化物中和的乙烯/丙烯酸或乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，特别适用于与本发明结合。高度中和在提高离子交联聚合物作为催化剂中和剂和酸清除剂的效率方面是有利的。所需地中和10至100，更所需地中和15至100％在离子交联聚合物树脂中的酸基团。最高度优选的离子交联聚合物是数均分子量为100至500,000，更优选地为500至100,000，最优选地为5,000至50,000，酸基团单体含量为0.1至20摩尔％，优选为0.5至15摩尔％的那些。用于本文的离子交联聚合物树脂合适的实例可以以商品名SurlynTM购自E.I.du Pont de Nemours and Company。离子交联聚合物也可通过完全或部分中和含有羧酸的聚合物(如PrimacorTM牌乙烯/丙烯酸共聚物树脂，购自The Dow Chemical Company)的酸基团制备。
其他合适的离子交联聚合物包括通过用组合的碱性化合物(尤其是两种或多种金属氢氧化物)中和含有羧酸的聚合物的酸基团制备的混合的树脂。例如，10％中和的钠离子交联聚合物可进一步与非钠碱(如氢氧化钾)反应以达到进一步或完全的中和，或锌离子交联聚合物(其为20％中和的)可进一步与氢氧化钠反应(例如通过反应性挤出)，以达到酸官能度的另外或完全中和。
在本发明的一个具体实施方案中，通过在水性反应介质中完全或部分中和含有酸的聚合物，以水性分散体的形式制备离子交联聚合物。例如，通过使得树脂与碱如氢氧化钠或氢氧化铵在95-110℃的温度下接触，可将乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物容易地制备为固体含量为25-35％的水性分散体。优选的树脂为乙烯和丙烯酸的共聚物，其具有大于约17重量％的丙烯酸含量，和大于约300克/10分钟的熔体指数。相对高的固体含量、低粘度分散体可以以这种方法制备，而不使用表面活性剂、助溶剂、盐、或保护胶体(其可能对分散体加入的烯烃聚合物的性质有害)。涉及以这种方法制备水性离子交联聚合物分散体的其他细节公开于出版物“Preparation of Aqueous Dispersions ofPRIMACORTM Copolymers”，可购自The Dow Chemical Company。
所需地，以至少0.01重量％，优选至少0.02重量％，最优选至少0.05重量％(以烯烃聚合物重量计)，最多10重量％，优选最多5重量％，最优选最多1.0重量％(以烯烃聚合物重量计)的量加入离子交联聚合物(或为净的、在溶液中、或为水性分散体)。合适的水性分散体或溶液包括以重量计0.1至60％的离子交联聚合物。
对于成功的实践，将离子交联聚合物并入聚合物的方法并不至关重要。在一个具体实施方案中，在聚合区的末端或从聚合区流出的下游物流、在进入脱挥发分装置之前加入离子交联聚合物。在聚合完成后在聚合反应器或区形成的反应混合物通常包括烯烃聚合物、未转变的单体、聚合催化剂(其中全部或部分可仍然是活性的)和任选地惰性烃稀释剂和/或其他组分。在本发明的一个具体实施方案中，常用催化剂终止剂如水、醇、CO2、和CO基本不存在于产物流中，或其在常用实践中使用的量至少是减少的。
如果需要，在脱挥发分之前，离子交联聚合物和聚合物流可由通过一个或多个静态混合元件或由使用机械搅拌器而充分混合。根据本优选的具体实施方案通过使用离子交联聚合物，中和产物具有粘度和挥发性性质，以使得在用于回收聚合物的常温下(通常为120至250℃)将其容易地并入烯烃聚合物。此外，高度所需的离子交联聚合物是容易分散或溶解在水或水性介质中的那些。通过使用离子交联聚合物的水性分散体或溶液，水性组分作为催化剂杀灭和离子交联聚合物同时中和任意酸性副产物。
优选地，在聚合物和任选的稀释剂经受分离步骤以移除未反应的单体或溶剂之前，将离子交联聚合物加入以其粉碎的颗粒的淤浆的形式存在的聚合物流，作为在合适的溶剂或稀释剂中的溶液或分散体，或净作为熔融的聚合物。该移除通常在升温或降压或两者下进行，以闪蒸出单体和稀释剂。如果需要，可以依次存在一个或两个或多个该分离步骤。在溶液聚合法或高温高压聚合法中，聚合物、催化剂残留物、和离子交联聚合物留在熔融的聚合物流内，而从中移除未反应的单体、稀释剂和其他挥发性组分。
在另一具体实施方案中，以水性分散体或混合物的形式引入离子交联聚合物，通过与包含在分散体中的水反应至少部分完成催化剂去活化，而通过与离子交联聚合物反应伴随地中和由去活化得到的酸副产物。在这个具体实施方案中，可调节离子交联聚合物在水性分散体中的浓度以提供精确的催化剂去活化和清除酸副产物，而不使用过量的离子交联聚合物。为达到这个目的，离子交联聚合物的浓度可超过形成水性溶液或分散体的溶解度限制，并可替代的使用其中离子交联聚合物为主要组分的混合物。优选地，水性分散体是含有30至60％，更优选地35至50％离子交联聚合物的那些。形成离子交联聚合物的水性分散体的合适技术为本领域技术人员所公知，并公开于例如US-A-5,206,279、US-A-5,387,635或US-A-2005/0100754中。
可通过引用附图来进一步说明本发明的方法。在图1中以图解形式图示了聚合法，包括反应器单元10，该反应器单元10具有关联的单体供给1、溶剂供给2、催化剂供给3和助催化剂供给4。需要理解多个反应器可包括反应器单元。在进入混合器单元20(优选地包括一个或多个静态混合器)前，含有聚合物的反应混合物流出反应器单元并与来自供给11的催化剂去活化剂结合。从混合器单元流出后，使来自供给21的中和剂与反应混合物结合，并将所得掺加物供应至脱挥发分装置单元30。通过脱挥发分装置单元分离反应混合物的挥发性组分(其可包括一个或多个阶段)，并通过导管31回收和传输至反应器单元10。含有去活化的和中和的催化剂残留物的回收的聚合物产物在排放(discharge)33移除。其中离子交联聚合物用作去活化剂和中和剂，其他添加剂如一种或多种抗氧化剂和/或稳定剂可替换地从供给21加入。
在图2中图解了类似的聚合方法，包括反应器单元10，该反应器单元10具有关联的单体供给1、溶剂供给2、催化剂供给3和助催化剂供给4。在进入混合器单元20前，含有聚合物的反应混合物流出反应器单元并与合并的流13(由混合来自供给11的催化剂去活化剂和来自供给14的中和剂得到)结合。流出混合器单元后，将所得掺加物(admixture)供给至脱挥发分装置单元30。反应混合物的挥发性组分通过脱挥发分装置单元分离，通过导管31回收和传输至反应器单元10。含有去活化的和中和的催化剂残留物的回收的聚合物产物在排放33移除。其中离子交联聚合物用作去活化剂和中和剂，其他添加剂如一种或多种抗氧化剂和/或稳定剂可替换地从供给14加入。
所得烯烃聚合物可与常用添加剂如稳定剂、UV-吸收剂、抗静电剂、防粘剂、润滑剂、颜料、无机或有机填料、阻燃化合物、抗滴流剂(anti-drip agent)或其他聚合物如橡胶或氟化聚合物(尤其是含氟弹性体)复合，任选地与界面活性剂(interfacial agent)如聚(氧化烯)聚合物结合。通常该其他添加剂所需地在一个或多个后续复合过程中加入，然而，也可将一种或多种该添加剂与本发明的催化剂去活化和酸中和剂同时加入而不背离本发明的范围。
根据本发明得到的聚合物适用于多种用途，包括要求优良的光学性质和高拉伸比的那些，如纤维纺丝应用、注塑、吹塑、旋转模塑、和吹膜或流延薄膜应用。
提供以下例举的具体实施方案从而能够实现所附权利要求：
1、一种用于将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的方法，包括以至少足以将催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的量向烯烃聚合物流加入组合物，该组合物包括分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，以及随后回收所得聚合物产物。
2、一种将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入水或含有羟基的有机化合物催化剂杀灭剂和分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，和随后回收所得聚合物产物。
3、一种将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入催化剂杀灭和酸中和组合物，该组合物基本由分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物构成，和随后回收所得聚合物产物。
4、根据具体实施方案1-3中任一个所述的方法，其中在将聚合物流脱挥发分之前向烯烃聚合物流加入离子交联聚合物，和通过将聚合物流脱挥发分来回收聚合物产物。
5、根据具体实施方案1-4中任一个所述的方法，其中烯烃聚合物是通过使用含有过渡金属的催化剂组合物制备的乙烯或丙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
6、根据具体实施方案1-5中任一个所述的方法，其中催化剂组合物包括卤素、元素周期表3-6族过渡金属、和任选地镁和/或烷氧化物；和有机铝助催化剂。
7、根据具体实施方案1-6中任一个所述的方法，其中离子交联聚合物为氢氧化钾或氢氧化钠部分或全部中和的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物数均分子量为500克/摩尔至5,000克/摩尔。
8、根据具体实施方案1-7中任一个所述的方法，其中以烯烃聚合物重量计使用0.01至10％的离子交联聚合物。
9、根据具体实施方案1-8中任一个所述的方法，其中烯烃聚合物为通过使用含有过渡金属的催化剂组合物制备的乙烯或丙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
10、一种聚合的产物，其通过根据具体实施方案1-9中任一个所述的方法得到。
通过下述实施例进一步说明本发明，其不应被认为是限制本发明。除非另行说明或本领域常用，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1和对比例A
离子交联聚合物的相对平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。中和水平通过用氢氧化钠滴定来确定。熔体指数值根据ASTM-D-1238程序A，条件E在190℃/2.16千克下确定。
乙烯/1-辛烯聚合物在两个连续搅拌的体积为5升的罐反应器(CSTR′s)中制备，每个串联操作。反应器配有外壳以在绝热条件下保持反应器体积。至第一反应器的加料包括含有20％乙烯的C8-10正烷烃的混合物，其以30千克/小时的速率加入。溶剂/乙烯加料的温度是15℃，压力保持在3.5兆帕。1-辛烯作为独立物流加入第一反应器。通过另一独立物流，将新鲜溶剂、包括MgCl2负载的TiCl4在相同正烷烃混合物中的悬浮体的齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)以约0.01克Ti/小时的速率注射入第一反应器。该原催化剂基本根据US-4,547,475的程序制备，含有摩尔比为13/35/4/1的Mg/Cl/Al/Ti。以对每摩尔Ti为3.5摩尔Al的量与原催化剂一起加入三乙基铝助催化剂。在随后的乙烯/辛烯混合物聚合过程中，大约80％的乙烯被转化，反应器温度升高至180℃。包括溶解的聚合物的反应混合物进入第二反应器，其中再转化大约10％的乙烯，在3.5兆帕压力下将反应器温度升高至200℃。每小时形成约5.2千克聚合物，该聚合物熔体指数为3.0，密度为0.914克/立方厘米和含有约12％聚合的1-辛烯。
在含有聚合物、单体、溶剂和催化剂的产物流离开第二反应器之后，在使混合物通过管线静态混合器之前，注射入以负载的聚合物计0.1重量％的氢氧化钠中和的乙烯/丙烯酸共聚物(含有20.5重量％丙烯酸单元)的40％水性分散体(PODTM 5101购自Dow ChemicalCompany)。接着，以乙烯/1-辛烯共聚物重量计，以分别为200ppm、250ppm、和1000ppm的水平加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010和IrganoxTM 1076，购自Ciba Geigy Corporation)和稳定剂(IrgafosTM 168，也来自Ciba-Geigy Corporation)。
在3.5兆帕下将产物流加热至250℃，并在两阶段脱挥发分法中脱挥发分。第一阶段在1.5兆帕和200℃下操作，其后将聚合物流重新加热至250℃并通入闪蒸器，在其中在真空下移除剩余溶剂。然后使所得熔融聚合物流通过熔体形成模具(die)和刀具(cutter)，并在水浴中冷却以得到固体丸粒，以乙烯/1-辛烯共聚物计，该固体丸粒的残留溶剂含量为0.2％，离子交联聚合物含量为400ppm。制备约25千克聚合物之后聚合不连续。一旦达到稳态操作条件，确定流出脱挥发分装置的未反应的乙烯排气中的HCl含量。
通过使用水合硬脂酸钙作为中和剂和催化剂杀灭制备的对比树脂以基本相同的方法制备，使用9重量％水合硬脂酸钙(其含有2-3％水)在上述混合的烷烃溶剂中的悬浮体(1250ppm硬脂酸钙，以乙烯/1-辛烯共聚物重量计)。
在挤出过程中，在模具上使这样制备的聚合物产物在气相经受HCl测量。挤出实验在实验室级APV Baker MP 19TC同步旋转双螺杆挤出机上进行，使用19毫米螺杆直径和机筒长度(barrel length)为40D。在1至7区的温度分布为170℃至230℃，增量为10℃，模具温度为240℃，熔体温度为248℃至251℃。挤出机在300rpm，转矩为57至74％，和产量为2.9至3.1千克/小时下操作。通过使用灵敏度范围为1-10ppm/升样品体积的Drager管吸出来收集样品。在挤出过程中取出的样品经过20分钟以520毫升/分钟的流动速率收集，其中Drager管入口位于模具开口上方0.7厘米处。乙烯排空气体的测量也通过使用Drager管在520毫升/分钟的流动速率下确定，直至达到10ppm的值或最大样品时间5分钟。记录的值对1升样品气体归一化。结果列于表1。
表1
  运行   HCl聚合物1(ppm)   HCl回收2(ppm)
  实施例1   0.02   2
  A*   0.03-0.16   9-23
*对比例，非本发明实施例
1.在空气中，在挤出过程中在模具上方测量
2.在流出脱挥发分装置的挥发性组分中
以上结果显示，离子交联聚合物达到更大程度的催化剂中和和酸清除，即使当使用更低重量负载(400ppm离子交联聚合物对1200ppm硬脂酸钙)时。不仅在处理过程中从聚合物释出较少的挥发性酸性残留物，而且在未反应的乙烯排出流中测得的HCl水平也显著降低，因此导致回收设备的腐蚀减少。使用离子交联聚合物催化剂中和剂也未观察到由挥发的中和剂累积引起的回收管线或其他后反应器装置的污垢。

Claims (10)

1.一种用于将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的方法，包括以至少足以将催化剂物类去活化和中和催化剂残留物的量向烯烃聚合物流加入组合物，该组合物包括分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，以及随后回收所得聚合物产物，所述离子交联聚合物为氢氧化钾或氢氧化钠部分或全部中和的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物数均分子量为500克/摩尔至5,000克/摩尔。
2.一种将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入水或含有羟基的有机化合物催化剂杀灭剂和分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物，和随后回收所得聚合物产物，所述离子交联聚合物为氢氧化钾或氢氧化钠部分或全部中和的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物数均分子量为500克/摩尔至5,000克/摩尔。
3.一种将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化和伴随地中和催化剂残留物的方法，包括向烯烃聚合物流加入催化剂杀灭和酸中和组合物，该组合物基本由分子量为至少100克/摩尔的离子交联聚合物构成，和随后回收所得聚合物产物，所述离子交联聚合物为氢氧化钾或氢氧化钠部分或全部中和的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物数均分子量为500克/摩尔至5,000克/摩尔。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在将聚合物流脱挥发分之前向烯烃聚合物流加入离子交联聚合物，和通过将聚合物流脱挥发分来回收聚合物产物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中烯烃聚合物是通过使用含有过渡金属的催化剂组合物制备的乙烯或丙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中以烯烃聚合物重量计使用0.01至10％的离子交联聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中烯烃聚合物为通过使用含有过渡金属的催化剂组合物制备的乙烯或丙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂组合物包括卤素、元素周期表3-6族过渡金属、和任选地镁和/或烷氧化物；和有机铝助催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中以烯烃聚合物重量计使用0.01至10％的离子交联聚合物。
10.一种聚合的产物，其通过根据权利要求1-3中任一项所述的方法得到。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101672225B1 (ko) * 2008-11-25 2016-11-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합의 용액 방법
EP3390469A1 (en) * 2015-12-16 2018-10-24 Dow Global Technologies, LLC Method for isomer reduction during polymerization and system for accomplishing the same
KR102334363B1 (ko) * 2017-09-29 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
CN107840904A (zh) * 2017-11-06 2018-03-27 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 一种高密度聚乙烯母液失活工艺
WO2020178010A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 Borealis Ag Polymerization process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2132214A (en) * 1982-12-24 1984-07-04 Bp Chem Int Ltd L-olefin polymers
US4770782A (en) * 1985-02-22 1988-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preventing gel/emulsion formation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59126410A (ja) * 1983-01-11 1984-07-21 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPS5998107A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン系重合体の製法
JPS6060105A (ja) * 1983-08-08 1985-04-06 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− 重合触媒の失活及び中和方法
US4634744A (en) * 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
US4801683A (en) * 1988-02-05 1989-01-31 Buckman Laboratories International, Inc. Method for the deactivation and neutralization of polyolefin catalysts
JPH0247113A (ja) * 1988-08-10 1990-02-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
US5445893A (en) 1992-01-30 1995-08-29 W.R. Grace & Co.-Conn pH control polymer
US5840422A (en) 1992-01-21 1998-11-24 W. R. Grace & Co.-Conn. pH control polymer
US5707569A (en) 1994-02-15 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid system for polyolefins
CA2227674C (en) * 1998-01-21 2007-04-24 Stephen John Brown Catalyst deactivation
AU2007261565A1 (en) * 2006-06-20 2007-12-27 Dow Global Technologies Inc. Process for desactivating polymerization catalyst using phosphoric- or phosphonic acid salts and a catalyst deactivator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2132214A (en) * 1982-12-24 1984-07-04 Bp Chem Int Ltd L-olefin polymers
US4770782A (en) * 1985-02-22 1988-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preventing gel/emulsion formation

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