JP2002533485A - 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物 - Google Patents

分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物

Info

Publication number
JP2002533485A
JP2002533485A JP2000589583A JP2000589583A JP2002533485A JP 2002533485 A JP2002533485 A JP 2002533485A JP 2000589583 A JP2000589583 A JP 2000589583A JP 2000589583 A JP2000589583 A JP 2000589583A JP 2002533485 A JP2002533485 A JP 2002533485A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
ethylene
composition
reactor
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000589583A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4860819B2 (ja
Inventor
マーケル、エリック・ジェイ
ウェン、ウェイキング
デクメジアン、アーメナグ・エイチ
Original Assignee
エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JP2002533485A publication Critical patent/JP2002533485A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4860819B2 publication Critical patent/JP4860819B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 改良された溶融強度及び剪断減粘性を有する分岐したエチレン−プロピレン組成物が提供される。該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さい。加えて、ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性炭化水素溶媒又は希釈剤、及び１つ以上の単座触媒化合物を含む触媒組成物と接触させること、を含む分岐したエチレン−プロピレン組成物を効果的に製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、ゲルを含まない、ジエンを含まない、分岐した半結晶性高Ｃ３エチ
レン−プロピレン組成物及び、単座（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒化合物を使
用した分岐した半結晶性の高Ｃ３エチレン−プロピレン組成物の製造方法に関す
る。
【０００２】 発明の背景 ゴム状エチレン−プロピレン共重合体の種類（慣例的にＥＰＲポリマーと呼ば
れる）は周知で、商業的に十分に受け入れられている。共重合体は、耐候性、耐
オゾン性及び熱安定性のような良好な特性を有し、このポリマーは、なかでも、
構造材料、ワイヤー及びケーブルのコーティング材として自動車分野において有
用性を受けている。しかしながら、従来的なエチレン−プロピレンゴム状共重合
体は、相当量の他の材料で配合されなければ、しばしば加工するのが困難である
。
【０００３】 エチレン−プロピレンゴム状共重合体の加工性を改良するために多くの提案が
なされてきた。Ｙａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第４，１２５，６９９号では、バ
ナジウムを含む重合触媒の存在下で製造される比較的高いエチレン含量を有する
エチレン−プロピレン共重合体が開示されている。Ｙａｍａｍｏｔｏ等の共重合
体は、比較的広い分子量分布のため加工性が改良されたと言われている。しかし
ながら、バナジウム触媒は比較的活性が低く、最近の商業的エチレン−プロピレ
ンゴム状共重合体のほとんどでないにしろ多くは、その使用を通じて高い触媒活
性が得られるという理由からチタンを基にした触媒で製造されている。
【０００４】 他の型のポリマーにおいて、長鎖分岐により加工性が改良された。例えば、Ｅ
Ｐ １９０ ８８９ Ａ２は、ポリプロピレンへの高エネルギー照射が、実質的
に自由端で長い分岐のプロピレン単位を有するポリプロピレンであると信じられ
ているものをつくることを開示している。ＥＰ ３８４ ４３１は、実質的に酸
素がない状態でのポリプロピレンのパーオキサイド分解の使用により、類似の生
成物を得ることを開示している。
【０００５】 長鎖分岐ポリプロピレンの他の例は、米国特許第５，５４１，２３６号、これ
は２つのＰＰ主鎖の架橋による長鎖の分岐を導入してＨ型ポリマーを形成するも
のであり、及び米国特許第５，５１４，７６１号、これは主鎖に含まれているジ
エンを使用して同様な効果を達成するものであるが、を含む。しかしながら、こ
のような方法では、架橋とゲルの形成を避けることは困難である。従って、改良
された加工性を有するエチレン−プロピレン共重合体組成物に対するニーズが依
然ある。
【０００６】 発明の概要 本発明は、改良された噴霧適性、弾性及び分子量を有する、ゲルを含まない、
ジエンを含まない、分岐したエチレン−プロピレン（ＥＰ）組成物を提供するこ
とによりそのニーズを満たすものである。エチレン−プロピレン組成物の高い分
子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さい。加えて、分岐したエ
チレン−プロピレン組成物を効果的に製造するための新規な方法が提供され、こ
れは、 ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性な炭化
水素溶媒又は希釈剤、及び約５０℃乃至約１８０℃の温度でエチレン−プロピレ
ンポリマーを生産できる１つ以上の単座触媒化合物を含む触媒組成物と接触させ
、ここで、当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレン及びエチ
レンモノマーの反応器中での比は、２．０より小さく、更に、当該プロピレン及
びエチレンモノマーと当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容
物の９０％以下を構成する、及び、 ｂ）分岐したエチレン−プロピレン組成物を回収する、ここで、当該エチレン
−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より
小さい、 ことを含むものである。
【０００７】 詳細な説明 本発明は、ゲルを含まない、ジエンを含まない、分岐したＥＰを製造する新規
な方法を提供する。加えて、本発明の分岐したＥＰ製品は新規である。エチレン
−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より
小さい。好ましくは、エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平
均分岐指数ｇ’は０．９０より小さく、更に好ましくは、０．８５より小さい。
これらの分岐特性は、ポリマーに改良されたレオロジー的特性をもたらす。
【０００８】 本発明の、分岐したエチレン−プロピレンの独特な特徴は、ポリマーの高い分
子量領域での多くの分岐量の存在である。この分岐は、他の独特な物理的特性の
みならず、改良された溶融強度及び剪断減粘性をもたらす。この場合、分岐の量
は、分岐したエチレン−プロピレンの重量平均分岐指数ｇ’を用いて決定される
。重量平均分岐指数ｇ’は、ｇ’＝〔IV〕ｂｒ／〔IV〕ｌｉｎ|Ｍｗで定義され
、〔IV〕ｂｒは分岐したポリマーサンプルの固有粘度で、〔IV〕ｌｉｎは線状ポ
リマーサンプルの固有粘度である。ｇ’値が減少すると分岐は増えることは当業
者間では周知である。Ｂ．Ｈ．ＺｉｍとＷ．Ｈ．ＳｔｏｃｋｍａｙｅｒのＪ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７、１３０１（１９４９）を参照のこと。
【０００９】 本発明のエチレン−プロピレン組成物の分子量分布に関しては、次の定義が適
用される。
【００１０】 低い分子量の領域： ピークＭＷ（Ｍｐ）より小さい分子量を有するポリマー
生成物の当該部分。
【００１１】 高い分子量の領域： ピークＭＷ（Ｍｐ）より大きい分子量を有するポリマー
生成物の当該部分。
【００１２】 好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンポリマーは高いプロピレン含量を
有し、ここでポリマーの大部分のモノマー含有量はプロピレンである。言いかえ
ると、エチレン−プロピレンポリマーのプロピレン含有量は５０％より大きい。
より好ましくは、エチレン−プロピレンポリマーのプロピレン含有量は７５乃至
９５％の範囲内である。最も好ましくは、エチレン−プロピレンポリマーのプロ
ピレン含有量は８０乃至９０％の範囲内である。
【００１３】 本発明の分岐したエチレン−プロピレンに他のコモノマーを含めることができ
る。これら他のコモノマーの例は、Ｃ４−Ｃ２０のα−オレフィン類、対にして
二置換されたモノマー類、Ｃ５−Ｃ２５の環状オレフィン類、Ｃ８−Ｃ２５のス
チレン性オレフィン類及び、少ない炭素数（Ｃ３−Ｃ８）のアルキル置換された
環状及びスチレン性オレフィンの類似体類を含む。好ましくは、他のコモノマー
は、エチレン−プロピレン組成物の３乃至２５モルパーセントを構成する。より
好ましくは、それらは、エチレン−プロピレン組成物の５乃至２０モルパーセン
トを構成する。
【００１４】 好ましい態様において、本発明の、分岐したエチレン−プロピレン組成物の全
コモノマー含有量は、５乃至４０モルパーセントである。より好ましくは、全コ
モノマー含有量は、１０乃至３０モルパーセントである。最も好ましくは、全コ
モノマー含有量は、１５乃至２５モルパーセントである。
【００１５】 触媒 本発明の分岐したＥＰを製造するのに有用な触媒は、エチレン−プロピレンポ
リマーを製造することができる単座（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒を含む。本
発明において有用な単座触媒は、メタロセン触媒、並びにＪｏｈｎｓｏｎ、Ｋｉ
ｌｌｉａｎ、及びＢｒｏｏｋｈａｒｔのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
１９９５， １１７，６４１４； Ｓｍａｌｌ、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、及びＢ
ｅｎｎｅｔｔのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９８， １２０，
４０４９−４０５０；ＲｅｐｏらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ５４９， １７７−１８６
；及びＢｒｉｔｏｖｓｅｋらのＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９８， ８
４９−８５０中に記載されているもののような錯体を含む。その他の有用な単座
触媒は、Ｄ．Ｈ． ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ １９９５， １４， ５４７８−５４８０中に記載されたもののような
架橋されたビス（アリールアミド）第４族化合物を含む。これらの文献の各々が
、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００１６】 本発明の分岐したエチレン−プロピレンを製造するために、メタロセン触媒が
使用されるのが好ましい。本明細書中において使用されるとき、「メタロセン」
は、一般的に、式ＣｐｍＭＲｎＸｑによって表される化合物を意味し、式中、Ｃ
ｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニル環、又は置換されていてもよい
その誘導体であり、Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり、例えば、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ
＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、及びｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状
態に等しい。
【００１７】 メタロセンの製造方法及び使用方法は本技術分野においてよく知られている。
例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９
９号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，８９２，８５
１号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１
４号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，１３２，３８
１号、第５，１５５，０８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１
９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２
３号、及び第５，３９１，７９０号中に詳細に記載されており、各々が引用によ
って本明細書中に完全に組み入れられている。
【００１８】 好ましいメタロセンは、立体堅固で、第４、５、又は６族遷移金属、ビスシク
ロペンタジエニル誘導体を含むものであり、好ましくは、以下の一般構造を有す
るビス−インデニルメタロセン成分である：
【化１】 式中、Ｍ１は、元素の周期表の第４、５、又は６族の金属であり、例えば、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、及びタングステンであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム
、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり；
Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ま
しくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ ３ アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基、
Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２ 〜Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリ
ールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０ア
ルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハ
ロゲン原子、好ましくは塩素、のうちの１つであり； Ｒ３及びＲ４は水素原子であり； Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、水素原子、ハロゲ
ン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよい、
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン化されて
いてもよい、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ２ 〜Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリ
ールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０ア
ルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、−ＮＲ ２ １５ 、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３ １５、又は−ＰＲ２ １５基のう
ちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリ
ール基、好ましくはＣ６〜Ｃ９アリール基、のうちの１つであり； Ｒ７は、
【化２】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝
ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、ＰＲ１１、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、 ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜
Ｃ２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６ 〜Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０フルオ
ロアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アル
コキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、
好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、好ま
しくはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、
好ましくはＣ８〜Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール
基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＲ１１及びＲ１ ２ 又はＲ１１及びＲ１３は、それらに結合する原子と共に、環系を形成すること
ができ； Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウ
ムであり、最も好ましくは珪素であり； Ｒ８及びＲ９は、同じか又は異なり、そしてＲ１１について記載したのと同じ
意味を有し； ｍ及びｎは、同じか又は異なり、そして０、１、又は２であり、好ましくは０
又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；及
び 基Ｒ１０は、同じか又は異なり、そしてＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について
記載した意味を有する。２つの隣接するＲ１０基は、一緒になって環系、好まし
くは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
【００１９】 アルキルは、直鎖又は枝分れ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）
は、弗素、塩素、臭素、又は沃素原子を意味し、好ましくは弗素又は塩素を意味
する。
【００２０】 特に好ましいメタロセンは、構造：
【化３】 の化合物であり、式中： Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上述の意味を有する。
【００２１】 高度にアイソタクチックなポリプロピレンポリマー及びコポリマーの製造のた
めには、キラルなメタロセンをラセミ体として使用することができる。純粋なＲ
又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純
粋な立体異性形態を使用して製造することができる。中心（即ち、金属原子）が
立体規則性重合を提供することを確実にするために、メタロセンのメソ形態を除
去するのが好ましい。立体異性体の分離は、公知の文献の技術によって行うこと
ができる。特殊な生成物のためには、ｒａｃ／ｍｅｓｏの混合物を使用すること
も可能である。
【００２２】 本発明のメタロセンを調製する方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ， ｖｏｌｕｍｅ ２８８， （１９５８）６３
〜６７頁、及びＥＰ−Ａ−３２０７６２中に十分に記載されており、記載されて
いるメタロセンの調製に関して、これらの両方が引用によって本明細書中に完全
に組み入れられている。
【００２３】 幾つかの好ましいメタロセンの例示的であるが非限定的な例は、以下のものを
含む： ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ 、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ 、 ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ ２ 、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル
）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）
ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）
ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル
）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ 、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−
インデニル）ＺｒＣｌ２、 １，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ２、 １，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ 、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ 、 ジメチルシラニルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ 、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１
−インデニル）ＺｒＣｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ
）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２、 １，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２、 １，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 １，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 １，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジフェニルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 １，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ２、 ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ２、 ジメチルシラニルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２ 、及び類似物。
【００２４】 幾つかの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４９，８１９号、
第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２９６，４３４号、
及び第５，２７６，２０８号中において詳細に記載されており、これらは全て引
用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、米国特許第５，３
１８，９３５号、及び共に継続中の１９９７年２月２４日に出願された米国特許
出願０８／８０３，６８７のビス−アミド及びビス−アリールアミド遷移金属触
媒は、本発明の分岐したエチレン−プロピレンの形成において有用であり得る。
【００２５】 最も好ましくは、本発明の分岐したエチレン−プロピレンを製造するために使
用される触媒は、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＭｅ２、ジメチルシリルビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリル
ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、又は
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルのような、置換された架
橋ビスインデニルジルコノセン又はハフノセンである。
【００２６】 「助触媒」及び「活性剤」という用語は、本明細書中において互換的に使用さ
れ、そして上で定義したような嵩高な配位子の遷移金属化合物又はメタロセンを
活性化できる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンを活性剤として
使用することができる。アルモキサンを調製する様々な方法が存在し、それらの
非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、
第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、
第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、
第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、
第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、
第５，１０３，０３１号、及びＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０
２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８、及びＷＯ９４／１０１８０
中に記載されており、各々が引用によって完全に組み入れられている。視覚的に
透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいかもしれない。曇った又は
ゲル化したアルモキサンを濾過して透明な溶液を生成することができ、又は透明
なアルモキサンを曇った溶液からデカンテーションすることができる。
【００２７】 中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性又はイオン性のイオン化活性剤
、又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼素のような化合物を使用することも本発明の範囲内である。そのようなイオン
化化合物は、活性プロトンを含むことができ、或いはイオン化化合物の残りのイ
オンと会合されるが、配位しないか又は弱くのみ配位するある種のその他のカチ
オンを含むことができる。例えば、組み合わされたアルモキサン及びイオン化活
性剤のような、活性剤の組み合わせも意図されている。例えば、ＷＯ９４／０７
９２８を参照のこと。
【００２８】 非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合
用のイオン性触媒の説明は、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３、ＥＰ−Ａ−０ ２
７７ ００４、及び米国特許第５，１９８，４０１号、及びＷＯ−Ａ−９２／０
０３３３（引用によって組み入れられている）中の初期の研究中に見られる。こ
れらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン先駆体によって、アル
キル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて遷移金属をカチオン性にし、そし
て非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるように、プロトン化され
る好ましい調製方法を教示している。
【００２９】 「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カ
チオンに弱くのみ配位してそれによって中性のルイス塩基によって置換されるの
に充分に不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂ
ｌｅ）」非配位性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき、中性まで劣
化されないものである。さらに、そのようなアニオンは、中性の４配位のメタロ
セン化合物及びアニオンからの中性の副生成物を形成するようにアニオン性の置
換基又はその断片をカチオンに移動させない。本発明に従って有用な非配位性ア
ニオンは、適合性であり、＋１の状態のカチオンのイオン性電荷のバランスを取
るという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン
性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定さ
を維持しているものである。
【００３０】 活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位性アニオンの両
方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。例え
ば、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７及びＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３（引用に
よって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。イオン性触媒を製造す
る追加の方法は、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン
化反応時にカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン先駆体を使用し、例
えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用である。ＥＰ−Ａ−０ ５
２０ ７３２（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。
付加重合用のイオン性触媒も、アニオン基と共に金属性酸化基を含むアニオン先
駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製できる。ＥＰ−Ａ−０
４９５ ３７５（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこ
と。
【００３１】 金属配位子が、標準的条件下ではイオン化引き抜きできないハロゲン部分を含
む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、それら
は、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキルリチウム又はアルミニウム
、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物と
の公知のアルキル化反応によって転化することができる。活性化アニオン性化合
物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロ
セン化合物との反応を記載している現場プロセスについてはＥＰ−Ａ−０ ５０
０ ９４４及びＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２（引用によって本明細書中に組
み入れられている）を参照のこと。
【００３２】 担体物質 本明細書に記載のメタロセンは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物及
びポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂状材料のような、多孔質粒
状物質を使用して担持することができる。
【００３３】 好ましい担体物質は多孔質無機酸化物物質であり、これらは、元素の周期表の
第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物からのものを含む。シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリ
カ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸
化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００３４】 好ましくは、担体物質は、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約
０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）
、及び約１０乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有する多孔質シリカである
。表面積が約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．５乃
至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約２０乃至約２００μｍ
の範囲内にあるのがより好ましい。表面積が約１００乃至約４００ｍ２／ｇの範
囲内にあり、細孔容積が約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして
平均粒度が約３０乃至約１００μｍの範囲内にあるのが最も好ましい。典型的多
孔質担体物質の平均細孔サイズは、≦１０オングストロームである。≦５０オン
グストロームの平均細孔直径を有する担体物質が使用されるのが好ましく、平均
細孔直径が約７５乃至約３５０オングストロームの範囲内であるのが最も好まし
い。シリカを約１００℃から約８００℃までのどこかの温度で約３乃至約２４時
間脱水するのが特に望ましいかもしれない。
【００３５】 メタロセン、活性剤、及び担体物質は、任意の数の方法で組み合わせることが
できる。適する担持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び４，７０１，
４３２号（各々が引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載され
ている。米国特許第５，２４０，８９４号及びＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６
／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５（各々が引用によって本明細書中に組
み入れられている）中に記載されているように、メタロセン及び活性剤が組み合
わされ、そしてそれらの反応生成物が多孔質支持体物質上に担持されるのが好ま
しい。或いは、複数のメタロセンを別々に予め活性化し、その後担体物質と別々
に又は一緒に組み合わせることができる。複数のメタロセンが別々に担持された
場合、その後、それらを重合における使用の前に粉末として組み合わせるのが好
ましい。
【００３６】 メタロセン及び活性剤が別々に予め接触させられるか又はメタロセン及び活性
剤が一度に組み合わされるかにかかわらず、多孔質担体に適用される反応溶液の
全体積は、好ましくは多孔質担体の全細孔容積の約４倍未満であり、より好まし
くは多孔質担体の全細孔容積の約３倍未満であり、そしてさらに好ましくは多孔
質担体の全細孔容積の約１倍より大から約２．５倍未満までの範囲内である。多
孔質担体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野においてよく知られている。
好ましい方法が、Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓｅｒａｃｈ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ， １９６８年， 第６７〜９６頁中に記載されている。
【００３７】 メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法が
、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０４３１９、及び
米国特許第５，６４３，８４７号（引用によって本明細書中に組み入れられてい
る）中に記載されている。この方法は、一般的に、大幅に脱水され及び脱ヒドロ
キシル化されている従来的なポリマー性又は無機担体上での物理的吸着か、又は
シリカ含有無機酸化物担体中に保持されているヒドロキシル基を、ルイス酸が共
有結合しそしてヒドロキシル基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するため
に利用可能になるように、活性化するのに十分に強いルイス酸である中性のアニ
オン先駆体の使用を含む。
【００３８】 担持触媒系は重合において直接的に使用することができ、又はこの触媒系は本
技術分野においてよく知られている方法を使用して予備重合させることができる
。予備重合の詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２
１，８２５号、ＥＰ ０ ２７９ ８６３及びＥＰ ０ ３５４ ８９３を参照
のこと。これらの各々が引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００３９】 重合方法 気相法、スラリー相法、懸濁相法又は溶液相法を含むいずれかの方法で先に記
載した触媒を用いて本発明の分岐したエチレン-プロピレンポリマーを製造し得
る。加えて、複数の直列の反応器における上記反応器種及び／又は複数の反応条
件及び／又は複数の触媒形状の組み合わせも明確に意図されている。
【００４０】 好ましい態様において、本発明は、スラリー相重合法又は溶液相重合法、特に
溶液重合法におけるエチレンとプロピレンの重合に向けられている。
【００４１】 典型的には、気相重合法において、反応器のサイクルの一部、（再循環流れ又
は流動媒体として知られていなければ）循環気体流れが重合の熱により反応器中
で加熱される連続的サイクルが用いられる。通常、再循環流れは、反応条件下、
触媒の存在下で流動床を連続的に循環する1つ以上のモノマーを含有する。この
熱は反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる。再
循環流れは、流動床から取り出され、反応器に戻されて再循環される。同時に、
ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合されたモノマーと置き換えるため
に新しい又は新鮮なモノマーが添加される(米国特許第４，５４３，３９９号、
４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３５２，７４９号、５，４
０５，９２２号及び５，４３６，３０４号を参照。それらのすべてを引用により
本明細書に完全に取込まれている)。
【００４２】 スラリー重合法では一般的に約1乃至約５００気圧又はそれより高い圧力及び
−６０℃乃至約２８０℃の温度が用いられる。スラリー重合では、固体の粒状の
ポリマーの懸濁液が、エチレン、プロピレン及びコモノマー及び触媒とともにし
ばしば水素が添加される液体媒体中又は超臨界重合媒体中で生成される。用いら
れる媒体は重合の条件下で液体でなくてはならず比較的不活性でなくてはならな
い。重合媒体において用いられる液体は不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤である
ことができる。例えば、ヘキサン又はイソブタンのようなアルカン又はシクロア
ルカンが用いられ得る。好ましい態様において、ヘキサン又はプロピレンモノマ
ーは重合希釈剤として役立つ。
【００４３】 好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒
又は希釈剤は反応器の総内容物の９０％以下を構成する。より好ましくは、それ
らは、反応器の総内容物の８０％以下を構成する。最も好ましくは、エチレンモ
ノマー、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒又は希釈剤は反応器の総内
容物の７０％以下を構成する。好ましい態様において、エチレンモノマー、プロ
ピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒又は希釈剤は反応器の総内容物の５０％
以上を構成する。
【００４４】 反応器供給原料における不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対するエチレン及び
プロピレンの反応器中の比は好ましくは２．０未満である。より好ましくは、そ
の比は１.０未満である。さらにより好ましくは、０.８未満である。最も好まし
くは、反応器供給原料における不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対するエチレン
及びプロピレンの反応器中の比は０.５未満である。
【００４５】 好ましくは、重合は、約２００ｋＰａ乃至約７，０００ｋＰａの圧力を用いて
約５０℃乃至約１８０℃の温度において行われる。より好ましくは、重合は、約
５０℃乃至約１３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、重合は、６０℃乃至
１１０℃の温度で行われる。
【００４６】 重合は、回分式、半回分式又は連続式で行われ得て、全重合は、１つの反応器
中で行われ得るか、又は重合は直列の複数の反応器で行われ得る。好ましくは、
重合は連続式で行われる。
【００４７】 本発明の重合のための反応時間は触媒系及び反応条件により変わる。
【００４８】 上記の温度、反応時間及び他の条件は、本発明の目的のために適するエチレン-
プロピレン重合条件であると考えられる。
【００４９】 望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンによって最初の
及び／又はそれに続く反応器中で分子量調節剤として水素が重合系に添加され得
る。異なる水素応答を有するメタロセンが用いられる場合、水素の添加はそれに
応じてポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。水素は、分枝の分布にも影
響を与える。
【００５０】 分岐したエチレン-プロピレンポリマーの製造のために、メタロセンの予備活
性化が有利であり得る。例えば、連続的溶液相反応器への添加の前の、メタロセ
ンのアルモキサンでの予備活性化は、２つの別な流れにおけるメタロセンと活性
剤の連続的添加よりも高い活性をもたらすことは本技術分野で広範に知られてい
る。さらに、予備接触時間を制御して触媒効率を最大にする、例えば活性化され
た触媒組成物の過度の熟成を避けることは有利であり得る。
【００５１】 工業的有用性 本発明の分岐したエチレン-プロピレンポリマーは、改良された、剪断減粘性
、弾性、溶融強度及び低粘度のような溶融特性を示す。本発明の分岐したエチレ
ン-プロピレンポリマーは、ホットメルト接着剤、弾性組成物、改質剤及び成型
製品を含む種々の用途において有用である。
【００５２】 本発明をより容易に理解するために、本発明を例示するが本発明の範囲を制限
しないことを意図している下記の実施例を参照する。
【００５３】 実施例 全般 較正された覗きガラスを用いて反応器供給原料槽に液体を計量して入れた。高
純度(＞９９.５％)のヘキサンを、最初に高温度において窒素中で活性化された
塩基性アルミナに、続いて高温度において窒素中で活性化されたモレキュラーシ
ーブに通すことにより精製した。重合級のエチレンを窒素で被覆したラインに直
接供給し、さらには精製をせずに用い、プロピレンを活性化された塩基性フルミ
ナ及びモレキュラーシーブに通すことにより精製した。ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペルフルオロアリールボーレイト)、[ＤＭＡＨ]＋[(C6F5)4B]−をBoul
der Scientific Co.(コロラド州、ミード)から入手した。
【００５４】 較正された容器によりプロピレンを計量して反応器に入れた。反応媒体がよく
混合されるのを確保するために、７５０ｒｐｍで回転する平櫂形攪拌機を用いた
。温度制御のための水ジャケットを装備した０.５リットル容の(連続式)Zipperc
lave反応器で重合を行った。最初に反応器をトルエン中で１２０℃に加熱してポ
リマー残渣を溶解させることにより清浄にし、次に冷却し、排液した。次に、１
１０℃におけるジャケット水を用いて反応器を加熱し、反応器を流動窒素で３０
分より長い時間パージした。
【００５５】 触媒 すべての触媒調製を１．５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含量を有する不活性雰囲気中で
行った。その合成において用いられたメタロセンは内部供給源から入手した。触
媒、ジメチルシリルビス(2-メチル-インデニル)ZrMe２(「触媒Ａ」)及びジメチ
ルシリルビス(インデニルハフニウムジメチル(「触媒Ｂ」)を[ＤＭＡＨ]＋[(C6F 5 )4B]−で予備活性化した。連続的反応のための触媒を、ＨＰＬＣポンプを用い
るステンレス鋼供給ボンベ(１００ｐｓｉｇで加圧した)から計量して反応器に連
続的に入れた。
【００５６】 連続的重合 連続的反応実験のために完全に機器を備えた０.５リットル容のZipperclave反
応器を用いた。それらの反応においてＤＭＡＨで活性化された触媒を用いた。各
実施に、ＨＰＬＣポンプによる注入／計量のための供給原料ポンベに装入する前
に１５分間予備活性された、１００ｍｌのトルエン中３０ｍｇの触媒Ａ又は触媒
Ｂ(１：１．３モルのＤＭＡＨ) を用いた。ヘキサン、プロピレン及びエチレン
供給原料を１８リットル容の供給原料槽中で予備混合した。プロピレン／ヘキサ
ン配合物の分圧より高いエチレン分圧の制御した添加によりエチレン濃度を制御
した。エチレン添加の後に、供給原料槽を密閉し、次に窒素で２００ｐｓｉｇに
加圧した。供給原料を計量して反応器に入れるため、及び反応温度において反応
媒体の発泡を阻止するために十分に圧力を上げるために容量型ポンプを用いた。
このように、液体完全反応を行った。反応器圧を下流背圧制御機を用いて制御し
た。最も高いポンプの設定において、０．５リットル容の反応器本体を用いて約
２分間の滞留時間が得られた。
【００５７】 ＧＰＣ／ＤＲＩ及びＧＰＣ／Ｖｉｓ分析 ポリマーの分子量及びＭＷＤをＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣによ
り測定した。分岐程度をＧＰＣ／Ｖｉｓで測定し、ＧＰＣトレースにおける各分
子量においてｇ’として報告した。測定したｇ’を分岐した構造と関連づけるこ
とは、各々の分子量における分岐した構造物(単一分岐した、二重に分岐した、
三重に分岐した等)の各母集団についての分枝サイズのランダム分布を仮定するZ
imm-Stockmayer理論の適用を必要とする。B.H. Zimm及びW.H. Stockmayerによる
J. Chem. Phys. 17巻、１３０１頁(１９４９年)を参照。
【００５８】 実施例１乃至２４ 連続的重合条件を用いて実験を行った。それらの実験からのデーターを表１に
示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】 本発明を例示する目的のために特定の代表的な態様及び詳細を示したが、本明
細書に開示された方法及び生成物における種々の変更が、請求の範囲において定
義されている本発明の範囲から逸脱することなく行われることは当業者には明ら
かであろう。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月１日（２００１．２．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェン、ウェイキング アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、シャドー・フォールズ・コー ト 13707 (72)発明者 デクメジアン、アーメナグ・エイチ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、エバーグリーン・クリフ・ト レイル 2806 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC10A AC28A AC39A BA01B BB01B BC12B BC25B CA14A CA23A CA27A CA28A CA30A CB02C EB02 EB03 EB05 EB06 EB07 EC03 EC04 FA02 GA16 4J100 AA01R AA02Q AA03P AA15R CA04 CA05 DA19 DA49 FA04 FA10 FA19 4J128 AA01 AB01 AC10 AC28 AC39 AD00 BA01B BB01B BC12B BC25B CA14A CA23A CA27A CA28A CA30A CB02C EB02 EB03 EB05 EB06 EB07 EC03 EC04 FA02 GA16

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロピレン、エチレンコモノマー及び任意に他のコモノマー
    を含む半結晶性の、大部分がプロピレンの組成物であって、当該エチレン−プロ
    ピレン組成物の全コモノマー含量が５乃至４０モルパーセントであり、更に、当
    該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域における重量平均分岐指数ｇ’
    が０．９５より小さい、組成物。
  2. 【請求項２】 当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域における
    重量平均分岐指数ｇ’が０．９０より小さい、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域における
    重量平均分岐指数ｇ’が０．８５より小さい、請求項１の組成物。
  4. 【請求項４】 １つ以上の当該他のコモノマーが、Ｃ４−Ｃ２０のα−オレ
    フィン類、対にして二置換されたモノマー類、Ｃ５−Ｃ２５の環状オレフィン類
    、Ｃ８−Ｃ２５のスチレン性オレフィン類及び、少ない炭素数（Ｃ３−Ｃ８）の
    アルキル置換された環状及びスチレン性オレフィンの類似体類からなる群から選
    択される、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。
  5. 【請求項５】 １つ以上の当該他のコモノマーが、当該エチレン−プロピレ
    ン組成物の３乃至２５モルパーセントを構成する、請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】 分岐したエチレン−プロピレン組成物を生産する方法であっ
    て、該方法が、 ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性な炭化
    水素溶媒又は希釈剤、及び約５０℃乃至約１８０℃の温度でエチレン−プロピレ
    ンポリマーを生産できる１つ以上の単座触媒化合物を含む触媒組成物と接触させ
    、ここで、当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレン及びエチ
    レンモノマーの反応器中での比は、２．０より小さく、更に、当該プロピレン及
    びエチレンモノマーと当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容
    物の９０％以下を構成する、及び、 ｂ）分岐したエチレン−プロピレン組成物を回収する、ここで、当該エチレン
    −プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より
    小さい、 ことを含む、当該組成物の生産方法。
  7. 【請求項７】 当該１つ以上の単座触媒化合物が、１つ以上のメタロセン触
    媒化合物を含む、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 工程ａ）が、該プロピレンモノマーを、アルモキサン助触媒
    又は非配位性アニオン前駆体により活性化された当該１以上のメタロセン触媒化
    合物と接触させる方法により行われる、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 当該１以上のメタロセン触媒化合物が、置換され架橋された
    ビスインデニルジルコノセン類及び置換され架橋されたビスインデニルハフノセ
    ン類からなる群から選択される、請求項７及び８のいずれか１請求項の方法。
  10. 【請求項１０】 当該触媒組成物が、非配位性アニオン前駆体で活性化され
    た置換され架橋されたビスインデニルジルコノセンから成る、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 当該架橋されたビスインデニルジルコノセンがジメチルシ
    リル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドである
    、請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 工程ａ）が、当該プロピレンとエチレンモノマー及び当該
    不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容物の８０％以下を構成する
    方法で行われる、請求項６乃至１１のいずれか１請求項の方法。
  13. 【請求項１３】 工程ａ）において、当該プロピレン及びエチレンモノマー
    を、５０乃至１３０℃の温度で接触させる、請求項６乃至１２のいずれか１請求
    項の方法。
  14. 【請求項１４】 当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレ
    ン及びエチレンモノマーの反応器中の比が１．０より小さい、請求項６乃至１３
    のいずれか１請求項の方法。
  15. 【請求項１５】 当該方法が連続的である、請求項６乃至１４のいずれか１
    請求項の方法。
JP2000589583A 1998-12-21 1999-12-15 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物 Expired - Lifetime JP4860819B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11322798P 1998-12-21 1998-12-21
US60/113,227 1998-12-21
PCT/US1999/029787 WO2000037514A1 (en) 1998-12-21 1999-12-15 Branched semi-crystalline ethylene-propylene compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002533485A true JP2002533485A (ja) 2002-10-08
JP4860819B2 JP4860819B2 (ja) 2012-01-25

Family

ID=22348278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000589583A Expired - Lifetime JP4860819B2 (ja) 1998-12-21 1999-12-15 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6573350B1 (ja)
EP (1) EP1141051B1 (ja)
JP (1) JP4860819B2 (ja)
KR (1) KR100653018B1 (ja)
CN (1) CN1234739C (ja)
AT (1) ATE384747T1 (ja)
BR (1) BR9916426A (ja)
CA (1) CA2356667A1 (ja)
DE (1) DE69938061D1 (ja)
MX (1) MXPA01006372A (ja)
WO (1) WO2000037514A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193719A (ja) * 2004-10-28 2006-07-27 Exxonmobile Chemical Patents Inc シンジオタクチックを豊富に含むポリオレフィン
JP2007532761A (ja) * 2004-04-15 2007-11-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィン接着剤組成物およびそれから作られた物品

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041701B (zh) 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US8653169B2 (en) 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US8618219B2 (en) * 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
AU2003277350A1 (en) 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
EP1422250A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research Branched polypropylene
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US8273838B2 (en) 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
CN102936304B (zh) 2004-03-24 2014-10-22 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚体及其生产方法、含有乙烯共聚体的组合物和电装置
US7645829B2 (en) 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7741420B2 (en) 2004-07-14 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
ATE507251T1 (de) 2005-03-17 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Zusammensetzungen aus einem ethylen/alpha-olefin- multiblock-interpolymer für elastische folien und laminate
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
MY158058A (en) 2005-03-17 2016-08-30 Dow Global Technologies Inc ADHESIVE AND MARKING COMPOSITIONS MADE FROM INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/a-OLEFINS
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
TW200635961A (en) 2005-03-17 2006-10-16 Dow Global Technologies Inc Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US20060260031A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-23 Conrad Joseph M Iii Potty training device
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7951872B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7812085B2 (en) 2005-06-24 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
EP3428329B1 (en) 2005-10-26 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
CN101326203A (zh) 2005-12-09 2008-12-17 陶氏环球技术公司 乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
ATE424424T1 (de) * 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
US7910637B2 (en) 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
EP2799235A1 (en) 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
US8138269B2 (en) 2007-12-20 2012-03-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
CN101945942B (zh) 2007-12-20 2012-08-08 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
DE102008005949A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
CA2717417A1 (en) 2008-03-13 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
US8283419B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8399586B2 (en) * 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
DE102009027446A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027445A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2011025587A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
MX339901B (es) 2011-06-27 2016-06-16 Fuller H B Co Composicion adhesiva de fusion en caliente modificada por un iniciador de radicales libres que incluye el polimero de propileno-alfa-olefina y polietileno funcionalizado.
US8614271B2 (en) 2011-06-27 2013-12-24 H.B. Fuller Company Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same
EP2785526B1 (en) 2011-12-02 2017-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer film and method of making same
US20140020165A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 For Kids By Parents, Inc. Potty training device
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9376559B2 (en) * 2013-11-22 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reverse staged impact copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9428598B2 (en) 2014-02-07 2016-08-30 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
CN106632781B (zh) * 2015-10-29 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192332A (ja) * 1992-09-11 1994-07-12 Hoechst Ag 射出成形による剛性および透明性の高い成形品製造用のポリオレフィン成形材料
JPH093269A (ja) * 1995-06-23 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法
JPH10500720A (ja) * 1994-05-24 1998-01-20 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 改良されたプロピレンコポリマーヒートシール樹脂及びそれからの物品
JPH1072506A (ja) * 1996-08-30 1998-03-17 Mitsubishi Chem Corp プロピレン重合用触媒およびプロピレン重合体の製造法
JPH10338704A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系共重合体
JPH11509881A (ja) * 1995-06-29 1999-08-31 ディーエスエム エヌ．ブイ． エラストマー状コポリマー
JP2001525460A (ja) * 1997-12-10 2001-12-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52141888A (en) 1976-05-21 1977-11-26 Nippon I P Rubber Kk Ethyleneepropylene copolymers rubber
NO167039C (no) 1985-01-31 1991-09-25 Himont Inc Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5047485A (en) 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
AU7875791A (en) * 1990-05-07 1991-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof
JPH08502303A (ja) * 1992-09-29 1996-03-12 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 長鎖分岐ポリマー及び長鎖分岐ポリマーを製造する方法
US5414027A (en) 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5955557A (en) * 1993-10-26 1999-09-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Branched ethylenic macromonomer and its polymer
US5766713A (en) 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5914372A (en) 1997-01-23 1999-06-22 Jsr Corporation Ethylene copolymer rubber composition
DE19703478A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
AU6147398A (en) 1997-02-05 1998-08-25 Penn State Research Foundation, The Metal catalyzed synthesis of hyperbranched ethylene and/or alpha-olefin polymers
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
US6184327B1 (en) * 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192332A (ja) * 1992-09-11 1994-07-12 Hoechst Ag 射出成形による剛性および透明性の高い成形品製造用のポリオレフィン成形材料
JPH10500720A (ja) * 1994-05-24 1998-01-20 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 改良されたプロピレンコポリマーヒートシール樹脂及びそれからの物品
JPH093269A (ja) * 1995-06-23 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法
JPH11509881A (ja) * 1995-06-29 1999-08-31 ディーエスエム エヌ．ブイ． エラストマー状コポリマー
JPH1072506A (ja) * 1996-08-30 1998-03-17 Mitsubishi Chem Corp プロピレン重合用触媒およびプロピレン重合体の製造法
JPH10338704A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系共重合体
JP2001525460A (ja) * 1997-12-10 2001-12-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007532761A (ja) * 2004-04-15 2007-11-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィン接着剤組成物およびそれから作られた物品
JP2006193719A (ja) * 2004-10-28 2006-07-27 Exxonmobile Chemical Patents Inc シンジオタクチックを豊富に含むポリオレフィン

Also Published As

Publication number Publication date
CN1234739C (zh) 2006-01-04
BR9916426A (pt) 2001-09-04
KR100653018B1 (ko) 2006-11-30
EP1141051A1 (en) 2001-10-10
CN1361795A (zh) 2002-07-31
ATE384747T1 (de) 2008-02-15
EP1141051B1 (en) 2008-01-23
US6569965B2 (en) 2003-05-27
DE69938061D1 (de) 2008-03-13
US6573350B1 (en) 2003-06-03
KR20010081088A (ko) 2001-08-25
JP4860819B2 (ja) 2012-01-25
MXPA01006372A (es) 2002-06-04
US20030060583A1 (en) 2003-03-27
CA2356667A1 (en) 2000-06-29
WO2000037514A1 (en) 2000-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4860819B2 (ja) 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物
JP5027353B2 (ja) マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー
KR100611849B1 (ko) 분지된 폴리프로필렌 조성물
JP4837879B2 (ja) 混合触媒組成物による重合法
KR100461290B1 (ko) 올리엔-개질된프로필렌중합체의제조방법
US6136742A (en) Metallocene catalyst systems
JP2001511215A (ja) ポリエチレンマクロマーを組み入れるプロピレンポリマー
EP0956308A1 (en) New homogeneous olefin polymerization catalyst composition
EP1361232B1 (en) Polypropylene polymers incorporating macromers
JP3459272B2 (ja) オレフィンの重合および共重合方法
US6395847B2 (en) Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
JP2002534536A (ja) 高められた溶融強度を有するポリマーを製造するゲルマニウム橋架けメタロセン
KR20000048478A (ko) 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
EP1237957B1 (en) Preparation of supported polymerization catalysts
MXPA00005703A (es) Polimeros de propileno que incorporan macromeros
MXPA99007266A (es) Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061213

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100316

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100603

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100610

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110223

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110805

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110819

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111018

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111104

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4860819

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term