CN1217743A - 衣料洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

衣料用洗涤剂组合物,包含以下成分(Ⅰ)和(Ⅱ):(Ⅰ)表面活性剂成分,包括(A)一种磺酸盐型阴离子型表面活性剂和(B)至少一种非离子型表面活性剂或一种硫酸盐型阴离子型表面活性剂,(B)与(A)的重量比为1/10－2/1;和(Ⅱ)成分,包括(C)一种碱金属硅酸盐和(D)一种除成分(C)以外的螯合剂,(C)与(D)的重量比为1/15－5/1;成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的总量分别为20－50%(重量)和30－80%(重量);其堆积密度为0.6g/cc以上;以及用这种洗涤剂组合物洗涤衣料的方法。这种组合物使得与普通致密型衣料洗涤剂组合物相比显著降低洗涤剂的标准用量水平成为可能。

Description

衣料洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及衣料洗涤剂组合物，以及用该洗涤剂组合物洗涤衣料的方法，更详细地说，涉及以少许使用量就能获得优异洗净力的衣料洗涤剂组合物，以及用该洗涤剂组合物洗涤衣料的方法。
背景技术
据报告，配入洗涤剂中的增效助剂(助洗剂)，迄今为止多半为螯合剂、离子交换剂、碱化剂、分散剂等。以前，从水溶性或洗净力良好等理由出发，主要采用那些使用以三聚磷酸盐为主体的磷酸类螯合剂的配方。
然而，近年来，出于对湖沼等封闭水域的富营养化的忧虑，三聚磷酸盐的使用减少了，而其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭50-12381号公报中所代表的结晶性铝硅酸盐(沸石)则越来越多地被使用。对于使用了这样的沸石的配方，洗涤剂的标准使用量是每个洗涤周期40g，而在日本国内一般的是每个洗涤周期约30升(L)。而且从对冷水的溶解性来看，当时的粉末洗涤剂是0.20～0.45g/ml这样的低堆积密度的。其结果，标准使用容积也达到了约90～200ml/洗涤水30升，从而给商品流通、商店摆放、家庭操作等带来很大不便。
因此，人们致力于尝试进行一些旨在使洗涤剂密实化的探讨。例如，通过其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭62-167396号公报、特开昭62-167399号公报、特开昭62-253699号公报中可以看到的使先有洗涤剂中所含的粉末化助剂即结晶性无机盐例如硫酸钠大幅度降低，以及其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报等中可以看到的使洗涤剂的堆积密度增大的制造技术的发明，堆积密度达到了0.60～1.00g/ml，洗涤剂的标准使用量达到了25～30g/30L，结果，标准使用容积压缩到25～50ml/30L。
然而，在先有洗涤剂中，是把通过用表面活性剂使污物中的油脂成分增溶来达到洗涤目的摆在技术思想的主流位置上，因此，有必要大量掺合表面活性剂。即，若以衣物上附着的最具代表性的污物-来源于人体的皮脂污物(在领、袖上容易观察到的)为例，则皮脂污物以在污物中高达70％(重量)以上的含量含有游离脂肪酸、甘油酯等油脂成分(柏一郎等，油化学，19,1095(1969)等，其公开内容列为本说明书的参考文献)。这种油脂成分是以复合污物的形式观察到的，其中裹入了尘埃中的炭或泥、剥离的角质等。当进行这些污物的洗涤时，先有技术主要借助于表面活性剂的胶来使这些油脂成分增溶、去除、因而有了基于使炭、泥、角质也从衣物上脱落的洗涤机制的洗涤设计。这种技术思想在本行业从业人员中间已经广泛确立，即使在从先有洗涤剂向緻密洗涤剂转移时，洗涤液中的表面活性剂浓度也没有变化。这些情况在奥山春彦等人编著《洗涤剂、洗涤词典》第1版(朝仓书店，1990)第428页上也有说明，其公开内容列为本说明书的参考文献。除硫酸钠以外的成分在洗涤液中的浓度，可以说基本上几乎不变。
如果立足于这些洗涤理论，则为了得到高洗净力，就有必要提高洗涤液中的表面活性剂浓度，为此，在洗涤剂组合物中必须大量配入表面活性剂。换言之，当只简单地使先有组合物的标准使用量减少时，洗涤液中的表面活性剂绝对量也随之减少。因此，在实质上基于先有技术思想的、洗净性依赖于表面活性剂胶囊形成能力的体系中，即使减少标准使用量，也有必要增大组合物中表面活性剂的相对浓度，从而破坏表面活性剂与其以外成分之间的平衡。因此，迄今为止，标准使用容积的进一步降低一直被认为是技术上非常困难的课题。
另一方面，特开平5-184946号公报和特开昭60-227895号公报等中公开了有特定结构的结晶性碱金属硅酸盐，其公开内容列为本说明书的参考文献。这种结晶性碱金属硅酸盐除离子交换能力外也显示碱化剂的作用(碱化能力)，因而，先有技术上用沸石等金属离子封锁剂和碳酸钠等碱化剂这两种成分才能满足的功能只需用这些结晶性碱金属硅酸盐就能提供，出于这些的考虑，关于更致密洗涤剂的可能性便有了思路。
例如，特开平6-116588号公报涉及配入了结晶性碱金属硅酸盐的洗涤剂组合物，其公开内容列为本说明书的参考文献。在这份专利公报的实施例中，公开了一些即使在洗涤时的添加量比先有洗涤剂少25％(重量)的情况下也可以达到与先有洗涤剂同样的洗净力的、更致密的洗涤剂。然而，其配方组成是基于先有洗涤理论的组成，加之，是只把碱化剂和离子交换剂换成结晶性碱金属硅酸盐的组成，因此，离子交换能力几乎只因结晶性碱金属硅酸盐才得以表达，从而使离子交换能力不足，此外，结晶性碱金属硅酸盐作为碱化剂的功能是优先的，因而受洗涤用水的硬度影响大，洗净力不一定能得到满足。因此，若减少以上洗涤剂组合物的使用量，洗净就无法保持。
此外，涉及其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭60-227895号公报的结晶性碱金属硅酸盐的专利申请还有几个。例如，特表平6-502199号公报中公开了一种层状结晶性硅酸盐、沸石和多羧酸盐按特定配比配制，在纤维上不形成皮膜、洗净力优异和显示漂白剂稳定性的洗涤剂，其公开内容列为本说明书的参考文献。然而，在这种条件下，在减少洗涤时的添加量的情况下，由于增效助剂组成中结晶性碱金属硅酸盐的配合量减少而使碱化能力不足，从而洗净力没有保障。而且，本专利公报完全没有体现出以少的使用量发挥优异的洗净力这样的技术思想。
其公开内容也列为本说明书的参考文献的特表平6-500141号公报、特开平2-178398号公报或特开平2-178399号公报等配合了结晶性碱金属硅酸盐的其它专利公报，同样也没有涉及本发明这样的使用量少的洗涤剂，而且当这些专利公报的实施例中记载的组合物的添加量减少时，洗净力也下降了。
最近公开的、其公开内容列为本说明书的参考文献的特开平7-53992号公报中记载了通过以相对于其它碱化剂和金属离子封锁剂等增效助剂而言过量的比率配合所述特开昭60-227895号公报中记载的结晶性层状硅酸盐来减少一次使用量，但这些考虑只不过是把碱化剂和金属离子封锁剂两种药剂换成结晶性碱金属硅酸盐一种药剂这样一种先有技术思想换一种说法而已，这样的组合物的洗净力受自来水硬度变化的影响，在日本的条件下，在每30升20g以下难以达到令人满意的洗净力，而且随着硬度升高，可以看到洗净力变得比先有洗涤剂更差的倾向。
因此，本发明的目的是提供表面活性剂浓度低且洗净力优异的衣料洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供用所述洗涤剂组合物洗涤衣料的方法。
本发明的这些目的及其它目的从以下记载就可以一目了然。
发明公开
本发明者等人鉴于上述目的而进行锐意研究的结果，从极简单的洗涤体系中发现了衣物洗涤条件与洗净性的关系，并通过解析特定高碱低硬度化洗涤条件下优异洗净力的理由，终于开发了能进一步减少使用量的洗涤剂组合物。
即，当研究能获得优异洗净性的洗涤液时，发现pH越高且硬度越低，洗净力对表面活性剂浓度的依赖性就越低，从而能达到优异的洗净力。而且发现，即使是高pH，在高硬度的情况下洗净力也极低。此外，在不掺合碱化剂而只用表面活性剂洗涤的情况下，低硬度下的洗净力低，但其洗净力对硬度的依赖性与碱化剂配方体系相比是足够小的。从这样的结果，本发明者等人注意到了洗涤液与污物的关系。
如背景技术项所示，附着于衣物上的代表性污物即皮脂污物含有脂肪酸和甘油酯，因此，可以认为，污物是这些有机物质与炭或泥或角质的混合物。在高pH情况下，甘油酯水解使脂肪酸含量增加，另一方面，脂肪酸与碱金属生成盐的反应也在进行。脂肪酸的碱金属盐就是肥皂，从而显著促进了污物向洗涤液中的游离速度。然而，这种反应是与硬水中的钙离子或镁离子等的竞争反应，脂肪酸碱金属盐也比脂肪酸更容易与钙或镁发生离子交换，因而促进浮渣的形成，其结果，在硬度高的情况下，污物不从布的界面上游离下来而是发生固化。由于这样的理由，在高pH且低硬度的情况下，洗涤液显示优异的洗净力，而在高pH且高硬度的情况下，出现了洗涤液显示低洗净力的结果。而且，在不配入碱化剂的情况下，皮脂污物只依靠表面活性剂的力量洗涤，因而可以认为，对硬度的依赖性比碱化剂配方体系小。
从这些观察，本发明者等人发现，作为洗涤液中的表面活性剂浓度呈比先有洗涤剂低的值而能得到与先有洗涤剂同等以上的洗净力的理由之一，是在低硬度且高pH的条件下污物中的脂肪酸进行中和而得到的肥皂有洗净力方面的作用，而且发现了标准使用量比依赖于表面活性剂的先有洗涤剂少的衣料洗涤剂组合物。由于上述发现，完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及
〔Ⅰ〕一种含有成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的衣料洗涤剂组合物，其中包含
(Ⅰ)表面活性剂成分，其中包含
A)一种或多种磺酸盐型阴离子型表面活性剂，和
B)至少一种非离子型表面活性剂与硫酸盐型阴离子型表面活性剂，其中B成分与A成分的相对比例按重量比计是B/A=1/10～2/1，和
(Ⅱ)成分，其中包含
C)一种或多种碱金属硅酸盐，和
D)一种或多种除C)成分以外的金属离子封锁剂，其中C成分与D成分的相对比例按重量比计是C/D=1/15～5/1，成分(Ⅰ)的合计量为20～50％(重量)，成分(Ⅱ)的合计量为30～80％(重量)，堆积密度为0.6g/cm3(g/cc)以上；
〔2〕上述〔1〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中磺酸盐型阴离子型表面活性剂是选自由下列组成的一组中的一种或多种化合物：烷基链的平均碳原子数为12～18的直链烷基苯磺酸盐，烷基链的平均碳原子数为14～18的α-磺基脂肪酸盐或其甲酯盐，和烷基链的平均碳原子数为12～18的α-烯烃磺酸盐；
〔3〕上述〔1〕或〔2〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中该非离子型表面活性剂是一种或多种聚氧亚烷基烷基醚；
〔4〕上述〔3〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中该聚氧亚烷基烷基醚是在烷基链的平均碳原子数为10～18的醇上平均加成4～10摩尔烯化氧而得到的烯化氧加成物；
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任何一项记载的衣料洗涤剂组合物，其中硫酸盐型阴离子型表面活性剂是选自由下列组成的一组中的一种或多种化合物：烷基或烯基链的平均碳原子数为12～22的烷基硫酸盐或烯基硫酸盐，以及环氧乙烷的平均加成摩尔数为1～4的烷基醚硫酸盐；
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任何一项记载的衣料洗涤剂组合物，其中该碱金属硅酸盐是结晶性碱金属硅酸盐；
〔7〕上述〔6〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中该结晶性碱金属硅酸盐占衣料洗涤剂组合物中碱化剂的50～100％(重量)；
〔8〕上述〔6〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中该结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中M表示碱金属)以摩尔比计是0.5～2.6；
〔9〕上述〔8〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中结晶性碱金属硅酸盐有以下(1)式所示的组成
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O    (1)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示从Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中选择的一种或多种元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)；
〔10〕上述〔8〕记载的衣料洗涤剂组合物，其中结晶性碱金属硅酸盐有以下(2)式所示的组成
M2O·x′SiO2·y′H2O    (2)(式中，M表示碱金属原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)；
〔11〕上述〔1〕～〔10〕中任何一项记载的衣料洗涤剂组合物，其中D成分的金属离子封锁剂包括
(D-ⅰ)Ca离子捕获能力在200mg CaCO3/g以上的羧酸盐聚合物，和
(D-ⅱ)以下式(3)所示、离子交换容量在200mg CaCO3/g以上的铝硅酸盐
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)    (3)(式中，M是碱金属原子，x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20),D-ⅰ成分与D-ⅱ成分的相对比例按重量比计是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1,D-ⅰ和D-ⅱ的合计量占D成分的金属离子封锁剂的70～100％(重量)；
〔12〕洗涤衣料的方法，在利用洗涤剂组合物洗涤衣料的方法中，其中使用上述〔1〕～〔11〕中任何一项记载的衣料洗涤剂组合物作为洗涤剂组合物；
〔13〕上述〔12〕记载的方法，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为2～6°DH的洗涤液中是0.33～0.67g/L；
〔14〕上述〔12〕记载的方法，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为6～10°DH的洗涤液中是0.50～1.20g/L；
〔15〕上述〔12〕记载的方法，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为10～20°DH的洗涤液中是0.80～2.50g/L；
〔16〕上述〔1〕～〔11〕中任何一项记载的组合物的用途，作为用来洗涤衣料的洗涤剂组合物；
〔17〕上述〔16〕记载的组合物用途，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为2～6°DH的洗涤液中是0.33～0.67g/L；
〔18〕上述〔16〕记载的组合物用途，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为6～10°DH的洗涤液中是0.50～1.20g/L；和
〔19〕上述〔16〕记载的组合物用途，其中洗涤剂组合物的浓度在水硬度为10～20°DH的洗涤液中是0.80～2.50g/L。
附图简单说明
图1是显示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线图；
图2是显示CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系的图。
图2中的符号如下：
A是线Q的延长线与横座标的交点，P是空白溶液(不使用螯合剂而使用缓冲液的情况)的数据，Q是使用含有螯合剂的缓冲液的情况下的数据。
本发明最佳实施形态
为了得到优异的洗净力，首先必须实现高pH且低硬度的洗涤液，而为了满足这样的要件，洗涤液必须符合以下条件：
(ⅰ)有过剩的金属离子封锁剂存在；
(ⅱ)有高pH缓冲的碱化剂存在。
为了达到高pH，较好的是碱金属硅酸盐，但通常在洗涤剂中使用的JIS 1号、2号等硅酸盐不显示金属离子封锁能力，而就同时满足(ⅰ)和(ⅱ)而言，更好的是结晶性碱金属硅酸盐。然而，在使用结晶性碱金属硅酸盐的情况下，也需要注意。其理由是，由于硬度低，因而若增加结晶性碱金属硅酸盐的配合量，则碱化能力也随之增加。在这种情况下，必然的是，脂肪酸与Ca或Mg离子的结合速度也随之增加，因而不好。因此，为了满足更好的条件，较好的是以特定的比率配合其它金属离子封锁剂，若超出这些范围，则减少洗涤剂的使用量就有变得困难的倾向。在背景技术项中列举的、使用结晶性碱金属硅酸盐的技术的特开平7-53992号公报中，洗净力随着自来水中硬度升高而降低的原因也就在这里。换言之，在金属离子封锁能力只依赖于先有组成中的结晶性碱金属硅酸盐的情况下，碱化能力比螯合能力高，因而，若硬度升高，则必然容易引起污物的浮渣化，结果使洗净力下降。
因此，本发明为了对复合污物获得有效的洗净力，在洗涤剂组合物中配合了以下的表面活性剂成分和增效助剂成分。
表面活性剂成分(Ⅰ)，包含
A)一种或多种磺酸盐型阴离子型表面活性剂，和
B)至少一种非离子型表面活性剂和硫酸盐阴离子型表面活性剂，其合计量在洗涤剂组合物总量中占20～50％(重量)、较好占30～40％(重量)。且B成分与A成分的相对比例按重量比计是B/A=1/10～2/1，较好的是1/5～1/1。若在此范围内，则所得到的洗涤剂组合物以少的使用量发挥高的洗净性成为可能。
增效助剂成分(Ⅱ)，包含
C)一种或多种碱金属硅酸盐，和
D)一种或多种C成分以外的金属离子封锁剂，其合计量在洗涤剂组合物总量中占30～80％(重量)、较好占30～50％(重量)。且上述C成分与D成分的相对比例按重量比计是C/D=1/15～5/1，增效助剂成分的合计量，从强力促进皮脂污物的自乳化效果的观点来看，较好的是30％(重量)以上。而从保持配方的良好平衡和具有高洗净性的观点来看，合计量较好在80％(重量)以下。此外，即使就重量比而言，从强力促进皮脂污物的自乳化效果这样的观点来看，较好也在上述范围。
要说明的是，C成分与D成分的相对比例的较好重量比虽说是C/D=1/15～3/1，但特别好的比率因所使用洗涤液的初期硬度而异。即，当水硬度为2～6°DH时，特别好的C/D重量比是3/7～3/1；当水硬度为6～10°DH时，特别好的C/D重量比是1/6～4/3；当水硬度为10～20°DH时，特别好的C/D重量比是1/15～1/1。
此外，本发明的衣料洗涤剂组合物的堆积密度在0.6g/cc以上，较好的是0.7～1.1g/cc。所得到的洗涤剂组合物除重量浓度外还进行体积浓缩，使得易于使用、节省物流、商店的空间等，从而在所有场面上都提高了商品价值。
自来水的硬度随国家或地理状况的不同而不同。例如，在日本国，通常在4°DH左右，而在美国则是6°DH以上，在欧洲要使用超过10°DH的高硬度水作为洗涤水。因此，金属离子封锁剂的绝对量各异，因而其结果，标准洗涤剂浓度也要据此进行增减。
因此，在洗涤液的初期硬度不同的情况下，洗涤剂浓度如下：
1)对于2～6°DH的洗涤用水，洗涤液中洗涤剂组合物的浓度较好的是0.33～0.67g/L，更好的是0.33～0.50g/L。
2)对于6～10°DH的洗涤用水，洗涤液中洗涤剂组合物的浓度较好的是0.50～1.20g/L，更好的是0.50～1.00g/L。
3)对于10～20°DH的洗涤用水，洗涤液中洗涤剂组合物的浓度较好的是0.80～2.50g/L，更好的是1.00～2.00g/L。
在这样的条件下，本发明的衣料洗涤剂组合物可以达到超过先有技术的优异洗涤性能。要说明的是，HD硬度用离子偶合等离子体法(ICP法)就可以容易地测定。
以下对各成分作详细说明。
A)磺酸盐型阴离子型表面活性剂
作为本发明中使用的磺酸盐型的阴离子型表面活性剂，没有特别限定，可以使用常用的已知物品。而且，磺酸盐型的阴离子型表面活性剂既可以只用单一成分，也可以两种或多种成分混合使用。这样的磺酸盐型的阴离子型表面活性剂的具体例，可以列举烷基链的平均碳原子数为12～18的直链烷基苯磺酸盐，各烷基链的平均碳原子数为14～18的α-磺基脂肪酸盐或其甲酯盐，烷基链的平均碳原子数为12～18的α-烯烃磺酸盐等。作为对离子，就洗净力而言，最好的是碱金属离子。
B)非离子型表面活性剂和硫酸盐型阴离子型表面活性剂
作为非离子型表面活性剂，没有特别限定，可以使用常用的已知物品。具体地说，可以列举以下实例。
即，可以列举聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚丙基烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚，聚氧亚乙基烷基苯基醚，聚氧亚乙基缩水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧亚乙基脂肪酸酯，聚氧亚乙基脂肪酸烷基酯，聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚，聚氧亚乙基蓖麻油，聚氧亚乙基烷基胺，甘油脂肪酸酯，高级脂肪酸链烷醇酰胺，烷基配糖物，烷基配糖酰胺，烷基胺氧化物等。
这些当中，作为非离子型表面活性剂，较好的是聚氧亚烷基烷基醚，更好的是在烷基的平均碳原子数为10～18的醇上加成烯化氧的生成物。这样的醇较好的是一级醇或二级醇，其烷基既可以是直链的也可以是枝链的。作为烯化氧，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。而烯化氧的加成程度，以平均值计，较好的是4～10摩尔，更好的是4～6.5摩尔，尤其好的是4～6摩尔。
作为环氧丙烷加成物，可以使用先加成了平均1～10摩尔环氧乙烷再加成1～4摩尔环氧丙烷的加成物。作为环氧乙烷的加成物，可以列举平均加成摩尔数6以下的聚氧亚乙基烷基醚。更好的是，在碳原子数12～14的直链或枝链的一级或二级醇上平均加成了2～5摩尔环氧乙烷的聚氧亚乙基烷基醚。
作为硫酸盐型阴离子型表面活性剂，没有特别限定，可以使用常用的已知物品。硫酸盐型阴离子型表面活性剂既可以一成分单独使用也可以两成分混合使用。较好的例子可以列举如下。即，烷基或烯基链的平均碳原子数为12～22的烷基硫酸盐或烯基硫酸盐，环氧乙烷的平均加成摩尔数为1～4的烷基醚硫酸盐等。作为对离子，碱金属离子在洗净力上较好，但也可以配合少量碱土类金属。
C)碱金属硅酸盐
作为本发明中使用碱金属硅酸盐，可以列举结晶性和无定形的碱金属硅酸盐。通过结晶化，不仅可以赋予碱化能力，也可以赋予离子交换能力，而且可以进一步减少洗涤剂组合物的标准使用量，因而，本发明中特别好的是使用结晶性碱金属硅酸盐。
以下，以结晶性碱金属硅酸盐为较好实施形态加以说明。
作为本发明中可以使用的结晶性碱金属硅酸盐，较好的是使用碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中M代表碱金属原子)摩尔比为0.5～2.6者。而且，更好的SiO2/M2O摩尔比是1.5～2.2。从离子交换能力或耐吸湿性的观点来看，上述摩尔比较好在0.5以上，而从碱化能力的观点来看，摩尔比较好在2.6以下。另一方面，上述背景技术部分所述专利公报中使用的结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/Na2O比(S/N比)是1.9～4.0，但在本发明中结晶性碱金属硅酸盐的S/N比在2.6以下，就可以得到显著少的使用量就能达到优异洗净力的洗涤剂。
本发明可以使用的结晶性碱金属硅酸盐中，较好的可以列举有如下组成者：
①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O    (1)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示从Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中选择的一种或多种元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)；
②M2O·x′SiO2·y′H2O    (2)(式中，M表示碱金属原子，x′=15～2.6、y′=0～20)。
首先说明上述①的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
在通式(1)中，M选自周期表的Ⅰa族元素，作为Ⅰa族元素，可以列举Na、K等。这些既可以单独也可以2种以上组合使用，例如，也可以使Na2O与K2O混合而构成M2O成分。
Me选自周期表的Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素，可以列举诸如Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。这些没有特别限定，但从资源和安全上来看，较好的是Mg、Ca。而且，这些既可以单独也可以两种以上组合使用，例如，也可以使MgO、CaO混合而构成MemOn成分。
此外，本发明中的结晶性碱金属硅酸盐也可以是水合物，这种情况下的水含量在w=0～20的范围内。
进而，在通式(1)中，y/x较好的是0.5～2.6，更好的是1.5～2.2。从耐水溶性的观点来看，较好的是y/x在0.5以上。在耐水溶性不足的情况下，对结块性、溶解性等洗涤剂组合物的粉末物理性能有产生显著不良影响的趋势。从作为碱化剂和离子交换剂充分发挥作用的观点来看，y/x较好在2.6以下。
z/x是0.01～1.0，较好的是0.02～0.9，尤其好的是0.02～0.5。从耐水溶性的观点来看，z/x较好在0.01以上，从作为离子交换剂充分发挥作用的观点来看，较好在1.0以下。
x、y、z只要符合上述y/x和z/x所示的关系，就没有特别限定。要说明的是，在如上所述的xM2O成为诸如x′Na2O·x″K2O的情况下，x为x′+x″。这样的关系，在zMemOn成分由2种以上组成的，情况下，z也适用。而且，n/m=0.5～2.0表示在该元素配位的氧离子数，实质上选自0.5、1.0、1.5、2.0、的值。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，在0.1％(重量)分散液中，在25℃显示11.0以上的最大pH水平，从而显示优异的碱化能力。从这一点来看，本发明中的碱金属硅酸盐容易区别于沸石等铝硅酸盐。此外，结晶性碱金属硅酸盐在碱缓冲效果方面也是特别优异的，即使与碳酸钠或碳酸钾比较，也是碱缓冲效果优异的。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，就离子交换容量而言较好有至少100mg CaCO3/g以上，更好的有200～600mg CaCO3/g，是本发明中有离子捕获能力的物质之一。
此外，Si向水中的溶出量以SiO2计通常在110mg/g以下，实质上是不溶于水的。要说明的是，本发明中所谓实质上不溶于水，系指将试样2g添加到离子交换水100g中，在25％搅拌30分钟的情况下Si溶出量以SiO2计少于110mg/g，本发明中更好的是在100mg/g以下。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，由于有碱化能力和碱缓冲效果，而且还有离子交换能力，因而通过适当调整其配合量，就可以恰当地调整所述洗涤条件。
本发明中，结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径较好的是0.1～100μm，更好的是1～50μm，还要好的是5～50μm。结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径在100μm以下，从防止离子交换速度变慢的观点来看是较好的。而平均粒径在0.1μm以上，从进一步减少比表面积的观点来看是较好的。若离子交换速度变慢，则导致洗净性下降，而若比表面积增大，则吸湿性和CO2吸收性增大，有品质恶化显著的倾向。此外，这里所说的平均粒径是粒度分布的中值粒径。
以下说明上述②的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
这种结晶性碱金属硅酸盐是用通式(2)表示的：
M2O·x′SiO2·y′H2O    (2)
(式中，M表示碱金属原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)，但通式(2)中x′、y′较好的是1.7≤x′≤2.2、y′=0，阳离子交换能力较好的可以使用至少100mgCaCO3/g以上、更好的可以使用200～400mgCaCO3/g，因而是本发明中有离子捕获能力的物质之一。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐由于有这样的碱化能力和碱缓冲效果，而且还有离子交换能力，因而通过适当调整其配合量，就可以恰当地调整所述洗涤条件。
这样的结晶性碱金属硅酸盐，在其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭60-227895号中记载了其制法，但一般可以通过无定形的玻璃状硅酸钠在200～1000℃焙烧、结晶来获得。这种结晶性碱金属硅酸盐可购自诸如Hoechst公司，是商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)的粉末状、颗粒状物。此外，其公开内容列为本说明书的参考文献的特开平7-187655号公报中，显示了不仅以特定量含有钠而且含有钾的结晶性碱金属硅酸盐。
本发明中，②的组成的结晶性碱金属硅酸盐同①的组成物一样，平均粒径较好的是0.1～100μm、更好的是1～50μm、还要好的是5～30μm。
本发明中，所述①和②的组成的结晶性碱金属硅酸盐，可以各自单独或2种以上组合使用。而且，本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐，在添加了碱金属碳酸盐等其它碱化剂的洗涤剂组合物中的全部碱化剂中，较好的是占50～100％(重量)。更好的是占70～100％(重量)。从强力促进皮脂污物的自乳化效果这样的观点来看，较好在50％(重量)以上。
此外，作为本发明中可以使用的无定形碱金属硅酸盐，可以列举诸如JIS 1号、2号、3号硅酸钠等。无定形的碱金属硅酸盐，与其说有提高离子交换能力的倾向，不如说有提高碱度的倾向。因此，为了进一步减少洗涤剂的使用量，无定形碱金属硅酸盐在实质上的组合物总量中较好占12％(重量)以下，更好的是占1～10％(重量)、最好的是占2～7％(重量)。
D)碱金属硅酸盐以外的金属离子封锁剂
本发明中除碱金属硅酸盐以外的金属离子封锁剂，较好的是Ca离子捕获能力在200mg CaCO3/g以上者，更好的是有300mg CaCO3/g以上的Ca离子捕获能力者。作为有这样的金属离子封锁能力的聚合物的具体例，可以列举有通式(4)所示重复单元的聚合物或共聚物：
Figure A9719434800181
(式中，X1表示甲基、氢原子或COOX3基，X2表示甲基、氢原子或羟基，X3表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟基乙铵)。
通式(4)中，作为碱金属离子，可以列举Na、K、Li离子等，作为碱土金属离子，可以列举Ca、Mg离子等。
本发明中可以使用的聚合物或共聚物，是通过诸如丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸及其盐等的聚合反应，或各单体的共聚反应，或与其它共聚单体的共聚反应合成的。作为此时共聚合中可以使用的其它共聚单体的实例，可以列举诸如乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯(和在共聚后水解的情况下的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但没有特别限定。要说明的是，聚合反应没有特别限定，可以用通常已知的方法进行。
而且，其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭54-52196号公报中记载的聚乙醛酸等聚缩醛羧酸聚合物也可以用于本发明中。
本发明中，作为上述聚合物、共聚物，较好使用重均分子量为800～100万者，更好的是使用5000～20万者。
此外，在共聚的情况下，通式(4)的重复单元与其它共聚单体的共聚合率也没有特别限定，但较好的是通式(4)的重复单元/其他共聚单体=1/100～90/10范围内的共聚合比率。
本发明中，上述聚合物或共聚物在组合物总量中较好占1～50％(重量)、更好的是占2～30％(重量)、尤其好的是占5～15％(重量)。
而且，D成分的金属离子封锁剂中，含有：
(D-ⅰ)上述Ca离子捕获能力在200mg CaCO3/g以上的羧酸盐聚合物，和
(D-ⅱ)下述式(3)所示离子交换容量在200mg CaCO3/g以上的铝硅酸盐，
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)    (3)(式中，M是钠原子、钾原子等碱金属原子，x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，一般的是0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20),D-ⅰ成分与D--ⅱ成分的相对比例，按重量比计，较好的是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1，更好的是1/9～4/1,D-ⅰ与D-ⅱ的合计量占D成分的金属离子封锁剂的70～100％(重量)者则更好。
作为上述铝硅酸盐，可以列举结晶性的和非结晶性的，但作为结晶性的，特别好的是以下通式所示的化合物，
Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0的数，w表示1～6的数)。
结晶性铝硅酸盐(沸石)，较好使用A型、X型、P型沸石为代表的、平均初级粒径0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以作为粉末和/或沸石浆状物或浆状物干燥得到的沸石凝聚干燥微粒使用。
另一方面，与上述结晶性铝硅酸盐同样的通式所示的非结晶性铝硅酸盐可以用常法制造。
离子交换能力100mg CaCO3/g以上。吸油能力80ml/100g以上的非结晶性铝硅酸盐吸油载体可以容易地得到(参照特开昭62-191417号公报、特开昭62-191419号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献)。
作为构成其它D成分金属离子封锁剂，可以列举氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及这些的盐。2-磷丁-1,2-二羧基的盐等磷羧酸盐，天冬氨酸盐、谷氨酸盐等氨基酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等的氨基多乙酸盐等。
上述C成分和D成分是显示金属离子封锁能力的物质，但金属离子封锁物质的离子捕获能力的测定方法因所用金属离子封锁物质是离子交换剂还是螯合剂而异，关于本发明中求出的金属离子封锁能力的测定方法详细说明如下。
离子交换剂
精秤离子交换剂0.1g，添加到氯化钙水溶液(以CaCO3计，浓度500ppm)100ml中，在25℃搅拌60分钟之后，用孔度0.2μm的膜过滤器(Advantech公司，硝基纤维素制)进行过滤，用EDTA滴定法测定其滤液10ml中所含的Ca量。从此值求出离子交换剂的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。
例如，结晶性碱金属硅酸盐、铝硅酸盐(沸石)等无机物质是作为离子交换剂测定的。
螯合剂
用钙离子电极，按如下所述测定螯合剂的钙离子捕获能力。要说明的是，溶液全部用以下缓冲液配制。缓冲液：0.1M NH4Cl-NH4OH缓冲剂(pH 10.0)。
(ⅰ)校准曲线的制作配制标准钙离子溶液，进行电位测定，制作如图1所示、表示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线。
(ⅱ)钙离子捕获能力的测定
秤量约0.1g螯合剂，加入到100ml容量瓶中，用上述缓冲液稀释到刻度。用滴定管向此溶液中滴加相当于钙离子浓度20000 ppm(以CaCO3计)的CaCl2水溶液(pH10.0)。滴加以每次加0.1～0.2mL CaCl2水溶液进行，并读取当时的电位。而且同样也进行向不含有螯合剂的缓冲液中滴加CaCl2水溶液。此溶液称为空白溶液。从图1的校准曲线求出钙离子浓度。把CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系表示在图上(图2)。在图2中，线P表示空白溶液(不使用螯合剂的缓冲液时)的数据，线Q表示使用含有螯合剂的缓冲液时的数据。线Q的延长线与横座标的交点为A，从A点空白溶液的钙离子浓度求出螯合剂的钙离子捕获能力。
例如，本发明中，把柠檬酸盐等羧酸盐和丙烯酸-马来酸共聚物等羧酸盐聚合物作为螯合剂来测定。
作为本发明中的其它成分，可以列举氯化物、碳酸盐、亚硫酸盐等碱金属盐和链烷醇胺等有机胺类等各种碱化剂。此外，在加工喷雾干燥微粒以提高其密度的情况下，较好配合作为骨架物质的硫酸钠，但其配合量较好在8％(重量)以下，更好的是0.5～6％(重量)。而作为骨架物质，也可以配合所述无定形硅酸钠。
此外，还可以列举聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等非离解高分子、二甘醇酸、羟基羧酸盐等有机酸的盐等增效助剂。羧甲基纤维素这样一些一般配入洗涤剂中的已知防褪色剂、防再污染剂等。
此外，本发明的洗涤剂组合物还可以含有如下成分。即，可以列举像通常已知的那样单独或并用碳原子数1～4左右的低级烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、硅酸钙等防结块剂、叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等抗氧化剂，以及市售的茋型或联苯型荧光染料的使用方法。此外，还可以列举加蓝剂、其公开内容也列为本说明书的参考文献的特开昭63-101496号公报或特开平5-202387号公报中记载的适用于高密度洗涤剂的香料。这些任意成分的种类或使用方法没有特别限定。此外，还可以以第3种单独颗粒形式干混市售蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等酶，或过碳酸钠等的漂白剂或四乙酰乙二胺等漂白活化剂。这些任意成分没有特别限定，可以根据不同的目的配制。
作为其它表面活性剂，可以配合来源于牛脂或棕榈油、椰子油的脂肪酸和/或碱金属脂肪酸盐，但在配合时较好的是本发明洗涤剂组合物中的12％(重量)以下，更好的是0.5～8％(重量)。此外，除非损害本发明效果，否则也可以配合先有技术上已知可配合于洗涤剂中的烷基三甲铵等季铵盐或叔胺等阳离子型表面活性剂或者羧基型或磺基甜菜碱型等两性表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物中，为了减少一次使用量，作为本专利申请的必需成分的A成分、B成分、C成分和D成分较好的是占本发明洗涤剂组合物的50～99％(重量)、更好的是70～99％(重量)。特别好的是80～99％(重量)。通常，作为除这样的A成分、B成分、C成分和D成分以外的成分，已经探讨了一些考虑上述酶类、荧光染料、香料、因情况而异的漂白剂和漂白活化剂的配方组成。
本发明的洗涤剂组合物虽然含有以上各成分，但该洗涤剂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用先有技术上已知的方法。例如，作为用来得到高堆积密度洗涤剂的方法，可以使用其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报、DE 19529298号公报中记载的方法。而作为得到更高堆积密度的洗涤剂的方法，可以参照其公开内容列为本说明书参考文献的WO 9526394号公报记载的发明。
以下用制备例和试验例更详细地说明本发明，但本发明丝毫不限于这些制备例等。
要说明的是，在制备例等中得到的物理性能测定值是用以下所示方法测定的。
(1)有离子捕获能力的物质数量
离子捕获能力，对应于所用金属离子封锁物质为离子交换剂的场合和螯合剂的场合，用不同的方法测定。
金属离子捕获能力和钙离子捕获能力用上述方法测定。
此外，作为金属离子封锁剂的离子捕获能力的表示方法，同表1中所示的碱金属硅酸盐一样也用CEC(钙离子交换容量)表示。DH硬度用离子偶合等离子体法(ICP法)测定。
(2)碱金属硅酸盐的平均粒径和粒度分布
平均粒径和粒度分布的测定用激光衍射式粒度分布测定装置进行。即，向激光衍射式粒度分布测定装置LA-700型(堀场制作所公司制)的测定池内注入约200ml的乙醇，悬浮试样约0.5～5mg。随后，边照射超声波边搅拌1分钟，充分进行试样分散后，入射He-Ne激光(632.8nm)，从其衍射/散射图样测定粒度分布。解析并用了Fraunhofer衍射理论和Mie散射理论，在0.04～262μm的范围内测定了液中浮游微粒的粒度分布。平均粒径取粒度分布的中值粒径。
制备例1(结晶性碱金属硅酸盐A)
向2号硅酸钠(SiO2/Na2O=2.5)1000重量份中添加氢氧化钠55.9重量份和氢氧化钾8.5重量份，用匀化器进行搅拌、使氢氧化钠、氢氧化钾溶解。向其中添加微分散的无水碳酸钙5.23重量份和硝酸镁六水合物0.13重量份，用匀化器混合。采集适量混合物置于镍制坩埚中，在700℃的温度，在空气中焙烧1小时。急冷后使所得到的焙烧产物粉碎，得到本发明中的结晶性碱金属硅酸盐A。这种粉末的离子交换能力(CEC)高达305mg CaCO3/g。此外，所得到的结晶性碱金属硅酸盐A的平均粒径为22μm。
                                         表1
    M2O  K/Na  y/x  MemOn  z/x  Mg/Ca  CECCaCO3mg/g
结晶性碱金属硅酸盐ANa2O,K2O  0.03 1.8 CaO,MgO  0.02  0.01     305
 Na2O(SKS-6) - 2.0 - - - 245
制备例2(非晶性铝硅酸盐)
把碳酸钠溶解在离子交换水中，配制成6％(重量)浓度的水溶液。此水溶液132g和铝酸钠水溶液(浓度50％(重量))38.28g加入容量1000ml、带挡板的反应槽中。所得到的混合溶液中在强烈搅拌下，在40℃，用20分钟时间边滴加用2倍水稀释的3号水玻璃201.4g，边进行反应。此时吹入CO2气体来控制反应体系的pH(pH=10.5)，以使反应速度优化。随后把反应体系加热到50℃，并在50℃搅拌30分钟。然后，向反应体系中吹入CO2气体，以中和过剩的碱(pH=9.0)。所得到的中和浆状物用滤纸(东洋滤纸公司制No.5C)减压过滤。滤饼用1000倍的水洗涤，过滤干燥(105℃,300torr,10小时)。进而，进行崩解，得到本发明的非晶性铝硅酸盐粉末。要说明的是，铝酸钠水溶液是在1000ml四口烧瓶中加入Al(OH)3 243g和48％(重量)NaOH水溶液298.7g，混合，搅拌下加热到110℃，溶解30分钟配制而成。
所得到的非晶性铝硅酸盐的组成，从原子吸收分析和等离子体发光分析的结果得知，Al2O3=29.6％(重量)，SiO2=52.4％(重量)，Na2O=18.0％(重量)(1.0 Na2O·Al2O3·3.10 SiO2)。此外，离子交换能力(CEC)是185mg CaCO3/g，吸油能力是285ml/100g，有0.1μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占9.4％(容积)，有0.1μm以上～2.0μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占76.3％(容积)，水分含量是11.2％(重量)。
制备例3(洗涤剂组合物)
洗涤剂组合物1制备如下。
从表2中所示的组成，以洗涤剂组合物总重量为基准，除去非离子型表面活性剂3％(重量)、结晶性碱金属硅酸盐(即“SKS-6”(Hoechst公司制))15％(重量)、沸石10％(重量)和酶成分1.2％(重量)以外的成分配制成固形物50％(重量)的浆状物，通过喷雾干燥，得到喷雾干燥微粒。然后，喷雾干燥微粒与占总洗涤剂组合物10％(重量)的结晶性碱金属硅酸盐一起投入高速混合机(深江工业公司制)中，边喷洒其余3％(重量)非离子型表面活性剂边粉碎，进行搅拌造粒。造粒后，添加占总洗涤剂组合物5％(重量)的沸石，搅拌，以使造粒微粒表面被覆，然后移入V型掺合机中，混合其余沸石、其余结晶性碱金属硅酸盐和酶成分1.2％(重量)，从而配制了洗涤剂组合物1的高密度洗涤剂。
在洗涤剂组合物4中，除结晶性碱金属硅酸盐代之以添加沸石外，用基本上与洗涤剂组合物1同样的方法配制。
在洗涤剂组合物5中，除浆状物中完全不添加结晶性碱金属硅酸盐外，用与洗涤剂组合物1同样的方法配制。替而代之的是，把以重量为基准占总洗涤剂组合物10％(重量)的结晶性碱金属硅酸盐和1％(重量)的沸石添加到造粒中。其余的结晶性碱金属硅酸盐在V型掺合机混合时添加。
此外，洗涤剂组合物2、洗涤剂组合物3制备如下。
洗涤剂组合物2
首先，配制固形物50％(重量)的浆状物，其中，以洗涤剂组合物总重量为基准，含有SFE-Na 12％(重量)、非离子型表面活性剂4％(重量)、沸石19％(重量)、丙烯酸-马来酸共聚物5％(重量)、脂肪酸Na 8％(重量)、硫酸钠8％(重量)、亚硫酸钠1％(重量)和荧光染料0.3％(重量)，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥微粒。此物连同以洗涤剂组合物重量为基准10％(重量)的结晶性碱金属硅酸盐和4.8％(重量)的碳酸钠一起投入螺条混合机中，边喷洒其余非离子型表面活性剂边进行混合。得到的混合物用前挤出式双螺杆型挤出造粒机(“Pelleter Double”，不二Paudal公司制)以直径10mm的圆柱状挤出成形，使之緻密化。成形物连同(占洗涤剂组合物总重量)5％重量的沸石一起用平槽式磨机(不二Paudal公司制)粉碎造粒，进行表面被覆。此造粒物除去粒大颗粒后，移至V型掺合机中，混合其余结晶性碱金属硅酸盐，其余沸石和酶成分1.2％(重量)，配制了洗涤剂组合物2的高密度洗涤剂。
洗涤剂组合物3
首先，配制固形物50％(重量)的浆状物，其中，以洗涤剂组合物总重量为基准，含有LAS-Na 20％(重量)、SFE-Na 10％(重量)、AS-Na 3％(重量)、沸石15％(重量)、丙烯酸-马来酸共聚物5％(重量)、脂肪酸Na 2％(重量)、硫酸钠5％(重量)、亚硫酸钠1％(重量)和荧光染料0.3％(重量)，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥微粒。此物与占洗涤剂组合物总重量10％(重量)的结晶性碱金属硅酸盐A一起投入螺条混合机中进行混合。得到的混合物用前挤出式双螺杆型挤出造粒机(“Pelleter Double”，不二Paudal公司制)以直径10mm的圆柱状挤出成形，使之緻密化。得到的粒状物与占洗涤剂组合物总重量5％(重量)的沸石一起用平槽式磨机(不二Paudal公司制)粉碎造粒，进行表面被覆。此造粒物除去粒大颗粒后，移至V型掺合机中，混合其余结晶性碱金属硅酸盐，即其余结晶性碱金属硅酸盐A和5％(重量)的SKS-6、其余沸石和酶成分1.2％(重量)，配制了洗涤剂组合物3的高密度洗涤剂。
此外，洗涤剂组合物1～洗涤剂组合物5的堆积密度为0.76～0.80g/cc，平均粒径为300～600μm。
                                       表2
    组成(重量％) 洗涤剂组合物1 洗涤剂组合物2 洗涤剂组合物3
A)成分LAS～Na(C12-14)SFE-Na(源于棕榈油) 22- -12 2010
B)成分AS-Na(C12-16)聚氧亚乙基烷基醚(nCl2POE=5.8) 36 -10 3-
C成分结晶性碱金属硅酸盐A(S/N=1.8)SKS-6(Hoechst公司制)(S/N=2.0) -15 -18 205
D成分沸石4A丙烯酸-马来酸共聚物(MW=70000) 255 295 255
其它成分脂肪酸Na(源于牛脂)JIS 1号硅酸Na碳酸钠硫酸钠亚硫酸钠荧光染料蛋白酶纤维素酶脂肪酶水分 385210.30.60.50.13.5 8-4.8810.30.60.50.12.7 2--510.30.60.50.12.5
    洗净率(％) 洗涤剂浓度0.83g/L 64.9 64.0 67.1
    0.67g/L     60.9     61.9     64.5
    0.50g/L     58.1     60.0     62.1
堆积密度(g/cc)     0.76     0.79     0.80
                                       表3
组成(重量％) 洗涤剂组合物4* 洗涤剂组合物5*
A)成分LAS-Na(C12-14  )SFE-Na(源于棕榈油) 22- 35-
B)成分AS-Na(C12-16)聚氧亚乙基烷基醚(nCl2POE=5.8) 36 36
C成分结晶性碱金属硅酸盐A(S/N=1.8)SKS-6(Hoechst公司制)(S/N=2.0)     --     --
D成分沸石4A丙烯酸-马来酸共聚物(MW=70000) 405 13
其它成分脂肪酸Na(源于牛脂)JIS 1号硅酸Na碳酸钠硫酸钠亚硫酸钠荧光染料蛋白酶纤维素酶脂肪酶水分 385210.30.60.50.13.5 -85210.30.60.50.12.5
    洗净率(％) 洗涤剂浓度0.83g/L 54.2 67.1
    0.67g/L     49.6     57.6
    0.50g/L     46.3     41.9
堆积密度(g/cc)     0.76     0.79
*：比较品
试验例1
用上述制备例得到的洗涤剂组合物，在以下的条件下进行洗涤试验。
人工污染布的制备
使下述组成的人工污染液附着在布上，制备人工污染布。人工污染液对布的附着是用凹版辊涂布器把人工污染液印刷到布上这样进行的。把人工污染液附着在布上来制作人工污染布的步骤，是以凹版辊的液槽容量为58cm3/cm2、涂布速度1.0m/分钟、干燥温度100℃、干燥时间1分钟进行的。布料使用平纹棉布2003号布(谷头商店制)。此外，用凹版辊涂布器制作人工污染布的细节可参阅特开平7-270395号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献。
人工污染液的组成
肉豆蔻酸                 1.8％(重量)
棕榈酸                   3.5％(重量)
油酸                      96％(重量)
亚油酸                   1.1％(重量)
三油酸                  12.5％(重量)
角鲨烯                   6.0％(重量)
蛋白卵磷脂液晶物         2.0％(重量)
鹿沼赤土                7.98％(重量)
碳黑                    0.02％(重量)
自来水                   余额
洗涤条件
使用turgometer，以转速100rpm、洗涤时间10分钟、温度20℃、使用水3.5°DH，用表2和表3中组成的洗涤剂进行洗涤。此外，通常，洗涤用水的硬度成分是以Ca2+、Mg2+为代表的，其重量比为Ca/Mg=(60～85)/(40～15)左右，但这里使用了自来水。“°DH”是把Mg离子换成等摩尔Ca离子时水的硬度。
洗净率计算
用自动记录色彩计(岛津制作所制)测定原布和洗涤前后在550nm的反射率，用下式算出洗净率D(％)。其结果并列于表2、表3中。
D=(L2-L1)/(L0-L1)×100(％)
L0：原布的反射率
L1：洗涤前污染布的反射率
L2：洗涤后污染布的反射率要说明的是，表中的缩略号含义如下。
LAS-Na：直链烷基苯磺酸钠
SFE-Na:α-磺基脂肪酸甲酯钠
AS-Na：烷基硫酸钠
POE：平均环氧乙烷加成摩尔数
沸石4A：平均粒径3μm,CEC=280mg CaCO3/g
丙烯酸-马来酸共聚物：“Sokalan CP5”(BASF Aktiengesllschaft制)，以丙烯酸-马来酸作为单体的共聚物，重均分子量70000，CEC=380mg CaCO3/g
荧光染料：Cinopearl CBS-X(二苯乙烯基联苯衍生物)(CibaGeigy公司制)
SKS-6:Hoechst公司制，CEC=245mg CaCO3/g
酶：除脂肪酶外，数量用蛋白量表示
蛋白酶：其公开内容列为本说明书参考文献的特开平5-25492号公报记载的碱蛋白酶K-16
纤维素酶：其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭63-264699号公报记载的碱纤维素酶K
脂肪酶：“Lipolase”NOVO Hordisk Bioindustry LTD公司制
如以上结果所示，在满足本发明组成的洗涤剂组合物1～洗涤剂组合物3中，即使在一次标准浓度低的情况下，与先有技术成分组成的洗涤剂组合物4或以提高结晶性碱金属硅酸盐的配合率代替沸石·聚合物的洗涤剂组合物5相比较，也显示优异的洗净力。
此外，关于使用水的硬度较高时的洗涤性能，用洗涤剂组合物1进行洗涤试验。在使用水为8°DH洗涤温度为30℃的条件下，洗涤剂浓度为1.20g/L时得到了优异的洗净力。而使用水为15°DH、洗涤时间为30分钟、洗涤温度为40℃的条件下，洗涤剂浓度为2.50g/L时得到了优异的洗净力。此外，其它洗涤条件在与上述相同的条件下进行。
产业上利用的可能性
若采用本发明的衣料洗涤剂组合物，则洗涤剂的标准使用量比通常的緻密型衣料洗涤剂组合物显著减少。此外，该洗涤剂组合物是无磷的，因而环境方面的问题也少。
以上所述的本发明，显然存在着多种在同一性范围内的东西。这样的多样性不能视为脱离了本发明的意图和范围，所有这样的变更对于专业人员来说都是显而易见的，这包括在以下权利要求的技术范围内。

Claims (19)

1.一种含有成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的衣料洗涤剂组合物，其中
(Ⅰ)表面活性剂成分，其中包含
A)一种或多种磺酸盐型阴离子型表面活性剂，和
B)至少一种非离子型表面活性剂和硫酸盐型阴离子型表面活性剂，其中B成分与A成分的相对比例以重量比计为B/A=1/10～2/1；以及
(Ⅱ)成分，其中包含
C)一种或多种碱金属硅酸盐，和
D)一种或多种除C)成分以外的金属离子封锁剂，其中C成分与D成分的相对比例以重量比计为C/D=1/15～5/1，成分(Ⅰ)的合计量为20～50％(重量)，成分(Ⅱ)的合计量为30～80％(重量)；堆积密度在0.6g/cc以上。
2．权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物，其中，磺酸盐型阴离子型表面活性剂是选自由下列组成的一组中的一种或多种化合物：烷基链的平均碳原子数为12～18的直链烷基苯磺酸盐，烷基链的平均碳原子数为14～18的α-磺基脂肪酸盐或其甲酸盐，和烷基链的平均碳原子数为12～18的α-烯烃磺酸盐。
3．权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物，其中，该非离子型表面活性剂是一种或多种聚氧亚烷基烷基醚。
4．权利要求3记载的衣料洗涤剂组合物，其中，该聚氧亚烷基烷基醚是一种烯化氧加成物，是在烷基链的平均碳原子数为10～18的醇上加成平均4～10摩尔烯化氧而得到的。
5．权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物，其中，硫酸盐型阴离子型表面活性剂是选自由下列组成的一组中选择的一种或多种化合物：烷基或烯基链的平均碳原子数为12～22的烷基硫酸盐或烯基硫酸盐，和环氧乙烷的平均加成摩尔数为1～4的烷基醚硫酸盐。
6．权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物，其中，该碱金属硅酸盐是结晶性碱金属硅酸盐。
7．权利要求6记载的衣料洗涤剂组合物，其中，该结晶性碱金属硅酸盐占衣料洗涤剂组合物中碱化剂的50～100％(重量)。
8．权利要求6记载的衣料洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中M表示碱金属)以摩尔比计是0.5～2.6。
9．权利要求8记载的衣料洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐有以下(1)式所示的组成
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O    (1)(式中，M表示周期表的Ⅰa族元素，Me表示从Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中选择的一种或多种元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)。
10．权利要求8记载的衣料洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐有以下(2)式所示的组成
M2O·x′SiO2·y′H2O    (2)(式中，M表示碱金属原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)。
11．权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物，其中，D成分的金属离子封锁剂包含
(D-ⅰ)Ca离子捕获能力为200mg CaCO3/g以上的羧酸盐聚合物，和
(D-ⅱ)以下式(3)所示、离子交换容量为200mg CaCO3/g以上的铝硅酸盐
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)    (3)(式中，M表示碱金属原子，x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20)，其中D-ⅰ成分与D-ⅱ成分的相对比例以重量比计是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1,D-ⅰ和D-ⅱ的合计量占D成分的金属离子封锁剂的70～100％(重量)。
12．利用洗涤剂组合物洗涤衣料的方法，其中使用权利要求1记载的衣料洗涤剂组合物作为洗涤剂组合物。
13．权利要求12记载的方法，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为2～6°DH的洗涤液中是0.33～0.67g/L。
14．权利要求12记载的方法，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为6～10°DH的洗涤液中是0.50～1.20g/L。
15．权利要求12记载的洗涤方法，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为10～20°DH的洗涤液中是0.80～2.50g/L。
16．权利要求1记载的组合物的用途，所述用途作为用于洗涤衣料的洗涤剂组合物。
17．权利要求16记载的组合物的用途，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为2～6°DH的洗涤液中是0.33～0.67g/L。
18．权利要求16记载的组合物的用途，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为6～10°DH的洗涤液中是0.50～1.20g/L。
19．权利要求16记载的组合物的用途，其中，洗涤剂组合物的浓度在水硬度为10～20°DH的洗涤液中是0.80～2.50g/L。
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