JPH06510808A - 高圧下にポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８　にポリプロピレン ｆＪＪＬ工玉１工 水１丑はプロピレン単独重合体もしくはその他のオレフィンもしくはその混合物 とプロピレンの共重合体を製造する方法に関するものである。

プロピレンの単独重合体および／あるいは共重合体を、ジ−グラ−触媒組成物を 使用して低圧下に製造する方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開３５１３９２ 号、３２１８５２号各公報に開示されている。しかしながら、この場合、不均一 系組成物が存在し、その生産性が低（、またコモノマーの選択性が制約される。

そこで本発明の目的は、上述した従来の欠点を持たないプロピレンの単独重合体 および／あるいは共重合体の製造方法を提供することである。

しかるに、上述の目的はプロピレンの単独重合体あるいはプロピレンとその他の オレフィンもしくはその混合物との共重合体を、メタロセン触媒組成物の存在下 に、１００から３０００バールの圧力下、１００から３３０°Ｃの温度て製造す る方法により達成されることが、本発明者らによって見出された。

この方法はプロピレンによる線形重合体あるいは短分岐鎖を有する線形共重合体 をもたらす。

炭素原子数３から１２、ことに４から８の環式オレフィン、炭素原子数４から１ ０のジエン、ことにα、ω−ジエン、例えばヘキサ−１，５−ジエン、および炭 素原子数２からＩＯのオレフィン、ことにエチレン、ブテン、ヘキセンが、プロ ピレンと共重合し得るオレフィンとして適当であることが実証された。ことにα −オレフィンが好ましい。これらのオレフィンは、アリールもしくはペテロ置換 基、例えばスチレンあるいは不飽和置換シランを持っていてもよい。

これらのコモノマーは、原則としてプロピレン量に対して、０．１から９９．９ 重量％、ことに１から９９重量％の量で使用される。

使用される触媒は、活性組成分のうちに、周期表■およびＶ亜族金属、ことにチ タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルのような金属 の錯化合物を含有するメタロセン触媒組成物である。使用される錯化合物として ことに好ましいのは、金属原子がπ結合を介して不飽和環式炭化水素分子、例え ばシクロペンタジェニル、フルオロエニル、インデニルのような基と結合されて いるものである。ことに有利に使用される錯化合物においては、金属原子はさら に配位子、ことに弗素、塩素、臭素、沃素、あるいはＣ−Ｃ１ｏアルキル、例え ばメチル、エチル、プロピル、ブチルとも結合されている。特別に好ましい錯化 合物は弗素を含有する。

好ましいメタロセン触媒組成物は、活性組成分として、以下のものを含有する。

すなわち、 （ａ）以下の一般式Ｉ、 Ｍがチタン、ジルコニウム、ノ飄フニウム、ノ１ナソウム、ニオブあるいはタン タルを意味し、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ１−Ｃ１ｏアルキル、ＣＣ１ｓアリール あるいは−ＯＲを意味し、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアル キルあるいはフルオロアリール（それぞれアルキル基に１から１０個の炭素原子 、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を意味し、 Ｒか５Ｒがそれぞれ水素、Ｃ−Ｃ１ｏアルキル、５員から７員のシクロアルキル （これらは置換基としてＣ−Ｃアルキルを持っていてもよい）、Ｃ６−Ｃｌ３ア リールあるいはアリールアルキルを意味し、あるいは隣接する２個の基が合体し て、炭素原子数４から１５のるいはＣ３−Ｃ１ｏシクロアルキルを意味し、Ｚが Ｘあるいは を意味し、このＲからＲ１２がそれぞれ水素、Ｃ−Ｃアルキル、５員から７員の シクロアルキル（これらは置換基としてＣ−ＣＩｏアルキルを持っていてもよい ）、Ｃ−Ｃ１５アリールあるいはアリールアルキルを意味し、あるいは隣接する ２個の基が、合体して炭素原子数４かあるいはＣ３−Ｃ１ｏシクロアルキルを意 味し、あるいはＲとＺが合体して−［Ｙ　（Ｒ）２］　ｎ−Ｅ−を形成し、この Ｙがシリコン、ゲルマニウム、錫あるいは炭素を意味し、 ルキシあるいはＣ６−Ｃ１ｏシクロアルキルを意味し、ｎが１．２．３あるいは ４を意味し、ＥがＣ−０１ｏシクロアルキル、アルキルアリールあるいはＣ−Ｃ １ｏシクロアルキルあるいはアルキルアリールを意味するメタロセン錯化合物お よび （ｂ）以下の一般式■あるいは■ で表わされ、 Ｒ１７がｃ　−Ｃ４アルキルを、ｍが５から３０の整数■ を意味する開鎖もしくは環式アルモキサン化合物を含有する。

上述した一般式Ｉのメタロセン錯化合物どしては、Ｘ３ 一般式Ｉａの化合物としてことに好ましいのは、式中のＭがチタン、ジルコニウ ムあるいはハフニウムを、Ｘが塩素を、ＲからＲがそれぞれ水素あるいはＣｔ− Ｃ４アルキルを意味する場合の化合物である。

一般式ｒｂの化合物としてことに好ましいのは、式中のＭがジルコニウムあるい はハフニウムを、Ｘが塩素、−Ｃアルキルあるいは５ｉ（Ｒ１３）　を意味する 場合の化合物である。

そのうちでも特別に好ましい式Ｉｂの化合物は、両シクロペンタジェニル基が同 じであって、共に置換されていないものである。

一般式１ｃで示されることに好ましい化合物は、式中のＲとＲ８が相互に同じで あって、それぞれ水素あるいはＣ−Ｃ１ｏを、ＲとＲが相互に同じであってそれ ぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルあるいはｔる基ＲとＲおよびＲ９とＲ １０が合体して炭素原子数アルキルを、Ｍがジルコニウムあるいはハフニウムを 、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫あるいは炭素を、Ｘが塩素を意味する場合の化合 物である。

これら錯化合物のうちでも特別に好ましいのは、ジメチルシランジイルビス−（ ３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジェニル）−ジルコニウムジクロライ ド、 ジエチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジェニ ル）−ジルコニウムジクロライド、 メチルエチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ ェニル）−ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジェニ ル）−ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジェニ ル）−ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデ ニル）−ジルコニウムジクロライド、 ジエチルシランジイルビスー（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルシランジイルビスー（２−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルシランジイルビス−（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジ クロライド、ジメチルシランジイルビス−（２−ｔ−ブチルインデニル）−ジル コニウムジクロライド、 ジエチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルサルファイドビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−５−メチルシクロペンタジェニル） −ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−５− エチルソクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド、シメチルシランン イルビスー（２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジェニル）−ジルコニ ウムジクロライド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロラ イド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウムジ クロライド ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロライ ドである。

一般式Ｉｄの化合物でことに好ましいのは、式中、Ｍがジルコニウムあるいはハ フニウムを、Ｘが塩素あるいはＣ−Ｃ１ｏアルキルを、Ｙがｎ＝１の場合珪素あ るい■ は炭素、ｎ＝２の場合炭素を、ＲがＣ−Ｃ８アルキ上述したタイプの錯化合物は 、慣用の態様で、対応して置換されている環式炭化水素陰イオンと、チタン、ジ ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブあるいはタンタルのハロゲン化合 物とを反応させて合成され得る。

このような対応する製造方法の実例は、ことにジャーナル、オブ、オルガノメタ リック、ケミストリー３６９　（１９８９）３５９−３７０に記載されている。

メタロセン錯化合物は、またヨーロッパ特許出願公開２７７００３号および２７ ７００４号の各公報に記載されているように、陽イオン形態でも存在し得る。

上記錯化合物の他に、メタロセン触媒組成物は通常前記一般式■または■で示さ れるオリゴマーアルモキサン化合物を有し、この時Ｒは好ましくはメチルまたは エチルを示し、ｍは１０−２５である。

このようなオリゴマーアルモキサン化合物の製造は、ことに同上２８４７０８号 公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されているように、一般的にトリ アルキルアルミニウム溶液と水とを反応させることにより行われる。

得られるオリゴマーアルモキサン化合物は、原則として異なる錯長の線形および 環式連鎖分子の混合形態であり、従ってｍは平均値として考えられるべきである 。アルモキサン化合物は、また他の金属アルキル、ことにアルキルアルミニウム との混合物としても存在し得る。

本発明の新規方法において、周期表■、Ｖ亜族金属とオリゴマーアルモキサン化 合物とを、周期表■、■亜族金属錯化合物における遷移金属に対して第１ノゴマ ーアルモキサン化合物におけるアルミニウムの原子割合力く１０：ｌから１０６ 　＝１、ことに１０：ｌから１０’：１となるように使用した錯化合物を使用す るのが有利であることが実証されている。

この新規方法において、触媒は一般的にＩＯからｌＯ、−とに１０　“かり１０ 　モル／金属ｌす・ソトルの量で使用される。

製造方法は高圧重合用に慣用されている反応器、例えば撹拌オートクレーブ中に おいて行われる。

まず周期表■、Ｖ亜族金属とオリゴマーアルモキサン化合物との錯化合物を重合 前に混合して、活性化触媒組成物を形成させるのが好ましいことが実証されてい る。

この活性化工程の処理時間は一般的に１から１２０分間、ことにｌＯから１００ 分間が好ましい。混合は錯化合物が不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘ キサン、ヘプタンあるいはこれらの混合溶媒中におけるオリゴマーアルモキサン 化合物溶液とＯから５０°Ｃの温度で接触するようにして行われる。

新規方法は錯化合物とオリゴマーアルモキサン化合物の各溶液を反応器上流で混 合し、かつ／もしくは反応器の複数個所に給送する方法により行われ得る。重合 はバッチ式もしくは連続的に行われ得る。圧力は１００から３５００バール、好 ましくは５００から３０００バール、ことに１０００から３０００バールの圧力 下、温度は１００から３３０°Ｃ１好ましくは１２０から３００°Ｃ１ことに１ ２０から２５０℃において行われる。滞留時間は２０から２４０秒、ことに３０ から１２０秒間とする。

この新規方法の利点は、高い生産性が達成され、コモノマーの選択性が高く、高 い転化率がもたらされると共に滞留時間を短縮し、高分子量を大きくし得ること である。

夾１０引上 ポリプロピレン単独重合体（ｐｐ）の製造４００ミリグラム（約１ミリモル）の 化合物１ｃ’を、５０ミリリツトル（３６ｇ、０．５モル）のトリメチルアルミ ニウムと、ｌＯリットルのトルエン中、メチルアルモキサン（０，５モル）の１ ．５３モル溶液２９０ｇとの混合液中に溶解させた。毎時１０ｍ３のポリプロピ レンと上述した溶液とを、空気および水分の存在しない連続撹拌高圧オートクレ ーブ中に計量給送した。

表１はこの実験の条件と結果を示す。

重量平均分子量■はゲル透過クロマトグラフィーにより計測された。

表１ 夾」１１呈 プロピレン／エチレンン共重合体の製造以下の表２は反応条件および結果を示す 。

表２ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シュルント、リューガードイツ国、Ｄ−６８００、マンハイム 、１．１２、べ−５ （７２）発明者　ミューレンベルント、トーマスドイツ国、Ｄ−６９００、ハイ デルベルク、ズイーゲルスマウアー、３アー （７２）発明者　コンラード、ライナードイツ国、Ｄ−６７０１、ゲンハイム、 ガルテンヴエーク、７ （７２）発明者　クリメツシュ、ロガードイツ国、Ｄ−６１４６、アルスバッハ ーヘーンライン、ゲオルクーフレバーシュトラーセ、４３ （７２）発明者　ケルト、ユルゲン ドイツ国、Ｄ−６７１９、カールスベルク、ヴアテンハイマー、シュトラーセ、 １５ （７２）発明者　シュヴアイアー、ギュンタードイツ国、Ｄ−６７０１、フリー デルスハイム、フリードリヒーピーチューシュトラーセ、１４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．重合を１００から３０００バールの圧力、および１００から３３０℃の温度 下に、触媒としてメタロセン触媒組成物を使用してプロピレン単独重合体、ある いはプロピレンとその他のオレフィンもしくは混合物との共重合体を製造するこ とを特徴とする方法。
2. ２．活性組成分として （ａ）以下の式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表され、式中 Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブあるいはタンタル を意味し、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリ ールあるいは−ＯＲ６を意味し、このＲ６がそれぞれアルキル中に１から１０個 の炭素原子、アリール中に６から２０個の炭素原子をもっている、Ｃ１−Ｃ１０ アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フル オロアルキルあるいはフルオロアリールを意味し、 Ｒ１からＲ５がそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１ ０アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキルを意味し、あるい は隣接する両基が合体してさらに炭素原子数４から１５の環式基あるいはＳｉ（ Ｒ７）３を形成し、このＲ７がＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールあ るいはＣ３−Ｃ１０シクロアルキルを意味し、 ＺがＸあるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、 Ｒ８からＲ１２がそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ １０アルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５ アリールあるいはアリールアルキルを意味し、あるいはその隣接する両基が合体 して、炭素原子数４から１５の環式基あるいはＳｉ（Ｒ１３）３を形成し、 このＲ１３がＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールあるいはＣ３−Ｃ１ ０シクロアルキルを意味し、あるいはＲ４とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ１４）２］ ｎ−Ｅ−を形成し、 このＹがシリコン、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、Ｒ１４がＣ１−Ｃ１ ０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルあるいはＣ６−Ｃ１５シクロアルキル を意味し、ｎが１、２、３あるいは４を意味し、 Ｅが▲数式、化学式、表等があります▼あるいはＡを意味し、 このＡが−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、 化学式、表等があります▼を意味し、 このＲ１５がＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ３−Ｃ１０シク ロアルキル、アルキルアリールあるいはＳｉ（Ｒ１６）３を意味し、 このＲ１６がＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ３−Ｃ１０シク ロアルキルあるいはアルキルアリールを意味するメタロセン錯化合物および （ｂ）以下の式ＩＩあるいはＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉで表わされ、式中 Ｒ１７がＣ１−Ｃ４アルキルを、ｍが５から３０の整数を意味する開鎖もしくは 環式アルモキサン化合物を含有するメタロセン触媒組成物を使用することを特徴 とする、請求項１による方法。