KR101593256B1 - 개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼옥사이드:조제(co-agent) 질량비 1:0.4 내지 1:5의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 조제로서 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트, 및 산 스캐빈징 화합물을, 프로필렌 단독중합체 및/또는 매트릭스 상 중합체의 총 질량을 기준으로 적어도 70 질량%의 프로필렌과 30 질량% 이하의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체, 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀을 함유하는 매트릭스 상 50 내지 99 질량%(이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 함), 및 분산 상 탄성중합체의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이상의 에틸렌과 80 질량% 이하의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 분산 상 1 내지 50 질량%(이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 함)을 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체에 첨가하는 단계를 포함하는 개질 폴리프로필렌 조성물의 생산 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄성률
Figure 112011012799936-pct00006
[여기서, ERλ는 λ에서 G'=G"일 때의 용융 탄성이고; G'는 저장 탄성계수이고; G"는 손실 탄성계수이며; λ는 G'가 측정되는 지점에서의 G" 값이며; y=0.5λ+200이다]가 적어도 1이고(또는) ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도가 50 kJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 개질 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개질 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.

Description

개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING MODIFIED POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 적어도 하나의 퍼옥사이드와 다작용기성 불포화 조제(co-agent)를, 매트릭스 상으로서 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 공중합체와 무정형 분산 상으로서 탄성중합체 성분을 함유하는 이종상(heterophasic) 프로필렌 공중합체에 첨가하는 단계를 포함하는, 개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개질 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
이러한 방법은 JP59-93709에 공지되어 있다. 이 문헌은 화학적 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법으로, 폴리프로필렌 55 내지 95 중량부, 프로필렌이 20 내지 80 mol%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 1 내지 30 중량부 및 경우에 따라 폴리에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌-기반 조성물을 유기 퍼옥사이드 및 조제와 혼합하는 단계; 및 이 혼합물을 가열 및 압출하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 디아크릴레이트 화합물, 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 화합물, 말레이미드-기반 화합물 및 퀴닌 디옥심-기반 화합물이 조제로서 목록에 언급되어 있다. 실시예들은 구체적으로 폴리프로필렌 조성물을 개질시키기 위해 유기 퍼옥사이드와 함께 사용된 조제로서 디비닐벤젠 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진을 개시한다.
최근, 충격 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블록 공중합체라고도 알려져 있는 이종상 폴리프로필렌 공중합체는 이들의 기계적 성질의 매력적인 조합, 예컨대 광범한 온도에서의 충격 강도 및 저비용 등으로 인해 중요한 중합체 클래스이며, 이 공중합체는 소비자와 자동차 산업에서 다양한 응용예가 발견되고 있다. 이종상 폴리프로필렌 공중합체는 기본적으로 프로필렌-기반 반결정형 매트릭스와 분산된 탄성중합체 상, 보통 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)로 이루어진 적어도 2상 구조를 갖는다. 이 폴리프로필렌은 일반적으로 하나 이상의 반응기에서 촉매의 존재 하에 프로필렌의 중합 및 이어서 프로필렌-에틸렌 혼합물의 중합에 의해서 제조된다. 수득되는 중합체 물질은 이종상이지만, 특정 형태론은 일반적으로 제조방법과 단량체 비에 따라 달라진다. 많은 연구들은 이종상 프로필렌-기반 공중합체계에 4가지 상이 존재한다고 입증했다: 결정형 폴리프로필렌, 무정형 폴리프로필렌, 결정형 에틸렌-프로필렌 고무 및 무정형 에틸렌-프로필렌 고무.
다수의 문헌들은 이종상 폴리프로필렌 공중합체를 화학적으로 개질하는 방법을 개시한다. 예를 들어, US 2007/0004864 A1은 충격 개질 중합체, 1작용기성 단량체인 1차 조제, 다작용기성 단량체인 2차 조제, 올리고머 또는 중합체, 및 라디칼 개시제를 혼합하고 압출하여 충격 강도 성질이 향상된 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. EP 1354901 A1은 폴리프로필렌-기반 매트릭스 상 70 내지 95 wt%; 에틸렌 고무 공중합체 함유 분산 상 5 내지 30 wt%; 유기 퍼옥사이드 0.01 내지 3 wt%; 및 경우에 따라 디비닐 화합물, 알릴 화합물, 디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 이작용기성 불포화 단량체 0.05 내지 10 wt%를 함유하는 이종상 폴리올레핀 조성물을 혼합하고; 이 혼합물을 가열 및 용융하여 기계적 성질이 향상된 이종상 프로필렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. EP 1391482A2는 프로필렌 기반 매트릭스 상 70 내지 100wt%와 탄성중합체성 에틸렌 고무 공중합체 분산 상을 함유하는 이종상 폴리프로필렌 공중합체 99 내지 90 wt%를 반응성 개질된 이종상 공중합체 1 내지 10 wt%와 혼합하여 강성/충격 균형 및 광택이 향상된 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 방법을 개시한다. 반응성 개질된 이종상 공중합체는 이종상 공중합체를 유기 퍼옥사이드 0.05 내지 3 wt%와 디비닐 화합물, 알릴 화합물, 디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 2작용기성 불포화 단량체 0.01 내지 10 wt%와 혼합하고; 이 혼합물을 가열 및 용융하여 제조한다. EP1319041B1은 탄성중합체성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드 50 내지 90 wt%; 및 폴리프로필렌 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 중에서 선택되는 고용융성 중합체 50 내지 10 wt%를 함유하되, 리올로지 변형이 1:2 내지 2:1의 퍼옥사이드:조제 비율의 퍼옥사이드 0.05 내지 0.3 wt% 및 메타크릴레이트, 알릴 및 비닐 화합물 중에서 선택되는 유리 라디칼 조제 0.025 내지 0.6 wt%에 의해 유도되는, 기계적 성질이 향상된 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. US6310140B1은 단독중합체 및/또는 프로필렌 공중합체 20 내지 80 wt%, 탄성중합체성 C4 내지 C12 올레핀 공중합체 및/또는 삼원중합체 80 내지 20 wt%, C8 내지 C12 디아크릴레이트 0.10 내지 4 wt%, 퍼옥사이드 0 내지 4 wt% 및 선택적으로 충전제 및 가공 보조제, 즉 윤활제로서 칼슘 또는 마그네슘 스테아레이트를 혼합하여 생산한, 양호한 염색성, 고강도 및 탄성의 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다. 실시예들은 구체적으로 에틸렌 3.9wt%를 보유한 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 36wt% 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 퍼옥사이드와 아세톤 8wt%로 이루어진 열가소성 탄성중합체를 개시한다. 열가소성 탄성중합체는 이종상 폴리프로필렌 공중합체과 비교했을 때 성질이 약간 독특하게 다르다는 것이 문헌에 공지되어 있다. 열가소성 탄성중합체는 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, G.Holden, Thermoplastic Elastomer, 2002, DOI: 10. 1002/0471238961.2008051808151204.a01.pub2]에 기술되어 있다.
JP59-93709 문헌에 개시된 방법의 단점은 유기 퍼옥사이드와 조제를 이용한 이종상 폴리프로필렌 공중합체의 개질 반응이 조절하기 어려워, 성형 중에 가공성이 불량한 산물을 산출한다는 것이다.
본 발명의 목적은 개질된 폴리프로필렌 조성물의 제조에 있어서 조절이 우수하고 수득된 조성물의 후속 성형 과정 동안 가공성이 향상된 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 유기 퍼옥사이드, 조제로서 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트, 퍼옥사이드:조제 질량비 1:0.4 내지 1:5, 및 산 스캐빈징 화합물이 이종상 폴리프로필렌 공중합체를 화학적 개질하는데 사용되는 제1항에 기재된 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도, 그러한 특정 비의 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트와 유기 퍼옥사이드 및 산 스캐빈징 화합물의 조합은 개질된 폴리프로필렌 조성물의 제조에 있어서 우수한 조절을 가능하게 하고 후속 성형 과정 동안 가공성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 방법의 추가 장점은 본 방법에 의해 제조된 조성물이 표면 외관이 우수한 물품, 특히 성형 물품으로 제조되었을 때 호랑이 줄무늬 또는 플로 마크(flow mark)의 최소 존재를 나타내는 물품의 생산을 가능하게 한다는 것이다. 호랑이 줄무늬의 감소는 물품의 미적 외관을 향상시키고, 이에 따라 상업적 가치를 높인다.
여러 공보들에서는 성형 물품의 표면 외관 성질을 향상시키는 문제를 다루고, 다양한 해결방안을 제안했다. 예를 들어, 문헌 US2002/0035209A1은 구조가 서로 다르고 각각 특정한 고유 점도 값을 특징으로 하는 2종류의 특정 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 이용하여 수득한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한다. EP1328581B1은 특정의 용융유동비를 가진 2종의 다른 분획을 함유하는 결정형 폴리프로필렌 성분과 에틸렌 공중합체를 함유하고, 높은 고유 점도를 나타내는 폴리올레핀 마스터배치(masterbatch)를 개시한다. 문헌 US5468808은 특정 함량의 저분자량 액체 고무를 폴리프로필렌 조성물에 첨가하여 성형 물품의 플로 마크의 정도를 감소시키는 방안을 기술하고 있다. WO 2007/024541은 플로 마크를 개선하기 위해 폴리프로필렌 조성물에 플루오로중합체를 첨가하는 방안을 개시한다. 하지만, 상기 문헌들 중에서 표면 외관 특징을 개선하기 위해, 특히 조성물로부터 제조된 성형물품에 호랑이 줄무늬의 존재를 최소화하기 위해 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 다가 아크릴레이트 및 산 스캐빈징 화합물을 이용하여 폴리프로필렌 조성물을 개질하는 방안을 교시하는 문헌은 없다.
추가 장점은 본 발명의 방법을 이용하여 우수한 기계적 성질, 예컨대 저온에서의 높은 탄성률 및 높은 충격 강도를 나타내는 개질된 폴리프로필렌 조성물을 수득한다는 점이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 폴리프로필렌 조성물은 안정한 상 형태 및 우수한 페인트 접착성을 나타낸다.
개질된 폴리프로필렌 조성물을 생산하는 방법은 퍼옥사이드:조제 질량비 1:0.4 내지 1:5의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 조제로서 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트, 및 산 스캐빈징 화합물을, 프로필렌 단독중합체 및/또는 매트릭스 중합체의 총 질량을 기준으로 적어도 70 질량%의 프로필렌과 30 질량% 이하의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체, 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀을 함유하는 매트릭스 상 50 내지 99 질량%(이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 함), 및 분산된 탄성중합체의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이상의 에틸렌과 80 질량% 이하의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 분산 상 1 내지 50 질량%(이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 함)를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체에 첨가하는 단계를 포함한다.
산업에서는 액체상에서 폴리올레핀의 리올로지를 개질하는, 특히 점도를 감소시키는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. 점도 감소는 종종 "비스-브레이킹", "용융-이동", "리올로지 개질" 또는 "리올로지 조절"이라고 기술되기도 한다. 유기 퍼옥사이드는 이미 점도 감소에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 유기 퍼옥사이드가 가열 및 용융 조건 상에서 통상적인 분해 공정으로 작용하는 여러 가지 방식이 있다. 한편으로, 특정 공정 조건 하에 퍼옥사이드는 먼저 분해하여 자유 라디칼을 생산하고, 그 다음 폴리프로필렌 백본의 3차 탄소로부터 수소를 추출하여 중합체 상에 자유 라디칼을 형성시키고, 이후 재결합한다. 다른 한편으로, 퍼옥사이드는 중합체 분자의 가장 긴 사슬의 붕괴를 개시하고, 이어서 중합체 점도의 감소, 용융 유속의 증가 및 분자량 분포의 제한과 같은 특정 응용예들에 더욱 적합한 산물을 만들기 위해 폴리프로필렌의 개선된 유동성에 직접 관여하는 특징들을 산출한다. 각 행동 타입의 정도는 일반적으로 퍼옥사이드의 본성 및 농도에 의해 영향을 받는다.
본 발명에 따른 방법은 고온에서 자유 라디칼을 형성하고, 이것이 예컨대 조제와 중합체의 접목 또는 사슬 연장을 초래할 수 있는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드의 존재를 필요로 한다. 본 발명에 적합한 것은, 개질 폴리프로필렌 조성물의 형성 동안 평균 공정 온도에서 분해 반감기가 1분 이하인 유기 퍼옥사이드이다. 적합한 유기 퍼옥사이드로는 디알킬 퍼옥사이드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카르보네이트, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 이들의 구체예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이토)-3-헥센, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Luperco® 802), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼페닐아세테이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트 및 이의 임의의 배합물을 포함한다. 디알킬 퍼옥사이드가 본 발명에 따른 방법에 이용되는 것이 바람직하다. 유기 퍼옥사이드는 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 유기 퍼옥사이드는 총 조성물을 기준으로 0.02 질량% 내지 0.25 질량%의 함량, 바람직하게는 0.03 내지 0.20 질량%의 함량, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 질량%의 함량으로 적용될 수 있다.
비스브레이킹 과정 동안, 분산 상의 중합체 사슬도 역시 작은 사슬로 붕괴되는 것으로 잘 알려져 있다. 이의 불리한 효과는 종종 이종상 시스템의 일부 필요 성질이 저하되는 것으로, 예컨대 충격 강도 및 용융 유동 안정성의 저하 등이다. 조제, 일반적으로 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물의 존재는 퍼옥사이드에 의해 유도된, 발생된 라디칼의 효과에 영향을 미치는 것으로, 라디칼들은 조제와 이의 구조에 따라 여러 방식으로 반응할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트는 조제로서 사용된다. 다작용기성 아크릴레이트 조제는 매트릭스 및 특히 분산 상의 중합체 사슬들에 접목에 의해 약간 긴 사슬의 분지화를 도입하고(또는) 사슬 연장에 의해 고분자량 물질의 비율을 증가시키는 것으로 생각되지만, 어떠한 이론에 한정되는 것을 원하지는 않는다. 퍼옥사이드에 의해 도입된 자유 라디칼의 존재는 이종상 프로필렌 공중합체와 반응하여 충격 강도 및 용융 유동 안정성 저하를 최소화하기 위해 다작용기성 아크릴레이트에 필수적이다.
조제는 라디칼 첨가를 겪을 수 있는 2 이상의 불포화 기를 함유하는 다작용기성 아크릴레이트 단량체이다. 조제의 적당한 예로는 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트(BDDMA), 1,6-헥산디올-디메타크릴레이트(HDDMA), 1,3-부틸렌글리콜-디메타크릴레이트(BGDMA), 에틸렌글리콜-디메타크릴레이트(EGDMA), 도데칸디올-디메타크릴레이트(DDDMA), 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 트리메타크릴레이트 에스테르(TMA 에스테르)를 포함할 수 있다. 조제는 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 환경친화성이고 비독성 물질이기 때문에 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트(BDDMA)가 본 발명에 따라 사용되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법에 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트를 조제로서 적용하면, 성형 산물의 충격 강도는 감소하지 않고 분명하게 증가한다. 본 발명에 따른 실험들은 -20℃에서 이종상 프로필렌 공중합체 99.69 질량%, 퍼옥사이드 0.06 질량%, BDDMA 0.3 질량% 및 칼슘 스테아레이트 0.05 질량%를 함유하는 성형 물품이, BDDMA가 없는 샘플에서 수득되는 충격 강도 39 kJ/㎡와 불량한 강성에 비해, 65 kJ/㎡ 이상의 아이조드(Izod) 충격 강도(ISO 180 4A에 따른 값)와 양호한 강성 값을 나타낸다는 것을 확인시켜준다. 또한, 성형 물품의 호랑이 줄무늬 성능이 현저하게 향상된다. 다작용기성 아크릴레이트, 유기 퍼옥사이드 및 산 스캐빈저의 배합은 이종상 프로필렌 공중합체에 존재하는 상의 용융 탄성에 분명하게 영향을 미치고, 상 결합을 촉진하여, 안정한 상 형태와 페인트에 대한 양호한 접착성을 초래한다.
n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트 조제는 총 개질된 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 0.01 질량% 내지 0.5 질량% 사이, 바람직하게는 0.05 내지 0.35 질량% 사이, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 질량% 사이, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25 질량% 사이의 양으로 적용될 수 있다. 바람직한 범위의 장점으로는 이종상 폴리프로필렌 공중합체의 상들 간의 더욱 강한 상호작용 및 성형 물품의 증가된 호랑이 줄무늬 성능을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 유기 퍼옥사이드 및 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트 조제는 1:0.4 내지 1:5의 질량비, 바람직하게는 1:1 내지 1:4의 비로 첨가된다. 이러한 비 내에서의 작업의 장점은 충격 및 표면 외관과 같은 여타 성질을 훼손함이 없이 프로필렌-기반 조성물의 유동 성질을 원하는 값으로 증가시킬 수 있는 가능성에 있다.
산 스캐빈저는 산 스캐빈저 외에 다른 화합물과의 반응에 관여하는 산의 경향을 감소시키는 역할을 하는 화합물이다. 사실상, 금속 카르복실레이트, 예컨대 스테아레이트는 윤활제로서 또는 중합 후 임의의 미량의 산성 촉매 잔류물을 중화하기 위한 산 스캐빈저로서 폴리프로필렌-기반 조성물에 통상적으로 첨가되는 것으로 이미 알려져 있다; 하지만, 본 조성물에서는 추가 효과를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에 산 스캐빈저로서 사용된 화합물은 작용 방식에 대한 설명은 아직 발견된 것이 없지만, 잘 알려진 목적 외에 성형된 프로필렌-기반 조성물의 리올로지에 영향을 미친다.
적당한 산 스캐빈저로는 금속 염, 예컨대 금속 카르복실레이트, 구체적으로 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 락테이트, 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 마그네슘 하이드록시카보네이트, 알루미늄 하이드록시카보네이트, 디하이드록시 탈사이트 및 칼슘 펠아르고네이트를 포함할 수 있다. 산 스캐빈징 화합물은 양호한 충격 강도 및 표면 외관으로 인해, 총 조성물을 기반으로 약 0.01 내지 약 0.3 질량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.08 질량%의 농도로 사용될 수 있다. 금속 스테아레이트가 본 발명에 따른 방법에 산 스캐빈징 화합물로 사용되는 것이 바람직하다. 칼슘 스테아레이트는 이미 인식된 기능 외에, 양호한 반응 조절을 가능하게 하기 때문에 사용하기에 가장 바람직하다.
유기 퍼옥사이드 및 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트와 함께 산 스캐빈징 화합물의 사용은 본 발명에 따른 방법의 양호한 조절을 허용하고 후속 성형 단계 동안 프로필렌-기반 조성물의 가공성을 향상시킨다. 산 스캐빈징 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 없는 경우에, 유기 퍼옥사이드 및 조제 만으로는 성형에 적당한 유동성을 가진 중합체 조성물을 수득하기 어려울 것이다.
이종상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 매트릭스 상 및 분산 상을 포함한다. 일반적으로, 미립자 분산된 또는 고무 상은 양호한 인성을 부여하는 반면, 매트릭스는 양호한 고온 성능 및 적당한 강성을 유지하는데 책임을 지고 있다.
본 발명에 따른 방법에 이용된 이종상 프로필렌 공중합체는 연속 상을 형성하고 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 매트릭스 상을 포함한다. 매트릭스의 MFI는 0.4 내지 80 g/10min(2.16 kg/230℃) 범위, 바람직하게는 3 내지 70 g/10min, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 g/10min, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 40 g/10min 범위일 수 있다.
매트릭스 상 중합체는 중합체를 기준으로 적어도 70 질량%의 프로필렌과 최고 30 질량%의 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀을 포함한다. 매트릭스에 이용될 수 있는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 적당한 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐을 포함하며, 1-부텐이 바람직한 제3 공단량체이다. 프로필렌 공중합체는 에틸렌이 15 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
이종상 프로필렌 공중합체 내에 매트릭스 상의 양은 이종상 공중합체의 총 질량의 50 내지 99 질량%이다. 매트릭스는 바람직하게는 이종상 공중합체 총 함량의 55 내지 85 질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량%, 더 더욱 바람직하게는 65 내지 75 질량%, 가장 바람직하게는 65 내지 70 질량% 함량의 프로필렌 단독중합체인 것이 최종 수득 산물에 충격과 강성 간에 양호한 균형을 제공하는데 좋다.
분산 상은 불연속 형태로 매트릭스에 매립되어 있고, 일반적으로 입자 크기는 투과전자검경법(TEM)으로 측정했을 때 0.5 내지 10 미크론 범위이다. 분산 상의 MFI는 0.006 내지 5 g/10min(2.16 kg/230℃) 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1 g/10min 범위이다.
본 발명에 따른 조성물에서 분산 상은 분산 상 탄성중합체의 총 함량을 기준으로 20 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상, 가장 바람직하게는 50 질량% 이상의 에틸렌과 최고 80 질량%, 바람직하게는 최고 60 질량%, 더욱 바람직하게는 최고 55 질량%의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유한다. 분산 산에 존재하는 에틸렌의 양은 40 내지 60 질량% 사이의 범위인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌 공단량체로 이용될 수 있는 적당한 C3 내지 C10 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이 있다. 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)라고도 알려져 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 분산 상으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. EPR에 존재하는 에틸렌의 양은 40 내지 60 질량% 사이, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 질량% 사이인 것이 가장 바람직하다.
무정형 분산 상의 양은 이종상 프로필렌 공중합체의 총 함량을 기준으로 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 내지 45 질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 질량%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 38 질량%, 가장 바람직하게는 30 내지 35 질량% 범위이다. 너무 높은 값은 인장 강도 및 강성 성질의 감소를 초래하고, 너무 낮은 양은 비교적 낮은 충격 성질을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 이용되는 이종상 폴리프로필렌 공중합체는 임의의 통상적인 기술, 예컨대 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 배합물을 이용하여 생산할 수 있다. 모든 통상적인 촉매 시스템, 즉 찌글러-나타 또는 메탈로센이 이용될 수 있다. 이러한 기술과 촉매는 예컨대 문헌[WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 및 US 4472524]에 기술되어 있다. 당업자는 이러한 이종상 시스템을 생산하는 다양한 가능성을 알고 있어, 본 발명에 사용하기에 적당한 이종상 폴리프로필렌 공중합체를 생산하는 적당한 방법을 찾아낼 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체는 추가로 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 청징제, 안정제, 이형제, 충전제, 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 내스크래치제, 고성능 충전제, 충격 보강제, 난연제, 발포제, 재순환 첨가제, 커플링제, 항미생물제, 방운(anti fogging) 첨가제, 슬립 첨가제, 블로킹방지 첨가제, 중합체 가공 보조제, 예컨대 윤활제 및 이의 유사물을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에 공지되어 있다. 당업자는 이러한 첨가제를 통상적인 유효량으로 이용하는 방법을 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리에틸렌은 추가로 이종상 폴리프로필렌 공중합체에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌의 양은 총 개질된 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 0 내지 35 질량% 범위, 바람직하게는 1 내지 25 질량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량% 범위일 수 있다.
폴리에틸렌은 임의의 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 총 공중합체 함량의 적어도 85 질량%, 바람직하게는 적어도 90 질량%의 에틸렌 함량을 보유할 수 있다. 폴리에틸렌에서 에틸렌 공단량체로 이용될 수 있는 적당한 C3 내지 C10 알파-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함할 수 있고, 프로필렌과 1-부텐이 바람직한 공단량체이다.
폴리에틸렌은 밀도가 약 0.920 g/㎤ 이하, 바람직하게는 약 0.900 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 0.870 g/㎤ 이하일 수 있다. 밀도는 0.850 g/㎤보다 높고, 0.860 g/㎤보다 높은 것이 바람직하다(ISO1183/A에 따라). 폴리에틸렌의 MFR은 0.1 내지 100 g/10min 범위(2.16kg/230℃)일 수 있다. 폴리에틸렌은 양호한 치수 안정성, 즉 높은 선형 열팽창계수(CLTE) 및 양호한 수축성으로 인해, 에틸렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예컨대 고압법 또는 저밀도법을 이용하여 생산할 수 있다. 이러한 기술에 대해서는 예컨대 문헌[US 5272236, US 5278272, US 4937299 및 EP 129368 및 Handbook of Polyethylene, by A.J.Peacock, ISBN: 0-8247-9546-6]에 기술되어 있다.
다양한 첨가제가 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 핵형성제, 안정제, 무기 충전제, 예컨대 탈크, 안료, 표면장력 보강제, 윤활제, 열안정제, 난연제, 산화방지제, 염료, 가소제, 대전방지제, 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이에 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 말레이트 처리된 폴리프로필렌을 포함한다. 당업자는 지나친 실험 없이도 첨가제와 첨가제 양의 임의의 적당한 조합을 쉽게 선택할 수 있다. 첨가제의 양은 종류와 기능에 따라 달라지며; 일반적으로 총 조성물을 기준으로 0 내지 30 질량%; 바람직하게는 0 내지 약 20 질량%; 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 약 5 질량%이다.
본 발명의 방법에 사용된 다양한 성분들은 개질된 폴리프로필렌 조성물을 수득하기 위해 임의의 순서와 당업계에 공지된 임의의 수단을 이용하여 배합할 수 있다. 본 발명의 방법에 첨가된 모든 성분들의 총합은 최고 100 질량%이어야 한다. 일부 성분이나 모든 성분들은 압출기에 첨가하기 전에 상온에서 통상의 혼합 장치에서 예비혼합될 수 있고, 또는 압출기의 다른 부위에서 임의의 순서와 임의의 통상적인 수단으로 첨가하여 압출기에서 직접 용융 혼합될 수도 있다. 성분 비의 우수한 조절을 수득하기 위해, 유기 퍼옥사이드, 조제, 산 스캐빈징 화합물 및 일부 안정제는 일반적으로 예비혼합한 후, 압출기 내의 이종상 프로필렌 공중합체에 첨가한다.
압출 공정은 통상의 압출기, 예컨대 2축 압출기를 이용하여, 최종적으로 폴리프로필렌 조성물의 융점을 초과하는 온도에서 수행할 수 있다. 온도는 압출기의 다른 구역을 통해 필요에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 온도는 공급물 구역에서는 180℃이고 다이에서는 300℃로 변동될 수 있다. 압출기에서 온도는 200℃부터 265℃까지 변동될 수 있는 것이 바람직하고, 이보다 낮은 온도는 유기 퍼옥사이드와 조제 사이의 반응을 방해할 수 있고, 결론적으로 유리한 성질을 가진 프로필렌 조성물이 수득되지 않을 것이며; 너무 높은 온도는 바람직하지 않은 분해 과정을 유도하여 불량한 기계적 성질의 폴리프로필렌 조성물을 초래할 수 있다. 이와 마찬가지로, 압출기의 스크류 회전 속도는 필요에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 약 100 rpm 내지 약 400 rpm 사이이다.
압출기에서 체류하는 혼합물의 체류 시간은 1분 이하, 바람직하게는 10 내지 40초 사이일 수 있다. 짧지만, 이 범위 내의 체류 시간을 적용하면, 개질된 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 성형 물품의 양호한 표면 외관과 양호한 반응 조절이 가능해진다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 수득할 수 있는 개질된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 산 스캐빈징 화합물 및 이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 매트릭스 상 50 내지 99 질량%와 이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 분산 상 1 내지 50 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체를 함유하되, 상기 매트릭스 상은 프로필렌 단독중합체 및/또는 매트릭스 상 중합체의 총 질량을 기준으로 적어도 70 질량%의 프로필렌과 최고 30질량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체, 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 1010 알파-올레핀을 함유하며, 상기 분산 상은 분산 상 탄성중합체의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이상의 에틸렌과 80 질량% 이하의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는 개질된 폴리프로필렌 조성물로서, 이 조성물은 탄성률
Figure 112011012799936-pct00001
[여기서, ERλ는 λ에서 G'=G"일 때의 용융 탄성이고; G'는 저장 탄성계수이고; G"는 손실 탄성계수이며; λ는 G'가 측정되는 지점에서의 G" 값이며; y=0.5λ+200이다]가 적어도 1이고(또는) ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도가 50 kJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 개질된 폴리프로필렌 조성물은 탄성률
Figure 112011012799936-pct00002
[여기서, ERλ는 λ에서 G'=G"일 때의 용융 탄성이고; G'는 저장 탄성계수이고; G"는 손실 탄성계수이며; λ는 G'가 측정되는 지점에서의 G" 값이며; y=0.5λ+200이다]가 적어도 1이고(또는) ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도가 50 kJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 한다.
탄성률은 적어도 1이고, 1 내지 4의 범위인 것이 바람직하며, 그 이유는 이러한 조성물이 양호한 호랑이 줄무늬 성능을 나타내기 때문이다. 탄성률 p는 1 내지 3 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 범위인 것이 가장 바람직하다.
ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도는 바람직하게는 60 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 65 kJ/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 70 kJ/㎡ 이상이다.
또한, 개질된 폴리프로필렌 조성물은 호랑이 줄무늬 가시성이 적어도 7, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5, 가장 바람직하게는 적어도 8인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 개질된 폴리프로필렌 조성물은 향상된 가공성을 나타내고, 이 조성물로부터 제조된 성형 물품은 유리한 충격 행동을 나타낸다. 조성물은 용융 유동지수(MFI)가 ISO 1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정했을 때 약 1 내지 약 40 g/10min, 바람직하게는 약 1 내지 20 g/10min, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 10 g/10min인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 전술한 개질된 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다. 개질된 폴리프로필렌 조성물은 다양한 가공 기술을 이용하여 성형된 완제품(반제품)으로 변형시킬 수 있다. 적당한 가공 기술의 예로는 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 예컨대 자동차 외장 부품, 예컨대 범퍼, 자동차 내장 부품, 예컨대 계기판, 또는 본넷 이하의 자동차 부품과 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 압출은 막대, 시트 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다.
본 발명에 따른 성형 물품은 양호한 강도와 강성, 저온에서의 고 충격 특성의 유리한 조합을 나타내고, 우수한 표면 외관을 보여주며, 특히 호랑이 줄무늬와 같은 결함의 존재를 최소로 보여준다.
이하, 비제한적 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 0.04 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠에 의해 개질된 이종상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 형태를 나타낸다. 이 현미경사진은 표면 층이 중합체 플라크의 나머지로부터 박리된 것을 보여준다. 프로필렌-풍부 고무의 극단 배향 및 PP-매트릭스와 고무 상 간에 상호작용의 부족은 이러한 종류의 형태를 가진 조성물이 박리되기 쉬워지게 한다.
도 2는 0.04 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 및 0.30 질량% BDDMA에 의해 개질된 이종상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 형태를 나타낸다. BDDMA는 프로필렌-풍부 고무 상뿐 아니라 에틸렌-풍부 고무 상의 용융 탄성에 가시적인 큰 영향을 미친다. 분명히, PP 매트릭스, 에틸렌-프로필렌-풍부 고무 상 및 에틸렌-풍부 고무 상 간에 상호작용은 BDDMA에 의해 현저하게 강화된다. 다른 중합체 상 간에 증가된 상호작용으로 인해, BDDMA를 함유하는 샘플(도 2)은 BDDMA가 없는 샘플(도 1)처럼 박리된 구조를 나타내지 않는다.
실시예 1
개질된 폴리프로필렌 조성물은 상온에서 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.69 질량%, 0.06 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Luperco® 802), 0.10 질량%의 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트(BDDMA), 산 스캐빈저로서 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트, 및 안정제로서 0.10 질량%의 Irganox® B225를 혼합 제조하여 무수 분말 혼합물을 수득했다. 분말 혼합물은 고전단 혼합 구역을 구비한 공회전 2축 압출기인 ZSK30 Werner & Pfleiderer 중으로 공급했다. 압출기는 분말 혼합물을 건조 펠릿으로 효과적으로 용융 및 균질화하기 위해 240℃의 배럴 온도와 250 rpm의 스크류 회전 속도로 작동시켰다. 수득되는 압출 펠릿은 이하에 기술되는 바와 같이 플라크로 사출 성형했다. 결과는 표 1에 제시했다.
실시예 2
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.49 질량%, 0.06 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.30 질량%의 BDDMA, 산 스캐빈저로서 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트, 및 안정제로서 0.10 질량%의 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
실시예 3
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 25g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.62 질량%, 0.03 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.15 질량%의 BDDMA, 산 스캐빈저로서 0.10 질량%의 칼슘 스테아레이트, 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
실시예 4
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 89.59 질량%, MFI가 65 g/10min(190℃에서 측정시)인 LDPE 10 질량%, 0.06 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.20 질량%의 BDDMA, 산 스캐빈저로서 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트, 및 안정제로서 0.10 질량%의 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 A
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.81 질량%, 0.04 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트, 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 B
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.74 질량%, 0.06 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.10 질량%의 BDDMA 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 C
실시예 2와 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.54 질량%, 0.06 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.30 질량%의 BDDMA, 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 개질된 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 D
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.437 질량%, 0.063 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.35 질량%의 1,9-데카디엔, 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 E
실시예 1과 유사하지만, 단 MFI가 4.5g/10min인 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상 65 질량%와 MFI가 0.08 g/10min인 52질량% 에틸렌을 함유하는 분산 상 35 질량%를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체 조성물 99.437 질량%, 0.063 질량%의 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 0.35 질량%의 디비닐 벤젠, 0.05 질량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.10 질량%의 안정제 Irganox® B225를 혼합하여 폴리프로필렌 조성물을 제조했다. 결과는 표 1에 제시했다.
아이조드 충격 강도(노치드)는 0℃ 및 -20℃에서 ISO 180/4A에 따라 측정했다. 공급기부터 노즐까지 온도가 약 215℃ 내지 235℃인 Engel 45 사출성형기를 이용하여 치수가 길이 65mm x 폭 65mm x 두께 3.2mm인 표준 플라크를 사출 성형했다. 실험 중에 유지 압력, 시간 및 사출 속도는 싱크 마크가 없는 양호한 품질의 플라크를 얻기 위해 최적화했다.
호랑이 줄무늬 평가
치수가 길이 290mm x 폭 30mm x 두께 3mm인 플라크는 Arburg 6 사출 성형기를 이용하여 사출 성형했다. 시료는 다음과 같은 조건 하에 성형했다: 사출 속도 23.4, 59.8 및 257.4 mm/min, 및 용융 설정 온도 200, 240 및 280℃. 최종 플라크는 조명 하에 육안으로 호랑이 줄무늬에 대해 가시적으로 조사했다. 호랑이 줄무늬 가시성은 1 내지 10 사이로 등급을 매기고, 1은 호랑이 줄무늬가 가장 잘 보이는 것을 의미하고, 10은 호랑이 줄무늬가 전혀 관찰되지 않는 것을 의미한다. 호랑이 줄무늬 가시성이 7 내지 10 사이인 재료는 양호한 호랑이 줄무늬 성능을 나타내는 것으로 간주했다.
탄성률(p)의 측정
저장 탄성계수 G' 및 손실 탄성계수 G"는 Ares 평판-평판 리오미터를 이용하여 측정했다. 리오미터는 230℃, 0.046 내지 100 rad/s 사이의 주파수 점진변화 방식으로 작동되었다. 측정은 직경이 25mm이고 두께가 1.8mm인 디스크로 압축 성형된 샘플에 대해 수행했다.
형태 측정
조성물의 형태는 공지된 투과전자검경법(TEM)으로 연구했다. 수득된 현미경사진은 도 1과 2에 제시했다.
기계적 성질의 측정
인장강도, 파단 연신율 및 항복점 연실율은 50mm/min의 변형 속도에서 ISO R37/2에 따라 측정했다. E-탄성계수는 23℃에서 ASTM D790에 따라 측정했다. 수축률은 23℃에서 24h 동안 콘디셔닝 후에 ISO 294-4에 따라 측정했다.
표 1
Figure 112011012799936-pct00003
표 1은 산 스캐빈저의 존재 하에 퍼옥사이드와 BDDMA로 개질된 이종상 프로필렌 공중합체가, 불량한 품질의 성형 플라크(비교 실험 B 및 C)를 산출하는 퍼옥사이드로 개질된 이종상 프로필렌 공중합체와 비교했을 때 사출 성형동안 쉽게 가공처리될 수 있다는 것을 보여준다(실시예 1-4). 실시예 1 내지 3의 샘플은 1보다 높은 탄성률, 양호한 기계적 성질, 예컨대 높은 E-탄성계수, 양호한 강성 및 50 kJ/㎡, 심지어 65 kJ/㎡보다 높은 -20℃에서의 충격 강도, 및 7보다 높은, 심지어 7.5보다 높은 호랑이 줄무늬 가시성을 나타낸다. 추가로 LDPE를 함유하는 실시예 4의 샘플도 역시 쉽게 가공처리되었고, 양호한 강성과 -20℃에서의 72 kJ/㎡의 충격 강도를 보여준다. 도 1과 도 2에 제시한 TEM 현미경사진은 비교 실험 1의 퍼옥사이드 분해된 물질과 퍼옥사이드와 BDDMA에 의해 개질된 물질의 상 형태 간에 유의적인 차이를 증명한다. 이 도면들에서는 3가지 상이 확인될 수 있다: 에틸렌-풍부 고무 상; 에틸렌-프로필렌-풍부 고무 상 및 프로필렌-풍부 매트릭스 상.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 조제(co-agent)로서 n≥2인 다(n)작용기성 아크릴레이트, 및 산 스캐빈징 화합물을, 이종상 프로필렌 공중합체에 첨가하는 단계
    를 포함하는 개질 폴리프로필렌 조성물의 생산 방법으로서,
    상기 유기 퍼옥사이드:조제(co-agent)의 질량비는 1:0.4 내지 1:5이고,
    상기 이종상 프로필렌 공중합체는 이종상 프로필렌 공중합체의 총 질량을 기준으로 50 내지 99질량%의 매트릭스 상 중합체 및 1 내지 50 질량%의 분산 상 중합체를 포함하며,
    상기 매트릭스 상 중합체는
    i) 프로필렌 단독중합체; 및
    ii) 매트릭스 상 중합체의 총 질량을 기준으로, 70 질량% 이상의 프로필렌, 및 30 질량% 이하의, 에틸렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체
    중 하나 이상을 포함하고,
    상기 분산 상 중합체는 분산 상 중합체의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이상의 에틸렌과 80 질량% 이하의 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체를 함유하는,
    개질 폴리프로필렌 조성물의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다(n)작용기성 아크릴레이트가 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼옥사이드:조제 비가 1:1 내지 1:4 범위인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 스캐빈징 화합물이 칼슘 스테아레이트인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스가 폴리프로필렌 단독중합체이고 분산 상이 40 내지 60 질량%의 에틸렌을 함유하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 폴리에틸렌이 첨가되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있는 개질 폴리프로필렌 조성물로서, 탄성률
    Figure 112015081917422-pct00004
    [여기서, ERλ는 λ에서 G'=G"일 때의 용융 탄성이고; G'는 저장 탄성계수이고; G"는 손실 탄성계수이며; λ는 G'가 측정되는 지점에서의 G" 값이며; y=0.5λ+200이다]가 적어도 1이거나, ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)가 50 kJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 개질 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 탄성률
    Figure 112015081917422-pct00005
    [여기서, ERλ는 λ에서 G'=G"일 때의 용융 탄성이고; G'는 저장 탄성계수이고; G"는 손실 탄성계수이며; λ는 G'가 측정되는 지점에서의 G" 값이며; y=0.5λ+200이다]가 적어도 1이고, ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도가 50 kJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, ISO 180 4A에 따라 측정한 -20℃에서의 아이조드 충격 강도가 65 kJ/㎡ 이상인 조성물.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, 탄성률이 1 내지 4인 조성물.
  13. 제8항에 기재된 개질 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 성형 물품.
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