CN1065543C - 不饱和单体和多羟基化合物的接枝共聚物,它们的制备方法和它们的用途 - Google Patents

不饱和单体和多羟基化合物的接枝共聚物,它们的制备方法和它们的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水溶性的含酸基的接枝共聚物，它是至少可部分地生物降解并基于多羟基化合物和单烯属不饱和羧酸类、磺酸类和/或膦酸类或者该酸的盐类以及任意性的其它单体。本发明还涉及在至多200℃的温度下由自由基聚合引发剂生产接枝共聚物的方法，其中所要聚合的总混合物由1-60wt%的多羟基化合物、它们的衍生物或它们的混合物和95-40wt%单体混合物，单体混合物包括至少一种单烯属不饱和羧酸、至少一种单烯属不饱和磺酸，一种单烯属不饱和硫酸酯和/或乙烯基膦酸或该酸与单价阳离子的盐，以及任意性的其它单体。本发明还涉及接枝共聚物在含水体系中的使用，用于结合多价金属离子，抑制水硬度，作为洗涤剂和清洗剂的添加剂，作为纺织品助剂，分散剂(尤其作为颜料的分散剂)和作为纸张和皮革制造中的助剂。

Description

不饱和单体和多羟基化合物的接枝共聚物，它们的制备方法和它们的用途
本发明涉及水溶性、含酸基的接枝共聚物，它们至少是部分地可生物降解的，并基于多羟基化合物、单烯属不饱和羧酸和磺酸以及任选的其它单体。本发明还涉及它们的制备方法和它们在含水体系中的用途。这包括，例如，抑制水硬度的负面作用，对颜料的分散作用，在洗涤液和染浴中的用途，以及在纸张和皮革制造业上用作助剂。
在水溶性聚合物的这些应用中，重要的是配合多价金属离子，防止水的硬性元素沉淀，以高浓度低粘度方式分散颜料，或在洗涤过程悬浮土壤颗粒和防止它们再沉积在织物上。
由于近年来生态方面的压力越来越大，人们致力于开发新型的聚合物，主要针对它们的生物降解性。尤其在含水体系中应用和废弃的产品是最令人感兴趣的。在一些领域中，在纸张制造工业，可降解的聚合物，如淀粉因而在过去更常用作粘结剂；在其它领域中再生性原料如淀粉或蔗糖和合成单体的接枝聚合物也曾进行了开发。然而，对于许多应用，有较高的技术要求，而且基于再利用原料的产品无法以迄今使用的纯合成聚合物所达到的程度来满足这些标准。其应用实例是聚羧酸化物在纺织品纤维的混合施胶剂中的使用；在这方面通常使用淀粉和聚羧酸化物的混合物，作为在降解性和施胶性能之间的折衷办法。
水溶性聚合物另一重要的应用领域是用于洗涤剂和清洗剂。在过去几年中，对这方面的开发曾经由聚磷酸盐成分的替换来决定，该成分-一般是已知的-导致水过肥和导致那些已知为“过营养化”的问题。
除了第一位的清洗作用，聚磷酸盐还有有益的第二位的洗涤剂性能；它们从洗涤水、纺织品和脏物除去碱土金属离子，防止不溶性碱土金属盐在纺织品上沉淀，并将洗涤液中的赃物保持在悬浮条件下。以这种方式抑制了结垢和再沉积，甚至在几个洗涤周期之后。目前聚羧酸化物如聚丙烯酸和丙烯酸／马来酸共聚物用作聚磷酸盐的替代物。这归因于它们对碱土金属离子的结合能力和对石灰的分散力，它们以所谓的Hampshire试验或其根据Richter-Winkler的改进形式[Richter，Winkler in TensideSurfactants Detergents(表面活性剂洗涤剂)24(1987)4]为特征。
除了结合钙的能力和分散性能以外，根据K．Schulze，G．Schreier“Die Photometrische Bestimmung des hydrophilen Suspendierverm_gens-einBeitrag zur Beurteilung des Schmutztrageverm_gens in Waschflotten”( HülsInformation，Chemische Werke Hüls AG)的亲水性悬浮能力对于洗涤过程也是十分重要的。
亲水性悬浮能力是洗涤剂助洗剂的携带土壤能力的标准，并可以通过在氧化铁悬浮液中的浊度测量来测定。目前市场上购得的聚羧酸盐具有极弱的悬浮能力，它比三聚磷酸钠低10-20倍。
过营养化问题能够通过使用聚羧酸盐来解决。然而，这些聚合物的生物降解性极其有限，在文献中引用的降解率在1％和10％之间。这方面的内容能够在以下公开物中找到：J．Lester等人“The partitioning ofpolycarboxylic acids in activated sludge (聚羧酸在活性污泥中的分隔作用 )”，Chemosphere，Vol．21，No．4-5， pp443-450(1990)，H．Schumann“Elimination von 14C-Markierten Polyelektrolyten in biologischenAbWasserreinigungsprozessen”，Wasser Abwasser(1991)，pp376-383，P．Berth“M_glichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten inWaschmitteln”，Angewandte Chemie(1975)，pp115-142。
从生态环境的角度来考虑，大量非生物降解化合物引入环境应该受到重视。这一问题的解决归功于部分地或完全地可生物降解的聚合物，即能够去矿化(demineralizable)成二氧化碳和水的那些聚合物。
甘油、聚糖和聚乙烯醇类的多羟基化合物就它们的已知生物降解性而言是理想的产物，然而，它们的应用技术性能是不够的。为此，曾经尝试着通过改性来改进这些多羟基化合物的性能；EP 0427 349 A2，例如，描述了通过氧化将羧基引入聚糖。
如此改性的聚糖的钙结合能力得到了改进，然而，无法达到合成聚羧酸盐的水平。一方面，聚糖获得了钙结合能力，然而另一方面，它部分地失去其最初的生物降解能力。碳水化物和含不饱和羧基的单体的接枝共聚物为合成至少部分地可降解的水溶性聚合物提供了又一方法。
EP 0324 595 A2描述了由多羟基化合物(例如基于聚乙烯醇的化合物)的非常复杂的多阶段改性所形成的无聚丙烯酸盐的共助洗剂。再次进行以下步骤：多羟基化合物在催化剂存在下在无水有机溶剂中用过量的马来酸酐酯化，分离出未反应的化合物，与氨基羧酸进行另一反应，获得一种化合物，它在有机溶剂中从副产物沉淀反应得到提纯。这些产物并不代表用于洗涤剂的大批量产物的技术上的解决或经济上的解决。这是因为所规定的长达48小时的反应时间、复杂的生产方法和易水解。还有，而且，因为易水解而使产物必须避免与碱性或酸性洗涤剂成分直接接触。
不饱和羧酸与能够在碱溶液中形成烯醇盐的单糖的共聚物从DE 3714 732C2中是已知的；它们是部分地生物降解而且它们的碳酸钙结合能力据说在商品聚丙烯酸盐的范围内。葡萄糖、果糖、甘露糖、麦芽糖、木糖和半乳糖可主要列举为能够形成烯醇盐的单糖。生产方法涉及到高技术费用并且是十分复杂的，因为这一制造方法的最终产物是从酸沉淀而不是原始的聚合物溶液得到的沉积物。而且，所沉淀的聚合物是不易分离形式的一种粘稠的、不易分离的沉积物。
单-、寡-和多糖与不饱和单和二羧酸的混合物经辐射引发得到的接枝共聚物用作洗涤添加剂从DE 40 03 172 A1中是已知的；据说它们至少部分地生物降解。还有，接枝共聚物在纺织品洗涤剂中具有可比的或甚至优异的污垢抑制作用，与已知的不饱和单-和二-羧酸的无糖聚合物的作用相比而言，例如在EP 0025551 B1中有描述。正如技术熟练人员一般已知的，在DE 40 03 172 A1中指定为配方成分的二羧酸是很难聚合的；还有，在聚合过程中由二氧化碳逸出所引起的羧基的部分损失是另一缺点。该二氧化碳分离例如在文献：BRAUM，Makromol．Chemie 96(1966)100-121和TATE，Makromol．Chemie 109(1967)176-193中有描述；这意味着该方法有经济上的损失。另外，聚电解质因羧基的部分损失而不太有效。虽然根据DE 40 03 172 A1的聚合物可由污泥消除，但没有清楚的迹象表明它们的生物降解性。
日本专利申请No．JP-A-61-31497描述了接枝共聚物作为生物降解性洗涤剂成分的应用。该接枝共聚物由淀粉、糊精或纤维素型的多糖和水溶性单体组成；优选的具有羧基的水溶性单体是(甲基)丙烯酸，衣康酸、马来酸或富马酸。糊精和丙烯酸的接枝共聚物描述在应用实施例中，糊精含量为67-34wt％。生物降解性根据MITI-指南进行测试；它在42-10％范围内，即低于接枝共聚物中天然物质的含量。对于钙结合能力和耐硬水性没有说明。尽管20wt％的这一非常大的接枝共聚物用量，含接枝共聚物的洗涤剂的清洗效率只能达到沸石含量对应于接枝共聚物量的对比洗涤剂的水平。
EP 0 465 287 A1描述了一种洗涤剂组合物，在众多的成分当中包括接枝聚合物作为助洗剂；助洗剂由合成聚右旋糖和不饱和水溶性单体组成。单体(甲基)丙烯酸单独或与马来酸或衣康酸结合使用都是优选的。实施例只列举了聚右旋糖和丙烯酸的接枝共聚物；在与沸石对比进行的洗涤试验中，污垢减少量为46％。这远远逊色于用根据DE 4003 172A1在洗涤试验中获得的结果，它曾实现高达57％的污垢抑制效果。
因此，根据EP 0 465 287 A1和JP-A-61 31497的接枝聚合物具有比根据DE 4003 172A1的聚合物差的洗涤效果。没有对于所述接枝聚合物的钙结合能力或抑制硬水元素的性能可作出判断的可比数据。然而，由于这两种性能对洗涤作用有显著影响，可以推测根据DE 4003 172A1的聚合物在这方面也是优异的。
所以，本发明的目的是借助于简单的技术方法在避免单体脱羧的情况下用多羟基化合物制备接枝共聚物，该接枝共聚物具有改进的亲水悬浮能力和就配合多价金属离子的性能而言的高效率。另外它们是水硬度的良好抑制剂并在含水体系中对物质具有分散性能。
根据本发明，这一目的可以通过多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，(其中单和二糖、山梨糖醇、酒石酸和葡糖酸除外)和单体混合物的接枝共聚物来实现，该接枝共聚物是在多羟基化合物和／或它们的反应产物和／或它们的衍生物和／或它们的混合物存在下，通过由以下组分组成的单体混合物的自由基接枝共聚合反应得到的：
A)45-96wt％的至少一种单烯属不饱和C3-C10单羧酸和／或至少一种这类羧酸与单价阳离子形成的盐，
B)4-55wt％的至少一种包含磺酸基的单烯属不饱和单体类，一种单烯属不饱和硫酸酯类，和／或乙烯基膦酸和／或至少一种这些酸与单价阳离子的盐，
C)0-30wt％的至少一种每摩尔用2-50摩尔烯化氧改性的水溶性、单烯属不饱和的化合物，
D)0-45wt％的至少一种其它水溶性、可自由基聚合的单体，
E)0-30wt％的其它可自由基聚合的单体，它微溶于水或不溶于水，
聚合组分A-E的总量是100wt％，
该多羟基化合物和／或它们的衍生物和／或它们的反应产物在总混合物中的含量是1-60wt％，优选5-40wt％和最优选5-30％。
根据本发明，多羟基化合物是单-，二-，低聚-，和聚合甘油类或它们的混合物，由皂化或水解从聚乙烯基酯或聚乙烯基醚得到的或者从乙烯基醚共聚物或乙烯基酯共聚物得到的一类部分或完全皂化的聚乙烯醇，植物、动物、微生物或合成的多糖，聚乙烯醇和／或部分皂化的聚乙酸乙烯酯和／或部分水解的聚乙烯基醚，以及甘油和／或聚甘油，尤其二甘油、三甘油和单异亚丙基二甘油或单异亚丙基三甘油。多糖的例子包括淀粉、淀粉分解产物和淀粉衍生物，纤维素，纤维素分解产物和／或纤维素衍生物、刺槐豆胶、葡多糖、瓜耳胶、黄原胶、木多糖、果胶、藻酸盐和壳多糖以及合成聚右旋糖。淀粉和纤维素从商业方面的原因考虑是优选的。另外，改性多糖因其改进的溶解性而是优选使用的。这些是分子量已通过热、机械、酶催、氧化或酸催化作用(反应产物)改性的多糖，或者已借助化学改性如酯化、醚化、氢化和再糖基化方法转变成衍生物的那些。它们的例子包括白色和黄色糊精类，麦芽糖糊精，氧化和酸分解淀粉，羧甲基淀粉，双醛淀粉，纤维素和淀粉的阳离子、阴离子和中性醚类和酯类。其例外物是糖类和糖衍生物以及具有1-6个单糖单元的低聚物，如在未公开的德国专利申请No．P42 21 381中描述的那些。
根据本发明，所述多羟基化合物与单-或寡糖或它们的衍生物的混合物可以用作多羟基化合物。
根据本发明的的聚合物包括多羟基化合物的衍生物也是可能的，它是在制造过程中从所述的多羟基化合物和单体混合物的其它组分形成的。
也可比较理想地使用的多羟基化物的其它衍生物包括糖酸类，如葡糖二酸、抗坏血酸，或其它多羟基羧酸类，如二甲基羟基丙酸，以及羧酸或羟基羧酸的酯类，例如，聚甘油、糖醇、糖羧酸、单-和低多糖的柠檬酸酯，氢化和／或化学改性单-和低多糖类，氨基糖类，三乙醇胺，三羟乙基蜜胺。
可以使用的其它多羟基化合物包括多羟基化合物(如甘油、聚甘油)，氢化糖类的衍生物，和脱水化合物(如山梨糖醇酐或脱水山梨糖醇)的单-或二-脂肪酸酯。它们的例子包括单油酸脱水山梨糖醇酯，棕榈酸脱水山梨糖醇酯，硬脂酸或异硬脂酸脱水山梨糖醇酯，月桂酸脱水山梨糖醇酯，倍半油酸脱水山梨糖醇酯，油酸聚氧乙烯酯，聚氧乙烯和聚氧丙烯山梨糖醇，以及单月桂酸三甘油酯和硬脂酸三甘油酯。
使用显示出分子量降低和化学改性的综合改性的多糖或者使用不同多羟基化合物的混合物通常是有利的。
在A)下提到的合适的单烯属不饱和C3-C10单羧酸包括丙烯酸，乙烯基乙酸，3-乙烯基丙酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，二甲基丙烯酸，2-戊烯酸，3-己烯酸，和2-己烯酮酸，它们的碱金属和／或铵和／或胺盐，以及相应的混合物，或丙烯酸和／或甲基丙烯酸，它们的碱金属／铵和／或胺盐。甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基乙酸是优选；丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
在基团B)下提到的含磺酸基单体和单烯属不饱和硫酸酯当中，下面这些是尤其优选的：乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基磺酸和丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸以及羟乙基(甲基)丙烯酸的硫酸酯类或烯属不饱和醇类的硫酸酯类，例如，烯丙基-和甲基烯丙基硫酸酯和／或它们的碱金属和／或铵和／或胺盐。
在C)下提到的单体是：聚乙二醇酯和聚乙二醇醚和／或(甲基)丙烯酸和(甲基)烯丙基醇的酯，它们可以任意性地在一端被封端。其实例包括：用10摩尔环氧乙烷加以醚化的烯丙基醇和具有20个氧乙烯单元的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
在D)下提到的单体因它们的官能度的原因而具有分子量增加性质；这可通过较高的聚合度或通过支化和接枝实现。为此，合适的单体是易聚合的那些以及具有两个或多个烯属双键的用作双官能度交联剂的那些，或具有烯属不饱和双键和另一官能团的单体。它们的例子是：丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据E)的单体的例子包括：烷基-和／或羟烷基(甲基)丙烯酸酯，马来酸的单烷基和二烷基酯，以及N-烷基-和N，N-二烷基-(甲基)丙烯酰胺和羧酸乙烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲基-，乙基-和丁基酯，相应的(甲基)丙烯酸羟乙基-，羟丙基-和羟丁基酯，N-甲基-，N，N-二甲基-，N-叔丁基-和N-十八烷基丙烯酰胺，马来酸单-和二乙基酯，以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，前提是所生产的共聚物是水溶性的，或烷基-和／或羟烷基(甲基)丙烯酸酯，马来酸的单-和／或二烷基酯，N-烷基和／或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和／或乙烯基羧酸酯。
上面所列举的特殊的多羟基化合物和特殊的单体仅仅是说明性的，不应理解为限制性的。
根据本发明的聚合物可以通过本身已知的聚合方法在溶液或悬浮液中得到。例如，由多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和单烯属不饱和单体在溶液或悬浮液中在至多200℃的温度下借助于自由基聚合引发剂制备根据本发明的接枝共聚物的方法，其特征在于所使用的总混合物由1-60wt％，优选5-40wt％和最优选5-30wt％的多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和95-40wt％的单体混合物组成，单体混合物由以下组分组成：
A)45-96wt％的至少一种单烯属不饱和C3-C10单羧酸或其与单价阳离子的盐，
B) 4-55wt％的至少一种包含单磺酸基的单烯属不饱和单体类，单烯属不饱和硫酸酯类和／或乙烯基膦酸和／或这些酸与单价阳离子的盐类，
C)0-30wt％的至少一种每摩尔用2-50摩尔烯化氧改性的水溶性、单烯属不饱和的化合物，
D)0-45wt％的至少一种其它水溶性、可自由基聚合的单体，
E)0-30wt％的其它可自由基聚合的单体，它微溶于水或不溶于水，
A-E总和为100wt％，和对于聚合反应，多羟基化合物组分和单烯属不饱和单体的总混合物的各组成部分作为整体或分几部份准备，剩余部分计量加入或所有的部分计量加入。
根据本发明上述的方法，其特征在于多糖类，优选淀粉、淀粉分解产物和淀粉衍生物，纤维素、纤维素分解产物和／或纤维素衍生物，用作多羟基化合物。
根据本发明上述的方法，其特征在于聚乙烯醇和／或部分皂化的聚乙酸乙烯酯和／或部分水解的聚乙烯基醚用作多羟基化合物。
根据本发明上述的方法，其特征在于甘油和／或聚甘油，尤其二甘油、三甘油和单异亚丙基二甘油或单异亚丙基三甘油用作多羟基化合物。
优选地，单体的聚合反应在水溶液中进行。通过将聚合引发剂分解成自由基来进行聚合反应。可以使用氧化还原体系和热分解自由基形成剂或它们两者结合使用，包括由辐射引发的催化剂体系。
总体而言，过氧化物是合适的引发剂，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧二硫酸盐和它们的结合物是优选的。引发剂与本身已知的还原剂如亚硫酸钠、肼、重金属盐和其它类似物结合使用。取决于聚合反应的性质，引发剂体系可以连续或部分地添加或者改变PH值。分子量能按已知的方式由调节剂控制，如硫基化合物。
接枝共聚合反应可以在绝热或等温条件下进行，反应进行的方式应要求：先准备一部分单体混合物，开始聚合反应和然后计量加入单体混合物。多羟基化合物可以全部加入到预混合的物料中或者与单体混合物一起计量加入，或者准备其一部分然后计量加入其它部分。共聚合过程中的温度可在大范围变化。这一范围在0-200℃范围内变化。取决于所使用的引发剂，最佳温度可在10-150℃之间，优选在20-120℃之间。在减压或加压下在溶剂的沸点进行聚合反应是可能的。
在绝热条件下进行聚合反应是优选的。在这种情况下聚合反应适宜在较低的温度下开始，例如在25℃。由释放聚合反应热所达到的最终温度取决于所使用的单体和取决于所使用的浓度比，并且，在足够压力下例如它可达到180℃。
聚合反应过程中PH可在大范围内变化。理想地，共聚合反应在低pH值下进行，例如使所使用的丙烯酸没有或只部分被预中和，调节至中性(pH7-8)只是在聚合反应结束时进行，如果需要。如果使用多糖，最终的中和会引起聚合物变色。这可通过在聚合反应之前中和酸性单体加以避免。单体的共聚合行为必须由PH调节来保证。
根据本发明的接枝共聚物可以由连续或非连续方法制造。根据本发明的的接枝共聚物的准备和性能将在以下实施例中进行说明。尤其，将会表明根据本发明的的聚合物-与现有技术相比-同时具有优异的亲水悬浮性能和提高的对多价阳离子的结合能力，和还显著抑制了不溶性钙盐和镁盐的沉淀。
根据本发明的接枝共聚物可以用作分散和配合剂。它们以水溶性配合物的方式结合多价金属离子。它们用来抑制水硬度。它们是洗涤剂、清洗剂及洗涤液和染浴中的助剂和组分，尤其它们非常适合作为共助洗剂。
根据本发明的接枝共聚物具有良好的生物降解性，并可以理想地用于纺织品洗涤剂，洗碗碟剂，石灰和炉垢清除剂，水处理剂，和纺织品助剂。接枝共聚物可以水溶液形式，作为粉末或粒状物形式使用。
根据本发明的接枝共聚物的用途包括：在结合多价金属离子方面的用途、在抑制水硬度方面的用途、在洗涤剂和清洗剂中作为添加剂和组分的用途、在洗涤液中作为添加剂和组分的用途、在纺织品整理法中作为助剂的用途、在原纤维材料或纺织品的预处理方法中作为助剂的用途、在原纤维材料、纤维和纺织品的煮练、煮布锅精炼和漂白工艺中作为助剂的用途、在天然和／或合成纤维或纺织品的染色工艺中作为助剂的用途、在纺织品印染工艺中，尤其在冲洗天然和／或合成纤维或纺织品上的活性染料和瓮染料时作为助剂的用途、在天然和／或合成纤维或纺织品的脱胶工艺中作为助剂的用途、作为所述助剂的用途，其特征在于它们与表面活性剂尤其阴离子表面活性剂结合使用、作为所述助剂的用途，其特征在于它们与配合羧酸结合使用、作为所述助剂的用途，其特征在于它们用在无亚氯酸盐漂白工艺中，优选在可调节浴中的多阶段工艺中或在此类连续工艺中、在制造颜料和染料分散体方面的用途、在造纸业，颜料和填料分散体的制造和涂料的制造上作为助剂的用途、在皮革制造上作为助剂的用途。
下表指出了接枝共聚物在洗涤剂和清洗剂中的常规用量(重量百分数)。
洗涤粉(纺织品)                  3-30％
水软化剂                        5-30％
清洗剂(例如家用清洗剂)         1-5％
洗碗碟剂(机洗)                 5-25％
作为举例，给出了下面的-仅仅说明性的但非限制性的-洗涤剂和清洗剂的配方：
洗涤粉                   A             B
烷基苯磺酸盐，钠盐        8％          6％
脂肪醇乙氧基化物          5％          5％
皂                       3％           5％
沸石A                    25％          -
碳酸钠                   15％          25％
硅酸钠                   5％           5％
硅酸镁                   1％           -
过硼酸钠                 20％          15％
接枝共聚物               5％           10％
硫酸钠、水和其它      合计100％     合计100％
洗碗碟剂(机洗)
低泡表面活性剂                     2％
硅酸钠                            50％
碳酸钠                             5％
接枝共聚物                         5％
硫酸钠                           合计100％
洗净剂
低泡表面活性剂                    10％
接枝共聚物                         5％
异丙醇                            10％
枯烯磺酸盐                        2％
水                            合计100％
洗碗碟剂(手洗)
链烷烃磺酸盐，钠盐                    20％
脂肪醇醚硫酸盐，钠盐                   5％
甜菜碱                                3％
接枝共聚物                            2％
水                                 合计100％
多用途的清洗剂
链烷烃磺酸盐，钠盐                     5％
脂肪醇乙氧基化物                       5％
异丙醇                                5％
接枝共聚物                            1-3％
水                                 合计100％
卫生间清洗剂
脂肪醇硫酸盐                           25％
粉末状皂                               5％
脂肪醇乙氧基化物                       20％
接枝共聚物                             3％
碳酸氢钠                               20％
香味油                                 5％
硫酸钠                                合计100％
根据本发明的聚合物能够理想地用作纺织品或纺织品材料的整理中的助剂。例如，在棉花的煮练或煮布锅精炼法中，在其中它们分别结合硬性物质和分散棉花的伴随物质或杂质；防止了它们的再沉积和支持了表面活性剂的作用。根据本发明的的聚合物在过氧化氢漂白中用作稳定剂，和，如果另外使用稳定硅酸盐，它们防止硅酸盐沉积。
根据本发明的聚合物还可在连续和非连续洗涤和染色液中用作助剂，从而除去未混合的染料和获得良好的耐洗涤、耐水和摩擦脱色或耐磨擦的牢度。在聚酯纤维的情况下，聚合物的分散作用引起溶解低聚酯组分(干扰染色工艺)的分离。
在纤维素染色情况下，根据本发明的聚合物提高反应活性染料和直接染料的溶解性，并导致纤维上染料的改进的匀染性，尤其当大量的盐存在于染色液中时。在瓮染法中它们可理想地用作染料糊化剂或用作在颜料淀积浴中的分散剂。在硫化染色中它们支持染料的分散作用和防止铜光浮色(bronzing)。
在合成纤维的染色中，根据本发明的聚合物防止分散染料的聚集体的形成，从而避免在筒纱中的沉积。
当瓮染物和印染物被冲洗时，根据本发明的的聚合物结合未被固定的染料组分，且再沉积被减少到显著的程度。由于对洗涤液的提高的染料扩散作用，聚合物提供了最佳的除去未固定染料的方法，节约了水和能源。
为此，根据本发明的的产物为在萘酚染色法的后处理中的聚磷酸盐的一种有效的取代物；当反应活性印染物被中洗时，防止了藻酸钙的沉淀。
本发明聚合物的分散和配合作用在无需将重金属化合物从染料发色物(反应活性的和金属配合的染料)中和从水不溶的、天然或工业上导致的沉积物中再活化迁移的情况下就能体现。
所需的量实际上能够减少到比当使用普通的助剂如聚丙烯酸盐时所需要的量低约3-5倍的量。
根据本发明的聚合物可与表面活性剂(尤其阴离子表面活性剂)结合使用，以未中和形式(作为酸性调节)与配合有机酸类(如柠檬酸、乳酸、葡糖酸和膦酸)和表面活性剂(尤其阴离子表面活性剂)相结合。
此类结合物可以理想地例如代替在分立的浴中进行的普通多阶段预处理方法来(例如)处理高度负载的棉花或棉短绒，包括酸萃取，亚氯酸盐漂白，煮练和H2O2漂白步骤；这可以这样一种方式进行：预处理在唯一的一个添加了本发明聚合物的可调节的处理浴中进行。
根据本发明的的这一方法还适用于连续方法。该方法防止不需要的有机卤素化合物的形成和相应的环境压力。
聚合物是将对水硬度敏感的纤维施胶剂例如聚酯施胶剂脱胶的合适的添力剂。
在皮革制造中，根据本发明的的聚合物在铬鞣过程中导致一种提高的皮革吸收铬的能力，并在鞣制法中它们有助于提高皮革的丰满度和软度两性能。
由于本发明的聚合物的分散作用和重金属配合作用而无再活化迁移作用，它们还理想地在造纸业上，例如在纤维素和其它纤维材料的漂白上，在颜料和填料如高岭土、碳酸钙、缎光白、滑石、二氧化钛、氢氧化铝和硫酸钡的分散液的制造上，以及在涂料的制造上用作助剂。从而获得具有高固含量和高贮存稳定性的填料和颜料的淤浆以及涂料。
根据本发明的聚合物可以与其它助剂结合使用。
由于本发明的聚合物具有高效率(它导致低剂量和良好的生物降解性)的这一事实，该产物具有高生态接受度。
在下面的实施例和对比实施例进行的聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和液体和气体物质计量装置的2升反应烧瓶中进行的。
实施例1
在聚合反应器中混合以下组分和然后冷却至15℃：248．9g丙烯酸，133．2g蒸馏水，64．0g的50％氢氧化钠溶液，64．5g甲基烯丙基磺酸钠，201．8g的MOWIOL 5-88(HOECHST的聚乙烯醇)的25％水溶液，和107．6g的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(20摩尔EO)的60％水溶液。通过添加溶于17．8g蒸馏水的20mg硫酸亚铁，4．0g亚硫酸氢钠，和溶于17．8g蒸馏水的5g叔丁基过氧化氢(70％)，开始进行聚合反应。在2分钟内温度升至65℃。然后通过加热浴将温度提高至75℃。由溶于66．7g蒸馏水的17g叔丁基过氧化氢(70％)和溶于66．7g蒸馏水的10g亚硫酸氢钠两组分组成的第二引发剂体系的计量投料在1．5小时的时间内完成。当计量投料结束时，再继续搅拌30分钟，随后冷却和用163．6g 50％氢氧化钠溶液中和。聚合物具有43．1％的干物质和具有混浊外观；在这一条件下混浊度是稳定的并在稀释后消失。丙烯酸残余量为20ppm，甲基烯丙基磺酸盐的残余量为0．2％，平均分子量为Mw=29128。
实施例2
将212．1g丙烯酸，200．0g蒸馏水，75．0甲基烯丙基磺酸钠，54．5g的50％氢氧化钠溶液，和150．0g三甘油投入聚合反应器中；在24℃下添加5．9g巯基乙醇，溶于10g蒸馏水的26mg硫酸亚铁，和溶于10g蒸馏水的4g过氧化氢(35％)。聚合反应自发进行，4分钟后达到101℃然后再下降。在从75℃起始的温度下，经1．5小时计量投入由溶于50g水的10．7g过硫酸钠和溶于50g水的10．7g亚硫酸氢钠组成的第二引发剂体系。在计量投料结束后，连续搅拌30分钟，随后冷却和用139．4g 50％氢氧化钠溶液中和。无色透明的最终产物具有PH值5．8和干物质含量52．8％，丙烯酸残余量为15ppm，平均分子量为Mw=5907。
实施例3
重复实施例2，只是引发剂除外。由溶于10g蒸馏水的20mg硫酸亚铁，3g亚硫酸氢钠，和已溶于10g蒸馏水的4g叔丁基过氧化氢(30％)引发聚合反应，温度从20℃升至98℃。按实施例1中那样进行第二次引发，引发液由溶于50g蒸馏水的12g叔丁基过氧化氢(70％)和溶于50g蒸馏水的9g亚硫酸氢钠组成。
最终产物是具有51．4％干物质含量和丙烯酸残余量为10ppm的一种透明无色溶液，平均分子量为Mw=11480。
实施例4
重复实施例1，例外的是聚乙烯醇溶液被50．4g三甘油取代和水用量提高到284．6g。
透明无色的最终产物具有固含量43．2％，丙烯酸残余量＜10ppm和甲基烯丙基磺酸盐的残余量为0．16％。平均分子量为Mw=23540。
实施例5
改变实施例4，三甘油的量提高至194．6g和按以下进行引发：用溶于17．8g蒸馏水的10g巯基乙醇、30mg硫酸亚铁和6g亚硫酸氢钠，和8g叔丁基过氧化氢(70％)溶于17．8g蒸馏水的溶液开始聚合反应。按照实施例1中那样进行的第二次引发是用溶于66g蒸馏水的14g过硫酸钠和溶于66g蒸馏水的10g亚硫酸氢钠进行的。
透明无色的最终产物具有固含量50．3％，丙烯酸残余量为10ppm和甲基烯丙基磺酸盐的残余量为0．3％。平均分子量为Mw=3470。
实施例6
改变实施例3，三甘油被150．8g淀粉糊精麦芽糊精MD20(来自AVEBE)代替，在添加10g巯基乙醇和溶于10g蒸馏水的20mg硫酸亚铁和3g亚硫酸氢钠和溶于10g蒸馏水的4g叔丁基过氧化氢(70％)之后引发聚合反应。在按照实施例1中进行的引发中，使用10g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠，各自溶于50g蒸馏水。
最终产物是具有干燥物质含量54．7％和丙烯酸残余量＜20ppm的透明溶液。平均分子量为Mw=2996。
实施例7
212．1g丙烯酸，284g蒸馏水，54．5g 50％氢氧化钠溶液，194．6g麦芽糊精MD20(来自AVEBE的淀粉糊精)和75g甲基烯丙基磺酸钠相互溶解在一起；在15℃下添加已溶于17．8g蒸馏水的20mg硫酸亚铁和4g亚硫酸氢钠，和已溶于17．8g蒸馏水的5g叔丁基过氧化氢。在4分钟内，温度升至70℃，经1．5小时进行第二引发液的计量投料，它由各自分别溶于66g蒸馏水的14g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠的溶液组成。之后连续搅拌30分钟，并在冷却后用氢氧化钠中和。稍混浊的聚合物具有干物质含量49．9％，丙烯酸残余量＜20ppm和甲基烯丙基磺酸盐残余量为0．18％。平均分子量为Mw=26225。
实施例8
重复实施例3，变化之处在于：在配方中另外使用2g烯丙基缩水甘油醚，和按照实施例1中那样在第二引发阶段中使用各自溶于50g蒸馏水的12g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠。
无色透明的聚合物具有干物质含量52．8％，丙烯酸残余量＜20ppm；平均分子量为MW=14872。
对比实施例1
(根据DE 3714732 C2，实施例2)
108g丙烯酸用300g20％氢氧化钠溶液中和。将91g葡萄糖溶于100g水，然后与49g 35％H2O2溶液混合。100g水在反应器中加热至85℃，在90分钟内将丙烯酸和葡萄糖溶液加入，PH保持在9．0。在计量投料结束之后的10分钟，反应器中的温度突然升至103℃和聚合物变色为黄色。随后冷却。聚合物溶液具有固含量30．6％和粘度220mPa．s。通过添加盐酸，聚合物以不易分离的粘稠状沉淀物形式沉淀下来。
对比实施例2
(根据DE 4003172 A1，实施例21)
将243g水，160g蔗糖，47．9g马来酸酐，0．57g磷酸，和2g亚硫酸氢钠投入反应器中并在80℃下在氮气流中搅拌1小时。随后，将70．5g50％氢氧化钠溶液缓慢地加进去，在141．9g水中的133．6g丙烯酸溶液在80℃下经5小时计量投入，然后8．1g35％过氧化氢在37．6g水中的溶液和2．85g硫酸钠在40g水中的溶液在6小时内均匀地加入。然后，该批料最后热处理2小时。聚合物溶液具有37．7％的固含和155mPa．s的粘度。
对比实施例3
(根据DE 4003172 A1，实施例25)
将290g麦芽糊精MD14(右旋糖当量值14，来自Avebe)，470g水，4．2ml0．1％硫酸亚铁铵溶液，101．4g马来酸酐，和74．5g氢氧化钠投入反应器并加热至沸腾。当沸腾开始时，在5小时内将120g丙烯酸和132．7g50％丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸钠盐溶液的混合物计量加入，在6小时内将80g30％过氧化氢和24g过硫酸钠在72g水中的溶液计量加入，温度保持在混合物的沸腾温度。在后一引发剂计量加入过程结束之后，最后的热处理1小时。然后用155g50％氢氧化钠溶液中和。获得浑浊的棕色溶液，它具有45．2％的固含量和560mPa．s的粘度。在14天的时间内沉淀物从混浊的溶液沉积下来。
实施例9-耐硬水的测定
将一定量的10％接枝共聚物溶液加入到具有33．6°dH[德国水硬度](纯钙硬度)的试验水中，在加热板上煮沸5分钟和随后判断透明度、乳白色和浊度。通过改变接枝共聚物的量，测定浓度：产物克数(固含量)／每升硬水，即在先前的混浊／乳白色之后首次得到透明溶液时的浓度。在表1中示出的结果清楚地表明根据本发明的的聚合物提供有效的和改进的抑制炉垢或者硬水组分的类似的沉积物或沉淀物的作用。表1
Figure 9419500700221
实施例10-钙结合能力的测定
根据所谓的Hampshire试验测定结合钙的能力，其中聚合物在碳酸根离子存在下用乙酸钙滴定。滴定的最终值以mgCaCO3／g聚合物表示。
操作程序1：将1g配合剂(根据本发明的聚合物或对比产物)溶于50ml蒸馏水，用氢氧化钠溶液中和，添加10ml2％碳酸钠溶液；填满至100ml并将PH调节至11．0。用0．25ml乙酸钙溶液滴定，直到产生持续的和明显的混浊／沉淀。混浊前的阶段由轻微的乳白色确定，过渡是窄是宽取决于配合剂。一些根据本发明的聚合物的配合力是如此的高，在乳白色过后没有产生混浊。
                  表    2
Figure 9419500700231
根据本发明的聚合物显示出钙结合力的极高的值。如果另外使用马来酸酐(对比实施例2和4)，或者在没有含磺酸基的单体存在下(对比实施例1)，获得了钙结合能力减弱的聚合物。
实施例11-亲水性悬浮能力的测定
助洗剂的土壤携带能力能够通过测定亲水性悬浮能力来表征。在这方面，土壤携带能力的量度是对粉碎的氧化铁的悬浮能力。
悬浮力的测定是由试验物质、氧化铁颜料和表面活性剂MARLONA(烷基苯磺酸盐)组成的悬浮液的光度测浊度法(photometric turbiditymeasurement)进行的。在一振荡圆筒中，在添加MARLONA的情况下将氧化铁完全振荡在试验物质的水溶液中，24小时后光度法测定仍然存在的混浊的强度。测量在1-cm-比色池中在450nm下的消光E450。
所确定的消光值代表了亲水性悬浮能力的量度。具有高悬浮能力的产物能够稳定水相中的颜料并具有高消光值。
                        表    3
根据本发明的聚合物        消光值
                           E450
2                          150
3                          60
5                          160
6                          170
三聚磷酸钠                  140
商品*马来酸／丙烯酸          6
(30／70％-wt)
*Sokolan CP5(BASF AG)
实施例12-在洗涤试验中的结垢行为
在家用洗衣机中，棉织物用洗涤粉配制剂洗涤，它包括10wt％的聚合物干物质作为助洗剂。在90℃下用13°dH的水洗涤12次后，测定织物的残余灰分含量。商品马来酸／丙烯酸(30／70％-wt)用作对比聚合物。在Linitest实验室用洗涤机中测定对再沉积的抑制作用。
洗涤粉的组成：
烷基苯磺酸盐                 6％
脂肪醇乙氧基化物             5％
皂粉                        5％
碳酸钠                      25％
碳酸氢钠                    25％
过硼酸钠                    15％
聚合物(100％固体物质)       10％
硫酸钠                    合计100％
                      表    4
聚合物        ％残余灰分        ％增
                                 白
实施例3         0．68            79
实施例5         0．64
商品            0．85            76
实施例13-染色材料的洗涤
根据本发明的聚合物的使用是由已进行活性染色的棉织物的非连续洗涤来说明。
首先，染色液通过如下方式洗掉
1、在60℃下溢流漂洗10分钟，
2、在90℃的新鲜浴中漂洗1O分钟，
3、用1g／l的实施例5的聚合物在90-95℃下处理10分钟。在45下漂洗15分钟。
棉织物具有强烈的色彩，没有渗色和显示出良好的耐洗牢度。
上述时间、温度和顺序是为了说明目的。根据本发明的聚合物还可以在其它洗涤条件下使用。
实施例14-分散剂在高碱性液中的作用
24°dH的水，10g／l氢氧化钠和根据本发明的聚合物的试验溶液(500ml液体)被加热至沸腾温度，在这一温度下保持15分钟并冷却。溶液的损失通过添加水(20°dH)补偿。
表5表明溶液的外观与使用量的关系并与商品Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ比较。
Ⅰ：SequionMC 200，烷基膦酸酯，意大利Bozzetto产品，
Ⅱ：Varsaquest DC-N，聚丙烯酸酯，比利时De Jonge产品，
Ⅲ：LAVORAL S 313，聚丙烯酸的钠盐，德国Che．Fabrik StockhausenGmbH产品。
              表    5
如果使用从以下用量开始的量，获得透明溶液
3g／l    Ⅰ
2g／l    Ⅱ
lg／l    Ⅲ
1g／l实施例5的聚合物。
实施例15
原棉绳用5ml乙酸在浴比1∶10下煮沸30分钟。随后200ml的浴液被冷却至60℃，添加下列的每一种：
0．5g／l，1．0g／l和2g／l实施例5的聚合物
0．05g／l阴丹士林蓝BC Coll
20．0ml／l NaOH，50％，和
5．0g／l  亚硫酸氢盐，浓缩物(conc．)
在15分钟停留时间(在60℃)之后，浴液由“Blauband-filter”[blue-band-filter]抽滤。
聚合物显示出良好的分散作用；在使用的浓度下它们防止絮凝物沉淀。
实施例16
在浴比1∶20和温度70-80℃下，染黑的PES-片料用1g／l实施例5的聚合物和1g／l SOLOPOL DP(脂肪胺乙氧基化物，Chemische FabrikStockhausen GmbH，Krefeld)的浴液处理20分钟；它然后进行热和冷漂洗。从纤维上除去低聚物、着色剂和纤维尘埃。
实施例17
白度为29．5(根据ElrepHo)的100％棉短绒的漂白处理是在浴比各为1∶20的浴液中进行的，包括以下步骤：
步骤1
用由以下两组分组成的浴液在25℃下处理30分钟
1ml／l HCl，浓缩物(37％)
2ml／l结合物，包括：
42．0份的本发明实施例5的聚合物，以酸性的最终调节形式
10．0份乳酸
25．0份葡糖酸
4．0份膦酸
14．0份C12-C18脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯和
5份抑制泡沫的EO-PO-嵌段聚合物。
步骤2
A)用由以下两组分组成的浴液在95℃下处理45分钟
10ml／l NaOH，50％
2g／l Lavoral S313(Chemische Fabrik Stockhausen GmbH的商业产品)。
B)用由以下两组分组成的浴液在95℃下处理45分钟
10ml／l NaOH，50％
2g／l根据步骤1的结合物。
C)用由以下两组分组成的浴液在95℃下处理45分钟
10ml／l NaOH，50％
2g／l根据本发明的实施例5的聚合物。
步骤3
用由以下两组分组成的浴液在95℃下处理45分钟
3ml／l根据步骤1的结合物
8ml／l过氧化氢，35％
过氧化氢预先在根据步骤1的结合物和一部分水的溶液中被稀释，然后在加热条件下缓慢添加。
将洗液排出，并将物料在加入2ml／l实施例5聚合物条件下在80℃热漂洗。
几个样品的白度在69-70％之间。
实施例18
在温度10℃下将各自溶于17．8g水的20mg硫酸亚铁和4g亚硫酸氢钠和5g叔丁基过氧化氢(70％)加入到334．6g蒸馏水，248．9g丙烯酸，50．4g酒石酸，64．5g甲基烯丙基磺酸钠和107．6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(20摩尔EO)(在水中的60％溶液)的混合物中。因开始聚合反应，温度升高至53℃。通过加热浴将温度升高至70℃，将14g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠各自在50g水中的两溶液在1小时的时间内滴加进去。在结束时，聚合物用50％氢氧化钠溶液中和。透明聚合物溶液具有干物质含量42．2％和粘度720mPa．s。
实施例19
改变实施例4，56．1g葡糖酸钠代替三甘油使用，水用量增加至334．6g。通过添加各自溶于17．8g蒸馏水的20mg硫酸亚铁，4g亚硫酸氢钠，和5g叔丁基过氧化氢(70％)，在15℃下引发聚合反应。在达到62℃时，借助于加热浴将温度升高至73℃，将17g叔丁基过氧化氢(70％)和10g亚硫酸氢钠(各自溶于50g水)在1小时内计量加入。在聚合反应结束后，用50％氢氧化钠水溶液中和。最终产物具有42．8％干物质，耐硬水性为0．5g固体／l。
实施例20
改变实施例19，50g聚甘油的柠檬酸酯代替56．1g葡糖酸钠使用。柠檬酸酯先由0．3摩尔聚甘油与1．5摩尔柠檬酸(根据PCT／EP92／00512，pp．12，Ex．1)的直接缩合反应制备，其中所得到的缩合水由共沸蒸馏除去。
实施例21
改变实施例4，三甘油代替甘油。在添加10g巯基乙醇和30mg硫酸亚铁之后在15℃下借助8g叔丁基过氧化氢(70％)和6g亚硫酸氢钠(各自溶于17．8g水中)引发聚合反应。在温度升高至100℃后，混合物被冷却至78℃，然后在1小时内添加17g叔丁基过氧化氢(70％)和10g亚硫酸氢钠各自溶于66g水得到的两溶液。冷却后，用50％氢氧化钠中和。最终产物是透明溶液，具有44．1％干物质，和耐硬水性为0．5g固体／l。
实施例22
改变实施例21，甲基烯丙基磺酸钠的重量被丙烯酰氨基丙烷磺酸代替，巯基乙醇的量减少到2g。用20mg硫酸亚铁，4g亚硫酸氢钠和5g叔丁基过氧化氢(70％)引发聚合反应。
最终产物是透明的溶液，具有42．5％干物质和耐硬水性为0．5g固体／l。
实施例23
180g蒸馏水，124．4g丙烯酸，32g50％氢氧化钠，303．5g41％丙烯酰胺溶液，64．5g甲基烯丙基磺酸钠，46．2g甘油和107．5g60％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(20摩尔EO)溶液相互溶解在一起，然后添加已溶于17．8g水的20mg硫酸亚铁和4g亚硫酸氢钠和5g叔丁基过氧化氢(70％)(已溶于17．8g水)。温度从15℃升至100℃，然后再次下降。在温度75℃下开始，在1小时内将17g叔丁基过氧化氢(70％)和10g亚硫酸氢钠各自溶于50g水后计量加入。在聚合反应结束后，用氢氧化钠中和。聚合物具有干物质42．1％粘度280mPas和耐硬水性0．5g固体／l。
实施例24
将250．2g丙烯酸，64．3g氢氧化钠溶液(50％)，88．5g甲基烯丙基磺酸钠和176．9g甘油溶解在281g蒸馏水中，然后，将6．95g巯基乙醇，0．0312g硫酸亚铁添加进去。调节温度在18℃，通过添加4．72g过氧化氢(35％)开始聚合反应。10分钟后，达到最高温度96℃；混合物被冷却至75℃，然后在这一温度下计量加入12．6g过硫酸钠(在59g水中)和2．5g亚硫酸氢钠(59g水中)的两溶液。在结束时冷却并用163．3g氢氧化钠溶液(50％)中和。聚合物呈鲜艳色，干物质含量46．2％，PH值5．7和粘度240mPas。
实施例25
制备50wt％丙烯酸钠，15wt％甲基烯丙基磺酸钠，5wt％甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，和30wt％甘油的聚合物。无色透明的聚合物水溶液具有干物质含量45．8％，粘度133mPas和PH值5．5。
实施例26
将76．1wt％丙烯酸，15．7gwt％甲基烯丙基磺酸钠和8．2wt％甘油聚合得到聚合物。含水、无色和明晰聚合物溶液具有PH值5．5，干物质含量42．8％和粘度117mPas。
实施例27-在漂白液中对过氧化物的稳定作用
在这一实验中测试螯合剂对漂白液的稳定作用。将一定量的对应于平均棉料的化学矿物及螯合剂和配合剂各自加入到漂白液中。漂白液在软化水中用以下添加剂制备：
1．0g／l    润湿剂(异十三烷醇乙氧基化物和链烷磺酸盐的混合物)
0．2g／l    氯化镁
1．0g／l    稳定剂
4．0ml／l   氢氧化钠溶液(50％)
8．0ml／l   过氧化氢(35％)
在下面所列的一定时间／温度之后，用高锰酸盐测量法测定残余过氧化物含量。用本发明实施例1的聚合物稳定剂的批料，用水玻璃(现有技术)的批料及没有稳定剂的空白液进行对比。能够确认根据本发明的的聚合物的良好过氧化物稳定性质：
实施例28-在皮革制造中的铬消耗率
在铬鞣法中，在聚合物存在下铬盐被固定在皮革上。由皮革的高吸铬率和皮革的高收缩温度来证实铬鞣的成功。皮革的吸铬率间接地由保留在鞣制液中的铬盐测定并称作消耗率。收缩温度指皮革开始收缩的温度。下表给出了鞣制液的铬含量，根据它计算的消耗率，和收缩温度。商品丙烯酸／DIMAPA共聚物用作对比。
聚合物    鞣制液的铬含量       消耗率(％)  收缩温度
         (gCr2O3／l)                  (℃)
            3h后    试验结束
产品        2．28   0．81       64．5        95实施例24      3．19   0．61       80．9        95实施例2       2．84   0．61       78．5        94实施例26      2．77   0．40       85．4        94
借助于根据本发明的聚合物，鞣制液中大部分的铬盐固定在皮革上，铬盐消耗率一定被认为很好。
实施例29-皮革的复鞣
皮革性质如软度、颗粒紧密性和均匀性都受到复鞣的影响。下面给出了用本发明聚合物和用作为对比的实施例28的商品进行复鞣试验得到的结果。使用牛皮(湿铬鞣革，1．8-1．0修剪物料(shaved substance))。试验结果的分析数据在1-5范围内，其中1代表最佳值。
聚合物    柔软度    颗粒紧密度    水平度
商品       3-4          2           3
实施例26   3-4          2           3
实施例2     4           2          3-4

Claims (42)

1、多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，其中，单和二糖、山梨糖醇、酒石酸和葡糖酸除外，与一种单体混合物的接枝共聚物，该接枝共聚物是在多羟基化合物和／或它们的反应产物和／或它们的衍生物和／或它们的混合物存在下，通过由以下组分组成的单体混合物的自由基接枝共聚合反应获得的，
A)45-96wt％至少一种单烯属不饱和C3-C10单羧酸和／或至少一种该单羧酸与单价阳离子的盐，
B)4-55wt％至少一种含单磺酸基的单烯属不饱和单体，一种单烯属不饱和硫酸酯，和／或乙烯基膦酸和／或至少一种这些酸与单价阳离子的盐，
C)0-30wt％的至少一种每摩尔用2-50摩尔烯化氧改性的水溶性、单烯属不饱和的化合物，
D)0-45wt％的至少一种其它水溶性、可自由基聚合的单体，
E)0-30wt％的至少一种其它可自由基聚合的单体，它微溶于水或不溶于水，
A-E的总量为100wt％，
该多羟基化合物和／或它们的衍生物和／或它们的反应产物在总混合物中的比例是1-60wt％。
2、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于所述多羟基化合物和／或它们的衍生物和／或它们的反应产物在总混合物中的比例是5-40wt％。
3、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于所述多羟基化合物和／或它们的衍生物和／或它们的反应产物在总混合物中的比例是5-30wt％。
4、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括多糖作为多羟基化合物。
5、根据权利要求4的接枝共聚物，其特征在于它们包括淀粉、淀粉分解产物和淀粉衍生物，纤维素，纤维素分解产物和／或纤维素衍生物作为多羟基化合物。
6、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为多羟基化合物的聚乙烯醇和／或部分皂化的聚乙酸乙烯酯和／或部分水解的聚乙烯基醚。
7、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为多羟基化合物的甘油和／或聚甘油。
8、根据权利要求7的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为多羟基化合物的二甘油、三甘油和单异亚丙基二甘油或单异亚丙基三甘油。
9、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体A的丙烯酸和／或甲基丙烯酸，它们的碱金属／铵和／或胺盐。
10、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体B的烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，硫酸根合乙基丙烯酸酯，硫酸根合乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基膦酸和／或这些酸与单价阳离子的盐。
11、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括烯丙醇或不饱和羧酸的酯，其醇成分已用烯化氧改性，作为用烯化氧改性的水溶性单烯属不饱和化合物。
12、根据权利要求11的接枝共聚物，其特征在于它们包括烯丙醇或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其醇成分已用烯化氧改性，作为用烯化氧改性的水溶性单烯属不饱和化合物。
13、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体D的用来提高分子量的单体。
14、根据权利要求13的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体D的用来提高分子量的具有多个单烯属不饱和双键的单体和／或具有一个烯属不饱和双键和一个另外的官能交联基团的单体。
15、根据权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体E的烷基-和／或羟烷基(甲基)丙烯酸酯，马来酸的单-和／或二烷基酯，N-烷基和／或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和／或乙烯基羧酸酯。
16、由多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和单烯属不饱和单体在溶液或悬浮液中在至多200℃的温度下借助于自由基聚合引发剂制备根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物的方法，其特征在于所使用的总混合物由1-60wt％的多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和95-40wt％的单体混合物组成，单体混合物由以下组分组成：
A)45-96wt％的至少一种单烯属不饱和C3-C10单羧酸或其与单价阳离子的盐，
B)4-55wt％的至少一种包含单磺酸基的单烯属不饱和单体类，单烯属不饱和硫酸酯类和／或乙烯基膦酸和／或这些酸与单价阳离子的盐类，
C)0-30wt％的至少一种每摩尔用2-50摩尔烯化氧改性的水溶性、单烯属不饱和的化合物，
D)0-45wt％的至少一种其它水溶性、可自由基聚合的单体，
E)0-30wt％的其它可自由基聚合的单体，它微溶于水或不溶于水，
A-E总和为100wt％，和对于聚合反应，多羟基化合物组分和单烯属不饱和单体的总混合物的各组成部分作为整体或分几部份准备，剩余部分计量加入或所有的部分计量加入。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于所使用的总混合物由5-40wt％的多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和95-40wt％的单体混合物组成。
18、根据权利要求16的方法，其特征在于所使用的总混合物由5-30wt％的多羟基化合物、它们的反应产物和／或它们的衍生物，和95-40wt％的单体混合物组成。
19、根据权利要求16的方法，其特征在于多糖类用作多羟基化合物。
20、根据权利要求19的方法，其特征在于淀粉、淀粉分解产物和淀粉衍生物，纤维素、纤维素分解产物和／或纤维素衍生物用作多羟基化合物。
21、根据权利要求16的方法，其特征在于聚乙烯醇和／或部分皂化的聚乙酸乙烯酯和／或部分水解的聚乙烯基醚用作多羟基化合物。
22、根据权利要求16的方法，其特征在于甘油和／或聚甘油用作多羟基化合物。
23、根据权利要求22的方法，其特征在于二甘油、三甘油和单异亚丙基二甘油或单异亚丙基三甘油用作多羟基化合物。
24、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在结合多价金属离子方面的用途。
25、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在抑制水硬度方面的用途。
26、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在洗涤剂和清洗剂中作为添加剂和组分的用途。
27、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在洗涤液中作为添加剂和组分的用途。
28、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在纺织品整理法中作为助剂的用途。
29、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在原纤维材料或纺织品的预处理方法中作为助剂的用途。
30、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在原纤维材料、纤维和纺织品的煮练、煮布锅精炼和漂白工艺中作为助剂的用途。
31、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在天然和／或合成纤维或纺织品的染色工艺中作为助剂的用途。
32、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在纺织品印染工艺中作为助剂的用途。
33、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在冲洗天然和／或合成纤维或纺织品上的活性染料和瓮染料时作为助剂的用途。
34、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在天然和／或合成纤维或纺织品的脱胶工艺中作为助剂的用途。
35、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物作为根据权利要求28-34任一项的助剂的用途，其特征在于它们与表面活性剂结合使用。
36、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物作为根据权利要求28-34任一项的助剂的用途，其特征在于它们与阴离子表面活性剂结合使用。
37、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物作为根据权利要求28-35任一项的助剂的用途，其特征在于它们与配合羧酸结合使用。
38、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物作为根据权利要求29、30和35-37任一项的助剂的用途，其特征在于它们用在无亚氯酸盐漂白工艺中或在此类连续工艺中。
39、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物作为根据权利要求29、30和35-37任一项的助剂的用途，其特征在于它们用在可调节浴中的多阶段工艺中。
40、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在制造颜料和染料分散体方面的用途。
41、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在造纸业，颜料和填料分散体的制造和涂料的制造上作为助剂的用途。
42、根据权利要求1-15任一项的接枝共聚物在皮革制造上作为助剂的用途。
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