CN1070654A - 高压制备聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或烯烃 混合物共聚物的方法，其中，聚合反应在100～3000 巴和100～330℃下进行，所用催化剂是茂金属催化 剂体系。

Description

本发明涉及丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的制备方法。

采用Ziegler催化剂体系低压制备丙烯均聚物和/或共聚物的方法公开于例如EP-A351392和EP-A321852中。但是，过程中出现非均相，其生产率并不令人满意，而且单体的选择受到限制。

本发明目的之一是提供一种不具有所述缺点的丙烯均聚物和/或共聚物的制备方法。

我们发现采用下述方法可达到该目标，即制备丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或烯烃混合物的共聚物时，聚合反应在100～3000巴和100～330℃下进行，所用催化剂是茂金属催化剂体系。

该方法可制得线型丙烯均聚物或具有短支链的线型共聚物。

3～12（最好为4～8）个碳原子的环烯烃、二烯，尤其是4～10个碳原子的α，ω-二烯，例如己-1，5-二烯，和2～10个碳原子的烯烃（优选乙烯、丁烯和己烯）被认为是适合于与丙烯共聚的烯烃，其中α-烯烃特别优选。这些烯烃也可以具有芳基或杂原子取代基，例如苯乙烯或不饱和的取代硅烷。

通常，这些共聚单体的用量以丙烯用量为基准计是0.1～99.9%（重量），优选1～99%（重量）。

所用催化剂是茂金属催化剂体系，它包含作为活性成份之一的周期表Ⅳ和Ⅴ副族金属元素的络合物，尤其是钛、锆、铪、钒、铌或钡的络合物。优选的络合物是那些金属原子通过π键与不饱和环烃原子键合的络合物，所述环烃的例子有：环戊二烯基、芴基或茚基。此外，在优选的络合物中，金属原子还可以与其它配位体键合，尤其是氟、氯、溴、碘或C₁-C₁₀烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基配合体。特别适宜的络合物特别含有氯。

优选的茂金属催化剂体系包含下列活性成份：

a）通式Ⅰ茂金属络合物

式中

M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，

X是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或-OR⁶，

R⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，上述基团中烷基均含1～10个碳原子;芳基均含6～20个碳原子;

R¹至R⁵各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₆烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si（R⁷）₃

R⁷是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基;

Z是X或

R⁸至R¹²各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₁₀烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si（R¹³）₃

R¹³是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基;

或者R⁴和Z一起形成基团-[Y（R¹⁴）₂]_n-E-，

Y是硅、锗、锡或碳，

R¹⁴是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₀环烷基，

n是1，2，3或4

R¹⁵是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、烷基芳基或Si（R¹⁶）₃

并且

R¹⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、或烷基芳基，

和

b）通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷（alumoxane）化合物

式中R¹⁷是C₁-C₄烷基，m是一个5～30的整数。

在通式Ⅰ的茂金属络合物中，优选：

特别优选的式Ⅰa化合物是那些其中M是钛、锆或铪，X是氯和R¹至R⁵各自是氢或C₁-C₄烷基的化合物。

特别优选的式Ⅰb化合物是那些其中M是锆、或铪，X是氯，R¹至R⁵各自是氢、C₁-C₄烷基或Si（R⁷）₃和R⁶至R¹⁰各自是氢、C₁-C₄烷基或Si（R¹³）₃的化合物

特别合适的式Ⅰb化合物是那些其中环戊二烯基相同的化合物，优选未取代的环戊二烯基。

特别合适的式Ⅰc化合物是那些其中R¹和R⁸相同且各自为氢或C₁-C₁₀烷基，R⁵和R¹²相同且各自为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R³和R¹⁰是C₁-C₄烷基，R²和R⁹各自是氢，或者两个相邻基团R²和R³、R⁹和R¹⁰一起形成4～12个碳原子的不饱和环状基团，R¹⁴是C₁-C₈烷基，M是锆或铪，Y是硅、锗、锡或碳和X是氯的化合物。

特别合适的络合物的实例包括

二甲基硅烷二基双-（3-叔丁基-丁基-5-甲基环戊二烯基）锆二氯化物

二乙基硅烷二基双-（3-叔丁基-丁基-5-甲基环戊二烯基）锆二氯化物

甲基乙基硅烷二基双-（3-叔丁基-丁基-5-甲基环戊二烯基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（3-叔丁基-丁基-5-乙基环戊二烯基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（3-叔丁基-丁基-5-甲基环戊二烯基）二甲基锆

二甲基硅烷二基双-（2-甲基茚基）锆二氯化物

二乙基硅烷二基双-（2-甲基茚基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-乙基茚基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-异丙基茚基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-叔丁基茚基）锆二氯化物

二乙基硅烷二基双-（2-甲基茚基）锆二溴化物

二甲基硫化双-（2-甲基茚基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-甲基-5-甲基环戊二烯基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-甲基-5-乙基环戊二烯基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-乙基-5-异丙基环戊二烯基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-甲基苯并茚基）锆二氯化物

二甲基硅烷二基双-（2-甲基茚基）铪二氯化物

在通式Ⅰd化合物中，特别合适的是那些取代基如下定义的化合物：M是锆或铪，X是氯或C₁-C₁₀烷基，当n是1时Y是硅或碳，当n是2时Y是碳，R¹⁴是C₁-C₈烷基、C₅或C₆环烷基或C₆-C₁₀芳基，A是-O-，-S-或 ，和R¹至R³和R⁵各自是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基或Si（R⁷）₃。

这种络合物可通过常规方法合成，最好是由相应的取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的囟化物反应合成，相应制备方法的例子尤其可参见：Journal  of  Organometallic  Chemistry  369（1989），359-370。

茂金属络合物也可以阳离子的形式存在，参见EP-A  277003和EP-A  277004。

除了述络合物外，茂金属催化剂体系通常还包含通式Ⅱ或Ⅲ的低聚铝氧烷化合物，其中优选的R¹⁷是甲基或乙基和m是10～25。

通常，将三烷基铝的溶液与水反应制备上述低聚铝氧烷化合物，尤其可参见EP-A  284708和US-A  4794096。

通常，得到的低聚铝氧烷化合物是不同长度的线型和环状链分子的混合物形式，因此m被认为是一个平均值。铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物（优选烷基铝）的混合物形式存在。

在该新方法中，已经证明下述作法是有利的：即周期表第Ⅳ和Ⅴ族副族金属络合物和低聚铝氧烷化合物的用量应当使低聚铝氧烷化合物中的铝，与周期表第Ⅳ和Ⅴ族副族金属络合物中的过渡金属的原子数比为10∶1至10⁶∶1，特别是10∶1到10⁴∶1。对于该新方法，催化剂的用量通常是每升10^-1～10^-9mol金属，优选每升10^-2～10^-5mol金属。

该过程可在通常用于高压聚合的反应器中，例如，在搅拌的高压釜中进行。

也已证明，聚合前首先将周期表第Ⅳ和Ⅴ族副族金属络合物与低聚铝氧烷化合物混合是有利的，结果生成活化的催化剂体系。活化步骤的时间通常是1至120分钟，最好是10至100分钟。混合应最好使络合物与低聚铝氧烷化合物的惰性溶剂溶液在0～50℃充分接触。所述惰性溶剂的例子有：苯、甲苯、己烷、庚烷或其混合物。

该新方法可如下进行：将络合物溶液与低聚铝氧烷溶液逆流进入反应器混合和/或通过多个进料点送入反应器混合。聚合反应可分批或连续进行。采用的压力为100～3500巴，优选500～3000巴，特别是1000～3000巴，采用的温度是100～330℃，优选120～300℃，特别是120～250℃。停留时间为20～240秒，优选30～120秒。

本新方法的实质性进步是能达到高的生产率，共聚单体的选择范围宽，并且在较短的停留时间内和高分子量的同时能达到高的转化率。

实施例1

聚丙烯均聚物（PP）的制备

将400mg（约1mmol）

溶于50ml（36g，0.5mol）三乙胺和290g 1.53M的甲基铝氧烷（0.5mol）的甲苯（10e）溶液的混合液中。在无水和隔绝空气的条件下，将10m³丙烯/h和上述溶液计量送入连续的高压搅拌釜中。

表1给出实验条件和结果。

重均分子量 Mw用凝胶渗透色谱测定

表1

温度［℃］	压力［bar]	gIc′/h	停留时间［min]	生产率[g PP/gIc′·h]	MW
						149	1，510	0.17	1.5	8,380	2,000

实施例2

丙烯/乙烯共聚物的制备

按实施例1所述的方法，不同之处仅在于将丙烯和乙烯的混合物聚合。

表2给出实验条件和结果。

表2

温度［℃］	压力［bar]	gIc′/h	气体混合物中丙烯与乙烯重量酯数之比	生产率[g polym/gIc′·h]	MW
						190	1,508	0.078	77/23	24.358	10.000

Claims (2)

1、一种制备丙烯均聚物或丙烯与其它烯烃或烯烃混合物共聚物的方法，其中，聚合反应在100～3000巴和100～330℃下进行，所用催化剂为茂金属催化剂体系。

2、权利要求1的方法，其中采用茂金属催化剂体系，该体系包含作为活性成分的

a）通式Ⅰ茂金属络合物

式中

M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，

X是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₅芳基或-OR⁶，

R⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，上述基团中烷基均含1～10个碳原子;芳基均含6～20个碳原子;

R¹至R⁵各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₁₀烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si（R⁷）₃

R⁷是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基;

Z是X或

R⁸至R¹²各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5～7元环烷基，该环烷基本身又可带有一个C₁-C₁₀烷基作为取代基，C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中相邻的两个基团还可以进一步形成4～15个碳原子的不饱和环，或Si（R¹³）₃

R¹³是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基;

或者R⁴和Z一起形成基团-[Y（R¹⁴）₂]_n-E-，

Y是硅、锗、锡或碳，

R¹⁴是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₅环烷基，

n是1，2，3或4

R¹⁵是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、烷基芳基或Si（R¹⁶）₃并且

R¹⁶是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、或烷基芳基，

和

b）通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷（alumoxane）化合物

式中R¹⁷是C₁-C₄烷基，m是一个5～30的整数。