CN107221627A - 一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃锂离子电池隔膜，它由下述原料制备而成：聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂，该隔膜通过干法双拉工艺不仅工艺流程简单，无污染，而且具有热稳定性好，孔径适中、均匀性较好、孔隙率高、机械强度高等优点。

Description

一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池生产技术领域，特别涉及一种聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车。其中，锂离子电池是电动汽车主要的动力来源。另外，锂离子电池在3C、储能、动力等领域的应用也很广泛。隔膜是锂离子电池的核心关键材料之一，其作用是将正极与负极材料隔开、容许离子通过、阻止电子通过。隔膜的性能决定了电极的界面结构、电池的内阻和注液量等，进而影响电池的倍率、循环及安全性能等特性。聚烯烃锂离子电池隔膜的常见生产方法有湿法和干法，而干法又分干法单拉和双拉。近两年伴随着动力电池市场的兴起，湿法隔膜及其涂覆隔膜在国内愈发火热，甚至有很多业内人士认为其将主导未来动力电池隔膜市场，其实湿法隔膜有一些弱点，长时间使用后容易引发动力电池安全隐患。比如：湿法隔膜的热关闭温度及破膜温度较低，热收缩较大等将导致所生产的锂离子电池安全性能降低；湿法隔膜的孔径普遍较小，难以保障其高透气性；湿法隔膜成本较高，所使用的萃取剂易污染环境。干法单拉制作的隔膜两个方向上的力学性能差别较大，厚度的均匀性和一致性没有干法双拉好。干法双拉生产的隔膜热稳定性较好、工艺简单且无污染。而干法单拉和双拉的共同缺陷就是孔隙率调整范围较小、孔径不均匀等，但只要解决了此缺陷，尽量缩小其与湿法隔膜这方面的差距，干法双拉的应用前景还是很好的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术难题，提供一种聚烯烃锂离子电池隔膜，对干法双拉锂离子电池隔膜孔径的均匀性有较大的改善。
本发明的另一个目的在于提供一种用于上述聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚烯烃锂离子电池隔膜，由下述原料制备而成：聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂。
所述原料的质量配比为：成核剂:聚烯烃树脂＝0.001～10:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.001～5:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0001～0.003:100。
所述聚烯烃树脂采用不同分子量的聚丙烯或几种聚丙烯的混合物。
所述聚丙烯的分子量Mw为28～32万，分子量分布系数为7.5～8.5。
所述成核剂采用芳香胺类化合物、第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的双组分复合物或合成物、稀土类化合物或聚合物型成核剂。
所述芳香胺类化合物为2,6-苯二甲酸环己酰胺或N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺。
所述稀土类化合物为硬脂酸镧与硬脂酸复合物，硬脂酸镧与硬脂酸的质量配比为6:4。
所述抗氧剂采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。
所述偶联剂采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或超分散剂。
一种用于上述聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a.原料的混配：按所述配比分别取聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂、偶联剂并混合均匀后通过挤出机进行塑化，制得混合料备用，其中，挤出塑化温度为180～280℃；
b.铸片：将所述混合料经挤出机进行塑化后送至冷辊铸片机铸成厚片备用，其中冷辊温度为30～150℃，膜片在冷辊停留时间控制在1～10分钟，厚片的厚度控制在50μm～200μm；
c.纵向拉伸：将所述厚片在30～130℃预热0.1～5分钟经过纵向拉伸，然后在80～150℃热定型0.1～10分钟，其中拉伸倍数为1.5～8.0；
d.横向拉伸：将步骤c得到的膜片在30～140℃下经过横向拉伸，然后在80～153℃下热定型0.1～10分钟，即得到锂离子电池隔膜产品，其中拉伸倍率为1.5～5。
本发明中的聚烯烃锂离子电池隔膜是通过在聚丙烯树脂原材料中添加成核剂、抗氧剂、偶联剂制得。选用聚丙烯树脂，制得的锂离子电池隔膜具有较高的耐电解液腐蚀性，较高的安全性；添加成核剂，便于在聚丙烯树脂结晶时得到更多的β晶型；添加抗氧剂，可以防止在生产过程中发生热降解和氧化降解，使得锂离子电池隔膜在使用过程中有很好的化学稳定性和更高的安全性；添加偶联剂，使得成核剂和聚丙烯树脂结合的更加紧密，最终制得的锂离子电池隔膜孔隙分布更加均匀，厚度分布更加均匀。通过聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂的综合作用，并进行双向拉伸，既保留了现有干法双拉工艺的隔膜热稳定性较好、工艺简单且无污染等优点，同时克服了干法双拉工艺隔膜孔隙率调整范围较小、孔径不均匀等等缺陷，使得锂离子电池隔膜的机械性能和安全性大大提高。
本发明中生产聚烯烃锂离子电池隔膜采用的是双向拉伸，相对于单向拉伸来说，本发明在横向也进行了拉伸，使所制得的隔膜横向也具有更好的机械性能，安全性能更高了。
本发明的聚烯烃锂离子电池隔膜通过聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂协同作用，并结合本发明的制备方法，与现有技术相比，其有益效果是：
1）工艺流程简单，无污染；
2）厚度均匀性和一致性较好，隔膜的厚度极差可达±1.0μm；
3）隔膜热稳定性好，隔膜的热收缩率纵向热收缩可达0.3、纵向热收缩可达0.1；
4）隔膜孔径适中，孔径均匀性较好，孔隙率最高可达65%、孔径最小可达0.05～0.08μm；
5）隔膜具有较高的机械强度，纵向拉伸强度可达166Mpa、横向拉伸强度可达40Mpa。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
图1是本发明所制得锂离子电池隔膜比较经典的孔径分布图；
图2是实施例一所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片；
图3是实施例二所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片；
图4是实施例三所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片；
图5是实施例四所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片；
图6是实施例五所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片；
图7是实施例六所制得锂离子电池隔膜SEM电镜图片。
具体实施方式
本发明的聚烯烃锂离子电池隔膜，由聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂四种原料制备而成，各组分原料的质量配比可以取：成核剂:聚烯烃树脂＝0.001～10:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.001～5:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0001～0.003:100。所述聚烯烃树脂可采用不同分子量的聚丙烯或几种聚丙烯的混合物或聚乙烯，所述聚丙烯的分子量Mw在10万～100万之间，分子量分布系数在2.0～10.0之间，本发明中聚丙烯的分子量Mw取值范围在28～32万之间比较适宜，最佳分子量分布系数为7.5～8.5。所述成核剂可采用芳香胺类化合物、第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的双组分复合物或合成物、稀土类化合物或聚合物型成核剂。其中：芳香胺类化合物可采用2,6-苯二甲酸环己酰胺或N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺；第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的双组分复合物可采用庚二酸与硬脂酸钙复合物或庚二酸与氢氧化钙复合物，复合物中庚二酸与硬脂酸钙或庚二酸与氢氧化钙的质量配比可为1:1。第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的合成物可采用庚二酸钙、邻苯二甲酸钙、丙二酸钙或辛二酸钙等。所述稀土类化合物可采用硬脂酸镧与硬脂酸复合物，硬脂酸镧与硬脂酸的质量配比为6:4。所述抗氧剂可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。所述偶联剂可采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或超分散剂。
本发明聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法是：首先进行原料的混配，即按所述配比分别取聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂、偶联剂并混合均匀后通过挤出机进行塑化，制得混合料备用，其中塑化温度可在180～280℃之间；而后再进行铸片，将混合料经挤出机进行塑化后送至冷辊铸片机，铸片温度可在30～150℃之间，并在冷辊停留1～10分钟，铸成厚片备用，其中厚片的厚度可根据最终所生产隔膜厚度规格确定，一般在50μm～200μm之间；然后对铸得的后片进行双向拉伸，其中：纵向拉伸可将厚片在30～130℃下预热0.1～5分钟后进行纵向拉伸，拉伸倍率可为1.5～8.0，纵向拉伸后应在80～150℃下热定型0.1～10分钟；横向拉伸是将纵向拉伸得到的膜片在30～140℃下预热0.1～5分钟后进行横向拉伸，拉伸倍率为1.5～5，最后在80～153℃下热定型0.1～10分钟，即得到锂离子电池隔膜产品。
本发明所制得的隔膜的孔径分布比较均匀，孔径大小适中 ，可保证所生产锂离子电池各项性能的一致性。
实施例一
本发明的聚烯烃锂离子电池隔膜，由聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂四种原料制备而成，各组分原料的质量配比可以取：成核剂:聚烯烃树脂＝10:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝5:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.003:100。所述的分子量Mw取值范围在28.5～30.5万之间，分子量分布系数为8.5。成核剂采用庚二酸钙，抗氧剂采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
本实施方式聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法是：首先进行原料的混配，即按所述配比分别取聚丙烯、庚二酸钙、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和钛酸酯偶联剂并混合均匀后通过挤出机进行塑化，制得混合料备用，其中塑化温度为200℃；而后再进行铸片，将混合料经挤出机进行塑化后送至冷辊铸片机，铸片温度为130℃，并在冷辊停留5分钟，铸成厚片备用，其中厚片的厚度为160μm；然后对铸得的后片进行双向拉伸，其中：纵向拉伸可将厚片在130℃下预热4分钟后进行纵向拉伸，拉伸倍率为5.0，纵向拉伸后应在150℃下热定型10分钟；横向拉伸是将纵向拉伸得到的膜片在140℃下预热5分钟后进行横向拉伸，拉伸倍率为3.0，最后在153℃下热定型10分钟，即得到锂离子电池隔膜产品，将得到的隔膜进行收卷、分切，然后包装入库即可。
实施例二
本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜，其组成与实施例一基本相同，其区别在于：成核剂:聚烯烃树脂＝0.001:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.001:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0001:100。聚丙烯的分子量Mw取值范围在28～29万之间，最佳分子量分布系数为7.5。成核剂可采用丙二酸钙，抗氧剂可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶联剂可采用硅烷偶联剂。
本实施方法聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法与实施例一基本相同，区别在于：原料的混配在聚丙烯树脂中加入丙二酸钙、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶联剂；塑化温度为180℃；铸片温度为30℃，在冷辊停留时间为1分钟；厚片的厚度为50μm；将厚片在30℃下预热0.1分钟后进行纵向拉伸，拉伸倍率为1.5；纵向拉伸后在80℃下热定型0.1分钟；横向拉伸是将纵向拉伸得到的膜片在30℃下预热0.1分钟后进行横向拉伸，拉伸倍率为1.5，最后在80℃温度下热定型0.1分钟即得本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例三
本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜，其组成与实施例一基本相同，其区别在于：成核剂:聚烯烃树脂＝8:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝4:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0025:100；聚丙烯的分子量Mw取值范围在29～31万之间，分子量分布系数为8；成核剂采用邻苯二甲酸钙，抗氧剂采用β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶联剂采用铝酸酯偶联剂。
本实施方法聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法与实施例一基本相同，区别在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯树脂中加入邻苯二甲酸钙、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、铝酸酯偶联剂；塑化温度为230℃；铸片温度为100℃，在冷辊停留时间为8分钟，厚片的厚度为180μm；纵向拉伸将厚片在120℃下预热3分钟了，拉伸倍率为4.0，纵向拉伸后在130℃下热定型8分钟；横向拉伸是将纵向拉伸得到的膜片在120℃下预热4分钟后进行横向拉伸，横向拉伸倍率为4.0，最后在130℃温度下热定型8分钟即得本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例四
本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜，其组成与实施例一基本相同，其区别在于：成核剂:聚烯烃树脂＝4:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.8:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0003:100；聚丙烯的分子量Mw取值范围在28～29万之间，分子量分布系数为7.6；成核剂采用硬脂酸镧与硬脂酸复合物，硬脂酸镧与硬脂酸的质量配比为6:4，抗氧剂采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶联剂可采用硅烷偶联剂。
本实施方法聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法与实施例一基本相同，区别在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯树脂中加入硬脂酸镧与硬脂酸复合物、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶联剂；塑化温度为240℃；铸片温度为50℃，在冷辊停留时间为3分钟，厚片的厚度为100μm；将厚片在50℃下预热3分钟后进行纵向拉伸，拉伸倍率为3.0，纵向拉伸后在90℃下热定型4分钟；将纵向拉伸得到的膜片在50℃下预热3分钟后进行横向拉伸，横向拉伸倍率为2.5，最后热定型温度为90℃，热定型时间为3分钟即得本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例五
本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜，其组成与实施例一基本相同，其区别在于：成核剂:聚烯烃树脂＝0.1:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.1:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.001:100；聚丙烯的分子量Mw取值范围为30～32万，分子量分布系数为7.8；；成核剂；采用辛二酸钙；抗氧剂采用β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯；偶联剂采用超分散剂。
本实施方法聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法与实施例一基本相同，区别在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯树脂中加入辛二酸钙、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、超分散剂；；塑化温度为280℃；铸片温度为150℃，在冷辊停留时间为10分钟，厚片的厚度为200μm；将厚片在80℃下预热1分钟后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为8.0，纵向拉伸后在80℃下热定型2分钟；将纵向拉伸得到的膜片在70℃下预热52分钟进行横向拉伸，横向拉伸倍率为5；最后在80℃下热定型2分钟即得本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例六
本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜，其组成与实施例一基本相同，其区别在于：成核剂:聚烯烃树脂＝6:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.5:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0005:100；聚丙烯的分子量Mw取值范围在29～32万之间，分子量分布系数为7.9；成核剂采用庚二酸钙，抗氧剂采用β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
本实施方法聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法与实施例一基本相同，区别在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯树脂中加入庚二酸钙、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、钛酸酯偶联剂；塑化温度为270℃；铸片温度为70℃，并在冷辊停留1～106分钟，厚片的厚度为150μm；厚片在60℃下预热1.5分钟后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为3.5，纵向拉伸后在110℃下热定型2.5分钟；将纵向拉伸得到的膜片在55℃下预热2.8分钟后进行横向拉伸，横向拉伸倍率为2.8，最后在110℃下热定型4分钟即得本实施方式的聚烯烃锂离子电池隔膜。
附表一反应了上述实施例所制得的锂离子电池隔膜所对应的各项性能参数，包括厚度、孔隙率、孔径、拉伸强度、热收缩等。试验结果表明，本发明的聚烯烃锂离子电池隔膜厚度均匀性和一致性较好，隔膜的厚度极差可达±1.0μm；隔膜热稳定性好，隔膜的热收缩率纵向热收缩可达0.3、纵向热收缩可达0.1；隔膜孔径适中，孔径均匀性较好，孔隙率最高可达65%、孔径最小可达0.05～0.08μm；机械强度高，纵向拉伸强度可达166Mpa、横向拉伸强度可达40Mpa。图2-图7的SEM电镜图片也反映了该隔膜隔膜孔径适中，孔径均匀性较好
附表一：

Claims (10)

1.一种聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：它由下述原料制备而成：聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂和偶联剂。
2.如权利要求1所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述原料的质量配比为：成核剂:聚烯烃树脂＝0.001～10:100、抗氧剂:聚烯烃树脂＝0.001～5:100、偶联剂:聚烯烃树脂＝0.0001～0.003:100。
3.如权利要求1所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃树脂采用不同分子量的聚丙烯或几种聚丙烯的混合物。
4.如权利要求3所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚丙烯的分子量Mw为28～32万，分子量分布系数为7.5～8.5。
5.如权利要求1所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述成核剂采用芳香胺类化合物、第IIA族金属元素盐类与二元羧酸的双组分复合物或合成物、稀土类化合物或聚合物型成核剂。
6.如权利要求5所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述芳香胺类化合物为2,6-苯二甲酸环己酰胺或N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺。
7.如权利要求5所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述稀土类化合物为硬脂酸镧与硬脂酸复合物，硬脂酸镧与硬脂酸的质量配比为6:4。
8.如权利要求1所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述抗氧剂采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。
9.如权利要求1所述的聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于：所述偶联剂采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或超分散剂。
10.一种用于权利要求1所述聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
a.原料的混配：按所述配比分别取聚烯烃树脂、成核剂、抗氧剂、偶联剂并混合均匀后通过挤出机进行塑化，制得混合料备用，其中，挤出塑化温度为180～280℃；
b.铸片：将所述混合料经挤出机进行塑化后送至冷辊铸片机铸成厚片备用，其中冷辊温度为30～150℃，膜片在冷辊停留时间控制在1～10分钟，厚片的厚度控制在50μm～200μm；
c.纵向拉伸：将所述厚片在30～130℃预热0.1～5分钟经过纵向拉伸，然后在80～150℃热定型0.1～10分钟，其中拉伸倍数为1.5～8.0；
d.横向拉伸：将步骤c得到的膜片在30～140℃下经过横向拉伸，然后在80～153℃下热定型0.1～10分钟，即得到锂离子电池隔膜产品，其中拉伸倍率为1.5～5。
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