CN1234739C - 支化半结晶乙烯―丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种改进了熔体强度和剪力变稀的支化乙烯-丙烯组合物。乙烯-丙烯组合物的较高分子量区域的重均支化指数g′小于0.95。另外，提供了一种有效生产支化乙烯-丙烯组合物的新方法，包括：a)在反应器中将丙烯单体和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和含有一种或多种单点催化剂化合物的催化剂组合物接触。

Description

支化半结晶乙烯-丙烯组合物
发明领域
本发明涉及无凝胶、无二烯的支化半结晶高C3乙烯-丙烯组合物，和用单点催化剂化合物制备支化半结晶高C3乙烯-丙烯组合物的方法。
发明背景
常称为EPR聚合物的这类橡胶状乙烯-丙烯共聚物是公知的，并已在工业上基本上得到认可。已知这些共聚物具有良好的性能，如耐气候性、耐臭氧和热稳定性，并且该聚合物已用于汽车领域，如作为结构材料和作为电线电缆包皮等。然而，常规乙烯-丙烯橡胶共聚物通常难以加工，除非配混大量的其它物质。
已提出许多建议来改进乙烯-丙烯橡胶共聚物的加工性。在Yamamoto等人的US4,125,699，公开了在含钒聚合催化剂的存在下制备的具有相对高乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物。Yamamoto等人的共聚物据说由于相对宽的分子量分布因此具有改进的加工性。然而，钒催化剂活性相当低，因此很多(如果不是绝大多数的话)近年来的工业乙烯-丙烯橡胶共聚物用钛基催化剂生产，原因在于这些催化剂可得到较高的催化活性。
由于存在长链支化因此在其它类型的聚合物中改进了加工性。例如，EP190 889A2公开了制备高能辐射聚丙烯，据信该聚丙烯具有大量的游离丙烯单元长支链。EP384 431公开了在基本上无氧下用过氧化物分解聚丙烯来得到类似产物。
长链支化聚丙烯的其它例子包括US5,541,236，该专利通过将两个PP主链桥连引入长支链而形成H型聚合物，和US5,514,761，该专利用在主链中加入的二烯来达到类似的效果。然而，在这些方法中难以避免形成交联和凝胶。
因此，仍需要具有改进加工性的乙烯-丙烯共聚物组合物。
发明概述
本发明通过提供具有改进的喷涂性、弹性和分子量的无凝胶、无二烯、支化的乙烯-丙烯(EP)组合物，从而满足了这个需要。该乙烯-丙烯组合物的较高分子量区域的重均支化指数g′小于0.95。另外，提供了一种有效生产支化乙烯-丙烯组合物的新方法，包括：
a)在反应器中、在约50℃至180℃的温度下，将丙烯单体和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有一种或多种能制备乙烯-丙烯聚合物的单点催化剂混合物，其中反应器中丙烯和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂之比小于2.0，另外，其中丙烯单体和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内含物不超过90％。
b)回收支化乙烯-丙烯组合物，其中乙烯-丙烯组合物的较高分子量区域的重均支化指数g′小于0.95。
优选地本发明涉及一种含有50至95％丙烯、乙烯共聚单体和非必要的一种或多种其它共聚单体的半结晶的聚合物，其中所述聚合物的总共聚单体含量为5-40mol％，其中其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.95，优选小于0.90，更优选小于0.85。
优选其中所述的一种或多种其它共聚单体选自C4-C20α烯烃、成对二取代的单体、C5-C25环烯烃、C8-C25苯乙烯类烯烃、和环烯烃和苯乙烯类烯烃的C3-C8烷基取代类似物。所述的一种或多种其它共聚单体占所述聚合物的10-30mol％。
本发明优选还涉及一种生产上述聚合物的方法，包括下列步骤：
a)在反应器中、在约50℃至180℃的温度下，将丙烯单体和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有一种或多种能生产乙烯-丙烯聚合物的单点催化剂化合物，其中反应器中所述丙烯和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂之比小于2.0，另外，其中所述丙烯和乙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内含物不超过90％，而所述催化剂组合物可由用非配位阴离子前体活化的取代桥连双茚基锆茂组成；
b)回收该支化乙烯-丙烯聚合物，其中所述其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.95。
所述一种或多种单点催化剂化合物可包括一种或多种金属茂催化剂化合物，如选自取代的桥连双茚基锆茂和铪茂。所述的桥连双茚基锆茂可以是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。步骤a)可通过其中将所述丙烯单体与所述一种或多种用铝氧烷助催化剂或非配位阴离子前体活化的金属茂催化剂化合物接触的方法进行。
步骤a)一般通过其中所述丙烯和乙烯单体和所述的惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器的总含量不超过80％的方法进行。所述丙烯和乙烯单体可在温度50℃至130℃下接触。一般反应器中所述乙烯和丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂之比小于1.0。所述的该方法可以是连续的。
发明详述
本发明提供了一种制备无凝胶、无二烯、支化EP的新方法。另外，本发明的支化EP产物是新的。乙烯-丙烯组合物的较高分子量区域的重均支化指数g′小于0.95。优选乙烯-丙烯组合物的较高分子量区域的重均支化指数g′小于0.90。更优选小于0.85。这些支化特性产生具有改进了流变性能的聚合物。
本发明支化乙烯-丙烯的不寻常性能是在聚合物的高分子量范围内存在显著量的支化。这种支化产生改进的熔体强度和剪力变稀、及其它独特的物理性能。在这种情形下，使用支化乙烯-丙烯的重均支化指数g′决定支化的量。将重均支化指数g′定义为g′＝[IV]br/[IV]lin|MW，其中[IV]br是支化聚合样品的特性粘度，[IV]lin是线性聚合物样品的特性粘度。本领域中公知随着g′值降低，支化度增加。参见B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，“化学物理杂志(J.Chem.，Phts)”，17，1301(1949)。
关于本发明的乙烯-丙烯组合物的分子量分布，使用下面定义：
低分子量区域：具有分子量低于峰MW(Mp)的聚合物产品的那部分。
高分子量区域：具有分子量高于峰MW(Mp)的聚合物产品的那部分。
优选本发明的乙烯-丙烯聚合物具有高的丙烯含量，其中聚合物的大多数单体含量是丙烯。即，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量大于50％。更优选，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量为75-95％。最优选，乙烯-丙烯聚合物的丙烯含量为80-90％。
在本发明的支化乙烯-丙烯中可包括其它共聚单体，这些其它共聚单体的例子包括C4-C20α烯烃、成对二取代的单体、C5-C25环状烯烃、C8-C25苯乙烯类烯烃、和环状和苯乙烯类烯烃的低碳数(C3-C8)烷基取代类似物。优选这些其它共聚单体占乙烯-丙烯组合物的3-25％摩尔。更优选占乙烯-丙烯组合物的5-20％摩尔。
在优选的实施方案中，本发明的支化乙烯-丙烯组合物的总共聚单体含量为5-40％摩尔。更优选总共聚单体含量为10-30％摩尔。最优选总共聚单体含量为15-25％摩尔。
催化剂
用于生产本发明支化EP的催化剂包括可生产乙烯-丙烯聚合物的单点催化剂。可用于本发明的单点催化剂包括金属茂催化剂，以及配合物，如在Johnson，Killiant和Brookhart，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1995，117，6414；Small，Brookhart和Bennett，美国化学会志，1998，120，4049-4050，Repo等人，有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chemistry)，1997，549，177-186；和Britovsek等人，化学通讯(Chem.Commun.)，1998，849-850中描述的那些。其它可用的单点催化剂包括桥连双(芳酰氨基)4族化合物如D.H.McConville等人在有机金属(Organometallics)1995，14，5478-5480中描述的那些。按照美国专利的惯例，将这些文献的每一篇引入本文作为参考。
优选，用金属茂催化剂生产本发明的支化乙烯-丙烯。本文所用的“金属茂”通常是指由式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可被取代的环戊二烯基环，或其可被取代的衍生物，M是第4、5或6族的过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R是1-20个碳原子的烃基或羧基，X是卤素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
生产和使用金属茂的方法在本领域中是公知的。例如，金属茂详述于US4,530,914；4,542,199；4,808,561；4,871,705；4,892,851；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,080；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；和5,391,790中，这些专利全文引入作为参考。
优选的金属茂是那些立体刚性的并含有4、5或6族的过渡金属、双环戊二烯基衍生物，优选具有下述通式结构的双茚基金属茂组分：
Figure C9981579900081
其中M1是元素期表的4、5或6族的金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；优选锆、铪和钛，最优选锆和铪。
R1和R2为相同或不同的，为如下任意一种基团：氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C10芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C10烷芳基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C12芳链烯基，或卤素，优选氯；
R3和R1是氢原子；
R5和R6为相同或不同的，优选为相同的；为如下任意一种基团：氢原子，卤原子，优选氟、氯或溴原子；C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，其可被卤素取代；可被卤素取代的C6-C10芳基，优选C6-C8芳基；C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基；C8-C40芳链烯基，优选C8-C12芳链烯基；-NR2 15，-SR15，-OR15，-OSiR3 15或-PR2 15基，其中R15是下列基团之一：卤原子，优选氯原子；C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基、优选C6-C9芳基；
R7为
Figure C9981579900091
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11；＝CO，PR11，or＝P(O)R11；
其中：R11、R12和R13为相同或不同的，并为氢原子，卤原子，、C1-C20烷基，优选C1-C10烷基；C1-C20氟烷基，优选C1-C10氟烷基；C6-C30芳基，优选C6-C20芳基；C6-C30氟芳基，优选C6-C20氟芳基；C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基；C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基；C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基；C8-C40芳链烯基，优选C8-C22芳链烯基；C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12、或，R11和R13与连结它们的原子一起可形成环体系。
M2是硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅。
R8和R9为相同或不同的并具有R11相同的含义。
m和n为相同或不同的，并为0、1或2，优选0或1，m+n是0、1或2，优选是0或1，和
基团R10相同或不同并具有与R11、R12和R13相同的含义。两个相邻的R10可连起来形成环系，优选约4-6个碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤代的)是氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是如下结构的化合物：
Figure C9981579900102
其中：
M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12具有上述相同的含义。
手性金属茂可用作生产高全同立构聚丙烯聚合物和共聚物的外消旋体。也可用纯的R或S形式。可用这些纯的立体异构体形式来生产光学活性聚合物。优选除去内消旋型的金属茂来确保中心(即金属原子)提供立构规整聚合。可用公知文献技术来分离立体异构体。对特定的产品，也可用外/内消旋混合物。
生产本发明的金属茂的方法充分描述于有机金属化学杂志(Journalof Organometallic Chem.)，卷288，(1958)，第63-67页，和EP-A-320762中所述的生产金属茂的方法，这两篇文献全文引入作为参考。
一些优选金属茂的示例性但非限制性例子包括：
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；等。
一些优选的金属茂催化剂组分详述在US5,149,819、5,243,001,5,239,022、5,296,434和5,276,208中,所有这些全文引入作为参考。另外，US5,318,935和2/24/97提交的共同待审US申请08/803,687中的双酰氨基和双-芳基酰氨基过渡金属催化剂也可用来形成本发明的支化乙烯-丙烯。
最优选，用来生产本发明的支化乙烯-丙烯的催化剂为取代的桥连双茚基锆茂或铪茂如二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrMe2；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；或二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文交替使用并定义为可活化如上定义的大配体过渡金属化合物或金属茂的化合物或组分。铝氧烷可用作活化剂。用各种方法生产铝氧烷，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594-218和WO 94/10180中，每一篇全文引入作为参考。可优选使用看上去透明的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷来生产透明的溶液或透明的铝氧烷可由浑浊的溶液滗析。
用离子化活性剂、中性或离子活化剂，或使中性金属茂化合物离子化的化合物如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，也在本发明的范围内。这些离子化合物可包括活性质子、或一些与离子化合物的其余离子缔合但不配位或仅松散配位的其它阳离子。也可将这些活化剂混合使用来实施本发明，例如，将铝氧烷和离子化活化剂并用，如参见WO94/07928。
由通过非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的用于配位聚合的离子催化剂描述于EP-A-0 277003、EP-A-0 277 004、US 5,198,401和WO-A-92/00333中的早期工作中(引入作为参考)。这些教导了一个优选的制备方法，其中用阴离子前体质子化金属茂(双Cp和单Cp)，如此从过渡金属中夺取烷基/氢化物，使其既为正离子又通过非配位阴离子进行电荷平衡。
术语“非配位阴离子”是指不与所述阳离子配位或仅与所述的阳离弱配位的阴离子，从而剩余的足够容易被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是那些当初始形成的配合物分解时不降解为中性的阴离子。另外，阴离子不将阴离子取代基或片段转移至阳离子，从而使其形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。用于本发明的非配位阴离子是相容的、在平衡其+1状态的离子电荷下稳定金属茂阳离子的，同时在聚合期间保持可由烯属或炔属不饱和单体置换的足够容易性的那些。
使用不包含活性质子但能同时产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是已知的。参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(引入本文作为参考)。生产离子催化剂的另一种方法用初始是中性的路易斯酸但当与金属茂化合物离子化反应时形成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，如用三(五氟苯基)硼。参见EP-A-0 520 732(引入本文作为参考)。用于加成聚合的离子催化剂也可通过含有金属氧化基团和阴离子基团的阴离前体来氧化过渡金属化合物的金属中心而生产，参见EP-A-0495 375(引入本文作为参考)。
在金属配位体包括在标准条件下不能离子化夺取的卤素部分(如双环戊二烯基二氯化锆)时，它们可通过与有机金属化合物如氢化锂或铝或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格里雅试剂等的已知烷基化反应而转化。参见EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(引入本文作为参考)，用于现场的方法，描述了在加入活化阴离子化合物前或同时烷基铝化合物与二卤代取代金属茂化合物的反应。
载体材料
这里描述的金属茂可用多孔颗粒材料如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合物配混料承载。
优选的载体材料是多孔的无机氧化物材料，包括元素周期表的第2、3、4、5、13或14族元素的那些金属氧化物。特别优选氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和其混合物。可单独使用或可与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
优选载体材料是表面积为约10至约700m2/g、总孔体积为约0.1-约4.0cc/g、平均颗粒尺寸为约10至约500μm的多孔氧化硅。更优选表面积为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，平均颗粒尺寸为约20至约200μm。最优选表面积为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.Occ/g、平均颗粒尺寸为约30至约100μm。典型多孔载体材料的平均孔尺寸≤10埃。优选所用的载体材料的平均孔径≤50埃，最优选为约75至约350埃。特别优选在约100℃至约800℃的温度下对氧化硅脱水约3至约24小时。
金属茂、活化剂和载体材料可以任何方式组合使用。适宜的载体技术描述于US4,808,561和4,701,432(每一篇全文引入作为参考)中。优选将金属茂和活化剂结合，并将其反应产物承载于多孔载体材料上，如描述于US5,240,894及WO94/28034、WO 96/00243和WO 96/00245(每一篇全文引入作为参考)中的。另外，金属茂可分别预活化，然后分别或一起与载体材料混合。若分别承载金属茂，则优选在用于聚合之前干燥然后以粉末形式合并。
不管金属茂和活化剂是否分别预接触或金属茂和活化剂是否马上合并，则施于多孔载体上的反应溶液的总孔体积优选小于多孔载体的总孔体积的约4倍，更优选小于多孔载体的总孔体积的约3倍，甚至更优选大于多孔载体的总孔体积的约1倍，但小于约2.5倍。测量多孔载体的总孔体积的方法在本领域中是公知的。优选的方法描述于卷1，催化剂研究中的实验方法(Experimental Methods in Catalyst Research)”，Academic Press，1968，第67-96页中。
承载包括金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法描述于WO 91/09882、WO 94/03506、WO 96/04319和US5,643,847中(引入作为参考)。该方法通常包括物理吸附到已极度脱水和脱羟基化的常规聚合物或无机载体上，或用为足够强的路易斯酸的中性阴离子前体来活化在含无机氧化物载体的氧化硅中残留的羟基，使得路易斯酸变成共价键结合，且可获得羟基的氢以质子化金属茂化合物。
载体催化剂体系可直接用于聚合或可将催化剂体系用本领域公知的方法预聚。关于预聚合的详述，参见US4,923,833和4,921,825、EP0 279863和EP 0 354 893中，每一篇全文引入作为参考。
聚合方法
本发明的支化乙烯-丙烯可用上述催化剂通过任何方法(包括气体、淤浆、悬浮或溶液相方法)生产。另外，当然也包括将多个上述反应器类型、串联反应器和/或多个反应条件和/或多个催化剂构型组合。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及通过淤浆或溶液相聚合方法，特别是溶液聚合方法，聚合乙烯和丙烯。
通常在气相聚合法中，采用连续循环，其中在反应器中通过聚合热加热反应器的一部分循环：循环气体流(或称为再循环流或流化介质)。再循环流通常包括在反应条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的一种或多种单体。热通过在反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中除去。再循环流从流化床抽出并再循环回入反应器中。同时，聚合物产物从反应器中抽出并加入新鲜单体来置换聚合的单体。(参见US4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304,所有这些全文引入作为参考)。
淤浆聚合法通常用约1至约500大气压或更大的压力和-60℃至约280℃的温度。在淤浆聚合中，在液体或超临界聚合介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液，向其中加入乙烯、丙烯和共聚单体和通常氢和催化剂。所用的介质应是在聚合条件下是液体且相对惰性。在聚合介质中所用的液体可以是惰性烃溶剂或稀释剂。例如，可使用烷烃或环烷烃如己烷或异丁烷。在一个优选的实施方案中，将己烷或丙烯单体用作聚合稀释剂。
优选乙烯单体、丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器的总含量不超过90％。更优选其占反应器的总含量不超过80％。最优选乙烯单体、丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器的总含量不超过70％。在一个优选的实施方案中，乙烯单体、丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器的总含量至少50％。
另外，反应器中乙烯和丙烯单体与反应器加料中惰性烃溶剂或稀释剂之比优选小于2.0。更优选该比例小于1.0。进一步更优选小于0.8。最优选反应器中乙烯和丙烯单体与反应器加料中惰性烃溶剂或稀释剂之比小于0.5。
优选聚合用约200kPa-约7,000kPa的压力在约50℃至约180℃的温度下进行。更优选聚合在约50℃至约130℃的温度下进行。最优选聚合在60℃至110℃的温度下进行。
聚合可以间歇、半间歇或连续的方式进行，并且整个聚合可在一个反应器中进行或聚合可在一系列反应器中进行。优选聚合以连续的方式进行。
本发明聚合的反应时间取决于催化剂体系和反应条件。
认为上述温度、反应时间和其它条件适宜本发明目的的乙烯-丙烯聚合条件。
根椐所要产品的特定性能和所用的特定金属茂，可在第一和/或后续反应器中向聚合体系中加入氢作为分子量调节剂。当使用具有不同氢相应的金属茂时，加入氢将影响相应聚合产物的分子量分布。氢也可影响支化的分布。
为了生产支化乙烯-丙烯聚合物，预活化金属茂是有利的。例如，本领域中公知在加入到连续溶液相反应器之前用铝氧烷预活化金属茂得到了比在两个分开的液流中加入金属茂和活化剂中要高的活性。另外，可有利地控制预接触时间以使催化剂效率最大化，如避免活化的催化剂组合物的过度老化。
工业应用
本发明的支化乙烯-丙烯聚合物具有改进的熔体性能，如剪力变稀、弹性、熔体强度和低粘度。本发明的支化乙烯-丙烯聚合物具有各种用途，包括热熔粘合剂、弹性组合物、改性剂和模制品。
为了更容易理解本发明，现参考下列实施例进行说明，但这些实施例是用于说明本发明的，并不限制本发明的范围。
实施例
概述
用校准视镜将液体计量加入反应器进料槽中。将高纯度(＞99.5％)己烷首先通过在高温下氮气中活化的碱性氧化铝，接着通过在高温下在氮气中活化的分子筛来进行纯化。将聚合级乙烯直接在氮气夹套管线中加入并不再纯化加以使用，并将丙烯通过活化的碱性氧化铝和分子筛进行纯化。四(全氟芳基)硼酸二甲基苯胺盐[DMAH]+[(C6F5)4B]-从BoulderScientific Co.，Mead，Colorado获得。
将丙烯通过校正过的容器计量加入反应器中，为了确保反应介质充分混合，用以750rpm旋转的平桨搅拌器。聚合在装有用于温度控制的水夹套的0.5升(连续)Zipperclave反应器中进行。将反应器首先通过在甲苯中加热至120℃使任何聚合物残余物溶解进行清洗，然后冷却并排水。接着用在110℃的夹套水加热反应器并用流动氮气冲洗反应器＞30分钟。
催化剂
所有催化剂制备在含有＜1.5ppm的H2O惰性气氛下进行。从内部源中得到合成中所用的金属茂。用[DMAH]+[(C6F5)4B]-预活化催化剂二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrMe2(催化剂A”)和二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基(“催化剂B”)。用HPLC泵从不锈钢供应容器(压力为100psig)中向反应器中连续计量加入用于连续反应的催化剂。
连续聚合
将完全仪器化的0.5升Zipperclave反应器用于连续反应实验。将DMAH活化的催化剂用于这些反应中。每一次试验用在100ml甲苯中的、预活化15分钟、然后用HPLC泵注入/计量加入的30mg催化剂A或催化剂B(1∶1.3mol DMAH)。将己烷、丙烯和乙烯进料在18升进料槽中预混合。乙烯的浓度通过控制加入乙烯的分压在丙烯/己烷混合物的分压之上来控制。加入乙烯后，关闭进料槽，然后用氮气加压至200psig。用正移位泵将原料计量加入反应器中并在反应温度下将压力升至足以防止反应介质起泡的压力。按这种方式，进行完全为液体的反应。用下游的背压调节器来控制反应器的压力。在最高的泵设定下，用0.5升反应器体得到约2分钟的停留时间。
GPC/DRI和GPC/Vis分析
用Waters 150-C ALC/GPC测量聚合物的分子量和MWD。用GPC/Vis测量支化度并在GPC示踪中在每个分子量时记为g′。测定的g′与支化结构的关系要求用Zimm-Stockmayer理论，该理论假定对于在每个分子量下的每批的支化结构(单、双、三支化等)的支化尺寸随机分布。参见B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，化学物理杂志(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)。
实施例1-24
用连续聚合条件进行实验。这些实验的数据示于表1中。
表1用于合成支化高C3EP组合物的连续反应器
  实施例   Cat.   泵速率(rel.)   温度(℃)   乙烯分压(psi)   原料C3流(g/min)   收率g/min   Mn*   Mw*   Mz*   Mw/Mn   Mole％乙烯**   g1(ave)***
  1   A   50   90   35   19.27   12.9   4000   10700   21100   2.67   14.38   .660
  2   A   25   90   35   19.27   13.65   4430   12400   23500   2.79   15.16   .665
  3   A   25   70   35   19.27   10.91   7420   17100   28500   2.30   16.46   .637
  4   A   25   70   35   19.27   8.88   13600   28800   44900   2.11   15.41   .631
  5   B   50   90   35   19.27   20.7   14300   36100   59800   2.52   14.8   .637
  6   B   25   90   35   19.27   10.33   22900   46900   74500   2.04   15.6   .6944
  7   B   50   70   35   19.27   18.85   34300   69400   113400   2.02   15.2   .714
  8   B   25   70   35   19.27   12.28   41300   81700   136100   1.97   14.0   .797
  9   B   50   90   18   19.27   11.39   16900   36000   58000   2.13   11.2   .692
  10   B   25   90   18   19.27   8.88   25100   48500   74700   1.93   11.9   .712
  11   B   50   70   18   19.27   11.3   38900   75900   121600   1.95   8.8   .798
  12   B   25   70   18   19.27   8.99   48100   91000   145400   1.89   9.7   .830
  13   B   50   90   13.5   19.27   10.18   12800   32100   57600   2.508   7.8
  14   B   25   90   13.5   19.27   9.57   16300   37500   65000   2.301   7.7
  15   B   50   70   13.5   19.27   10.19   29800   63800   106000   2.141   8.5
  16   B   50   70   13.5   19.27   9.8   46300   93000   158200   2.009   6.4
  17   B   25   70   13.5   19.27   9.38   49700   97600   157300   1.964   6.2
  18   B   25   60   13.5   19.27   8.85   73800   148100   244600   2.007   7.1
  19   A   50   90   13.5   19.27   9.0   5020   10300   18700   2.052   8.0
  20   A   25   90   13.5   19.27   7.73   5300   10600   17800   2.000   8.2
  21   A   50   70   13.5   19.27   10.23   9420   19500   32100   2.070   7.9
  22   A   25   70   13.5   19.27   10.02   12800   25800   41100   2.016   7.0
  23   A   50   55   13.5   19.27   10.16   23100   44300   68800   1.918   9.0
  24   A   25   55   13.5   19.27   9.78   18000   41400   67900   2.300   4.8
*来自GPC/Vis的数据  **用FTIR测量  ***重均分子量＞Mp
尽管为了说明本发明示出了一些代表性实施方案和细节，但本领域普通技术人员容易理解在不脱离本发明的在权利要求所限定的范围内可对本文所公开的方法和产品进行各种变化。

Claims (15)

1.含有50至95％丙烯、乙烯共聚单体和非必要的一种或多种其它共聚单体的半结晶的聚合物，其中所述聚合物的总共聚单体含量为5-40mol％，其中其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.95。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.90。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.85。
4.权利要求1、2或3所述的聚合物，其中所述的一种或多种其它共聚单体选自C4-C20α烯烃、成对二取代的单体、C5-C25环烯烃、C8-C25苯乙烯类烯烃、和环烯烃和苯乙烯类烯烃的C3-C8烷基取代类似物。
5.权利要求4所述的聚合物，其中所述的一种或多种其它共聚单体占所述聚合物的10-30mol％。
6.一种生产权利要求1-5任一项所述的聚合物的方法，包括下列步骤：
a)在反应器中、在50℃至180℃的温度下，将丙烯单体和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有一种或多种能生产乙烯-丙烯聚合物的单点催化剂化合物，其中反应器中所述丙烯和乙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂之比小于2.0，另外，其中所述丙烯和乙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内含物不超过90％，
b)回收该支化乙烯-丙烯聚合物，其中所述其分子量高于该聚合物峰值分子量的聚合物产物部分的重均支化指数g′小于0.95。
7.权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种单点催化剂化合物包括一种或多种金属茂催化剂化合物。
8.权利要求7所述的方法，其中步骤a)通过其中将所述丙烯单体与所述一种或多种用铝氧烷助催化剂或非配位阴离子前体活化的金属茂催化剂化合物接触的方法进行。
9.权利要求7或8所述的方法，其中所述一种或多种金属茂催化剂化合物选自取代的桥连双茚基锆茂和铪茂。
10.权利要求9所述的方法，其中催化剂组合物由用非配位阴离子前体活化的取代桥连双茚基锆茂组成。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的桥连双茚基锆茂是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。
12.权利要求6、7、8、10或11的方法，其中步骤a)通过其中所述丙烯和乙烯单体和所述的惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器的总含量不超过80％的方法进行。
13.权利要求6、7、8、10或11的方法，其中将步骤a)中的所述丙烯和乙烯单体在温度50℃至130℃下接触。
14.权利要求6、7、8、10或11的方法，其中反应器中所述乙烯和丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂之比小于1.0。
15.权利要求6、7、8、10或11的方法，其中所述的方法是连续的。
CNB998157996A 1998-12-21 1999-12-15 支化半结晶乙烯―丙烯组合物 Expired - Lifetime CN1234739C (zh)

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