JPH11509881A

JPH11509881A - エラストマー状コポリマー

Info

Publication number: JPH11509881A
Application number: JP9504328A
Authority: JP
Inventors: レンケマ、ヤコブ; ムスケンス，ベルナルダス，ヨハンナ; オーステルラーケン，アンドレアス，アントニウス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1999-08-31
Also published as: MX9800210A; EA199800098A1; WO1997001586A1; KR19990028655A; AU6244596A; EP0835271A1; CA2225742A1; BR9609483A

Abstract

(57)【要約】本発明は25〜85重量％のエチレン、15〜75重量％のα−オレフィン、及び任意に20重量％までのジエンを含むエラストマー状コポリマーに関する。該コポリマーは以下の関係：

Description

【発明の詳細な説明】エラストマー状コポリマー本発明は、25〜85重量％のエチレン、15〜75重量％のα−オレフィン、及び随意に20重量％までのジエンを含むエラストマー状コポリマー、ならびに該エラストマー状コポリマーの製造方法に関する。エチレン及びα−オレフィンに基づくエラストマー状コポリマーは、随分以前より知られ、記載され及び製造されている。そのような物質はゴム様の特性を有し、ここで及び以下において、「EAM」又は「EADM」（ｅｔｈｙｌｅｎｅ，α− ｏｌｅｆｉｎｅ、随意にｄｉｅｎｅ）と呼ばれる。そのようなエラストマー状コポリマーの特別のタイプは、EPM、又はEPDM（α −オレフィンがプロピレンである物質）である。該コポリマーは、例えば欧州特許出願公開第44,119号に記載される。エラストマー状コポリマーは、多数のパラメーターによって特徴付けられる。モノマー単位の重量％に加えて、分子量（Mnとして表わされる数平均分子量又は Mwとして表わされる重量平均分子量）、分子量分布又は多分散度PD（Mw／Mnとして定義される）、並びに分岐度がある。分岐度は、なかんずくマークホーウインクの関係に基づき定められ、該関係はコポリマーの分子量(M)と固有粘度［η］との関係を示す。log[η]とlog Mの間の、より少ない程度の直線関係は、より増加された分岐度を示す。その目的で、エラストマー状コポリマーの絶対分子量分布(PDs)は、サイズ排除クロマトグラフィー／示差粘度計(SEC-DV)の組み合わせにより、普遍校正原理に従い求められ、それは、Z.Grubistic、R.Rempp、H.Benoit著、J.Polym.Sci.、 Part B、第５巻、第753頁(1967年)に記載されている。log(［η］×M)対保持体積＝一定（［η］は固有粘度及びMは分子量を表わす）が成立する。実験的なマークホーウインクの関係は、参照として用いられる直線状ポリマーのマークホーウインクの関係と比較することによって、分岐度に関する情報を与える。用語「分岐」は、α−オレフィン又はジエン分子の導入によって作られる分岐よりも長いポリマー鎖における分岐であると理解される。参照マークホーウインクの関係は、ポリマーのエチレン／α−オレフィンの平均組成に依存する。Th.G.Scholte 、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers、A.M.G.Brands著、J.of Appl.Pol.Sci. 、第２９巻、第3763〜3782頁（1984年）によれば、直線状エチレン−プロピレン (EP)コポリマーのマークホーウインクの関係に対しては：が成立し、ここで、［η］_l ＝モル質量Ｍを有する直線状ポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇ）；Ｗ₃ ＝プロピレンの重量分率；Ｋ_PE ＝直線状ポリエチレン(PE)のマークホーウインク定数（＝4.06×10^-4、1,2,4-トリクロロベンゼン中で測定された）；ａ＝直線状ポリオレフィン性コポリマーのマークホーウインク定数（＝0.725、1,2,4-トリクロロベンゼン中で測定された）である。そのようなコポリマーについてのｗ₃は：ｗ₃＝Ｃ₃／（Ｃ₃＋Ｃ₂）と計算され、ここでＣ₂及びＣ₃は、それぞれコポリマー中のエチレン及びプロピレンの含量（重量％）を表わす。引用された文献は、他のタイプのエチレンベースのコポリマーについてのマークホーウインクの関係の使用法についても教示する。分岐度は、ｇ´（III）＝｛［η］_b／［η］^* _l｝^1.725 と定義される分岐パラメーターｇ´（III）によって定量することができる。ここで［η］_bはポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［η］^* _lは見掛けの固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。ポリマーの見掛けの固有粘度［η］^* _lは見掛けの分子量分布から計算され、該見掛けの分子量分布は、類似量のプロピレンを有する対応する直線状のＥＰコポリマーについて有効であるところの慣用の較正により、関係：ここで、ｗｉ＝ＳＥＣ溶出フラクションｉ中のポリマー重量分率Ｍｉ^*＝ＳＥＣ溶出フラクションｉ中のポリマーの見掛けのモル質量、によって決定される。これについては、L.I.Kulin、N.L.Meijerink、P.Starck著、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第６０巻、第９号、第1403〜1415頁（1988 年）及びS.Shiga著、Polym.Plast.Technol.Eng.、第２８巻、第１号、第17〜41 頁（1989年）を参照されたい。分岐度は、レオロジー実験法による振動測定（動的機械的スペクトロメトリー：Dynamic Mechanical Spectrometry）からの位相角度δ（δは正弦波状のずり応力と、もたらされたずりとの位相差）の周波数依存性と関連付けられる。これらのδの測定は１２５℃で、直線粘弾性条件下で行われる。該測定は、Kautschu k著、Gummi & Kunststoffe、第４４巻（1991年）、第１２８〜１３０頁、に良く記載されている；ＡＳＴＭ基準 D 4440も参照される。そのような測定により、位相角度シフト（Δδ）が定められ、それはｌｏｇω＝−１とｌｏｇω＝＋２における位相角度の差であり、ここでωは振動周波数（ｒａｄ／ｓ）である。分岐の増加は、通常Δδの減少に反映される。エラストマー状コポリマーが見出され、そしてそれらが本発明の目的であり、該コポリマーは、従来知られておらず且つ公知のコポリマーに比べ非常に異なるレオロジー挙動を示し、すなわち、異なる加工特性の物質である。本発明に従うエラストマー状コポリマーは、エラストマー状コポリマーが２５ ℃より高い温度では結晶性を有さず及び以下の式を満たす均一分岐係数（ＵＢＣすなわちUniform Branching Coeffeicient）を有することを特徴とする。ここで、各記号は以下の意味を有する；ｇ´（III）＝｛［η］_b／［η］^* _l｝^1.725 ＰＤ＝多分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ Δδ＝ｌｏｇω=-１及びｌｏｇω=+２で測定される振動間の位相角度シフト ω＝振動周波数（ｒａｄ／ｓ）［η］_b ＝測定された固有粘度（ｄｌ／ｇ）［η］^* _l＝見掛けの固有粘度（ｄｌ／ｇ）。該コポリマーにおける分岐度と分子量分布との関係は、今までに記載され、及び知られているところの物質のそれと全く相違する。驚くことには、本発明に従うコポリマーは、公知のエラストマー状コポリマーについてのマークホーウイックの関係に従う分岐特性に対応する値よりずっと低いΔδ値を有する。本発明に従うコポリマーは、25〜85重量％のエチレン、15〜75重量％のα−オレフィン、及び任意に20重量％までのジエンから成り、すなわち、本発明はＥＡＭ並びにＥＡＤＭコポリマーに関する。より好ましくは、エチレン含有量は、40 〜70重量％である。本発明の範囲内において、エラストマー状コポリマーは、２以上のα−オレフィン及び２以上のジエンをも含み得る。該ポリマーは、２５℃ より高い温度では、ＤＳＣ（示差走査熱分析の冷却曲線における）測定で定められる結晶性を示さない。本発明に従うポリマーは、好ましくは以下の関係により特徴付けられる。ＵＢＣ≧0.12+9×10^-3×Δδ 他の好ましい実施態様は以下の関係を有する。 0.6≧ＵＢＣ≧0.15+9×10^-3×Δδ 本発明に従う新しいコポリマーは、それ自体公知の物質量、例えば分子量（Mw 又はMn）、多分散度(PD)及び、それらも又エラストマー状の特性を有するので、ムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴、１２５℃）によって特徴付けられる。ムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴ 、１２５℃）は、ISO 289に従い測定され、それは該物質の可塑性を示す指標である。本発明に従うコポリマーは、少なくとも1000のMw；より好ましくは少なくとも100,000のMwを有する。他に好ましいのは、少なくとも20、より好ましくは少なくとも35のムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴、１２５℃）を有するコポリマーである。そのような物質は、良い加工性と製品特性の良い組み合わせとを結合する。このことは、特に1.8〜3.5のPDを有する物質に当てはまる。本発明をそれに限定することを意図するものではないが、本発明の分岐されたコポリマーは、その分岐が、コポリマーの総ての鎖に亘って、事実上均一に分布されている物質であると理論付けられ、一方このことは従来の物質では、より高い分子量に主として付随する。エチレンに加えて、本発明に従うエラストマー状コポリマーは１以上のα−オレフィンを含む。一般に、該α−オレフィンは３〜２５個の炭素原子を含む（但し、それより多く炭素原子を含むα−オレフィンでも許容される）；より好ましくは、α−オレフィンは３〜１０個の炭素原子を含む。α−オレフィンは、好ましくはプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及び、（α−メチル）スチレンからなる群より選ばれる。最も好ましくはα−オレフィンはプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンである。他の可能性は、エラストマー状コポリマーがジエンを含み、それは例えば、後工程の、エラストマー状コポリマーの加硫において機能することができることである。本発明に従うコポリマー中の該ジエンは、多価不飽和化合物である；それは少なくとも２つのＣ＝Ｃ結合を含み、且つそれらは脂肪族並びに脂環族であり得る。脂肪族多価不飽和化合物は、一般に３〜２０個の炭素原子を含み、一方、２重結合は共役、並びに、好ましくは非共役である。そのような化合物の例は：1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン-1,3、 2-エチルブタジエン-1,3、ピペリレン、ミルセン、アレン、1,2-ブタジエン、1, 4,9-デカトリエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、及び4-メチルヘキサジエン-1,4である。脂環族多価不飽和化合物で、架橋基を有するまたは有しないものは、単環または多環化合物である得る。そのような化合物の例はノルボルナジエン及びそのアルキル誘導体；アルキリデンノルボルネン、特に5-アルキリデンノルボルネン-2 、それらにおいてアルキリデン基は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む；アルケニルノルボルネン、特に5-アルケニルノルボルネン-2、それらにおいてアルケニル基は２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含み、例えば、ビニルノルボルネン、5-(2'-メチル-2'-ブテニル)-ノルボルネン-2及び5- (3'-メチル-2'-ブテニル)-ノルボルネン-2；ジシクロペンタジエン、及びビシクロ-(2,2,1)-ヘプタン、ビシクロ-(2,2,2)-オクタン、ビシクロ-(3,2,1)-オクタン及びビシクロ-(3,2,2)-ノナンの多価不飽和化合物（少なくとも１つの環は不飽和である）である。さらに、例えば4,7,8,9-テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の化合物も使用できる。特に、ジシクロペンタジエン(DCPD)、エチリデンノルボルネン（ENB）、ビニルノルボルネン（VNB）、又はヘキサジエン(HD)が使用される。上述の化合物の混合物も又使用され得る。コポリマー中に、２０重量％迄の量、より好ましくはしかし１０〜１５重量％迄で、ジエンも存在し得る。さらにより好ましくは、コポリマー中のジエンの量は１〜１０重量％、特に２〜８重量％である。種々の理由から、エラストマー状コポリマーは、ある量のエクステンダー油を含み得る。この油は、ナフテン性またはパラフィン性であり、コポリマー１００重量部に対して通常２５０重量部までの量で存在し得る。より特には、コポリマー１００重量部に対して１５〜１５０重量部の油で存在する。本発明は、エラストマー組成物、すなわちエラストマー状コポリマーが主要な部分を構成するものコンパウンドにも関する。そのようなコンパウンドは、最終的なエラストマー調製物の良い特性を保証するために要求されるところの成分から成る。従って、コンパウンドは通常１以上の以下の成分含む：フィラー、カーボンブラック、安定化剤、酸化防止剤、離型剤、加硫剤、発泡剤、加硫阻止剤及び促進剤、油。他の可能性は、エラストマー組成物は、本発明のエラストマー状コポリマーと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドを含む。該他のポリマーは、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等であり得る。そのようなブレンド中のエラストマー状コポリマーの量は、該ブレンドの用途に基づいて、当業者に知られるように変えられることができる。該ブレンドは、耐衝撃性が向上された熱可塑性樹脂であるだけでなく、熱可塑性エラストマーで有り得る。エラストマー状コポリマーに基づく、少なくとも部分的に加硫されたコンパウンドも本発明の一部分を成す。本発明は、従って、本発明に従うエラストマー状コポリマーが必須部分を形成する熱可塑性エラストマーにも関する。好ましくは、熱可塑性エラストマーが少なくとも部分的に加硫されており、その結果、熱可塑性樹脂加硫物が得られる。本発明のエラストマー状コポリマーは潤滑油中の添加剤としても用いられることができ、その結果他の形態のエラストマー組成物が得られる。本発明は、本発明のエラストマー状コポリマーの製造方法にも関する。該製造方法は、随意にジエンの存在下で、自体公知の重合条件下で、特定のタイプの触媒の影響下で、及び助触媒が存在または不存在下での、エチレンとα−オレフィンの重合を含む。該重合は、ガス相中でならびに液体の反応媒体中で起ることができる。後者の場合、溶液ならびに懸濁重合が適用され得る。該反応は、好ましくは、連続で遂行されるが、準連続またはバッチモード操作も可能である。特定の本発明のエラストマー状コポリマーを得るために、特定のタイプの触媒が必要とされる。今まで使用されてきたところの従来の触媒又は触媒系（すなわち、チーグラーナッタ系ならびにメタロセンに基づく触媒）は、２５℃より高い温度で結晶性が無く且つ上記で特定したＵＢＣを有する物質を作ることができない。そうような触媒が有しなければならない本質的な特徴の１つは、α−オレフィンのための非常に高い反応性である。該反応性は、反応性係数（Reactivity fac tor:ＲＦ）によって定量することができる。反応性係数はα−オレフィンと比べてエチレンへの触媒の親和性を示す。ＲＦが低い程、エチレンへの親和性が低く、あるいはα−オレフィンへの親和性が高い。本発明に従うエラストマー状コポリマーを作ることができる触媒は、ＲＦ＜１０、好ましくは＜６、を有する。本質的に、ＲＦは常に＞０である。触媒のＲＦは、エチレンとα−オレフィンの共重合を行うことによって定めることができる。するとＲＦは、以下の式に示されるように、コポリマー中のエチレンとα−オレフィン濃度の比と反応媒体中のそれらの比との商である。総ての濃度はモル％で表される。この要求を満たす触媒の例は、「束縛された構造(const raint geometry)」によって特徴づけられるメタロセン触媒である。そのような触媒は、例えば欧州特許出願公開第416,815号に記載されているが、そこではそれは唯、５０〜１３５℃の融点または１２５未満のメルトインデックスを有する結晶性ポリオレフィン樹脂の製造にのみ適用される。本発明に従うエラストマー状コポリマーは、これらの範囲の融点またはメルトインデックスを有しない。そのようなコポリマーまたはそれらの製造方法は、欧州特許出願公開第416,815号には、示唆されておらず、得られ又は遂行もされていない。その中に記載され且つ明記されている触媒は、もし上記で特定されたＲＦを有する場合にのみ適している。上述した反応性係数ＲＦに関する要求を満たす他のタイプの触媒は化学式：を有し、ここで、Ｘは（Ａｒ−Ｒ−）_SＹ（−Ｒ−ＤＲ´_n）_qであり、各記号は以下の意味を有する；Ｍｅ還元された、元素周期律表４、５、又は６族からの遷移金属、Ｘ一価アニオン性の多座配位子、ＹＭに結合されている、シクロペンタジエニル基、アミジノまたはフォスフィジノ基、、ＲＹ基とＤＲ´_nまたはＡｒ基を結合する基、Ｄ元素周期律表１５または１６族から選ばれる電子供与性ヘテロ原子、Ｒ´ 置換基、Ａｒ電子供与性アリール基、ＬＭに結合されている一価アニオン性配位子（シクロペンタジエニル基、アミジノまたはフォスフィジノ基を除く）、ＫＭに結合されている中性またはアニオン性配位子、ｍＫ基の数、ｎＤに結合されているＲ´基の数、ｑ及びｓｑ＋ｓ≧１。本発明に従う方法における有用な遷移金属錯体のいくつかの例が表４に示される。以下において、該触媒の種々の成分（基）がより詳細に議論される。ａ）遷移金属（Ｍｅ基）触媒中の遷移金属は、元素周期律表（ハンドブックオブケミストリーアンドフィジックス、第70版、1989／1990年、の表紙の内側に見出される新しいＩＵＰＡＣの命名法を参照されたい）の４〜６族から選ばれている。より好ましくは遷移金属は、第４族から選ばれ、遷移金属として最も好ましいのはチタン（Ｔｉ）である。該遷移金属は、触媒中に還元型で存在し、それは該遷移金属は減じられた酸化状態に在ることを意味する。用語「減じられた酸化状態」とは、可能である最も高い酸化状態（第４族の遷移金属についてはＭｅ³⁺、第５族の遷移金属についてはＭｅ⁴⁺、及び第６族の遷移金属についてはＭｅ⁵⁺）より低い酸化状態の１つを意味する。ｂ）Ｘ基Ｘ基は、一価アニオン性の多座配位子であり、３成分から成る：Ｙ基（シクロペンタジエニル基、アミジノ基またはフォスフィジノ基）、結合基（橋）Ｒ、及びＤＲ´_n又はＡｒ基（供与体）。一価アニオン性の多座配位子は、一部位（アニオン部位、Ｙ）で遷移金属に共有結合され、且つ他の一部位（２座配位）で、またはいくつかの部位で（３座、４座等）（ＤまたはＡｒ基を介して）遷移金属に配位結合され得るところの配位子である。一価アニオン性の３座配位子の例は、Ｙ−Ｒ−ＤＲ´_n-1−Ｒ−ＤＲ´_n及びＹ（−Ｒ−ＤＲ´_n）₂である。ｃ）Ｙ基Ｙ基は置換されたシクロペンタジエニル基（Ｃｐ基）であり得、Ｙ基での置換に加えて、Ｙ基内での置換の可能性を有する。環での１又はいくつかの置換基は、Ｒ−ＤＲ´_n基または、Ｒ−Ａｒ基である。そのようなＹ基（又は配位子）を有するＸ基の例は、以下の構造（環での置換基を有する）を有する：Ｃｐ基は、ヘテロシクロペンタジエニル基でもあり得る。ここで及び以下において、ヘテロシクロペンタジエニル基（以下では「ヘテロ配位子」とも言う）はシクロペンタジエニル基から誘導された基であるが、そこにおいて、シクロペンタジエニル５員環Ｃ原子の少なくとも１つは、ヘテロ原子により置き換えられている基を意味し、該ヘテロ原子は元素周期律表の１４、１５又は１６族から選ばれ得る。ヘテロ配位子５員環中に２以上のヘテロ原子がある場合には、それらのヘテロ原子は同一あるいは相違し得る。より好ましくは、ヘテロ原子は１５族から選ばれ、さらに好ましくはヘテロ原子は燐である。Ｃｐ基としてのそのようなヘテロ配位子を有するＸ基の例として、以下に、１つの燐原子をヘテロ原子として含むヘテロ配位子を有する２つのＸ基構造を示す（Ｙ基での及びＹ基中の置換）。明確にするために、Ｍ基は、概してη⁵結合によってＣｐ基と結合されることが指摘されなければならない。ヘテロ配位子の環での他のＲ´置換基は、式（ＩＩ）に示されるＣｐ基に存在し得るものと同一のタイプであり得る；ヘテロ配位子は、ヘテロインデニル、ヘテロフルオレニル、又はヘテロベンゾインデニル基であってもよい。好ましくは、式（ＩＩ）に従うＣｐ基が、４つのアルキル基によって置換されている（するとＹ基は、テトラアルキルシクロペンタジエニル基と呼ばれる）；より好ましくは、これらの４つのアルキル基はメチル基である。インデニル基の置換位置の名称は、通常及び本記載においても又、ＩＵＰＡＣ有機化学命名法、1979年、規則Ａ21.1に基づく。インデンの置換位置の名称を以下に示す。この名称はインデニル基についても類似する。Ｙ基は、アミジノ（−ＮＲ´−）またはフォスフィジノ（−ＰＲ´−）基であり得る；言い換えれば、Ｙ基は窒素（Ｎ）あるいは燐（Ｐ）を含み、且つＭ基ならびにＲ基に共有結合される基でもあり得る。ｄ）Ｒ基Ｒ基は、存在しない場合もあり得［従って、ＤＲ´_n又はＡｒ基はＹ基（Ｃｐはアミジノまたはフォスフィジノ基）に直接結合される］、Ｙ基とＤＲ´_n又はＡｒ基との間の結合を構成する。Ｒ基の大きさは、それがＤＲ´_n又はＡｒ基に対するＭ基の接近可能性（それは所望される分子内配位を与える）を決定する程度において重要である。Ｒ基（又は橋）が短が過ぎると、環の引っ張りによって供与体が十分に配位しない場合がある。Ｒ基は各々別個に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデン等）であり得る。そのような基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンであり、それらは置換された側鎖を有するか、あるいは有しない。好ましくは、Ｒ基は以下の構造を有する：（−ＣＲ´₂−）_p （Ｖ）ここで、ｐ＝１〜４である。Ｒ´基は各々別個に以下に規定される。炭素に加えて、Ｒ基の主鎖はケイ素またはゲルマニウムをも含み得る。そのようなＲ基の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、テトラアルキルジシリレン、又はテトラアルキルシラエチレン（−SiＲ´₂ＣＲ´₂−）である。そのような基の中のアルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。ｅ）ＤＲ´_n基この供与基は電子供与性ヘテロ原子Ｄ（元素周期律表１５または１６族から選ばれる）及びＤに結合されている１以上の置換基Ｒ´から成る。Ｒ´基の数はヘテロ原子Ｄの性質に関連し、Ｄが１５族からのものの場合にはｎ＝２であり、Ｄが１６族からのものの場合にはｎ＝１である。Ｄに結合されている置換基Ｒ´は、Ｈではあり得ないということを除き、後に規定されるようなものである。ヘテロ原子Ｄは、好ましくは窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれている；より好ましくは該ヘテロ原子は窒素（Ｎ）または燐（Ｐ）である。ＤＲ´ｎ中の２つのＲ´基は、互いに結合されて環状構造を形成することが可能である（従って、ＤＲ´ｎ基はピローリジニル基であり得る）。ＤＲ´ｎ基は、Ｍと配位結合を形成することができる。ｆ）Ａｒ基用いられる電子供与基（または供与体）は、置換されているか又は置換されていないアリール基（Ｃ₆Ｒ´₅）、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチリル、クミル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル等、であり得る。このＡｒ基のＭとの関係における配位は、η¹〜η⁶で変わり得る。ｇ）Ｒ´基Ｒ´基は各々別個に水素または、炭素原子１〜２０個の炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アリールアルキル等）である。そのような炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェニル等である。さらに、２つの隣接する炭化水素基は、環状系へと、互いに結合してもよい；従って、Ｃｐ基はインデニル、フルオレニル、ベンゾインデニル基であり得る。そのような基は同じく、１以上のＲ´基を置換基として含み得る。Ｒ´は、炭素及び／又は水素に代えてあるいは加えて、元素周期律表１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含み得る置換基であり得る。従って、置換基はＳｉを含む基であり得る。ｈ）Ｌ基触媒は、１価アニオン性の２つの配位子Ｌを含み、それらは遷移金属に結合される。そのような配位子（同一あるいは相違し得る）の例は以下である：水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール又はアラルキル基、アルコキシまたはアリーロキシ基、元素周期律表１５または１６族から選ばれる元素を含む基、例えば： −硫黄化合物、例えばスルファイト、スルフェート、チオール、スルフィネート、チオアルキル、 −燐化合物、例えば、フォスファイト、フォスフェート。２つのＬ基も又、互いに結合して、２価アニオン性２座配位環状系を形成してもよい。これらの及び他の配位子は、当業者によって簡易な実験手段により、それらの適性について試験され得る。好ましくは、Ｌはハロゲン化物及び／又はアルキル又はアリール基であり、より好ましくはＣｌ基及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはベンジル基である。除外されるＬ基は、Ｃｐ基、アミジノ基、またはフォスフォジノ基である（したがって、ＬはＹ基と同じではあり得ない）。ｉ）Ｋ基Ｋ基は、Ｍｅに結合されている中性またはアニオン性配位子である。それらは、Ｋが１価アニオンの場合、以下がＫｍについて成立すると仮定すると、存在しない場合もあり得る：Ｍｅ³⁺についてｍ＝０Ｍｅ⁴⁺についてｍ＝１Ｍｅ⁵⁺についてｍ＝２。Ｋ基は、Ｌ基について記載されたような配位子、または（置換された）Ｃｐ基（Ｃ₅Ｒ´₅）、アミド（ＮＲ´₂））またはフォスフィド基（ＰＲ´₂）であり得る。Ｋ基は、例えばエーテル、アミン、フォスフィン、チオエーテル等の中性配位子でもあり得る。２つのＫ基も又、Ｒ基を介して互いに結合して、２座配位環状系を形成し得る。従って、２つのＫ基は、一緒になって１つのＸ基を形成し得る。各中性のＫについてのｍ値は、上で１価アニオン性Ｋ基について記載された値よりも１づつ大きい。構造式（Ｉ）からも分かるように、遷移金属のＸ基は、１以上の供与基（Ａｒ基）とＲ基を介して結合されているところのＹ基を含み、及び／又はＤＲ´ｎから成る。供与基の数は、Ｙ基と密接に関連する。それは少なくとも１、及び最高でＹ基に存在する置換部位の数と等しい。構造式（ＩＩ）に従う構造を、例示のために参照すると、Ｃｐ基の１位の置換位置は、Ｒ−Ａｒ基またはＲ−ＤＲ´_n基のいずれかに占められている（ｑ＋ｓ＝１）。構造式（ＩＩ）の中の総てのＲ´がＲ−Ａｒ基及び／又はＲ−ＤＲ´_n 基であるとすると、（ｑ＋ｓ）は５である。本発明において有用な触媒の特別の実施態様は、遷移金属錯体を含み、そこでは２座配位／１価アニオン性配位子が存在し、及び還元された遷移金属は元素周期律表の４族から選ばれており、且つ酸化数３＋を有する。この場合、本発明において有用な触媒は以下の構造の遷移金属錯体を含む：ここで、記号は構造式（Ｉ）について上述したものと同じ意味を有し、及びＭｅ（III）は元素周期律表の４族から選ばれており、且つ酸化数３＋を有する。そのような遷移金属錯体は、アニオン性配位子Ｋを有しない（アニオン性Ｋについて、Ｍｅ³⁺の場合ｍ＝０である）。助触媒が、通常、触媒と組み合わせて適用される。適用され得る助触媒は、有機金属化合物に基づくものである。そのような有機金属化合物の金属は、元素周期律表の１、２、１２、１３族から選ばれている。アルミニウム化合物に基づく助触媒については、例えば欧州特許出願公開第287,666号、第２０〜２１頁を参照されたい。好適な助触媒は、欧州特許出願公開第360,492号から知られるようなベンゼンに溶解する有機アルミニウムオキシ化合物である。さらに米国特許第 4,769,428号（第５欄）を参照されたく、そこでは有機アルミニウムアルキル及び直鎖あるいは環状アルミノキサンが助触媒として用いられている。言及されるべき市販のアルミノキサンはＷｉｔｃｏ、ＡｌｂｅｍａｒｌｅａｎｄＡｋｚｏ社製のメチルアルミノキサンである。好ましくは、直鎖あるいは環状アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として用いられる。有機金属化合物に追加してあるいはそれに代えて、配位しない、あるいは弱く配位するアニオンを含む、又は錯体との反応において与える化合物を助触媒として使用することができる。そのような化合物は例えば欧州特許出願公開第426,63 7号に既に記載されている。錯体の量に対するモル基準での助触媒の量は、有機金属化合物が助触媒として用いられる場合には、通常1:1〜10,000:1、好ましくは1:1〜2,500:1である。配位しない、あるいは弱く配位するアニオンを含むあるいは生成する化合物が助触媒として用いられる場合には、該比は通常1:100〜1,000:1、好ましくは1:2〜250 :1である。触媒ならびに助触媒は、触媒組成物中で単一成分またはいくつかの成分の混合物の形態で存在し得る。これは、分子特性、例えば分子量及び特に分子量分布、に影響を及ぼすことが望ましい状況において特に該当する。本発明に従う触媒または触媒組成物は、重合用の触媒成分としてそのまま、公知の方法によって、本発明に従うエラストマー状コポリマーに適用され得る。本発明に従う方法において、触媒又は触媒組成物は担持されてまたは担体無しのいずれにおいても用いられ得る。担持されている触媒は主に気相及びスラリー法で用いられる。使用される担体は、触媒担体として知られる任意の担体、例えばＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂等、であり得る。担体はそのまま、あるいは、例えばシラン、アルミニウムアルキル、アルミノキサン及びその他によって修飾されて用いられ得る。触媒組成物は、現場法(in-situ method)によって調製されてもよい。エラストマー状コポリマーへの重合は、気相においてならびに液体反応媒体中において、公知の様式で起こることができる。後者の場合、溶液及び懸濁重合の双方が適しており、その場合、使用されるべき遷移金属の量は、一般に分散剤中のその濃度が１０^-8〜１０^-4モル／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル／ｌとなるような量である。当業者は、そのような方法において使用する分散剤について周知である。重合は、一般に−４０〜２５０℃、より好ましくは−１５〜２００℃で行われる。驚くことには、要求された基準（反応性係数ＲＦ＜１０、好ましくは＜６）を満たす触媒によれば、本発明に従うエラストマー状コポリマーは重合活性が維持されながら、通常の温度よりも高い温度で調製されることができることが見出された。好ましくは、従って、重合は３５〜１８０℃で遂行される。圧力は、通常0.1〜50MPaであるが、より高いあるいは低い圧力でも実施し得る。当業者は供給されるエチレン、α−オレフィン、及び、該当する場合にはジエン、の量を調整することによって、所望する組成のエラストマー状コポリマーを得ることが、大変良くできる。このことは、分子量又は分子量分布の調節及び制御についても該当する。本方法において使用されるべき触媒は、従来技術に比べて高められた重合温度を許容するので、溶液中の重合は、溶液中のより高いコポリマー濃度でも行われ得る。好ましくは、この濃度は１０〜４５重量％である。本発明に従うエラストマー状コポリマーは、広範な用途、例えばホース、ケーブル、コンベヤーベルト、シーリング形材の製造に適する。それらは、慣用されている方法、例えば、フリーラジカルを作る物質、例えば過酸化物または硫黄によって、加硫されることができる。これらのコポリマーは優れた加工性を有する。ゴムを加工可能にする慣用の方法も、これらのコポリマーに適用することができる。本発明は、実施例及び比較例により、それらに制限されることなく具体的に示される。エラストマー状コポリマーの分析実施例に記載されるようにして調製されたエラストマー状コポリマーは、下記の方法に従い、サイズ排除クロマトグラフィー／示差粘度測定の組み合わせにより分析された。総てのコポリマーはエラストマー状であり、それらは、ＤＳＣ分析において、２５℃より高いピーク温度のピークを示さなかった；ほとんどのコポリマーは０℃より高い温度で何等のピークも示さなかった。このＳＥＣ−ＤＶ分析の装置及び実験条件は以下のようである：装置：ＤＲＩ検出器を有する、ウォーターズ M150ｃゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィーに使用されるもの） Viscotek 示差粘度計（ＤＶ）、モデル100-02；検出器は並列の構成で、加熱されたラインインターフェース(HLI)を用いた；Ｅｒｍａ溶媒脱ガス装置 ERC-3522； LiChroma III ポンプパルスダンペナー（Viscotek）及び高感度付属装置（ウォーターズ）データ処理：Viscotek データ処理ソフト、UNICAL 4.04；カラム：東洋曹達（TSK）GMHXL-HTミックスドベッド(4×)；較正：直鎖ポリエチレン(PE)標準（分子量0.4〜4000kg／モル）による普遍較正；温度：カラムオーブン140℃；注入部150℃；ポンプ溶媒部 60℃；ＤＶオーブン150℃；ＳＥＣ条件：流量：1.0ml/分；注入体積：0.300ml；溶媒／溶離液：約1g/lのIonol（商標）を安定化剤として含む蒸留された1,2,4-トリクロロベンゼン；試料調製：約１５０℃で４時間溶解； 1.2μｍのＡｇフィルターで濾過；試料濃度約1.0mg/ml。実施例Ｉ及びＩＩ；比較実験Ａ；ＲＦ値の決定４００ｍｌの乾燥ペンタメチルヘプタン(PMH)及び助触媒を、1.5リットルの反応容器に導入した。該反応容器は、プロピレン−エチレン混合物をその上部を通過させて0.8MPaの圧力に調整された。該ガスフィード中のプロピレン−エチレン比は１であり、反応媒体中のプロピレン−エチレン比は４となった。温度及び、反応容器からのオフガス(off-gas)が一定になった時に、触媒及び1 00mlのPMHを反応容器にポンプで送り、それにより重合を開始した。重合の間、反応容器のガスキャップはプロピレン−エチレンの流れ(それぞれ100nl/時と100 nl/時)によってレフレッシュされた。１０分間の反応時間の後、反応容器の圧力を解放し、透明な溶液を反応容器から排出した。溶媒を蒸発させて、溶液中からポリマーを単離した。エチレンとプロピレンのコポリマーを得た。結果を表１に示す。実施例ＩＩ〜ＸＶ及び比較実験Ｂ〜Ｄ連続重合ペトロール(petrol)、プロピレン、エチレン及び随意にジエン、触媒ならびに助触媒の、いくつかの連続流を1.5リットルの反応容器に導入した。総ての出発物質は、Ｃｕ−脱酸素触媒により脱酸素し、及びモレキュラーシーブタイプ４Ａのカラムによって極性物質を除去した。得られた溶液は、反応容器から連続的に除去した。フラッシュ室で、触媒成分をイソプロピルアルコールによって失活させ、モノマーをフラッシュし、溶液を約１０００ｐｐｍのIrganox 1076（商標）によっ安定化させた。後処理後、ポリマーを分析した。実施例II〜XVでは、EPDMゴムを連続方法で合成した。比較実験Ｂ、Ｃ及びＤは、従来のバナジウム触媒により調製されたEPDMの分析を示す（総てにおいてＲＦ＝１６）。：実験ＡではタイプＫ4802、実験ＢではタイプＫ4903（総てＤＳＭからのkeltan（商標）ゴム）、比較実験ＣでのEPDMは比較実験Ａにより得られた。実施例II〜XVにおけるエチレン、プロピレン、及び5-エチリデンノルボルネン -2(ENB)の連続重合の重合条件を表２に示す。この表には、ペトロール、プロピレン、エチレン、及び5-エチリデンノルボルネン-2の量、添加された触媒及び助触媒の量、重合温度及び重合時間が示される。２つの異なるタイプの触媒を用いた：実施例Ｉからの触媒Ａと助触媒としてのアルミノキサンとの組み合わせ：タイプAkzoMMA03A。実施例IIからの触媒Ｂ、助触媒はジメチルアニリニウムペンタフロロフェニルボレート。エチレン及びプロピレンの量は、１時間当たりのノルマルリットル(nl/時)で表され、ここで「ノルマルリットル」とは、圧力0.1MPa及び温度２５℃でのリットル数である。実施例II〜XVに従う連続重合及び比較実験の結果を表３に示す。該表には、以下が記載される：ポリマー生成量（１時間当たりのグラム数で表わされる）ポリマーの組成（フーリエ変換赤外分析により定めたもので、重量％で表わされる）、数平均分子量(M n)、重量平均分子量(Mw)、及び絶対分子量分布(PD)（SEC-DVにより定めた）、エラストマー状コポリマーのムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴、１２５℃）及びエラストマー状ポリマーのＵＢＣ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９６２０１１１６．９ (32)優先日 1996年５月３日 (33)優先権主張国ヨーロッパ特許庁（ＥＰ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者オーステルラーケン，アンドレアス，アントニウスオランダ国，6171，イージェーステイン，ステスケンストラート 32

Claims

【特許請求の範囲】１．25〜85重量％のエチレン、15〜75重量％のα−オレフィン、及び任意に20重量％までのジエンを含むエラストマー状コポリマーにおいて、２５℃より高い温度で結晶性を有さず且つ以下の式：ここで、ｇ´（III）＝｛［η］_b／［η］^* _l｝^1.725 ＰＤ＝多分散度； Δδ＝ｌｏｇω=-１とｌｏｇω=+２で測定される振動間の位相角度シフト； ω＝振動周波数（ｒａｄ／ｓ）；［η］_b＝測定された固有粘度（ｄｌ／ｇ）［η］^* _l＝見掛けの固有粘度（ｄｌ／ｇ）；を満たす均一分岐係数（ＵＢＣ）を有することを特徴とするエラストマー状コポリマー。２．ＵＢＣが、ＵＣＢ≧0.12+9×10^-3×Δδ の関係を満たすことを特徴とする請求項１に従うエラストマー状コポリマー。３．ＵＢＣが、 0.6≧ＵＢＣ≧0.15+9×10^-3×Δδ の関係を満たすことを特徴とする請求項１に従うエラストマー状コポリマー。４．コポリマーが少なくとも1000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。５．コポリマーが少なくとも20のムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴、１２５℃）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。６．コポリマーが少なくとも35のムーニー粘度（Ｍ_L ¹⁺⁴、１２５℃）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。７．α−オレフィンがプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン及び、（α−メチル）スチレンからなる群より選ばれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。８．コポリマーのPDが1.8〜3.5の値であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。９．コポリマーがエチレン、プロピレン、及びジエンに基づき、且つ該ジエンがヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン及びジシクロペンタジエンからなる群より選ばれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマー。１０．請求項１〜９のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマーを含むエラストマー組成物。１１．組成物が少なくとも部分的に加硫されていることを特徴とする請求項１０に従うエラストマー組成物。１２．請求項１〜９のいずれか１つに従うエラストマー状コポリマーの製造方法において、反応性係数ＲＦ＜１０を有する触媒の影響下で、エチレンとα−オレフィンとが重合されることを特徴とするエラストマー状コポリマーの製造方法。１３．反応性係数ＲＦ＜６を有する触媒の影響下で、エチレンとα−オレフィンとが重合されることを特徴とする請求項１２に従うエラストマー状コポリマーの製造方法。１４．束縛された構造の触媒及び助触媒を含む触媒系の影響下で、エチレンとα−オレフィンとが重合されることを特徴とする請求項１２又は１３に従う方法。１５．触媒が以下の構造：ここで、Ｘは（Ａｒ−Ｒ−）_sＹ（−Ｒ−ＤＲ´_n）_qであり、各記号は以下を意味する；Ｍｅ還元された、元素周期律表４、５、又は６族からの遷移金属、Ｘ一価アニオン性の多座配位子、ＹＭに結合されている、シクロペンタジエニル基、アミジノ基またはフォスフィジノ基、ＲＹ基とＤＲ´_nまたはＡｒ基を結合する基、Ｄ元素周期律表１５または１６族から選ばれる電子供与性ヘテロ原子、Ｒ´ 置換基、Ａｒ電子供与性アリール基、ＬＭに結合されている一価アニオン性の配位子（シクロペンタジエニル基、アミジノまたはフォスフィジノ基を除く）、ＫＭに結合されている中性またはアニオン性の配位子、ｍＫ基の数、ｎＤに結合されているＲ´基の数、ｑ及びｓｑ＋ｓ≧１、を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに従う方法。１６．−１５〜２００℃で重合が行われることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに従う方法。１７．重合温度が３５〜１５０℃であることを特徴とする請求項１６に従う方法。１８．触媒中の遷移金属が元素周期律表第４族から選ばれことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１つに従う方法。１９．重合が溶液中で実施され、コポリマーが１０〜４５重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１つに従う方法。２０．請求項１〜１１のいずれか１つに従う、又は、請求項１２〜１９のいずれか１つに従う方法により調製されるエラストマー状コポリマーもしくはエラストマー組成物から全体的にまたは部分的に成る物。