CN104395382B - 多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置 - Google Patents

多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104395382B
CN104395382B CN201380030174.6A CN201380030174A CN104395382B CN 104395382 B CN104395382 B CN 104395382B CN 201380030174 A CN201380030174 A CN 201380030174A CN 104395382 B CN104395382 B CN 104395382B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene film
porous polypropylene
film
storage device
electrical resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380030174.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104395382A (zh
Inventor
西村大
今西康之
大仓正寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104395382A publication Critical patent/CN104395382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104395382B publication Critical patent/CN104395382B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种多孔性聚丙烯膜，其在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，能够抑制隔膜电阻上升，显示优异的电池特性。一种多孔性聚丙烯膜，其特征在于，是以聚丙烯树脂作为主成分的多孔性聚丙烯膜，所述多孔性聚丙烯膜的隔膜电阻R1(Ω)、和在所述多孔性聚丙烯膜上涂布包含功能性聚合物和有机溶剂的涂布模拟液并干燥后的隔膜电阻R2(Ω)满足下述式(1)。R2/R1≤1.2 (1)。

Description

多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种多孔性聚丙烯膜、和使用了该多孔性聚丙烯膜的蓄电装置用隔膜、以及使用了该蓄电装置用隔膜的蓄电装置，所述多孔性聚丙烯膜在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，能够抑制隔膜电阻上升，显示优异的电池特性。
背景技术
对于多孔性聚丙烯膜，研究了在电池、电解电容器的隔膜、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等各种用途中的开发。其中，作为在笔记本电脑、携带电话、数码相机等移动设备等中广泛使用的锂离子电池用隔膜，多孔性膜是合适的。特别是近年，在电动汽车、混合动力汽车中使用了锂离子电池，随着电池的高功率化、高容量化，人们正积极地研究在多孔性膜上涂布无机粒子层、耐热树脂层(例如，参见专利文献1、2)。另外，由于电池的尺寸变大，使用面积增加，所以也强烈期望低成本化。
作为将聚丙烯膜多孔化的方法，提出了各种方案，其中作为干法且可以通过双轴拉伸来以良好生产性进行制膜的方法，可以举出β晶法。β晶法是指，利用作为聚丙烯的多晶型的α型结晶(α晶)和β型结晶(β晶)的结晶密度的差别和结晶转移来使膜中形成孔隙的方法，对此提出了许多方案(例如，参见专利文献3～5)。此外，对于在通过β晶法获得的多孔性聚丙烯膜的表面涂布耐热层等功能层的方法，提出了许多方案(例如参见专利文献6～15)。
然而，如果对通过β晶法获得的多孔性聚丙烯膜涂布用于形成功能层 的含有无机材料、有机材料的涂布剂，则存在所使用的溶剂导致孔结构发生变化、具有粘合剂功能的成分残留在基材膜内等从而透气阻力发生变化的情况。如专利文献6～15记载的那样，由于在β晶法中，从熔融挤出时的压力等角度考虑，高分子量聚丙烯树脂的使用受到限制，所以存在这样的问题：与像专利文献1和2中那样的聚乙烯膜相比，对有机溶剂的耐性低，不得不将功能层用涂布剂的溶剂限定为水系。
因此，在通过β晶法获得的多孔性聚丙烯膜中难以使用能够提高干燥速度，材料的溶解性高的有机溶剂，在涂布剂设计方面存在限制。另一方面，为了自由地进行有机溶剂的使用等、涂布剂设计，并且在涂布后保持多孔性聚丙烯膜的特性，需要使用透气性过高、孔隙率高的多孔性聚丙烯膜作为基材，但是由于这样的基材的生产性差、强度低，所以在实用上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-273443号公报
专利文献2:日本特开2006-164873号公报
专利文献3:日本特开昭63-199742号公报
专利文献4:日本特开平6-100720号公报
专利文献5:日本特开平9-255804号公报
专利文献6:日本特开2009-19118号公报
专利文献7:日本特开2009-114434号公报
专利文献8:日本特开2009-226746号公报
专利文献9:日本特开2009-227819号公报
专利文献10:日本特开2010-65088号公报
专利文献11:日本特开2010-219037号公报
专利文献12:日本特开2011-110704号公报
专利文献13:日本特开2011-126275号公报
专利文献14:国际公布第2010/8003号
专利文献15:日本特开2011-171290号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是要解决上述问题点。即，提供一种多孔性聚丙烯膜，其在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，能够抑制隔膜电阻上升，显示优异的电池特性。
解决课题的手段
为了解决上述课题、实现目的，本发明是一种以聚丙烯树脂作为主成分的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，前述多孔性聚丙烯膜的隔膜电阻R1(Ω)、和在前述多孔性聚丙烯膜上涂布含有功能性聚合物和有机溶剂的涂布模拟液并干燥后的隔膜电阻R2(Ω)满足下述式(1)。
R2/R1≤1.2···(1)
发明效果
本发明的多孔性聚丙烯膜，由于在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，能够抑制隔膜电阻上升，显示优异的电池特性，所以能够合适地作为蓄电装置用隔膜使用。
附图说明
图1是测定隔膜电阻时使用的等效电路图。
具体实施方式
本发明的多孔性聚丙烯膜由以聚丙烯树脂作为主成分的聚丙烯树脂组合物制成。通过以聚丙烯树脂作为主成分，在作为蓄电装置用隔膜使用时可以满足为防止电池短路所需要的耐热性。这里，以聚丙烯树脂作为主成分是指，聚丙烯树脂在构成多孔性聚丙烯膜的全部成分中所占的比例为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
本发明的多孔性聚丙烯膜具有从膜的一表面向另一表面贯通且具有具透气性的孔(以下称为贯通孔)。作为形成贯通孔的方法，可以举出提取法、片晶拉伸法、β晶法等，从生产性、长度方向与宽度方向的物性均匀性的角度考虑，优选使用β晶法。
这里，β晶法是指如下方法：通过使用具有β晶作为结晶结构的聚丙烯树脂组合物的流延片，对该流延片进行纵拉伸，使β晶的结晶结构转变成α晶，并且形成在制膜方向取向了的α晶的原纤维状物，在将该原纤维状物横拉伸的工序中，使其开裂形成网状结构，从而获得具有贯通孔的膜。这里，流延片是指，将熔融了的聚丙烯树脂组合物在流延鼓上成型为片状而得的未拉伸的片。在β晶法中，为了提高多孔性聚丙烯膜的物性，优选在聚丙烯树脂组合物中添加β晶成核剂从而提高β晶形成能力。由于β晶形成能力高，所以发生向α晶的结晶转变的结晶结构的部分变多，可以增加在膜中形成的孔隙的数量。另外，通过控制含有β晶成核剂的原料来提高聚丙烯结晶的取向性、致密性，使孔均匀且致密地开孔，从而可以在使用多孔性聚丙烯膜作为蓄电装置用隔膜时实现隔膜电阻的降低。另外，通过提高开孔状态的均匀性，可以减少粗大孔，可以提高弹性模量、断裂伸长率等机械物性，另外，在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，可以抑制隔膜电阻上升。这些β晶法中的隔膜电阻的降低和机械特性的提高、在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时抑制隔膜电阻上升，可以通过使用后述的原料在特定的制膜条件下进行制膜来实现。
下面对本发明的多孔性聚丙烯膜所使用的原料进行说明。
在本发明中，从贯通孔的形成性的角度考虑，多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力优选为60％以上。更优选为65～90％，特别优选为65～85％。在β晶形成能力小于60％的情况下，由于β晶量少，所以利用向α晶的转变而在膜中形成的孔隙数变少，存在膜的隔膜电阻差的情况。作为将β晶形成能力控制在60％以上的方法，有使用等规指数高的聚丙烯树脂的方法、作为添加剂使用被称为β晶成核剂的通过添加到聚丙烯树脂中来选择性形成β晶的结晶化成核剂的方法，在本发明中优选采用使用后述β晶成核剂的方法、或在等规指数高的聚丙烯树脂中使用后述β晶成核剂作为添加剂的方法。
作为本发明所使用的β晶成核剂，可以举出，例如，1,2-羟基硬脂酸钙、琥珀酸镁等羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，以N,N’-环己基-2,6-萘二甲酰胺为代表的酰胺系化合物，3,9-二[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等四氧杂螺化合物，苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物，酰亚胺羧酸衍生物，喹吖啶酮系颜料，特别优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。另外，作为β晶成核剂的含量，根据所使用的β晶成核剂而有所不同，但是在使用上述酰胺系化合物的情况下，在以聚丙烯组合物整体为基准的情况下，优选为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.3质量％，为了具有后述效果，特别优选为0.22～0.3质量％。在小于0.05质量％的情况下，存在β晶的形成变得不充分，多孔性聚丙烯膜的隔膜电阻增大的情况。另外，如果超过0.5质量％，则β晶成核剂的凝聚等导致在膜中形成粗大空隙，存在在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时的隔膜电阻上升程度变大的情况。
在本发明中，作为聚丙烯树脂，从挤出成型性和均匀地形成孔的角度考虑，优选使用熔体流动速率(以下记为MFR)为2～30g/10分钟的等规聚丙烯树脂。这里，MFR是指，JIS K7210(1995)中规定的表示树脂的熔融粘度的指标，是表示聚烯烃树脂的特征的物性值。在本发明中，是指在230℃下以2.16kg测定的值。在本发明中，从结晶性的角度考虑，聚丙烯树脂的等规指数优选在90～99.9％的范围，更优选为95～99％。在等规指数小于90％的情况下，除了存在树脂的结晶性降低，制膜性降低的情况以外，还存在膜强度差的情况。
本发明所使用的聚丙烯树脂，从使孔结构均匀化，在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时抑制隔膜电阻上升的角度考虑，除了上述等规聚丙烯之外优选还添加MFR为70g/10分钟以上的低分子量等规聚丙烯，优选100g/10分钟以上的低分子量等规聚丙烯，进一步优选500g/10分钟以上的低分子量等规聚丙烯。至于上限，MFR为5000g/10分钟，在MFR超过5000g/10分钟的情况下，存在难以与上述等规聚丙烯均匀化的可能性。通常，MFR为70g/10分钟以上的低分子量等规聚丙烯，由于制膜性差，会导致强度降低，所以不在膜领域使用。然而可知，在以聚丙烯树脂整体作为100质量％时，通过含有0.1～50质量％低分子量等规聚丙烯，优选含有1～20质量％低分子量等规聚丙烯，进一步优选含有2～10质量％低分子量等规聚丙烯，最优选含有2～5质量％低分子量等规聚丙烯，在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，可以抑制隔膜电阻上升。虽然原因还不明确，但是推测少量添加的低分子量聚丙烯会提高结晶界面的分子链末端浓度，在纵拉伸中促进在结晶界面的孔形成，即作为开孔助剂起作用，从而产生均匀的开孔，在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，由于涂布剂的成分难以发生堵塞，或者即使发生堵塞多数贯通孔也会保留下来，所以能够抑制隔膜电阻上升。
这里，MFR70g/10分钟以上的低分子量等规聚丙烯树脂的熔点优选为130℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上。在熔点小于130℃的情况下，存在多孔性聚丙烯膜的开孔性降低的情况。
作为具有上述性质的低分子量等规聚丙烯，可以举出市售的プライムポリマー社生产的聚丙烯树脂S10AL、S10CL、J13B，エクソンモービル社生产的聚丙烯树脂6936G1等。
在不损害本发明效果的范围内，形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂组合物中可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、包含无机或有机粒子的润滑剂、以及抗结块剂、填充剂、非相溶性聚合物等各种添加剂。特别是出于抑制由聚丙烯树脂的热历史导致的氧化劣化的目的，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂的添加量，相对于100质量份聚丙烯树脂组合物优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
在不损害本发明效果的范围内，在形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚 丙烯树脂组合物中可以含有包含无机粒子或有机粒子的孔形成助剂。
本发明的多孔性聚丙烯膜的特征在于，多孔性聚丙烯膜的隔膜电阻R1(Ω)、和在该多孔性聚丙烯膜上涂布了作为涂布模拟液的包含功能性聚合物和有机溶剂的溶液后使有机溶剂干燥后的膜(以下称为涂布模拟膜)的隔膜电阻R2(Ω)满足下述式(1)。
R2/R1≤1.2···(1)
作为涂布模拟液的涂布前、涂布后的隔膜电阻之比的R2/R1(单位为无量纲)优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下。
这里，隔膜电阻是指，通过后述方法制作评价电池，对于通过交流阻抗法测定的Cole-Cole图，由图1所示的等效电路计算出电阻。一般而言，在过去制造的多孔性聚丙烯膜上设置赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，如果对多孔膜涂布使无机粒子、有机粒子与具有粘合剂功能的功能性聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、丙烯酸、纤维素和/或纤维素盐、丙烯酸系树脂、乙烯乙烯醇、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、交联丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯基甲醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、蜜胺树脂、聚乙烯基吡啶等)一起分散在有机溶剂(例如，丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮、γ-丁内酯(GBL)、二甲基乙酰胺、丁酮(MEK)、二乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)等)中而得的涂布液，则存在有机溶剂会使膜溶胀，由此导致在有机溶剂干燥时细孔结构发生变化、溶解在有机溶剂中的功能性聚合物浸入到细孔内(也存在无机粒子、有机粒子被多孔膜表面过滤而不浸入到多孔膜内部的情况)，由于有机溶剂的干燥使得功能性聚合物堵塞细孔、细孔径变小的情况。
因此，在本申请中，为了评价由前述那样的有机溶剂、功能性聚合物导致的细孔堵塞等性能恶化的程度，将作为功能性聚合物中的1种的PVdF系树脂溶解在作为溶剂中的1种的丙酮中而得的涂布模拟液，通过后述的 方法进行涂布和干燥，制作成模拟涂布膜，供于评价。可以认为R2/R1小表示不易发生功能性聚合物堵塞细孔的情况、溶剂导致溶胀的情况、溶剂干燥时的结构变化导致电阻上升的情况，可以使用R2/R1作为在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时与基材相比电阻上升的程度的指标。在R2/R1满足式(1)的情况下，可以称为在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时能够抑制隔膜电阻上升的膜。如果R2/R1的值超过1.2，则意味着在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，电阻容易上升，从而有对涂布剂设计产生制约等情况，在产业上是不利的。满足式(1)的多孔性聚丙烯膜，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围内，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述范围内，来获得。
本发明的多孔性聚丙烯膜的长度方向的断裂强度PMD与宽度方向的断裂强度PTD之比PMD/PTD优选满足下述式(2)。另外，在本申请中，有时将与膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向、长度方向、MD方向或简称为MD，将膜面内与制膜方向垂直的方向称为宽度方向、TD方向或简称为TD。
0.7≤PMD/PTD≤2.0···(2)
PMD/PTD的值优选为0.7≤PMD/PTD≤1.6，进一步优选为0.8≤PMD/PTD≤1.4。如果PMD/PTD的值为小于0.7或超过2.0的值，则存在长度或宽度方向上会过度收缩，变得容易撕裂，在设置了热保护层等功能层时隔膜电阻变得容易上升，在涂布工序和电池组装工序中的工序适应性变得不充分的情况。作为获得满足式(2)的多孔性聚丙烯膜的方法，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内，来进行控制。
另外，如果多孔性聚丙烯膜的断裂强度本身低，则存在安全性差、涂布工序和电池组装工序中的工序适应性变得不充分的情况，所以本发明的 多孔性聚丙烯膜的断裂强度，在长度方向和宽度方向上优选都为60MPa以上。更优选都为80MPa以上，进一步优选都为100MPa以上。作为获得在长度方向和宽度方向上断裂强度都为60MPa以上的多孔性聚丙烯膜的方法，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内，来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜的透气阻力优选为10～1000秒/100ml，更优选为50～500秒/100ml，特别优选为80～300秒/100ml。如果透气阻力小于10秒/100ml，则存在成为工序适应性指标的断裂强度等机械强度降低的情况。如果透气阻力超过1000秒/100ml，则存在特别是在作为高输出蓄电装置用隔膜使用时输出特性降低的情况。对于透气阻力，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内，来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜的膜厚度优选为5～30μm。在厚度小于5μm的情况下，使用时存在膜发生断裂的情况，如果超过30μm，则除了存在隔膜电阻增大而在作为隔膜使用时输出特性降低的情况之外，还存在多孔性膜在蓄电装置内所占的体积比例变高，变得不能获得高能量密度的情况。膜厚度更优选为10～25μm，进一步优选为12～20μm。
本发明的多孔性聚丙烯膜，从兼顾电池特性和强度的角度考虑，孔隙率优选为40～85％。更优选为50～80％，特别优选为55～75％。在孔隙率小于40％的情况下，特别是在作为高输出蓄电装置用隔膜使用时，存在隔膜电阻变大的情况。另一方面，如果孔隙率超过85％，则存在弹性模量、拉伸强度等机械强度降低的情况。对于孔隙率，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内，来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜，在135℃下进行了60分钟热处理后宽度方向的热收缩率优选为10％以下。更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。如果在135℃下进行了60分钟热处理后的热收缩率超过10％，则除了在作为蓄电装置用隔膜使用时存在安全性差的情况之外，在例如通过涂布、共挤出层叠等方式在本发明的多孔性聚烯烃膜的表面层叠含有聚乙烯的关闭层而使用的情况下，还存在在135℃附近聚乙烯发生熔融而将孔堵塞后，作为基材的多孔性聚烯烃膜也发生收缩从而电池发生短路的情况。另一方面，下限为0.1％。对于热收缩率，可以通过使原料中的β晶成核剂的添加量在前述范围，使用前述原料，使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内，来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜，出于赋予各种效果的目的，也可以采用层叠结构。作为叠层数，可以为2层叠层，也可以为3层叠层，另外也可以为这以上的叠层数，可以采用以本发明的多孔性聚丙烯膜作为至少一表层的层叠方式、或者在本发明的多孔性聚丙烯膜的两个表面形成相同或不同表层的层叠方式。作为层叠的方法，有利用共挤出的分配块(feedblock)方式、多流道方式、通过层压使多孔性膜彼此贴合的方法等，可以根据要层叠的树脂等的物性来选择层叠方法。作为层叠构成，例如，出于赋予低温下的关闭性的目的可以层叠含有聚乙烯的层，出于赋予强度、耐热性的目的可以层叠含有粒子的层。
下面，基于具体的一例对本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法进行说明。另外，本发明的膜的制造方法并不限定于此。
作为聚丙烯树脂的MFR8g/10分钟的市售均聚聚丙烯树脂94.5质量份、MFR1000g/10分钟的市售低分子量聚丙烯树脂5质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺0.3质量份，作为抗氧化剂的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份，作为润滑剂的山嵛酸0.05质量份以该比率混合的方式从计量料斗向双螺杆挤出机供给原料进行熔融混炼，从模头排出料条，在25℃的水槽中 冷却固化，切成薄片状，从而制成聚丙烯树脂组合物(a)。此时，熔融温度优选为280～310℃，薄片的截面形状可以为圆形、椭圆形、长方形中的任一种。
然后，将聚丙烯树脂组合物(a)供给至单螺杆挤出机，在200～230℃下进行熔融挤出。并且，通过设置在聚合物管途中的过滤器将异物、变性聚合物等除去，然后从T型模头排出到流延鼓上，从而获得未拉伸片。这里，在通过共挤出将膜形成层叠结构的情况下，可以使用多个挤出机，通过分配块方式、多流道方式形成层叠结构，然后通过T型模头排出到流延鼓上，来形成层叠未拉伸片。对于流延鼓，从控制R2/R1的值的角度考虑，表面温度优选为105～130℃，进一步优选为120～130℃。此时，特别是由于片的端部的成型会对后面的拉伸性产生影响，所以优选在端部吹送局部空气，使其与鼓紧密贴合。另外，从片整体紧密贴合在鼓上的状态考虑，根据需要也可以使用气刀全面地吹送空气。
然后，使所获得的流延片双轴取向，在膜中形成孔隙。作为双轴取向的方法，可以使用沿膜长度方向拉伸然后沿宽度方向拉伸、或沿宽度方向拉伸然后沿长度方向拉伸的逐次双轴拉伸法，或者沿着膜的长度方向和宽度方向大约同时进行拉伸的同时双轴拉伸法等，从容易获得隔膜电阻与机械强度取得了平衡的膜的方面考虑，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选沿长度方向拉伸然后沿宽度方向拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先，一边控制流延片的温度一边沿长度方向进行拉伸。至于控制温度的方法，可以采用以下方法：使用控制了温度的旋转辊的方法、使用热风烘箱的方法等。作为长度方向的拉伸温度，从兼顾R2/R1的值和机械强度的角度考虑，优选为90～140℃，更优选为100～130℃，特别优选为115～125℃。在小于90℃的情况下，存在膜发生断裂的情况。另外，如果超过140℃，则存在透气阻力增大的情况。从兼顾R2/R1的值和机械强度的角度考虑，作为拉伸倍率，优选为3～10倍。更优选为4.5～6倍。虽然拉伸倍率越高则隔膜电阻越低，但是如果拉伸超过10倍，则除了在后续横拉伸工序中变得容易发生破膜之外，还存在透气阻力 变得过低，机械强度降低的情况。
然后，把持着膜端部将其导入拉幅机式拉伸机中。至于横拉伸温度，从兼顾R2/R1的值和机械强度的角度考虑，优选为130～155℃，更优选为145～155℃。在小于130℃的情况下，存在膜发生断裂的情况，如果超过155℃，则存在透气阻力增大的情况。至于宽度方向的拉伸倍率，从提高拉伸强度的角度考虑，优选为2～12倍。更优选为4～11倍，进一步优选为7～10倍。如果小于2倍，则存在透气阻力增大、宽度方向的拉伸强度降低的情况。如果超过12倍，则存在膜发生断裂的情况。另外，作为此时的横拉伸速度，优选以500～6000％/分钟进行，更优选以1000～5000％/分钟进行。
从降低透气阻力并且提高机械强度的角度考虑，面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)越高越优选，具体而言，优选为20倍以上，更优选为30倍以上，特别优选为45倍以上。在面积倍率为低倍的情况下，具体而言，在小于20倍的情况下，降低透气阻力和提高机械强度变得困难。虽然没有设定面积倍率的上限，但是如果超过60倍，则存在制膜性变差，变得容易破裂的情况。
在横拉伸之后，在拉幅机内进行热处理工序。这里，对于热处理工序，从兼顾隔膜电阻和机械强度的角度、以及低热收的角度考虑，优选分为以下三个区域：在保持横拉伸后的宽度的状态下进行热处理的热定型区域(下文记为HS1区域)、缩小拉幅机宽度一边使膜松弛一边进行热处理的松弛区域(下文记为Rx区域)、在保持松弛后的宽度的状态下进行热处理的热定型区域(下文记为HS2区域)。
至于HS1区域的温度，从兼顾R2/R1的值和机械强度的角度考虑，优选为140～165℃，更优选为150～160℃。如果小于140℃，则存在宽度方向的热收缩率变大的情况。如果超过165℃，则由于膜的取向松弛过大，所以在后续Rx区域中无法提高松弛率，除了存在R2/R1的值与机械强度变得难以兼顾的情况之外，还存在由于高温而导致孔周围的聚合物熔融从而透气阻力变大的情况。
至于在HS1区域中的热处理时间，从兼顾宽度方向的热收缩率和生产性的角度考虑，优选为0.1秒以上10秒以下。
至于本发明的Rx区域中的松弛率，从提高R2/R1的值和机械强度并且降低热收缩率的角度考虑，优选为5～35％，更优选为10～25％。如果松弛率小于5％，则存在热收缩率变大的情况。如果超过35％，则除了存在透气阻力增大的情况之外，还存在宽度方向产生厚度斑、平面性降低的情况。
至于Rx区域的温度，从R2/R1的值和降低热收缩率的角度考虑，优选为155～170℃，更优选为160～165℃。如果Rx区域的温度小于155℃，则除了存在用于松弛的收缩应力变低，不能实现上述高松弛率的情况之外，还存在宽度方向的热收缩率变大的情况。如果超过170℃，则存在由于高温而导致孔周围的聚合物熔融从而隔膜电阻增大的情况。
至于Rx区域中的松弛速度，优选为100～1000％/分钟，更优选为150～500％/分钟。如果松弛速度小于100％/分钟，则存在制膜速度变慢，需要增加拉幅机长度，生产性差的情况。如果超过1000％/分钟，则存在与拉幅机轨道的宽度收缩的速度相比，膜收缩的速度变慢，在拉幅机内膜发生跳动从而破裂，产生宽度方向的物性不匀、平面性降低的情况。
至于HS2区域的温度，从兼顾R2/R1的值和机械强度的角度考虑，优选为155～165℃，更优选为160～165℃。如果小于155℃，则存在热松弛后的膜的张紧变得不充分，产生宽度方向的物性不匀、平面性降低，宽度方向的热收缩率变大的情况。另外，存在HS2区域的温度高时，机械强度变高的倾向，在小于155℃的情况下，存在机械强度差的情况。如果超过165℃，则存在由于高温而导致孔周围的聚合物熔融从而隔膜电阻增大的情况。
至于本发明的HS2区域中的热处理时间，从兼顾宽度方向的物性不匀、平面性和生产性的角度考虑，优选为0.1秒以上10秒以下。对于热定型工序后的膜，将拉幅机的夹子所把持的耳部切掉除去，通过收卷机卷取在卷芯上，作为制品。
然后，可以在至少一面设置涂层，从而形成具有功能层的多孔性膜。
本发明的多孔性聚丙烯膜，由于进行涂布模拟液的涂布前、涂布后的隔膜电阻之比R2/R1的值低，所以即使使用含有有机溶剂的涂布液形成功能层，也能够保持良好的电池特性。作为涂布方法，可以使用各种方法，例如，溶剂使用选自丙酮、乙醇、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的至少1种有机溶剂，添加耐热树脂、无机粒子、和用于使它们粘结的功能性聚合物，根据需要添加增粘剂等添加剂，从而调制成涂布液，通过使用模涂法、凹版涂布法对本发明的多孔性聚丙烯膜的至少一面进行涂布，使用干燥烘箱干燥有机溶剂，从而可以获得具有功能层的多孔性膜。
本发明的多孔性聚丙烯膜，由于不仅在耐热性、机械强度、生产性方面优异，而且挤出稳定性优异，所以可以在包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光漫射板、反射片用途中使用，但是在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，由于电阻难以升高，所以可以特别优选作为蓄电装置用隔膜使用。这里，作为蓄电装置，可以举出，以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等电双层电容器等。这样的蓄电装置，由于通过充放电可以反复使用，所以可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力电动汽车等的电源装置使用。在本发明的多孔性聚丙烯膜上层叠有功能层的蓄电装置用隔膜，由于不仅在隔膜电阻、生产性方面优异，而且在耐热性、耐短路性方面优异，所以可以优选作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力电动汽车等的电源装置用蓄电装置隔膜使用。具备使用了本发明的多孔性聚丙烯膜的隔膜、正极、负极、和电解液的蓄电装置，由于隔膜的优异特性，所以可以合适地用于产业设备、汽车的电源装置。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明。
(1)涂布模拟膜的制作
通过将PVdF-HFP共聚物(アルケマ社生产：KYNAR POWERFLEX LBG)5质量份加入到丙酮(关东化学社生产：特级)95质量份中，搅拌12小时，使其溶解，制作成涂布模拟液。将各实施例或比较例中获得的多 孔性聚丙烯膜裁成长度方向150mm×宽度方向100mm的大小，将其载于厚纸(HSKアイボリー，A4尺寸)上，用胶带将4角固定。用滴管将1.5mL涂布液沿着整个宽度方向载于多孔膜的端部，然后将松尾产业(株)生产的棒涂器#10沿长度方向移动(棒涂方式)从而将涂布液涂布，在40℃下热风干燥1分钟。然后将4角切掉，获得涂布模拟膜。另外，为了判断涂布液对隔膜电阻的影响，作为涂布模拟液，使用不混入形成功能层的耐热树脂、无机粒子、和增粘剂等添加剂而调制而成的涂布模拟液。
另外，特性通过以下方法进行测定、评价。
(2)厚度
通过接触式膜厚计ミツトヨ社生产的ライトマチックVL-50A(10.5mm超硬球面测定子，测定载荷0.06N)，来测定多孔性聚丙烯膜的厚度。对于测定，更换位置进行10次，将其平均值作为多孔性聚丙烯膜的厚度。
(3)透气阻力
从多孔性聚丙烯膜或涂布模拟膜中裁取100mm×100mm大小的正方形作为试料。使用JIS P 8117(1998)的B形葛尔莱试验器，在23℃、相对湿度65％的条件下，对100ml的空气的透过时间进行测定。对于测定，更换试料进行3次，将透过时间的平均值作为该膜的透气阻力。
(4)隔膜电阻：R1或R2
将多孔性聚丙烯膜或涂布模拟膜冲压成直径24mm的圆形。从下面开始依次层叠直径16mm的SUS板、多孔性聚丙烯膜或涂布模拟膜、直径16mm的SUS板，将其盛装于带盖子的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)生产，HS电池，弹簧压力1kgf)。容器与盖子绝缘，容器和盖与SUS板接触。向该容器内注入以使作为溶质的LiPF6的浓度成为1摩尔/升的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7(体积比)的混合溶剂中的电解液，进行密闭，从而制作成评价用电池。
对于所制作的各评价用电池，在25℃环境中，在电压振幅10mV、频率10Hz～100kHz的条件下测定交流阻抗，对于Cole-Cole图，使用图1的 等效电路，求得隔膜电阻。对于测定，更换试料进行5次，将用多孔性聚丙烯膜获得的隔膜电阻的平均值作为隔膜电阻R1(Ω)，将用涂布模拟膜获得的隔膜电阻的平均值作为隔膜电阻R2(Ω)。
(5)β晶形成能力
采集5mg多孔性聚丙烯膜作为试料装在铝制锅中，使用差示扫描量热仪(セイコー电子工业生产的RDC220)进行测定。首先，在氮气气氛下以40℃/分钟从室温升温(第一次运行)至220℃，保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却(第一次运行)至20℃。保持5分钟，然后以10℃/分钟再次进行了升温(第二次运行)时，对于观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域中存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，由以高温侧的平坦部作为基准引出的基线与峰围成区域的面积求得各熔融热量，在将α晶的熔融热量设为ΔHα、将β晶的熔融热量设为ΔHβ时，将通过下式计算出的值作为β晶形成能力。另外，使用铟进行熔融热量的校正。
β晶形成能力(％)＝[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100
但是，在上述方法中，虽然140～160℃存在具有顶点的熔融峰，但是在β晶的熔融所导致的结果不明确的情况下，通过在140～160℃存在熔融峰的顶点，以及对于在下述条件下调制的样品，通过由上述2θ/θ扫描获得的衍射曲线的各衍射峰强度算出的K值为0.3以上，来判定具有β晶形成能力。
下面给出样品调制条件、广角X射线衍射法的测定条件。
·样品：
将膜的方向对齐，以热压调制后的样品厚度成为1mm左右的方式进行重叠。将该样品夹在2个0.5mm厚度的铝板中，在280℃下热压3分钟，使其熔融并压缩，使聚合物链大致无取向化。将所获得的片连铝板一起刚取出就在100℃的沸水中浸渍5分钟，使其结晶化。然后在25℃的环境下冷却，将从所获得的片裁出的样品供于测定。
·广角X射线衍射方法测定条件：
根据上述条件，通过2θ/θ扫描获得X射线衍射曲线。
这里，对于K值，通过下述数学式由以下数据计算出：在2θ＝16°附近进行观测，由β晶导致的(300)面的衍射峰强度(设为Hβ1)，以及分别在2θ＝14°、17°、19°附近进行观测，α晶所导致的(110)面、(040)面、(130)面的衍射峰强度(分别设为Hα1、Hα2、Hα3)。K值是表示β晶比率的经验性的值，对于各衍射峰强度的计算方法等K值的详细内容，可以参考A.TurnerJones等，Makromolekulare Chemie，75，134-158页(1964)。
K＝Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
另外，聚丙烯的结晶型(α晶、β晶)的结构、所获得的广角X射线衍射曲线等，例如，包括エドワード·P·ムーア·Jr.著，“聚丙烯手册(ポリプロピレンハンドブック)”、工业调查会(1998)，p.135-163；田所宏行著，“高分子的结构”、化学同人(1976)，p.393；A.Turner Jones等，Makromolekulare Chemie，75，134-158页(1964)、它们中列举的参考文献等在内有很多报告，可以参考它们。
(6)熔体流动速率(MFR)
聚丙烯树脂的MFR，根据JIS K 7210(1995)的条件M(230℃、2.16kg)进行测定。
(7)断裂强度
将多孔性聚丙烯膜裁成长150mm×宽10mm的矩形作为试样。另外，使150mm的长度方向与膜的宽度方向重合。使用拉伸试验机(オリエンテック生产的テンシロンUCT-100)，将初始夹具间距离设定为50mm，将拉伸速度设定为300mm/分钟，沿膜的宽度方向进行拉伸试验。读取试样断裂时施加在膜上的载荷，除以试验前的试料的截面积(膜厚度×宽度(10mm))，将所得值作为断裂强度的指标。对于测定，对各试样各测定5次，以其平均值进行评价。
(8)热收缩率
将多孔性聚丙烯膜裁成长150mm×宽10mm的矩形作为试样。另外， 使150mm的长度方向与膜的宽度方向重合。在试样的中央部以100mm的间隔画标线，测定加热前的标线间距离L0。把持试样的上端，对下端施加3g的载荷，将其吊在加热至135℃的热风烘箱内，静置60分钟，进行加热处理。热处理后，将其放冷，将载荷去除，然后测定加热后的标线间距离L1，将通过下式计算出的值作为热收缩率。对于测定，对各试样各进行5次，将平均值记在表1中。
热收缩率(％)＝(L0-L1)/L0×100
(9)聚丙烯树脂的熔点(Tm)
采集5mg用于多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂作为试料装在铝制锅中，使用差示扫描量热仪(セイコー电子工业生产的RDC220)进行测定。首先，在氮气气氛下以40℃/分钟从室温升温(第一次运行)至220℃，保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却(第一次运行)至20℃。保持5分钟，然后以10℃/分钟再次进行了升温(第二次运行)时，将观察到的熔融峰作为聚丙烯树脂的熔点。
(实施例1)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)94.7质量份、MFR＝1000g/10分钟的(株)プライムポリマー生产的低分子量聚丙烯S10CL(熔点＝163℃)5质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产的NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按该比率进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯组合物(I)的薄片。
将所获得的聚丙烯组合物(I)供给至单螺杆熔融挤出机，在210℃下进行熔融挤出，通过60μm截止的烧结过滤器将异物除去后，通过T型模头排出到将表面温度控制在122℃的流延鼓上，从而获得流延片。接着， 使用加热至123℃的陶瓷辊进行预热，沿膜的长度方向进行5.0倍拉伸。然后，通过夹子把持端部在150℃下在宽度方向上以1800％/分钟的横拉伸速度拉伸7.7倍。
在后续的热处理工序中，在保持拉伸后的夹子间距离的状态下在150℃下热处理2秒(HS1区域)，进一步在163℃下以成为17％松弛率的方式进行5秒钟松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹子间距离的状态下在163℃下进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，将夹子所把持的膜的耳部切掉除去，获得厚度21μm、透气阻力140秒/100ml的多孔性聚丙烯膜。使用该多孔性聚丙烯膜制成的涂布模拟膜的透气阻力为290秒/100ml。
(实施例2)
在施例1中，除了将长度方向的拉伸倍率设定为4.5倍以外，以与实施例1相同的原料和制膜方法获得厚度22μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例3)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)94.7质量份、MFR＝100g/10分钟的(株)プライムポリマー生产的低分子量聚丙烯S10AL(熔点＝161℃)5质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产，NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，获得聚丙烯组合物(II)的薄片。
使用聚丙烯组合物(II)的薄片，通过与实施例1同样的制膜方法，获得厚度22μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例4)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚 丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)97.7质量份、MFR＝1000g/10分钟的(株)プライムポリマー生产的低分子量聚丙烯S10CL(熔点＝161℃)2质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产，NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯树脂组合物(III)的薄片。
使用聚丙烯树脂组合物(III)的薄片，通过与实施例1同样的制膜方法，获得厚度23μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例5)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)92.7质量份、MFR＝1000g/10分钟的(株)プライムポリマー生产的低分子量聚丙烯S10CL(熔点＝163℃)8质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产，NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯树脂组合物(IV)的薄片。
使用聚丙烯树脂组合物(IV)的薄片，通过与实施例1同样的制膜方法，获得厚度21μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例6)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)94.7质量份、MFR＝210g/10分钟的(株)プライムポリマー生产的低分子量聚丙烯J13B(熔点＝165℃)5质量份， 作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产，NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯树脂组合物(V)的薄片。
使用聚丙烯树脂组合物(V)的薄片，通过与实施例1同样的制膜方法，获得厚度21μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例7)
除了在实施例1中沿宽度方向以1800％/分钟的横拉伸速度使拉伸倍率为9.5倍、在保持宽度方向拉伸后夹子间距离的状态下在163℃下进行2秒热处理(HS1区域)之外，以与实施例1相同的原料和制膜方法获得厚度21μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例1)
作为聚丙烯树脂的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)99.7质量份，作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)生产，NU-100)0.3质量份、山嵛酸钙0.05质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向L/D＝41的双螺杆挤出机供给原料，在300℃下进行熔融混炼，从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯树脂组合物(VI)的薄片。
使用聚丙烯树脂组合物(VI)的薄片，通过与实施例1同样的制膜方法，获得厚度23μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例2)
熔点165℃、MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)生产的均聚聚丙烯FLX80E4(熔点＝165℃)70质量份，作为共聚PE树脂的乙烯-1-辛烯共聚 物(ダウ·ケミカル生产的Engage8411，MFR：18g/10分钟)30质量份，以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ生产的“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168各0.1质量份按照该比例进行混合的方式从计量料斗向双螺杆挤出机供给原料，在240℃下进行熔融混炼，以条状从模头中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成薄片状，从而获得聚丙烯树脂组合物(VII)的薄片。
对比较例1中获得的聚丙烯树脂组合物(VI)90质量份和聚丙烯树脂组合物(VII)10质量份进行干混合，将其供给至单螺杆熔融挤出机，在210℃下进行熔融挤出，通过60μm截止的烧结过滤器将异物除去后，通过T型模头排出到将表面温度控制在121℃的流延鼓上，获得流延片。接着，使用加热至123℃的陶瓷辊进行预热，沿膜的长度方向进行5.0倍拉伸。然后，通过夹子把持端部，在150℃下沿宽度方向以1800％/分钟的横拉伸速度拉伸7.7倍。
在后续的热处理工序中，在保持拉伸后的夹子间距离的状态下在150℃下进行2秒热处理(HS1区域)，进一步在163℃下以松弛率17％进行5秒钟松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹子间距离的状态下在163℃下进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，将夹子所把持的膜的耳部切掉除去，获得厚度23μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例3)
除了在实施例1中在保持宽度方向拉伸后的夹子间距离的情况下在150℃下进行2秒热处理(HS1区域)、进一步在153℃下以成为松弛率5％的方式进行5秒钟松弛(Rx区域)、在保持松弛后的夹子间距离的状态下在153℃下进行5秒热处理(HS2区域)以外，通过与实施例1相同的原料和制膜方法，获得厚度21μm的多孔性聚丙烯膜。
表1
表1
在满足本发明要件的实施例中，由于不仅透气阻力低，机械强度优异，而且R2/R1的值低，所以可以合适地作为具有赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层的蓄电装置用隔膜的基材使用。另一方面，在比较例中，由于R2/R1的值高，所以难以作为具有赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层的蓄电装置用隔膜的基材使用。
产业上的可利用性
本发明的多孔性聚丙烯膜，由于在设置了赋予或提高耐热性、与电极的粘接性等性能的功能层时，可以抑制隔膜电阻上升，显示优异的电池特性，所以能够合适地作为蓄电装置用隔膜使用。

Claims (9)

1.一种多孔性聚丙烯膜，其特征在于，是以聚丙烯树脂作为主成分、含有0.05～0.5质量％的β晶成核剂的通过β晶法制造的多孔性聚丙烯膜，
所述多孔性聚丙烯膜含有熔体流动速率为70g/10分钟以上的聚丙烯，
所述多孔性聚丙烯膜的隔膜电阻R1、和在所述多孔性聚丙烯膜上涂布包含功能性聚合物和有机溶剂的涂布模拟液并干燥后的隔膜电阻R2满足下述式(1)，隔膜电阻R1和R2的单位为Ω，
R2/R1≤1.2 (1)，
所述功能性聚合物为PVdf-HFP共聚物，所述有机溶剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，所述有机溶剂为丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，满足下述式(2)，
0.7≤PMD/PTD≤2.0 (2)
PMD表示多孔性聚丙烯膜的长度方向的断裂强度，PTD表示多孔性聚丙烯膜的宽度方向的断裂强度。
4.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，所述多孔性聚丙烯膜中的聚丙烯树脂的含量为80质量％以上。
5.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，所述多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为60％以上。
6.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，在135℃进行了60分钟热处理后宽度方向的热收缩率为10％以下。
7.一种蓄电装置用隔膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的多孔性聚丙烯膜而成的。
8.一种蓄电装置用隔膜，其是在权利要求1～6中任一项所述的多孔性聚丙烯膜上层叠功能层而成的。
9.一种蓄电装置，其具有权利要求7或8所述的蓄电装置用隔膜、正极、负极和电解液。
CN201380030174.6A 2012-07-04 2013-07-02 多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置 Expired - Fee Related CN104395382B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-150211 2012-07-04
JP2012150211 2012-07-04
PCT/JP2013/068169 WO2014007260A1 (ja) 2012-07-04 2013-07-02 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104395382A CN104395382A (zh) 2015-03-04
CN104395382B true CN104395382B (zh) 2016-11-23

Family

ID=49882014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380030174.6A Expired - Fee Related CN104395382B (zh) 2012-07-04 2013-07-02 多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5626486B2 (zh)
KR (1) KR20150035548A (zh)
CN (1) CN104395382B (zh)
WO (1) WO2014007260A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI621630B (zh) * 2013-02-28 2018-04-21 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition, and sheet and film thereof
JP6331556B2 (ja) * 2014-03-26 2018-05-30 東レ株式会社 積層多孔性フィルム、その製造方法および蓄電デバイス用セパレータ
JP2016102202A (ja) * 2014-11-12 2016-06-02 東レ株式会社 多孔性フィルム、透湿防水シート、複合体および防護服
KR20180030666A (ko) * 2015-07-15 2018-03-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 적층 다공 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지, 및 적층 다공 필름의 제조 방법
JP6650706B2 (ja) * 2015-08-31 2020-02-19 凸版印刷株式会社 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
TWI770004B (zh) * 2016-03-29 2022-07-11 日商東麗股份有限公司 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
CN107522941A (zh) * 2017-07-28 2017-12-29 广东圆融新材料有限公司 一种耐热透明抗冲pvdf/pp合金材料及其制备方法
CN109422613B (zh) * 2017-08-29 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法及装置
WO2020171661A1 (ko) * 2019-02-22 2020-08-27 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20220165920A (ko) * 2021-06-09 2022-12-16 주식회사 엘지에너지솔루션 접착력이 개선된 이차전지용 분리막

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1950821B1 (en) * 2005-10-18 2013-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous film for power storage device separator and power storage device separator making use of the same
CN102089901B (zh) * 2008-07-16 2015-07-01 东丽株式会社 蓄电装置用隔膜
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
KR20140017543A (ko) * 2011-02-03 2014-02-11 도레이 카부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
WO2013002164A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム、電池用セパレータ、および電池
WO2013015230A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
KR20140081807A (ko) * 2011-10-14 2014-07-01 도레이 카부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
JP5626486B2 (ja) 2014-11-19
JPWO2014007260A1 (ja) 2016-06-02
CN104395382A (zh) 2015-03-04
KR20150035548A (ko) 2015-04-06
WO2014007260A1 (ja) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104395382B (zh) 多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置
CN102089901B (zh) 蓄电装置用隔膜
CN103717390B (zh) 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
Huang Separator technologies for lithium-ion batteries
CN103857733B (zh) 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
CN102326277B (zh) 电池用隔板及非水锂电池
CN103298866B (zh) 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
CN102883885B (zh) 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
CN106103560B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN102782027B (zh) 聚丙烯类树脂多孔膜、电池用隔板及电池
CN106415885B (zh) 电池用隔膜及其制造方法
CN104106155B (zh) 电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法
CN105359298B (zh) 用于电化学装置的隔膜
CN109790412A (zh) 改进的涂层、带涂层的隔板、电池及相关方法
CN103339176B (zh) 多孔性聚丙烯膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件
CN109422890A (zh) 一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和用途
CN105917494B (zh) 电池用隔膜及其制造方法
CN104081557B (zh) 电解液润湿性优异的二次电池用隔膜及其制备方法
CN107250234A (zh) 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
CN105593280A (zh) 聚烯烃多孔质膜、使用该聚烯烃多孔质膜的电池用隔膜及其制造方法
CN104334619B (zh) 聚烯烃系树脂多孔性膜
CN103917370A (zh) 叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜
CN105992691B (zh) 叠层多孔质膜及其制造方法
CN107925036A (zh) 电池用隔膜
KR20120093160A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름 롤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161123

Termination date: 20200702

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee