JPH10338704A - プロピレン系共重合体 - Google Patents
プロピレン系共重合体Info
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- JPH10338704A JPH10338704A JP9149421A JP14942197A JPH10338704A JP H10338704 A JPH10338704 A JP H10338704A JP 9149421 A JP9149421 A JP 9149421A JP 14942197 A JP14942197 A JP 14942197A JP H10338704 A JPH10338704 A JP H10338704A
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- melt
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のプロピレン系重合体と同等又はそれ以
上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いら
れ、またプロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体
との相溶化剤として好適なプロピレン系共重合体を提供
すること。 【解決手段】 （ａ）２３０℃で測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 と荷重2.１６ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ2.16との比ＭＩ5 ／ＭＩ 2.16 と分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ の関係を満たし、（ｂ）２３０℃で測定した溶融張力Ｍ
Ｓと極限粘度〔η〕とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ の関係を満たし、かつ該〔η〕が0.１〜１5.０ｄｌ／ｇ
である長鎖分岐型のプロピレン系共重合体である。
上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いら
れ、またプロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体
との相溶化剤として好適なプロピレン系共重合体を提供
すること。 【解決手段】 （ａ）２３０℃で測定した荷重5.０ｋｇ
でのメルトインデックスＭＩ5 と荷重2.１６ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ2.16との比ＭＩ5 ／ＭＩ 2.16 と分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ の関係を満たし、（ｂ）２３０℃で測定した溶融張力Ｍ
Ｓと極限粘度〔η〕とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ の関係を満たし、かつ該〔η〕が0.１〜１5.０ｄｌ／ｇ
である長鎖分岐型のプロピレン系共重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合体
と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加工
特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形など
に好適に用いられ、さらにプロピレン単独重合体とプロ
ピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体との相溶
化剤としても好適なプロピレン系共重合体に関するもの
である。
体に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合体
と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加工
特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形など
に好適に用いられ、さらにプロピレン単独重合体とプロ
ピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体との相溶
化剤としても好適なプロピレン系共重合体に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、（１）剛性な
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、押出し成形，ブロー成形，射出
成形，インフレーション成形などの溶融成形法を適用し
うることから、多くの分野において広範に用いられてい
る。ところで、熱可塑性樹脂の発泡体には、これまで、
押出発泡成形を比較的容易に行いうるため、ポリスチレ
ンのような非晶性樹脂が多く用いられてきたが、最近、
発泡体の品質の向上、特に耐熱性や耐衝撃特性に優れる
ものに対する要求が高まっていることから、ポリプロピ
レン系発泡体が求められるようになってきた。しかしな
がら、ポリプロピレンは比較的結晶化度が高く、僅かな
温度変化により粘弾性が大きく変化し、発泡適正温度範
囲が極めて狭いという問題を有している。また、結晶融
点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持
できないので、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有
する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体を得る
ことは困難であった。したがって、ポリプロピレン系樹
脂をポリスチレン系樹脂のように押出し発泡成形するに
は、成形可能な温度領域を広げ、融点以上での溶融粘弾
性を高くする必要がある。そのために、これまで、
（１）ポリスチレンのような非晶性樹脂とのブレンドに
よる発泡適正温度範囲の拡大、（２）ポリプロピレン系
樹脂の高分子量化や分子量分布形状の改良、（３）ポリ
プロピレン系樹脂の架橋化、などの方法によって、溶融
粘弾性の改良が試みられている。
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、押出し成形，ブロー成形，射出
成形，インフレーション成形などの溶融成形法を適用し
うることから、多くの分野において広範に用いられてい
る。ところで、熱可塑性樹脂の発泡体には、これまで、
押出発泡成形を比較的容易に行いうるため、ポリスチレ
ンのような非晶性樹脂が多く用いられてきたが、最近、
発泡体の品質の向上、特に耐熱性や耐衝撃特性に優れる
ものに対する要求が高まっていることから、ポリプロピ
レン系発泡体が求められるようになってきた。しかしな
がら、ポリプロピレンは比較的結晶化度が高く、僅かな
温度変化により粘弾性が大きく変化し、発泡適正温度範
囲が極めて狭いという問題を有している。また、結晶融
点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持
できないので、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有
する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体を得る
ことは困難であった。したがって、ポリプロピレン系樹
脂をポリスチレン系樹脂のように押出し発泡成形するに
は、成形可能な温度領域を広げ、融点以上での溶融粘弾
性を高くする必要がある。そのために、これまで、
（１）ポリスチレンのような非晶性樹脂とのブレンドに
よる発泡適正温度範囲の拡大、（２）ポリプロピレン系
樹脂の高分子量化や分子量分布形状の改良、（３）ポリ
プロピレン系樹脂の架橋化、などの方法によって、溶融
粘弾性の改良が試みられている。
【０００３】しかしながら、前記（１）の非晶性樹脂と
のブンレンドによる方法においては、ポリプロピレン系
樹脂本来の耐熱性や機械的特性が損なわれるのを免れな
い上、発泡体の特性も低下するという欠点がある。ま
た、前記（２）のポリプロピレン系樹脂の高分子量化や
分子量分布形状の改良では、溶融粘弾性の改善が十分で
はなく、かつ高発泡倍率の成形体が得られにくいという
問題がある。さらに、前記（３）の架橋化の方法は、コ
ストアップを招く上、リサイクル性の悪化をもたらすな
どの欠点を有している。一方、エチレン系重合体におい
ては、最近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどとを
組み合わせた触媒系によって、分子量分布が狭いにもか
かわらず、溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提
案されている（特開平４−２１３３０６号公報）。ま
た、拘束幾何付加型触媒により製造されるエチレン系重
合体についても、同様に分子量分布が狭いにもかかわら
ず、溶融張力が改良されることが開示されており（特開
平３−１６３０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆さ
れている。そして、この長鎖分岐の生成は、重合時に分
子鎖末端がビニル基であるエチレン系重合体が生成し、
これがマクロモノマーとして再び重合するという機構が
提案されている。
のブンレンドによる方法においては、ポリプロピレン系
樹脂本来の耐熱性や機械的特性が損なわれるのを免れな
い上、発泡体の特性も低下するという欠点がある。ま
た、前記（２）のポリプロピレン系樹脂の高分子量化や
分子量分布形状の改良では、溶融粘弾性の改善が十分で
はなく、かつ高発泡倍率の成形体が得られにくいという
問題がある。さらに、前記（３）の架橋化の方法は、コ
ストアップを招く上、リサイクル性の悪化をもたらすな
どの欠点を有している。一方、エチレン系重合体におい
ては、最近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどとを
組み合わせた触媒系によって、分子量分布が狭いにもか
かわらず、溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提
案されている（特開平４−２１３３０６号公報）。ま
た、拘束幾何付加型触媒により製造されるエチレン系重
合体についても、同様に分子量分布が狭いにもかかわら
ず、溶融張力が改良されることが開示されており（特開
平３−１６３０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆さ
れている。そして、この長鎖分岐の生成は、重合時に分
子鎖末端がビニル基であるエチレン系重合体が生成し、
これがマクロモノマーとして再び重合するという機構が
提案されている。
【０００４】ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリプロピレン光照射することにより溶
融張力を高める方法、（５）一般的なポリプロピレンに
架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶融
張力を高める方法、（６）一般的なポリプロピレンにス
チレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする方
法、（７）プロピレンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）などが試みられている。
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリプロピレン光照射することにより溶
融張力を高める方法、（５）一般的なポリプロピレンに
架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶融
張力を高める方法、（６）一般的なポリプロピレンにス
チレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする方
法、（７）プロピレンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）などが試みられている。
【０００５】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の
方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御す
ることが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機
械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御す
ることに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の
方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御す
ることが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機
械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御す
ることに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。
【０００６】また、耐衝撃性ポリプロピレン組成物とし
て、比較的低分子量で、かつ高立体規則性のプロピレン
単独重合体と、比較的高分子量のエチレン／プロピレン
ランダム共重合体との混合物が用いられている。また、
包装用フィルムにおいても、ポリプロピレンの融点が比
較的高いために、低温でのヒートシール性を向上させる
目的で、プロピレン単独重合体と、プロピレンとエチレ
ンや他のα−オレフィンとを共重合させて得られたプロ
ピレン系ランダム共重合体との混合物が用いられてい
る。しかしながら、この場合、プロピレン単独重合体と
プロピレン系ランダム共重合体の結晶性や分子量が異な
るために、双方の成分は相溶しにくく、耐衝撃性や剛性
を低下させる原因となる。これを改善するには、双方の
成分に共に相溶する成分、すなわち、ポリプロピレンブ
ロックとプロピレン／他のα−オレフィン（エチレンを
含む）共重合ブロックを有するブロック共重合体、ある
いはグラフト共重合体を添加するのが有効であることが
知られている。
て、比較的低分子量で、かつ高立体規則性のプロピレン
単独重合体と、比較的高分子量のエチレン／プロピレン
ランダム共重合体との混合物が用いられている。また、
包装用フィルムにおいても、ポリプロピレンの融点が比
較的高いために、低温でのヒートシール性を向上させる
目的で、プロピレン単独重合体と、プロピレンとエチレ
ンや他のα−オレフィンとを共重合させて得られたプロ
ピレン系ランダム共重合体との混合物が用いられてい
る。しかしながら、この場合、プロピレン単独重合体と
プロピレン系ランダム共重合体の結晶性や分子量が異な
るために、双方の成分は相溶しにくく、耐衝撃性や剛性
を低下させる原因となる。これを改善するには、双方の
成分に共に相溶する成分、すなわち、ポリプロピレンブ
ロックとプロピレン／他のα−オレフィン（エチレンを
含む）共重合ブロックを有するブロック共重合体、ある
いはグラフト共重合体を添加するのが有効であることが
知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以
上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾
性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いら
れ、さらにプロピレン単独重合体とプロピレン系ブロッ
ク共重合体やランダム共重合体との相溶化剤としても好
適なプロピレン系共重合体を提供することを目的とする
ものである。
状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以
上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾
性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に
大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いら
れ、さらにプロピレン単独重合体とプロピレン系ブロッ
ク共重合体やランダム共重合体との相溶化剤としても好
適なプロピレン系共重合体を提供することを目的とする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するプロピレン系共重合体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、メルトインデックスと分子量分
布、溶融張力と極限粘度とが、それぞれ特定の関係にあ
り、かつ所定の極限粘度を有する上、プロピレンとエチ
レン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重
合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合体
が、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重5.
０ｋｇでのメルトインデクッスＭＩ5 （ｇ／１０分）と
荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／
１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ （Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （II) の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、プロピレンと
エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合
体を提供するものである。
ましい性質を有するプロピレン系共重合体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、メルトインデックスと分子量分
布、溶融張力と極限粘度とが、それぞれ特定の関係にあ
り、かつ所定の極限粘度を有する上、プロピレンとエチ
レン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重
合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合体
が、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重5.
０ｋｇでのメルトインデクッスＭＩ5 （ｇ／１０分）と
荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／
１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ （Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （II) の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、プロピレンと
エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合
体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系共重合体
は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα
−オレフィンとから製造され、分子量分布が狭い上、溶
融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御が可能であっ
て、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロ
ピレン系共重合体であり、以下に示す性状を有する。ま
ず、温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋ
ｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０分）との
比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ （Ｉ） の関係を満たすことが必要である。ＭＩ5 ／ＭＩ2.16が
“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１”の値より小さい場合に
は、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。
溶融加工性の面から、好ましくは ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８ より好ましくは ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋4.５ である。
は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα
−オレフィンとから製造され、分子量分布が狭い上、溶
融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御が可能であっ
て、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロ
ピレン系共重合体であり、以下に示す性状を有する。ま
ず、温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇでのメ
ルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋ
ｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０分）との
比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ （Ｉ） の関係を満たすことが必要である。ＭＩ5 ／ＭＩ2.16が
“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１”の値より小さい場合に
は、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。
溶融加工性の面から、好ましくは ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８ より好ましくは ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋4.５ である。
【００１０】なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法によ
り、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より
算出した値である。 装置：本体 Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム 東ソー製 ＴＳＫ ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本 条件：温度１３５℃ 溶媒１，２，４−トリクロルベンゼン 流量1.０ミリリットル／分
り、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より
算出した値である。 装置：本体 Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム 東ソー製 ＴＳＫ ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本 条件：温度１３５℃ 溶媒１，２，４−トリクロルベンゼン 流量1.０ミリリットル／分
【００１１】次に、温度２３０℃において測定した溶融
張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃に
おいて測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （II) の関係を満たすことが必要である。ｌｏｇＭＳが“3.１
７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８”の値より小さい場合には、
溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融
加工性の面から、好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 特に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。
張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃に
おいて測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （II) の関係を満たすことが必要である。ｌｏｇＭＳが“3.１
７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８”の値より小さい場合には、
溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融
加工性の面から、好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 特に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。
【００１２】また、前記極限粘度〔η〕は、0.１〜１5.
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この〔η〕
が0.１ｄｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械
的強度が不充分であり、また１5.０ｄｌ／ｇを超えると
溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及
び機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕とし
ては、0.４〜１0.０ｄｌ／ｇが好ましく、特に0.６〜6.
０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお、前記溶融張力ＭＳ
は東洋精機社製キャピログラフＩＢを用い、下記の条件
で測定した値である。 キャピラリー ：直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍ シリンダー径 ：9.６ｍｍ シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分 巻き取り速度 ：3.１４ｍ／分 温度 ：２３０℃
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この〔η〕
が0.１ｄｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械
的強度が不充分であり、また１5.０ｄｌ／ｇを超えると
溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及
び機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕とし
ては、0.４〜１0.０ｄｌ／ｇが好ましく、特に0.６〜6.
０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。なお、前記溶融張力ＭＳ
は東洋精機社製キャピログラフＩＢを用い、下記の条件
で測定した値である。 キャピラリー ：直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍ シリンダー径 ：9.６ｍｍ シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分 巻き取り速度 ：3.１４ｍ／分 温度 ：２３０℃
【００１３】さらに、本発明のプロピレン系共重合体
は、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０の範囲にあるものが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが4.０を超えるものは分子量分布が広すぎ、
充分に満足しうる物性のものが得られにくい。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上製造することが困難
である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎは1.５
〜3.５の範囲である。また、本発明のプロピレン系共重
合体は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上
のα−オレフィンとの共重合部をグラフト鎖として有す
るものであるが、この共重合部の含有量は3.０重量％以
上であるのが好ましい。この含有量が3.０重量％未満で
は物性と溶融加工性のバランスに優れるものが得られに
くい上、プロピレン単独重合体とプロピレン系ブロック
共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体との相溶化
剤としての性能が充分に発揮されない。また、この含有
量があまり多すぎるとポリプロピレン系樹脂本来の物性
が損なわれるおそれがある。物性，溶融加工性及び該相
溶化剤としての性能などを考慮すると、この共重合部の
より好ましい含有量は3.５〜５０重量％の範囲であり、
特に4.０〜３０重量％の範囲が好ましい。
は、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０の範囲にあるものが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが4.０を超えるものは分子量分布が広すぎ、
充分に満足しうる物性のものが得られにくい。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上製造することが困難
である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎは1.５
〜3.５の範囲である。また、本発明のプロピレン系共重
合体は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上
のα−オレフィンとの共重合部をグラフト鎖として有す
るものであるが、この共重合部の含有量は3.０重量％以
上であるのが好ましい。この含有量が3.０重量％未満で
は物性と溶融加工性のバランスに優れるものが得られに
くい上、プロピレン単独重合体とプロピレン系ブロック
共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体との相溶化
剤としての性能が充分に発揮されない。また、この含有
量があまり多すぎるとポリプロピレン系樹脂本来の物性
が損なわれるおそれがある。物性，溶融加工性及び該相
溶化剤としての性能などを考慮すると、この共重合部の
より好ましい含有量は3.５〜５０重量％の範囲であり、
特に4.０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】なお、前記プロピレンとエチレン及び／又
は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部の含有量
は、後述する方法に準じて求めることができる。本発明
のプロピレン系共重合体においては、この共重合体中の
コモノマー単位の含有量は、通常1.０〜５０重量％、好
ましくは2.０〜３０重量％の範囲である。さらに、本発
明のプロピレン系共重合体は、低分子量成分やアタクチ
ック部の少ないものが好ましい。例えば、ジエチルエー
テルに可溶な成分の含有量が２重量％以下が好ましく、
特に１重量％以下が好ましい。なお、このジエチルエー
テルに可溶な成分の含有量は、下記の方法により測定し
た値である。すなわち、ソックスレー抽出器に粉末状の
共重合体約３ｇを入れ、ジエチルエーテル１６０ミリリ
ットルにより６時間抽出を行った。その後、抽出溶媒を
ロータリーエバポレーターにて留去し、さらに真空乾燥
によりジエチルエーテルに可溶な成分を回収し、重量を
測定した。
は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部の含有量
は、後述する方法に準じて求めることができる。本発明
のプロピレン系共重合体においては、この共重合体中の
コモノマー単位の含有量は、通常1.０〜５０重量％、好
ましくは2.０〜３０重量％の範囲である。さらに、本発
明のプロピレン系共重合体は、低分子量成分やアタクチ
ック部の少ないものが好ましい。例えば、ジエチルエー
テルに可溶な成分の含有量が２重量％以下が好ましく、
特に１重量％以下が好ましい。なお、このジエチルエー
テルに可溶な成分の含有量は、下記の方法により測定し
た値である。すなわち、ソックスレー抽出器に粉末状の
共重合体約３ｇを入れ、ジエチルエーテル１６０ミリリ
ットルにより６時間抽出を行った。その後、抽出溶媒を
ロータリーエバポレーターにて留去し、さらに真空乾燥
によりジエチルエーテルに可溶な成分を回収し、重量を
測定した。
【００１５】本発明のプロピレン系共重合体において
は、コモノマーとして、エチレンを始め、炭素数４以上
のα−オレフィン、例えばブテン−１； ペンテン−
１； ４−メチル−ペンテン−１； ヘキセン−１；
オクテン−１； デセン−１；ドデセン−１； テトラ
デセン−１； ヘキサデセン−１； オクタデセン−
１； エイコセン−１などが用いられ、これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の長鎖分岐型のプロピレン系共重合体の製造方法
については、前記要件を満たすプロピレン系共重合体が
得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オ
レフィンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる反応性マクロモノマーと、プロ
ピレンとを、オレフィン重合用触媒の存在下で重合させ
ることにより、所望のプロピレン系共重合体を効率よく
製造することができる。
は、コモノマーとして、エチレンを始め、炭素数４以上
のα−オレフィン、例えばブテン−１； ペンテン−
１； ４−メチル−ペンテン−１； ヘキセン−１；
オクテン−１； デセン−１；ドデセン−１； テトラ
デセン−１； ヘキサデセン−１； オクタデセン−
１； エイコセン−１などが用いられ、これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の長鎖分岐型のプロピレン系共重合体の製造方法
については、前記要件を満たすプロピレン系共重合体が
得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オ
レフィンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる反応性マクロモノマーと、プロ
ピレンとを、オレフィン重合用触媒の存在下で重合させ
ることにより、所望のプロピレン系共重合体を効率よく
製造することができる。
【００１６】この際、オレフィン重合用触媒としては、
特に制限はなく、様々なものを用いることができるが、
以下に示す遷移金属化合物及びこれと反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物から構成されるメタロセン系
触媒が好ましく用いられる。前記遷移金属化合物の代表
的なものとしては、重合体の立体構造を規制できるよう
な、置換基を有する二つのインデニル基が一つ又は二つ
の架橋基により、五員環部で架橋した配位子を有する周
期律表４族の遷移金属化合物を挙げることができる。周
期律表４族の遷移金属としては、チタニウム，ジルコニ
ウム，ハフニウムが好適である。このインデニル骨格を
有する周期律表４族の遷移金属化合物としては、例えば
（イ）ヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯
体などを用いることができる。
特に制限はなく、様々なものを用いることができるが、
以下に示す遷移金属化合物及びこれと反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物から構成されるメタロセン系
触媒が好ましく用いられる。前記遷移金属化合物の代表
的なものとしては、重合体の立体構造を規制できるよう
な、置換基を有する二つのインデニル基が一つ又は二つ
の架橋基により、五員環部で架橋した配位子を有する周
期律表４族の遷移金属化合物を挙げることができる。周
期律表４族の遷移金属としては、チタニウム，ジルコニ
ウム，ハフニウムが好適である。このインデニル骨格を
有する周期律表４族の遷移金属化合物としては、例えば
（イ）ヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯
体などを用いることができる。
【００１７】前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体と
しては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリ
ドなど、及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチ
タニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、前記
（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及び
これらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハ
フニウム化合物が挙げられる。
しては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリ
ドなど、及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチ
タニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、前記
（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及び
これらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハ
フニウム化合物が挙げられる。
【００１８】一方、前記遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミ
ニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸など
が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化
合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。こ
のアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサ
ン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサ
ン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミ
ノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチ
ル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピ
ルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサ
ンなど及びこれらを二種以上混合したものを挙げること
ができる。重合方法については特に制限はなく、スラリ
ー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁
重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重合
時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動剤
を使用することにより、得られる重合体の分子量を調節
することができる。
ン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミ
ニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸など
が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化
合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。こ
のアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサ
ン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサ
ン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミ
ノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチ
ル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピ
ルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサ
ンなど及びこれらを二種以上混合したものを挙げること
ができる。重合方法については特に制限はなく、スラリ
ー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁
重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重合
時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動剤
を使用することにより、得られる重合体の分子量を調節
することができる。
【００１９】また、溶液重合法やスラリー重合法などに
おいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒としては、重合
に不活性なものであればよく特に制限されず、例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素などを挙げることができる。さらに、重合温度
は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃の範囲で適宜
選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは0.２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範
囲で適宜選定すればよい。また、重合時間は、通常１分
〜１０時間程度である。このようにして得られた本発明
のプロピレン系共重合体は、従来のプロピレン系重合体
に匹敵する又はそれ以上の物性を有するとともに、充分
な溶融張力，溶融粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融
加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形
などに好適に用いることができる。また、グラフト鎖と
して、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上の
α−オレフィンとの共重合部を有しているために、プロ
ピレン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体又は
ブロック共重合体（プロピレンとエチレン及び／又は炭
素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体）との相溶化剤として好適である。
おいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒としては、重合
に不活性なものであればよく特に制限されず、例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素などを挙げることができる。さらに、重合温度
は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃の範囲で適宜
選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは0.２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範
囲で適宜選定すればよい。また、重合時間は、通常１分
〜１０時間程度である。このようにして得られた本発明
のプロピレン系共重合体は、従来のプロピレン系重合体
に匹敵する又はそれ以上の物性を有するとともに、充分
な溶融張力，溶融粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融
加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形
などに好適に用いることができる。また、グラフト鎖と
して、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上の
α−オレフィンとの共重合部を有しているために、プロ
ピレン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体又は
ブロック共重合体（プロピレンとエチレン及び／又は炭
素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体）との相溶化剤として好適である。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、プロピレン系共重合体の物性評
価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０と
ＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐｍ
添加したものについて、下記の方法に従い、行った。 （１）メルトインデックスＭＩ5 ，ＭＩ2.16 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重
5.０ｋｇでのＭＩ5 及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ2.16を
測定した。 （２）溶融張力ＭＳ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （３）極限粘度〔η〕 テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。 （４）融点Ｔｍ パーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−
７」を用い、下記の方法により測定した値である。すな
わち、１９０℃で熱プレスして得られたシートを試料と
して用い、上記ＤＳＣ−７により、２００℃で５分間溶
融したのち、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、５
分間保持後、１０℃／分の速度にて昇温し、この過程で
みられる吸熱ピークより融点Ｔｍを求める。 （５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、プロピレン系共重合体の物性評
価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０と
ＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐｍ
添加したものについて、下記の方法に従い、行った。 （１）メルトインデックスＭＩ5 ，ＭＩ2.16 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重
5.０ｋｇでのＭＩ5 及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ2.16を
測定した。 （２）溶融張力ＭＳ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。 （３）極限粘度〔η〕 テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。 （４）融点Ｔｍ パーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−
７」を用い、下記の方法により測定した値である。すな
わち、１９０℃で熱プレスして得られたシートを試料と
して用い、上記ＤＳＣ−７により、２００℃で５分間溶
融したのち、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、５
分間保持後、１０℃／分の速度にて昇温し、この過程で
みられる吸熱ピークより融点Ｔｍを求める。 （５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ 明細書本文に記載した方法に従って測定した。
【００２１】実施例１ （１）エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの製
造 攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブに、窒素気流下脱水トルエン６００ミリリットル及
びメチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトルエ
ン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換算
で６ミリモル投入した。温度を２０℃に制御しながら、
５００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンをゲージ圧7.
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで飽和するまで供給した。その後、引
き続きエチレンを、分圧で2.０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で飽
和するまで供給した。さらにバランスラインを通して、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジク
ロリド（Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2)２０マイクロモルを含むト
ルエン溶液２０ミリリットルをオートクレーブ内に注入
し、２０℃にて共重合を開始した。この際、エチレンの
供給は、全圧が一定となるように１０分間連続的に導入
した。
造 攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブに、窒素気流下脱水トルエン６００ミリリットル及
びメチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトルエ
ン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換算
で６ミリモル投入した。温度を２０℃に制御しながら、
５００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンをゲージ圧7.
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで飽和するまで供給した。その後、引
き続きエチレンを、分圧で2.０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で飽
和するまで供給した。さらにバランスラインを通して、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジク
ロリド（Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2)２０マイクロモルを含むト
ルエン溶液２０ミリリットルをオートクレーブ内に注入
し、２０℃にて共重合を開始した。この際、エチレンの
供給は、全圧が一定となるように１０分間連続的に導入
した。
【００２２】反応終了後、未反応モノマーを脱圧により
オートクレーブ系外へ逃がし、さらに窒素パージにより
完全に除去したのち、少量のメタノールで触媒成分を失
活させた。回収したエチレン／プロピレン共重合マクロ
モノマーを含む反応混合物は、希塩酸／メタノール／水
で脱灰した。さらに、イオン交換水で５回洗浄したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸発乾固により、
エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーを回収した
ところ、収量は５9.５ｇであった。
オートクレーブ系外へ逃がし、さらに窒素パージにより
完全に除去したのち、少量のメタノールで触媒成分を失
活させた。回収したエチレン／プロピレン共重合マクロ
モノマーを含む反応混合物は、希塩酸／メタノール／水
で脱灰した。さらに、イオン交換水で５回洗浄したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸発乾固により、
エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーを回収した
ところ、収量は５9.５ｇであった。
【００２３】（２）プロピレンとエチレン／プロピレン
共重合マクロモノマーとの共重合 上記（１）で得られたマクロモノマーをトルエンに溶解
し、室温可溶部分のみを分別した。可溶部分の割合は７
６重量％であった。この可溶部分のトルエン溶液を、窒
素バブリングにより、さらに脱水、脱酸素処理を施し
た。攪拌装置付き0.５リットルステンレス製耐圧オート
クレーブに、窒素気流下脱水トルエン２００ミリリット
ル、メチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトル
エン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換
算で６ミリモル投入したのち、上記共重合マクロモノマ
ー１６ｇのトルエン溶液を投入し、２５℃で攪拌しなが
ら１０分間放置した。これに、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ〔２−Ｍｅ−
４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕2 ＺｒＣｌ2)２マイクロモルを含む
トルエン溶液0.５ミリリットルを投入したのち、２５℃
にてプロピレンをゲージ圧1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的
に６０分間供給し、プロピレン系共重合体を得た。
共重合マクロモノマーとの共重合 上記（１）で得られたマクロモノマーをトルエンに溶解
し、室温可溶部分のみを分別した。可溶部分の割合は７
６重量％であった。この可溶部分のトルエン溶液を、窒
素バブリングにより、さらに脱水、脱酸素処理を施し
た。攪拌装置付き0.５リットルステンレス製耐圧オート
クレーブに、窒素気流下脱水トルエン２００ミリリット
ル、メチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトル
エン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換
算で６ミリモル投入したのち、上記共重合マクロモノマ
ー１６ｇのトルエン溶液を投入し、２５℃で攪拌しなが
ら１０分間放置した。これに、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ〔２−Ｍｅ−
４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕2 ＺｒＣｌ2)２マイクロモルを含む
トルエン溶液0.５ミリリットルを投入したのち、２５℃
にてプロピレンをゲージ圧1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的
に６０分間供給し、プロピレン系共重合体を得た。
【００２４】反応終了後、脱圧，窒素パージにより未反
応プロピレンを除去したのち、空気中に開放して攪拌を
行うことにより、触媒の失活を行った。反応混合物のト
ルエン溶液に、さらにトルエン３００ミリリットルを投
入し、３０℃で２時間攪拌したのち、ろ過によりプロピ
レン系共重合体を回収し、同様の操作を３回実施した。
風乾後、８０℃で真空乾燥を行ったところ、収量は５8.
７ｇであった。このプロピレン系共重合体の物性の評価
結果を第１表に示す。また、共重合体中のエチレン／プ
ロピレン共重合マクロモノマーの含有量は下記の方法に
より求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるメチル炭
素／メチレン炭素の比から、上記（１）で製造したエチ
レン／プロピレン共重合マクロモノマー、及び上記
（２）で得られたプロピレン系共重合体のエチレン／プ
ロピレン組成をそれぞれ算出し、上記（２）で得られた
プロピレン系共重合体中のエチレン／プロピレン共重合
マクロモノマーの含有量を求めた。その結果を第１表に
示す。
応プロピレンを除去したのち、空気中に開放して攪拌を
行うことにより、触媒の失活を行った。反応混合物のト
ルエン溶液に、さらにトルエン３００ミリリットルを投
入し、３０℃で２時間攪拌したのち、ろ過によりプロピ
レン系共重合体を回収し、同様の操作を３回実施した。
風乾後、８０℃で真空乾燥を行ったところ、収量は５8.
７ｇであった。このプロピレン系共重合体の物性の評価
結果を第１表に示す。また、共重合体中のエチレン／プ
ロピレン共重合マクロモノマーの含有量は下記の方法に
より求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるメチル炭
素／メチレン炭素の比から、上記（１）で製造したエチ
レン／プロピレン共重合マクロモノマー、及び上記
（２）で得られたプロピレン系共重合体のエチレン／プ
ロピレン組成をそれぞれ算出し、上記（２）で得られた
プロピレン系共重合体中のエチレン／プロピレン共重合
マクロモノマーの含有量を求めた。その結果を第１表に
示す。
【００２５】実施例２ （１）エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの製
造 実施例１−（１）において、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジクロリドの仕込み量を５マイ
クロモルに変え、かつ重合時間を３０分とした以外は、
実施例１−（１）と同様にして実施し、マクロモノマー
１０３ｇを得た。また、このマクロモノマーの室温での
トルエン可溶部分の割合は６7.７重量％であった。 （２）プロピレンとエチレン／プロピレン共重合マクロ
モノマーとの共重合上記（１）で調製したトルエン可溶
のマクロモノマー８ｇを用い、かつ重合時間を４時間と
した以外は、実施例１−（２）と同様にして共重合を実
施し、プロピレン系共重合体４4.３ｇを得た。このもの
について、実施例１と同様にして評価した。その結果を
第１表に示す。 実施例３ 実施例２−（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ム0.２５ミリモルを新たに用い、かつメチルアルミノキ
サンを2.５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを0.２マイクロモル、重合温度を７０℃、
プロピレン圧を7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び重合時間を６０
分間とした以外は、実施例２−（２）と同様にして重合
を実施し、プロピレン系共重合体８2.３ｇを得た。この
ものについて、実施例１と同様にして評価した。結果を
第１表に示す。
造 実施例１−（１）において、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジクロリドの仕込み量を５マイ
クロモルに変え、かつ重合時間を３０分とした以外は、
実施例１−（１）と同様にして実施し、マクロモノマー
１０３ｇを得た。また、このマクロモノマーの室温での
トルエン可溶部分の割合は６7.７重量％であった。 （２）プロピレンとエチレン／プロピレン共重合マクロ
モノマーとの共重合上記（１）で調製したトルエン可溶
のマクロモノマー８ｇを用い、かつ重合時間を４時間と
した以外は、実施例１−（２）と同様にして共重合を実
施し、プロピレン系共重合体４4.３ｇを得た。このもの
について、実施例１と同様にして評価した。その結果を
第１表に示す。 実施例３ 実施例２−（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ム0.２５ミリモルを新たに用い、かつメチルアルミノキ
サンを2.５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを0.２マイクロモル、重合温度を７０℃、
プロピレン圧を7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び重合時間を６０
分間とした以外は、実施例２−（２）と同様にして重合
を実施し、プロピレン系共重合体８2.３ｇを得た。この
ものについて、実施例１と同様にして評価した。結果を
第１表に示す。
【００２６】比較例１ 市販の出光石油化学（株）製のプロピレン系重合体「出
光ポリプロＥ−１８５Ｇ」について、物性の評価を行っ
た。その結果を第１表に示す。
光ポリプロＥ−１８５Ｇ」について、物性の評価を行っ
た。その結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】注１）ｌｏｇＭＳ＝3.１７×ｌｏｇ〔η〕
−0.６８より算出 ２）ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１よ
り算出
−0.６８より算出 ２）ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１よ
り算出
【００２９】比較例２ ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２ｄｌ／ｇ）とエチレン
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量
％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）とを、プラストミルにて
第２表に示す組成で、２００℃，回転数１００ｒｐｍの
条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、２３０
℃の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍのシートを作成
した。このシートより試験片を切出して、物性評価を行
った。また、透過型顕微鏡により、相分離構造を観察し
た。その結果を第２表に示す。
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量
％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）とを、プラストミルにて
第２表に示す組成で、２００℃，回転数１００ｒｐｍの
条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、２３０
℃の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍのシートを作成
した。このシートより試験片を切出して、物性評価を行
った。また、透過型顕微鏡により、相分離構造を観察し
た。その結果を第２表に示す。
【００３０】実施例４ ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２ｄｌ／ｇ）とエチレン
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量
％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）と、実施例３で得たプロ
ピレン系共重合体とを、プラストミルにて第２表に示す
組成で、２００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間
溶融混練した。得られた混練物を用いて比較例２と同様
にして試験片を作成し、物性評価を行い、また、透過型
顕微鏡により、相分離構造を観察した。その結果を第２
表に示す。第２表から明らかなように、実施例４の試験
片は、比較例２のものに比べて、エチレンプロピレン共
重合体相の平均粒径が小さくなっていることから相溶性
が向上している。またその結果、アイゾット衝撃強度も
向上している。
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量
％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）と、実施例３で得たプロ
ピレン系共重合体とを、プラストミルにて第２表に示す
組成で、２００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間
溶融混練した。得られた混練物を用いて比較例２と同様
にして試験片を作成し、物性評価を行い、また、透過型
顕微鏡により、相分離構造を観察した。その結果を第２
表に示す。第２表から明らかなように、実施例４の試験
片は、比較例２のものに比べて、エチレンプロピレン共
重合体相の平均粒径が小さくなっていることから相溶性
が向上している。またその結果、アイゾット衝撃強度も
向上している。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明のプロピレン系共重合体は、従来
のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を保持
するとともに、溶融張力の制御が可能であって、発泡成
形，シート成形，ブロー成形などに適している。また溶
融加工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用
に制約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し
発泡成形などに適用することができる。さらに、プロピ
レン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体やブロ
ック共重合体との相溶化剤としても好適である。
のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を保持
するとともに、溶融張力の制御が可能であって、発泡成
形，シート成形，ブロー成形などに適している。また溶
融加工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用
に制約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し
発泡成形などに適用することができる。さらに、プロピ
レン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体やブロ
ック共重合体との相溶化剤としても好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 53/00 53/00
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）温度２３０℃において測定した荷
重5.０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０
分）と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16
（ｇ／１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式 ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１ （Ｉ） の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温
度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／
ｇ）とが、式 ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （II) の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０
ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、プロピレンと
エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合
体。 - 【請求項２】 Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０であり、かつプ
ロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレ
フィンとの共重合部の含有量が３重量％以上である請求
項１記載のプロピレン系共重合体。 - 【請求項３】 プロピレン単独重合体とプロピレン系ブ
ロック共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体との
相溶化剤として用いる請求項１記載のプロピレン系共重
合体。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14942197A JP4226088B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | プロピレン系共重合体 |
| US09/424,985 US6573352B1 (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Olefinic polymer |
| DE69835745T DE69835745T2 (de) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Verzweigtes polypropylen |
| CN98807879A CN1117104C (zh) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | 基于烯烃的聚合物 |
| TW087108888A TW513442B (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Olefinic polymer |
| EP98923126A EP0987279B1 (en) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Branched polypropylene |
| PCT/JP1998/002480 WO1998055520A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-06-04 | Polymere olefinique |
| US10/417,155 US6800711B2 (en) | 1997-06-06 | 2003-04-17 | Olefin-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14942197A JP4226088B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | プロピレン系共重合体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338704A true JPH10338704A (ja) | 1998-12-22 |
| JP4226088B2 JP4226088B2 (ja) | 2009-02-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4226088B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525460A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー |
| JP2002533485A (ja) * | 1998-12-21 | 2002-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物 |
| WO2008059969A1 (fr) | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Japan Polypropylene Corporation | Polymère de propylène, procédé de fabrication du polymère de propylène et composition de résine de propylène |
| WO2013125670A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート |
| US11384231B2 (en) | 2018-07-05 | 2022-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene polymer composition |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP14942197A patent/JP4226088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525460A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー |
| JP2002533485A (ja) * | 1998-12-21 | 2002-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物 |
| JP4860819B2 (ja) * | 1998-12-21 | 2012-01-25 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物 |
| WO2008059969A1 (fr) | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Japan Polypropylene Corporation | Polymère de propylène, procédé de fabrication du polymère de propylène et composition de résine de propylène |
| US8324335B2 (en) | 2006-11-17 | 2012-12-04 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer and method for producing the same, and propylene-based resin composition |
| WO2013125670A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート |
| US9328232B2 (en) | 2012-02-24 | 2016-05-03 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof |
| US9598567B2 (en) | 2012-02-24 | 2017-03-21 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof |
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