CN1849387A - 疏水改性的聚合物制剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种单剂量洗涤剂制剂，其具有疏水改性的聚合物，并可用于洗衣和自动餐具洗涤应用。所述聚合物由以下成分组成：亲水性主链，借助于至少一种疏水性单体在该主链上加上的疏水性部分，链转移剂，或表面活性剂。所述疏水改性的聚合物可溶于非水溶剂，并可用于单剂量应用中的小包或小袋。该聚合物还能够抑制铝的腐蚀，因此可用于例如清洁和除冰或金属加工流体等应用。

Description

疏水改性的聚合物制剂

技术领域

本发明涉及包含疏水改性的聚合物的制剂。该聚合物可用于提高表面活性剂在含水体系中的溶解速率，特别是来自单剂量片剂、小包和小袋的表面活性剂在含水体系中的溶解速率。此外，该聚合物在自动洗碗机(autodish)和硬表面清洁应用中可用于悬浮疏水性污垢。该疏水改性的聚合物还在各种应用中起铝的防腐剂的作用。

背景技术

已知，疏水改性的聚合物具有良好的污垢解脱性能。包含这些聚合物的制剂可用于清洁应用，特别是用于织物。美国专利5,723,434描述了在洗衣洗涤剂中使用疏水改性的聚合物。

美国专利5,650,473公开了疏水性苯乙烯共聚物的合成和使用。发现该疏水性共聚物尤其可用于洗衣应用，而且可用于其他清洁组合物，包括用于自动和手工洗碗机洗涤剂。

在美国专利申请09/441,714中公开了疏水改性的共聚物可用于织物处理过程。

令人惊奇地发现，除优良的污垢解脱性能之外，疏水改性的共聚物还是优良的溶解助剂。该性能使这些聚合物能够将活性成分迅速地分散在洗衣和自动餐具洗涤应用中，特别是当活性成分是片剂或者小袋的形式时。片剂和小袋提供了这样的优点，即其提供预定单剂量的洗涤剂，从而不存在与从较大量中计量有关的繁琐。

片剂制剂中的表面活性剂在溶解时需要较长时间，因为制剂中的成分以压实的形式被压缩在一起。因此，具有足够的强度以承受贮存和使用中的磨损的片剂不一定能以可接受的方式溶解。本发明的聚合物与表面活性剂相相互作用并且防止了凝胶的形成，因此提高了片剂的溶解速率。

小袋是单剂量制剂，其包含装入小包中的无水制剂，该小包通常由聚乙烯醇制成。该制剂需要是无水的，以便小包的表层或者复盖物在贮存期间不溶解，而是只在引入洗涤水中时才溶解。通常非水溶剂例如丙二醇被用于这类系统。通常用于洗涤剂中的聚合物，例如聚丙烯酸类和丙烯酸酯-马来酸酯共聚物不溶于无水溶剂。本发明的疏水改性的聚合物可溶于用于小袋制剂的无水溶剂。此外，该聚合物有助于表面活性剂溶于洗涤液中。

这些聚合物的疏水性部分在将疏水性污垢如食品悬浮在自动洗碗机应用中是有效的。此外，它们在硬表面清洁应用中对于悬浮和除去疏水性污垢例如皂垢是有效的。本发明的聚合物在大量应用中在最小化铝的腐蚀速率方面也是有效的，这些应用包括餐具洗涤到飞机清洁制剂到金属加工液。

发明内容

本发明涉及分立的或者单剂量洗涤剂制剂，其包含疏水改性的聚合物，该疏水改性的聚合物包含：

a)从至少一种选自以下的单体制备的亲水性的主链：

1)烯属不饱和亲水性的单体，其选自不饱和C₁-C₆酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；

2)可聚合的亲水性环状单体；

3)非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇；

4)和其混合物，

其中，所述亲水性主链任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团；和

b)至少一种疏水性部分，其由至少一种疏水性单体、链转移剂或者表面活性剂制备；所述疏水性单体选自硅氧烷、饱和或者不饱和烷基和烷氧基基团、芳基和芳基-烷基基团、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和其混合物；所述链转移剂具有1到24个碳原子并且选自硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸盐和其混合物；和所述表面活性剂是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸盐。

其中所述制剂被制成预计量的单剂量部分。

本发明还涉及一种制剂，其包含非水溶液，该非水溶液包含如上所述的疏水改性的共聚物。该聚合物溶于溶剂中，例如乙二醇、丙二醇或者聚丙二醇。

本发明还涉及处理铝的方法，其包括将铝物体的至少一个表面与包含如上所述的疏水改性的共聚物的溶液接触。

发明说明

本发明涉及包含疏水改性的聚合物的制剂，特别是用于单剂量应用的制剂或者需要抑制铝的腐蚀的制剂。

该疏水改性的聚合物具有亲水性主链和至少一个疏水性部分。该亲水性主链可以是直链或支链的并且由以下的单体制备：至少一种选自以下的烯属不饱和亲水性单体：不饱和酸、优选C₁-C₆酸，酰胺，醚，醇，醛，酸酐，酮和酯；可聚合亲水性环状单体；和非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇。还可以使用亲水性单体的混合物。优选地亲水性单体是足够水溶性的，以形成至少1％重量的水溶液。

优选地该烯属不饱和亲水性单体是单-不饱和的。烯属不饱和亲水性单体的例子是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙基氧苯磺酸、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸和衣康酸的聚乙二醇酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸和马来酸酐。还可以使用烯属不饱和亲水性单体的混合物。优选地，烯属不饱和亲水性单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸及其混合物。

可聚合亲水性环状单体可以具有环状的单元，可以是不饱和的或者包含能够形成单体之间键的基团。在连接这类环状单体中，单体的环结构可以保持原样，或者该环结构可以被破坏以形成主链结构。环状单元的例子是糖单元例如糖类和葡糖苷、纤维素醚以及烷氧基单元例如环氧乙烷和环氧丙烷。

疏水改性的聚合物的亲水性主链可以任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团。聚合物的亲水性主链还可以包含少量的相对疏水性的单元，例如衍生自在水中具有低于1克/升溶解度的聚合物的单元，条件是在水中、在环境温度下和在pH为3.0到12.5下聚合物的总体溶解度大于1克/升、更优选大于5克/升和最优选大于10克/升。相对水不溶性的单体的例子是醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯、丙烯、乙酸羟基丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮基酯。

疏水性部分通过任何可能的化学键被连接到亲水性主链，虽然以下类型的键是优选的：

疏水性部分还可以通过使用表面活性剂分子被引入到亲水性主链上。亲水性酸单体可以被接枝到表面活性剂主链上。另外，表面活性剂可以被连接到可聚合单元上，例如甲基丙烯酸和具有大约20个乙氧基单元的C_12-22、优选C_16-18烷氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的酯。因此该可聚合单元可以被引入聚合物。

优选地疏水性部分是单体单元的一部分，该单体单元通过构成聚合物主链的疏水性单体和亲水性单体的共聚合而被引入聚合物。疏水性部分优选包括这样的部分，当其从它们的键合中被分离出时，它们是相对水不溶性的，即在环境温度下和pH为3到12.5的条件下优选低于1克/升、更优选低于0.5克/升、最优选低于0.1克/升的疏水性单体将溶于水中。

优选疏水性部分选自硅氧烷、芳基磺酸盐、饱和和不饱和烷基部分，其任选地具有官能末端基团，其中该烷基部分具有5到24个碳原子、优选6到18、最优选8到16个碳原子，和任选地利用以下键合被键接到亲水性主链：亚烷氧基或者聚亚烷氧基键合，例如聚乙氧基、聚丙氧基或者丁氧基(或者其混合物)键合，它们具有1到50个亚烷氧基基团。另外，在没有烷基或者链烯基基团的情况下，疏水性部分可以由相对疏水性烷氧基基团组成，例如环氧丁烷和/或环氧丙烷。

疏水性单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯丁基)苯乙烯。还可以使用疏水性单体的混合物。

做为选择，或者附加地，疏水性部分可以链转移剂的形式引入聚合物。链转移剂具有1到24个碳原子、优选1到14个碳原子、更优选3到12个碳原子。链转移剂选自硫醇或者硫醇、胺、醇、或者α-烯烃磺酸盐。还可以使用链转移剂的混合物。可用于本发明的硫醇是有机硫醇，其包含至少一个-SH或者硫醇基团，并且其分为脂肪族、脂环族或者芳香族硫醇类。硫醇可以包含除烃基团之外的其他取代基，这类取代基包括羧酸基团、羟基基团、醚基团、酯基、硫醚基团、胺基团和酰胺基。适合的硫醇是例如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代苹果酸、苄硫醇、苯硫醇、环己基硫醇、1-硫代甘油、2，2’-二巯基二乙基醚、2，2’-二巯基二丙基醚、2，2’-二巯基二异丙基醚、3，3’-二巯基二丙基醚、2，2’-二巯基二乙基硫醚、3，3’-二巯基二丙基硫醚、双(β-巯基乙氧基)甲烷、双(β-巯基乙基硫代)甲烷、乙烷二硫醇-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巯基丁醇-1、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代-甘醇酸酯、辛烷硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十八烷硫醇。优选的硫醇链转移剂包括3-巯基丙酸和十二烷硫醇。

可用作链转移剂的适合的胺是例如甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、正丙胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苄胺、辛胺、癸胺、十二烷胺和十八胺。优选的胺链转移剂是异丙胺和十二胺。

可用作链转移剂的适合的醇是例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八醇。优选的醇链转移剂是异丙醇和十二烷醇。

适合的α-烯烃磺酸盐包括C₈-C₁₈α-烯烃磺酸盐，例如BiotergeAS40、Hostapur OS液体和Witconate AOS。

疏水改性的聚合物通过本领域已知方法制备，例如公开于美国专利5,147,576和5,650,473中的方法，该专利在此引为参考。优选，疏水改性的聚合物利用常规的水相聚合方法制备，但是使用这样的方法，其中聚合在适合的助溶剂存在下进行，和其中水与助溶剂的比率被小心地监测，以便保持水与助溶剂的比率，使形成的聚合物保持在足够的可移动的状态，从而防止不希望的疏水性单体的均聚和随后的不希望的沉淀。

疏水改性的聚合物可以通过本领域已知的手段干燥成粉末，例如通过喷雾干燥、转鼓干燥或者冷冻干燥。然后将聚合物粉末与其他造粒的洗涤剂成分混合并且成型为片剂。该聚合物能够起分散助剂和污垢解脱助剂两者的作用。已经发现该聚合物能够防止表面活性剂形成凝胶，因此能够提高片剂的溶解速率。可以与聚合物混合的洗涤剂成分包括阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂。可以在制剂中包含其他本领域已知的洗涤剂成分，包括一种或多种助洗剂、辅助助洗剂、离子交换剂、碱、防腐蚀材料、抗再沉积材料、光学增亮剂、香料、染料、螯合剂、酶、增白剂、增亮剂、抗静电剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、芳香剂、漂白剂前体、水、缓冲剂、去污剂、污垢解脱剂、软化剂、遮光剂、惰性稀释剂、缓冲剂、防腐剂、灰色抑制剂和稳定剂。本发明的洗涤剂片剂可以配制成用于洗衣或者自动餐具应用。所述片剂被配制成用于单剂量应用。优选所述片剂是单一片剂，尽管它们可以是多片剂束状物，从该多片剂束状物可以容易地断下单剂量。所述片剂可以成型为适应洗衣和洗碗机中的自动分配器。本发明的疏水改性的聚合物以0.001到50重量百分数的量配制到片剂中。

疏水改性的聚合物还可以被配制成用于小袋或者小包。小袋中的制剂是无水的，但是可以包含极小量的水。所述疏水性聚合物溶于通常用于小袋形式中的无水的溶剂，例如聚乙二醇、乙二醇和丙二醇。小袋中的无水洗涤剂组合物可以被配制成用于洗衣或者自动餐具洗涤应用。

已经发现，本发明的疏水改性的聚合物能够抑制铝的腐蚀。所述聚合物可以被配制到溶液中，该溶液可用于清洁铝表面，作为汽车洗涤漂洗掉助剂，用于金属加工流体，和用于飞机的防冰液。

除所有其他益处之外，已经发现所述疏水改性的聚合物可用于自动洗碗机应用中的漂洗助剂。漂洗助剂通常由非离子表面活性剂或者表面活性剂的混合物组成。这些表面活性剂通常包含乙氧基化和/或丙氧基化的表面活性剂。表面活性剂起降低被洗涤的制品的表面张力的作用，由此提供甚至制品的干燥，并且减少污斑。所述聚合物起到溶解助剂的作用，有助于表面活性剂在漂洗水中的溶解。

以下非限制性实施例举例说明了本发明其它方面。

实施例1

包含33.3摩尔％丙烯酸和66.7摩尔％苯乙烯的疏水改性的聚合物(结构I)的制备。

将140克去离子水和240克异丙醇的初始进料加入1升玻璃反应器，该玻璃反应器配备有盖子，盖子上有用于搅拌器、水冷式冷凝器和单体和引发剂溶液加入的入口。将反应器内容物加热到回流(大约86℃)。在回流下，在搅拌下，在3小时时间内，将103克丙烯酸、297克苯乙烯和1克十二烷基硫醇(DDM)的连续加料加入反应器。在相同的时间和另外的30分钟内，在反应器中加入以下引发剂溶液：

引发剂溶液#1

叔丁基氢过氧化物           40g

异丙醇                     20g

去离子水                   20g

引发剂溶液#2

甲醛次硫酸钠               16g

去离子水                   80g

在引发剂加入的结尾，加入47％氢氧化钠水溶液(100g)，产生最终pH为大约7到8的聚合物溶液。将反应温度维持在回流下达到另外的1小时，以除去任何未反应的单体。

在保持1小时之后，通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液除去醇助溶剂。在蒸馏期间，将去离子水加入聚合物溶液以保持一合理的聚合物粘度。将疏水改性的聚合物的水溶液冷却到低于30℃。

实施例2

包含60摩尔％丙烯酸和40摩尔％苯乙烯的疏水改性的聚合物的制备。

将86.4克去离子水、79.2克异丙醇和0.042克硫酸亚铁铵的初始进料加入1升玻璃反应器。将反应器内容物加热到回流(大约84℃)。

在回流下，在3.5小时期间内加入64.5克丙烯酸、62.1克苯乙烯、0.1克十二烷基硫醇的连续加料。分别在4小时和3.25小时期间内，在加入上述单体溶液的同时，加入引发剂和链转移溶液。

引发剂溶液

过硫酸钠              5.72g

水                    14.0g

过氧化氢35％          16.7g

链转移溶液

3-巯基丙酸，99.5％    4.9g

水                    21.8g

在加入引发剂和链转移溶液之后，将反应温度维持在大约88℃达到1小时。通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液除去醇助溶剂。在蒸馏期间，在聚合物溶液中加入144克去离子水和64.1克50％氢氧化钠溶液的混合物。加入少量的防沫剂1400(0.045g)，以抑制在蒸馏期间产生的任何泡沫。大约蒸馏出190克水和异丙醇的混合物。在蒸馏完成之后，在反应混合物中加入25克水，将反应混合物冷却获得带黄色的琥珀色溶液。

实施例3

包含49摩尔％丙烯酸和51摩尔％苯乙烯的疏水改性的聚合物的制备。

将195.2克去离子水、279.1克异丙醇和0.0849克硫酸亚铁铵的初始进料加入1升玻璃反应器。将反应器内容物加热到回流(大约84℃)。

在回流下，在3.5小时期间内加入121.4克丙烯酸、175.5克苯乙烯的连续加料。分别在4小时和3.25小时期间内，在加入上述单体溶液的同时，加入引发剂和链转移溶液。

引发剂溶液

过硫酸钠           12.93g

水                    31.6g

过氧化氢35％          37.8g

链转移剂溶液

3-巯基丙酸，99.5％    11.1g

水                    49.3g

在加入引发剂和链转移溶液之后，将反应温度维持在大约88℃达到1小时。通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液除去醇助溶剂。在蒸馏期间，在聚合物溶液中加入325.6克去离子水和134.8克50％氢氧化钠溶液的混合物。加入少量的防沫剂1400(0.10g)，以抑制在蒸馏期间产生的任何泡沫。大约蒸馏出375.0克水和异丙醇的混合物。在蒸馏完成之后，在反应混合物中加入25克水，将反应混合物冷却获得带黄色的琥珀色溶液。

实施例4

包含96.1摩尔％丙烯酸和3.9摩尔％甲基丙烯酸月桂酯的疏水改性的聚合物的制备。

将190克去离子水和97.1克异丙醇的初始进料加入1升玻璃反应器。将反应器内容物加热到回流(大约82℃-84℃)。在回流下，在3小时时间内，在搅拌下，在反应器中加入105克丙烯酸和15.0克甲基丙烯酸月桂酯的连续加料。同时，在4小时期间内加入包含15.9克过硫酸钠和24.0克水的引发剂溶液。

将反应温度维持在82℃-85℃达到另外的1小时。通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液除去醇助溶剂。在蒸馏的中途(当产生大约100克馏出液时)时，在聚合物溶液中加入48克热水，以保持合理的聚合物粘度。加入少量的防沫剂1400(0.045g)，以抑制在蒸馏期间可能产生的任何泡沫。大约蒸馏出200克水和异丙醇的混合物。当反应产物中的异丙醇含量低于0.3重量百分数时停止蒸馏。

将反应混合物冷却到低于40℃，在冷却下在反应混合物中加入45克水和105.8克50％NaOH，同时保持温度低于40℃以防止甲基丙烯酸月桂酯的水解。最终产品是不透明粘性液体。

实施例5

具有C₁₂链转移剂的疏水改性的聚丙烯酸的合成。

在反应器中将524.8克水和174克异丙醇加热到85℃。在3小时时间内，将374克丙烯酸和49克正十二烷基硫醇的混合物加入反应器。在完成加入之后，在30分钟时间内，将65.3克丙烯酸加入反应器。同时，在4小时时间内，将17.5克过硫酸钠在175克水中的溶液加入反应器。将反应器温度维持在85-95℃达到一小时，之后，将125克水、51克50％NaOH溶液和0.07克ANTIFOAM 1400(可得自Dow ChemicalCompany)加入反应器。将反应混合物蒸馏除去异丙醇。蒸馏出大约300克异丙醇和水的混合物。将反应混合物冷却到室温，加入388克50％NaOH溶液。

实施例6

接枝到非离子表面活性剂上的丙烯酸

以如下方式合成聚合物：将5份的丙烯酸、3.0份的壬基酚非离子表面活性剂的15摩尔环氧乙烷加成物(可以商品名IGEPAL CO-730从GAF Corporation购得)和0.7份的氢氧化钠溶于足够的水中，得到100份水溶液。将该溶液搅拌和加热到60℃。然后向其中加入一份的过硫酸钠。几分钟之后，有明显的放热，温度上升到75℃。继续搅拌90分钟，同时将温度维持在75℃。将得到的溶液冷却，该溶液是透明的、带黄色的颜色并且呈轻微的酸性。

实施例7

在亲水性溶剂中包含表面活性剂部分的共聚物的制备

在具有搅拌器的反应器中，将750重量份去离子水和250份异丙醇加热到82℃。制备单体/引发剂混合物，其包含350重量份丙烯酸、150重量份甲基丙烯酸和具有大约20个乙氧基单元的(C₁₆-C₁₈)烷氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的酯和8重量份甲基丙烯酸。在开始单体/引发剂进料之前5分钟时，将2重量份Lupersol 11加入82℃的所述异丙醇混合物。然后，在2小时中计量加入单体/引发剂混合物，同时将反应器内容物保持在82℃。然后将反应器内容物在82℃下加热另外的30分钟，然后冷却，得到溶于水/异丙醇混合溶剂的共聚物。

实施例8

聚合物在用于小包/小袋中的溶剂中的溶解

将实施例3中的聚合物溶于丙二醇，得到包含1％聚合物的溶液。实施例3中的聚合物易于溶解。然而，典型的丙烯酸酯聚合物，例如Alcosperse 602^ND和丙烯酸酯-马来酸酯共聚物，例如Alcosperse408D(可得自Alco Chemica ，Chattanooga，TN)不溶于丙二醇。

实施例9

在搅拌下，将10g非离子表面活性剂加入500g的20℃的DI水，所述非离子表面活性剂是7摩尔乙氧基化的C_12-15醇，例如Neodol 25-7(可得自Shell)。表面活性剂形成了胶体相，并且需要20分钟来溶解。通过加入1.5g来自实施例3的聚合物溶液和5 g的Neodol 25-7来重复上述实验。表面活性剂易于溶解并且在2分钟中可完全溶解。

实施例10

阴离子表面活性剂在高电解质介质中的溶解度

将5g的60％的月桂基醚硫酸钠(阴离子表面活性剂)溶液加入22℃下的500g的10％碳酸钠溶液。该表面活性剂溶解非常缓慢，并且溶解需要大约35分钟。加入1.5g实施例3的聚合物溶液来重复上述实验。在该实验中，表面活性剂仅仅在3分钟中便溶解。这说明，本发明的聚合物有助于阴离子表面活性剂在高电解质环境中溶解，所述高电解质环境是片剂溶解过程中存在的。

实施例11

片剂制剂的实施例

按照下表制备片剂：

粒化的组分           Wt％

椰子伯烷基硫酸盐     10.9

椰子醇3EO            7.0

椰子醇6EO            6.1

沸石A24              37.0

皂                   4.0

SCMC                 1.2

荧光增白剂           0.3

水                   7.5

PEG 1500             4.3

蛋白酶               1.5

淀粉酶               0.8

脂酶                 0.8

柠檬酸钠二水合物     15.6

实施例3的聚合物    3.0

实施例12

铝保护

切出尺寸为40毫米×15毫米的两片铝箔。将试片称重，然后放入包含10毫升10％NaOH溶液的小管中。一个小管中加有3％(干重)的实施例3的聚合物，另一个是对照。将试片保留在小管中15分钟，偶尔进行搅拌。之后，将试片用水漂洗，然后用丙酮漂洗(使它们干燥)，然后称重。计算了在测试期间溶解的铝的量，结果如下：

样品	初始重量	试验之后的重量	损失％
				对照	0.0379	0.0115	69.6
实施例3	0.0374	0.0195	47.9

该数据显示，实施例3的聚合物减慢了铝的腐蚀速率。

实施例13

典型的硬表面清洁制剂

碱性清洗剂

水                                    89.0

三聚磷酸钠                            2.0

硅酸钠                                1.9

NaOH(50％)                            0.1

二丙二醇单甲醚                        5.0

辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩尔EO         1.0

实施例2的聚合物                       1.0

实施例14

典型的自动洗碗机制剂

成分                                  量

三聚磷酸钠                            25.0

碳酸钠                                25.0

C_12-15直链醇乙氧基化物，具有7摩尔EO   3.0

实施例3的聚合物                       4.0

硫酸钠                                余量

实施例15

汽车洗涤漂洗掉助剂制剂

成分                                   wt％

水                                     80

丁基二甘醇                             10

实施例2的聚合物                        10

实施例16

个人护理制剂

防水防晒剂

成分                                   Wt％

甘油                                   5.0

实施例4的聚合物                        2.0

PEG100硬脂酸酯                         5.0

异硬脂基硬脂酸酯                       4.0

辛基甲氧基肉桂酸酯                     7.5

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷               1.5

己基甲基硅氧烷                         5.0

DI水                                   余量

实施例17

59.52摩尔丙烯酸、33.87摩尔苯乙烯和6.59摩尔丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的磺酸盐共聚物的合成。

将66.1克去离子水、88.2克异丙醇和0.042克硫酸亚铁铵的初始进料加入1升玻璃反应器。将反应器内容物加热到回流(大约84℃)。

在回流下，在3.0小时时间内，加入59.1克丙烯酸、47.6克苯乙烯、0.3克十二烷基硫醇、27.4克异丙醇和41.6克50％的丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS，来自lubrizol)的溶液的连续加料。与以上描述的单体溶液同时，在3.5小时时间内加入引发剂溶液。

引发剂溶液

过硫酸钠                      4.85g

水                            27.8g

过氧化氢35％                  15.9g

在1小时中加入8.0克过硫酸钠在13.3克水中的后进料。通过在真空和氮气吹洗下共沸蒸馏，从聚合物溶液中除去醇助溶剂。在蒸馏期间，在聚合物溶液中加入60.0克去离子水和59.0克50％氢氧化钠溶液的混合物。加入少量的防沫剂1400(0.1g)，以抑制在蒸馏期间产生的任何泡沫。大约蒸馏出220克水和异丙醇的混合物。在蒸馏完成之后，在反应混合物中加入20克水，将反应混合物冷却获得带黄色的琥珀色溶液。

实施例18

丙烯酸(0.56摩尔％)和苯乙烯(0.40摩尔％)和α-烯烃磺酸盐(0.04摩尔％)的磺酸盐封端的共聚物的合成

在2升玻璃反应器中，将去离子水(165g)、丙-1-醇(234g)、BiotergeAS40(Stepan的产品，150g)和过硫酸钠0.5克的初始进料加热到85℃，并且保持一个小时。

然后，在3小时中，将丙烯酸(200g)和苯乙烯(210.7g)的混合单体溶液加入反应器。

与单体溶液同时，在3.25小时中，进料2个独立的引发剂部分，第一个包含叔丁基氢过氧化物(15.2g)、丙-1-醇15克和水115克，和第二个包含甲醛次硫酸钠(6.1g)和水(140g)。

在1小时中将过硫酸钠(4.7g)在水(35g)中的后进料加入到反应器中。然后用177.6克的50％氢氧化钠水溶液中和反应。

在反应中加入少量的防沫剂1400(1g)以抑制蒸馏期间形成泡沫。在蒸馏期间，当馏出液被除去时，将反应物用与馏出液等量(质量)的水稀释。从反应物中蒸馏出大约500克水和丙-1-醇的混合物，留下黄色/琥珀色溶液。

实施例19

实施例19和20说明将油烯基官能团引入聚合物。该油烯基部分可以是官能的油烯基的形式，例如油醇、胺、羧基或者烷氧基化的和用醇、胺、羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐官能化的。Crodaphos N3A是3摩尔乙氧基化的油烯基磷酸酯。

包含油烯基官能团的共聚物的制备。

在搅拌的反应器中，将500克去离子水加热到85℃。在3小时中将丙烯酸(300g)和Crodaphos N3A(30g)的单体混合物进料到反应器中。与单体同时地，在3.25小时中，进料27％的过氧化氢(32g)在水(60g)中的溶液和甲醛次硫酸钠(9g)在水(80g)中的溶液的引发剂溶液。将反应物保持30分钟，然后冷却。然后用47％氢氧化钠(260g)中和产品并且进一步用水(120g)稀释。

得到的产品是透明无色的溶液的形式。

实施例20

包含油烯基官能团的共聚物的制备

在搅拌的反应器中，将400克去离子水和Crodaphos N3A(30g)加热到85℃。在3小时中，将丙烯酸(300g)的单体溶液进料到反应器。与单体同时地，在3.25小时中，进料27％的过氧化氢(32g)在水(60g)中的溶液和甲醛次硫酸钠(9g)在水(80g)中的溶液的引发剂溶液。将反应物保持30分钟，然后冷却。然后用47％氢氧化钠(260g)中和产品并且进一步用水(500g)稀释。

得到的产品是非常粘稠的透明无色溶液。

实施例21

将实施例2的聚合物溶液喷雾干燥成细粉末。

实施例22

将实施例3的聚合物溶液喷雾干燥成细粉末。

实施例23

将实施例17的聚合物溶液喷雾干燥成细粉末。

实施例24

粉末聚合物(无水形式)在乙二醇和丙二醇中的溶解度。

将实施例21、22和23的粉末聚合物溶于溶剂中，例如乙二醇和丙二醇和聚乙二醇200(PEG200)。这些是通常用于小袋应用的溶剂。它们还是用于飞机除冰和用于冷却流体的溶剂。在这些应用中，所述聚合物使铝的腐蚀最小化。

聚合物	在乙二醇中的最大溶解度(基于溶剂重量的聚合物重量％)	在丙二醇中的最大溶解度(基于溶剂重量的聚合物重量％)	在PEG200中的最大溶解度(基于溶剂重量的聚合物重量％)
				实施例21	20	0	0
实施例22	20	0	0
				实施例23	40	40	40

虽然已经参考特别的实施方案对本发明进行了描述，应当理解，在以下权利要求的范围和精神内，本领域普通技术人员可以进行改变和修改。

Claims (17)

1.一种分立的或者单剂量洗涤剂制剂，其包含疏水改性的聚合物，该疏水改性的聚合物包含：

a)从至少一种选自以下的单体制备的亲水性的主链：

1)烯属不饱和亲水性的单体，其选自不饱和C₁-C₆酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；

2)可聚合的亲水性环状单体；

3)非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇；

4)和其混合物，

其中，所述亲水性主链任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团；和

b)至少一种疏水性部分，其由至少一种疏水性单体、链转移剂或者表面活性剂制备；所述疏水性单体选自硅氧烷、饱和或者不饱和烷基和烷氧基基团、芳基和芳基-烷基基团、不饱和C₈-C₁₈烷基、具有醇/胺或者羧基官能团的不饱和C₈-C₁₈烷基、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和其混合物；所述链转移剂具有1到24个碳原子并且选自硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸盐和其混合物；和所述表面活性剂是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸盐，

其中所述制剂被制成预计量的单剂量部分。

2.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述制剂包含基于制剂总重量为0.001到50重量百分数的所述疏水改性的聚合物。

3.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述制剂是片剂或者小袋的形式。

4.权利要求1的洗涤剂制剂，其还包含至少一种表面活性剂和/或助洗剂。

5.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述制剂包含洗衣洗涤剂。

6.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述制剂包含自动餐具洗涤洗涤剂。

7.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述烯属不饱和亲水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙基氧苯磺酸、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸和衣康酸的聚乙二醇酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸、马来酸酐和其混合物。

8.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述疏水性单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯和其混合物。

9.权利要求1的洗涤剂制剂，其中所述链转移剂具有3到18个碳原子。

10.一种包含含有疏水改性的共聚物的非水溶液的制剂，所述疏水改性的共聚物包含：

a)从至少一种选自以下的单体制备的亲水性的主链：

1)烯属不饱和亲水性的单体，其选自不饱和C₁-C₆酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；

2)可聚合的亲水性环状单体；

3)非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇；

4)和其混合物，

其中，所述亲水性主链任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团；和

b)至少一种疏水性部分，其由至少一种疏水性单体、链转移剂或者表面活性剂制备；所述疏水性单体选自硅氧烷、饱和或者不饱和烷基和烷氧基基团、芳基和芳基-烷基基团、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、不饱和C₈-C₁₈烷基、具有醇/胺或者羧基官能团的不饱和C₈-C₁₈烷基和其混合物；所述链转移剂具有1到24个碳原子并且选自硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸盐和其混合物；和所述表面活性剂是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸盐。

11.权利要求10的制剂，其还包含乙二醇、聚乙二醇或者丙二醇。

12.一种用于处理铝的方法，其包括将铝物体的至少一个表面与包含疏水改性的共聚物的制剂接触，所述疏水改性的共聚物包含：

a)从至少一种选自以下的单体制备的亲水性的主链：

1)烯属不饱和亲水性的单体，其选自不饱和C₁-C₆酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；

2)可聚合的亲水性环状单体；

3)非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇；

4)和其混合物，

其中，所述亲水性主链任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团；

b)至少一种疏水性部分，其由至少一种疏水性单体、链转移剂或者表面活性剂制备；所述疏水性单体选自硅氧烷、饱和或者不饱和烷基和烷氧基基团、芳基和芳基-烷基基团、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和其混合物；所述链转移剂具有1到24个碳原子并且选自硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸盐和其混合物；和所述表面活性剂是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸盐。

13.权利要求12的方法，其中所述处理包括去冰。

14.权利要求12的方法，其中所述处理包括清洁。

15.权利要求12的方法，其中所述溶液包括金属加工流体。

16.一种漂洗助剂组合物，其包含疏水改性的聚合物，该疏水改性的聚合物包含：

a)从至少一种选自以下的单体制备的亲水性的主链：

1)烯属不饱和亲水性的单体，其选自不饱和C₁-C₆酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；

2)可聚合的亲水性环状单体；

3)非烯属不饱和可聚合的亲水性单体，其选自丙三醇和其他多元醇；

4)和其混合物，

其中，所述亲水性主链任选地被一种或多种以下基团取代：氨基、胺、酰胺、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羟基、羧基或者氧化物基团；和

b)至少一种疏水性部分，其由至少一种疏水性单体、链转移剂或者表面活性剂制备；所述疏水性单体选自硅氧烷、饱和或者不饱和烷基和烷氧基基团、芳基和芳基-烷基基团、不饱和C₈-C₁₈烷基、具有醇/胺或者羧基官能团的不饱和C₈-C₁₈烷基、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和其混合物；所述链转移剂具有1到24个碳原子并且选自硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸盐和其混合物；和所述表面活性剂是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸盐，

其中，所述组合物被用作自动洗碗机的漂洗周期中的漂洗助剂。

17.权利要求16的组合物，其中所述组合物还包含至少一种非离子表面活性剂。