CN114243204A - 一种锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池隔膜及其制备方法，包括如下步骤：S1、将聚丙烯、极性材料、β成核剂按比例称量，得到预混物，将预混物经双螺杆挤出机挤出造粒并干燥；S2、将干燥后的粒料通过单螺杆挤出机流延挤出铸片，在激冷辊上冷却铸片并结晶；S3、将经步骤S2后的铸片放入双向拉伸机中进行双向拉伸，得到锂电池隔膜。该锂电池隔膜为单层复合体系，采用共混改性的方式提高了隔膜表面及内部的电解液浸润性，同时不会影响孔隙率以及隔膜厚度。本发明的锂电池隔膜具有较高的孔隙率，且表面张力得到提高，吸液率得到改善，界面阻抗得到降低，即电解液浸润性得到增强。本发明提供的方法具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以高比能量、长寿命、低自放电率、绿色环保等优点在能量储存领域脱颖而出，现已广泛应用于动力汽车、便携式电子设备、消费类电子产品以及储能设备等领域。
锂电池主要由正极、负极以及被电解液所浸润的隔膜组成，隔膜是锂电池内部的关键组件之一。隔膜虽然不直接参与锂电池的电化学反应，但其具有为电解质离子提供运输通道的功能，这是其主要作用之一。隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的能量密度、功率密度以及安全性能等特性。
目前市场化的锂电池所使用的隔膜材料主要是聚乙烯、聚丙烯及其混合物等聚烯烃材料。其中，聚乙烯产品主要是由湿法工艺制得，聚丙烯产品主要是以干法工艺制得。聚烯烃隔膜具有机械强度高、化学及电化学稳定性好、易于加工等优点，但聚烯烃隔膜表面能低，与含极性组分的电解液相容性差，吸液率低，电解液保留率差。改善这一缺点的方法就是提高隔膜和电解液的亲和性，增加隔膜的蓄液保液能力，从而减缓电解液的流失，保证隔膜和电极接触良好，提高电池的循环稳定性。另外，充足的电解液还为隔膜在高倍率充放电提供了快速连续的锂离子迁移通道，使电池拥有更好的大电流充放电性能。同时，电解液浸润性的提高也缩短了电池组装过程中注液工序的时间，有利于提高生产效率，降低生产成本。
有研究者采取表面涂覆的措施来改善隔膜的浸润性，此种经过涂覆改性的隔膜包括具有多孔结构的聚烯烃基体以及包括非导电粒子和粘结剂聚合物混合物的多孔活性层，所述多孔活性层被涂覆到所述聚乙烯多孔基体的至少一面上。常用于提高隔膜浸润性的涂覆材料有陶瓷材料(Al2OH3、SiO2、Mg(OH)2等)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氧乙烯(PEO)以及偏二氟乙烯(PVDF)等，另外在隔膜表面接枝极性单体是提高隔膜电解液浸润性行之有效的方法。常用的接枝方法有等离子体处理、电子束辐照、紫外接枝等。常用极性单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸酯(DEGDM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，丙烯酸(AA)，丙烯腈(AN)等。
表面涂覆改性后的隔膜虽然具有良好的浸润性以及吸液率，但是此种方法会增加隔膜的厚度和质量，以至降低电池的质量比能量和质量比容量。同时，涂覆改性容易发生堵孔副作用，致使隔膜孔隙率下降，增大锂离子迁移的阻力。另外，涂覆改性无法深入改良隔膜内部的极性，电解液在隔膜内部微孔结构中受到的亲和力并没有提高。
而表面接枝虽然具有改性层不易脱落等优点，但改性方法复杂，所用仪器昂贵，无法大规模生产等缺点使得该方法多用于实验室研究，难以实现商业化。因此，亟需一种能提高了隔膜表面及内部的电解液浸润性，同时不会影响孔隙率以及隔膜厚度，且制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用的锂电池隔膜及制备方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂电池隔膜及其制备方法，该锂电池隔膜为单层复合体系，采用共混改性的方式提高了隔膜表面及内部的电解液浸润性，同时不会影响孔隙率以及隔膜厚度，其制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯、极性材料、β成核剂按比例称量，得到预混物，将预混物经双螺杆挤出机挤出造粒并干燥；
S2、将干燥后的粒料通过单螺杆挤出机流延挤出铸片，在激冷辊上冷却铸片并结晶；
S3、将经步骤S2后的铸片放入双向拉伸机中进行双向拉伸，得到锂电池隔膜。
优选的，所述的极性材料为含有极性官能团的材料，所述的极性材料为氨基、羧基、酯基、羟基、酸酐、氰基等官能团中的一种。
优选的，所述的极性材料为聚丙烯接枝马来酸酐。
优选的，所述的β成核剂为在静态结晶的条件下β晶含量在90％以上的成核剂。
优选的，所述步骤S1中预混物包括质量百分比含量79.7％～96.7％的聚丙烯，质量百分比含量3％～20％的极性材料，质量百分比含量0.3％的β成核剂。
优选的，所述步骤S2中挤出的具体条件为：挤出温度为220℃，激冷辊温度为120℃，口模与激冷辊之间的距离为5mm，拉伸比为6。
优选的，所述步骤S3中双向拉伸包括同步双向拉伸或异步双向拉伸。
优选的，所述同步双向拉伸的具体条件为：样品在90℃下预热2min后拉伸至1.5*1.5，随后在120℃条件下拉伸至3*3；
所述异步双向拉伸的具体条件为：样品在90℃预热2min，随后沿MD方向拉伸至3*1，紧接着将样品移动至120℃的恒温室内，沿TD方向拉伸至3*3。
另外，本发明还提供了另一种技术方案：一种锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜为单层复合体系。
优选的，所述的锂电池隔膜的孔隙率可达49.1～56.0％，表面张力可达30～36mN/m，吸液率可达95.6～126.1％。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的锂离子电池隔膜为单层复合体系，通过在聚丙烯中共混聚丙烯接枝马来酸酐，利用β晶拉伸成孔机理(即β晶排列疏松，在外力作用下发生晶片间脱离，引发成孔)在双向拉伸过程中形成微孔结构。该隔膜表面及内部含有酸酐基团，能够提高隔膜表面及内部的表面张力，进而增加隔膜的浸润性，同时不影响孔隙率以及隔膜的厚度；
2)本发明通过聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐与β成核剂的复合组分进行双向拉伸致孔，经历该双向拉伸后成型的锂离子电池隔膜在纵向和横向上均具有较好的强度；
3)本发明的锂电池隔膜具有较高的孔隙率，且表面张力得到提高，吸液率得到改善，界面阻抗得到降低，即电解液浸润性得到增强，同时，本发明提供的方法具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点，制备方法过程简单，工艺要求低，例如制备过程中温度条件最高仅为220℃，并且在优选方案中不掺杂有毒试剂，适于工业化应用。
附图说明
图1为本发明制备方法步骤流程图；
图2为实施例1中所制备的隔膜表面SEM图；
图3为对比例1中不加极性材料所制备的隔膜表面SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～图3，本发明提供一种技术方案：一种锂电池隔膜的制备方法，步骤流程如图1所示。
步骤一：将等规聚丙烯、极性材料以及β成核剂按配方称量(质量百分比含量79.7％～96.7％的聚丙烯，质量百分比含量3％～20％的极性材料，质量百分比含量0.3％的β成核剂)，得到预混物，经双螺杆挤出机(SHJ-20型，螺杆直径为21mm，长径比为32)均匀混合后造粒，料筒各区间温度为150℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃，主机转速为120rpm，挤出后造粒干燥。
其中，各组分含量可以在较宽的范围内选择，优选条件下，所述预混物包括89.7％的聚丙烯，10.0％的极性材料，0.3％的成核剂，所述百分含量是质量百分数。另外，极性材料为含有极性官能团的材料，优选为氨基、羧基、酯基、羟基、酸酐、氰基等官能团中的一种；进一步优选接枝率至少为0.7％的聚丙烯接枝马来酸酐。
其中，使用的β成核剂为庚二酸钙(Pa-Ca),是通过庚二酸与硬脂酸以1：2比例就地反应生成，除此之外，实验室还有酰胺类β成核剂(TMB-5)、金属盐类β成核剂(NAB83)、稀土类β成核剂(WBG)。β成核剂需要满足等规聚丙烯在等温结晶的情况下β晶含量在90％以上，除此之外并无特殊要求。
步骤二：将步骤一获得的粒料加入哈普单螺杆挤出机(Rheometer 200C，口模厚度为0.5mm，宽度为100mm)进行挤出流延铸片，挤出温度为220℃。为了提高β晶的含量，调节激冷辊的温度为120℃，口模与激冷辊之间的距离为5mm，拉伸比为6，得到厚度约为0.1mm的流延铸片。
步骤三：将铸片放入双向拉伸机中，拉伸方式为同步双向拉伸，在90℃下预热2min后拉伸至1.5×1.5，然后，将试样在120℃下拉伸至相同拉伸比3×3。或者拉伸方式为异步双向拉伸，样品在90℃预热2min，随后沿MD方向拉伸至3*1。紧接着将样品移动至120℃的恒温室内，沿TD方向拉伸至3*3。
实施例1
一种锂电池隔膜，该锂电池隔膜包括89.7％的聚丙烯，10.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。
上述锂电池隔膜的制备方法包括将原材料按配方称重得到预混物，将此预混物经过双螺杆挤出机挤出造粒并干燥。再将此粒料通过单螺杆挤出机流延挤出，在激冷辊上冷却铸片并结晶，再经双向拉伸形成所述的锂电池隔膜。
所述挤出条件包括：挤出温度为220℃，激冷辊温度为120℃，口模与激冷辊之间的距离为5mm，拉伸比为6；
所述双向拉伸条件包括：拉伸方式为同步双向拉伸，样品在90℃下预热2min后拉伸至1.5*1.5，随后在120℃条件下拉伸至3*3。
制备的隔膜表面SEM图如图2所示。
实施例2
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜通过异步双向拉伸制得，拉伸条件包括：样品在90℃预热2min，随后沿MD方向拉伸至3*1。紧接着将样品移动至120℃的恒温室内，沿TD方向拉伸至3*3。
实施例3
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括96.7％的聚丙烯，3.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例4
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括92.7％的聚丙烯，7.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例5
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括79.7％的聚丙烯，20.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例6
如实施例2提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括96.7％的聚丙烯，3.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例2的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例7
如实施例2提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括92.7％的聚丙烯，7.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例2的方法制备得到锂电池隔膜。
实施例8
如实施例2提供的锂电池隔膜，不同的是，该锂电池隔膜包括79.7％的聚丙烯，20.0％的聚丙烯接枝马来酸酐，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例2的方法制备得到锂电池隔膜。
对比例1
如实施例1提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的锂电池隔膜中不含有极性材料PP-g-MAH，具体的，该锂电池隔膜包括99.7％的聚丙烯，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例1的方法制备得到锂电池隔膜。对比例1不加极性材料所制备的隔膜表面SEM图如图3所示。
对比例2
如实施例2提供的锂电池隔膜，不同的是，所述的锂电池隔膜中不含有极性材料PP-g-MAH，具体的，该锂电池隔膜包括99.7％的聚丙烯，0.3％的β晶成核剂，所述百分含量是质量百分数。其余不变，按照实施例2的方法制备得到锂电池隔膜。
将实施例1-8与对比例1-2进行隔膜的各项物理性质测验，测试结果如表1所示：
(表1，实施例1-8与对比例1-2隔膜的各项物理性质测验结果)
本专利中利用聚丙烯接枝马来酸酐的酸酐极性基团来增加隔膜表面及内部整体的表面张力，从而达到提高电解液浸润性的目地，可代替材料是其他含有O、N原子基团的材料，例如氨基、氰基、酯基、羧基、羟基、磺酸基团等。本专利中把聚丙烯接枝马来酸酐混入聚丙烯基体中，利用干法双拉的成孔机理(即聚丙烯的β晶晶片排列疏松，在应力作用下晶片滑移产生微孔)，在不降低孔隙率的前提下从根本上提高隔膜整体的表面张力，这不仅包括隔膜外表面，还包括隔膜的微孔内表面。同时，本专利制备的隔膜为单层隔膜，不会出现不同界面的脱离风险，且制备方法更简单，与传统聚丙烯干法拉伸制备微孔膜的步骤几乎一致。
结合上述测试数据也可以看出，本发明提供的锂电池隔膜具有较高的孔隙率，且表面张力得到提高，吸液率得到改善，界面阻抗得到降低，即电解液浸润性得到增强。同时，本发明提供的方法具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯、极性材料、β成核剂按比例称量，得到预混物，将预混物经双螺杆挤出机挤出造粒并干燥；
S2、将干燥后的粒料通过单螺杆挤出机流延挤出铸片，在激冷辊上冷却铸片并结晶；
S3、将经步骤S2后的铸片放入双向拉伸机中进行双向拉伸，得到锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的极性材料为含有极性官能团的材料，所述的极性材料为氨基、羧基、酯基、羟基、酸酐、氰基等官能团中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的极性材料为聚丙烯接枝马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的β成核剂为在等温结晶的条件下β晶含量在90％以上的成核剂。
5.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中预混物包括质量百分比含量79.7％～96.7％的聚丙烯，质量百分比含量3％～20％的极性材料，质量百分比含量0.3％的β成核剂。
6.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中挤出的具体条件为：挤出温度为220℃，激冷辊温度为120℃，口模与激冷辊之间的距离为5mm，拉伸比为6。
7.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中双向拉伸包括同步双向拉伸或异步双向拉伸。
8.根据权利要求7所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述同步双向拉伸的具体条件为：样品在90℃下预热2min后拉伸至1.5*1.5，随后在120℃条件下拉伸至3*3；
所述异步双向拉伸的具体条件为：样品在90℃预热2min，随后沿MD方向拉伸至3*1，紧接着将样品移动至120℃的恒温室内，沿TD方向拉伸至3*3。
9.一种根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备的锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜为单层复合体系。
10.根据权利要求9所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜的孔隙率可达49.1～56.0％，表面张力可达30～36mN/m，吸液率可达95.6～126.1％。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153701A (en) * | 1998-11-20 | 2000-11-28 | International Paper Company | Wettable polypropylene composition and related method of manufacture |
| CN101955608A (zh) * | 2009-07-14 | 2011-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法 |
| CN102148346A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-10 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法 |
| CN104403195A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 高浸润性锂离子电池隔膜的原料及隔膜的加工方法 |
| CN107221627A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-29 | 河南福森新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111086181A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-01 | 北京星和众工设备技术股份有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
| CN111755650A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用 |
-
2021
- 2021-11-15 CN CN202111347390.6A patent/CN114243204A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153701A (en) * | 1998-11-20 | 2000-11-28 | International Paper Company | Wettable polypropylene composition and related method of manufacture |
| CN101955608A (zh) * | 2009-07-14 | 2011-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法 |
| CN102148346A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-10 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法 |
| CN104403195A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 高浸润性锂离子电池隔膜的原料及隔膜的加工方法 |
| CN107221627A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-29 | 河南福森新能源科技有限公司 | 一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111086181A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-01 | 北京星和众工设备技术股份有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
| CN111755650A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄锐、冯嘉春、郑德: "《稀土在高分子工业中的应用》", 中国轻工业出版社 * |
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