NO310420B1

NO310420B1 - Pode-kopolymerer umettede monomerer og polyhydroksyforbindelser, fremgangsmåte for fremstilling, samtanvendelse av polymerene

Info

Publication number: NO310420B1
Application number: NO19962656A
Authority: NO
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2001-07-02
Also published as: NO962656D0; ZA9410201B; HUT75506A; PL315203A1; SK281460B6; WO1995017444A1; RO115055B1; CN1065543C; NO962656L; FI962595A; AU698293B2; HU9601724D0; ATE180798T1; AU1315595A; EP0737215B1; CZ175896A3; BR9408394A; ES2133718T3; EP0737215A1; JPH09507871A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannløselige, syregruppeholdige pode-kopolymerer som i det minste er delvis biologisk nedbrytbare, og som er basert på polyhydroksyforbindelser og monoetylenisk umettede karboksylsyrer, samt eventuelle ytterligere monomerer. Foreliggende oppfinnelse angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av disse og anvendelse i vandige systemer. Dette inkluderer for eksempel inhibering av negative effekter av vannhardhet, disperge-ringsvirkningen for pigmenter, anvendelse i vaskevæsker og fargebad, samt anvendelse som hjelpemidler ved fremstilling av papir og skinn.

Ved slike anvendelser av de vannløselige polymerer er det viktig å kompleksdanne flerverdige metallioner for å forhindre at hardhetselementer i vannet felles ut, å disper-gere pigmenter i høy konsentrasjon ved lav viskositet eller å suspendere smusspartikler under vaskeprosesser og forhindre at de gjenavsettes på tekstilene.

Ettersom økologiske hensyn de senere år stadig har kommet mer i forgrunnen, har en stor del av anstrengelsene når det gjelder utvikling av nye polymerer vært fokusert på polymerenes biologiske nedbrytbarhet. I denne sammenheng står spesielt de produkter i forgrunnen hvor anvendelse og avhending finner sted i vandige systemer. Innenfor noen områder, f.eks. i papirindustrien, er nedbrytbare polymerer, så som stivelser, derfor oftere blitt anvendt som bindemid-ler, og innenfor andre områder er det blitt utviklet pode-polymerer av reproduserbare råstoffer, så som stivelse eller sukker, og av syntetiske monomerer. For mange anvendelser er imidlertid de tekniske krav relativt høye og kan ikke til-fredsstilles av produkter på basis av fornybare råmaterialer på samme måte som det de til nå anvendte, rent syntetiske polymerer kan. Eksempelvis kan det nevnes anvendelse av polykarboksylater i blandingslim for tekstilfibrer, hvor det som kompromiss mellom nedbrytbarhet og limingsegenskaper ofte anvendes en blanding av stivelse og polykarboksylat.

Et annet viktig anvendelsesområde for vannløselige polymerer er vaske- og rengjøringsmidler. I de senere år har utviklingen på dette område vært preget av at polyfosfat-bestanddelene har blitt byttet ut, idet disse som kjent fører til en overgjødsling av vannveiene og til de problemer som er kjent som "eutrofiering".

Polyfosfater har i tillegg til primærvaskevirkningen også en gunstig sekundærvaskevirkning, idet de fjerner jordalkalimetall-ioner fra vaskevannet, tekstilene og smusset, forhindrer utfellinger av uløselige jordalkalimetall-salter på tekstilene og holder smusset dispergert i vaskevæsken. På denne måte undertrykkes kalkavleiringer og grå-farving, selv etter flere vaskesykluser. Som erstatnings-stoffer for polyfosfater anvendes for tiden polykarboksylater, så som polyakrylsyrer og akrylsyre/maleinsyre-kopolymerer, på grunn av den gode bindeevne for jordalkalimetall-ioner og på grunn av dispergeringsegenskapene for kalk, og som karakteriseres ved den såkalte Hampshire-test eller modifikasjoner av denne i henhold til Richter-Winkler [Richter, Winkler i Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4] .

I tilllegg til denne kalsium-bindekapasitet og dispergerende egenskaper, er den hydrofile suspenderingskapasitet i henhold til K. Schulze, G. Schreier "Die Photometrische Bestimmung des hydrophilen Suspendiervermogens - ein Beitrag zur Beurteilung des Schmutztragevermogens in Waschflotten"

(Huls Information, Chemische Werke Hiils AG) av spesiell viktighet for vaskeprosesser. Den hydrofile suspenderingskapasitet er en standard for smussbæreevnen for vaskemiddel-byggere og bestemmes ved turbiditetsmålinger i en jernoksyd-suspensjon. De polykarboksylater som for tiden er kommersielt tilgjengelige har en svært dårlig suspenderingskapasitet som er 10 til 20 ganger under kapasiteten for natrium-tripolyfosfat.

Eutrofieringsproblemet kunne løses ved anvendelse av polykarboksylater. Biologisk nedbryting av disse polymerer finner imidlertid bare sted i svært begrenset grad, idet de nedbrytingsgrader som er angitt i litteraturen ligger mellom 1 og 10%. Angivelsene om dette er å finne i publikasjonene av J. Lester et al. "The Partitioning of Polycarboxylic Acids in Activated Slugde", Chemosphere, bd. 21, nr. 4-5, s. 443-450 (1990), H. Schumann "Elimination von <14>C-markierten Polyelektrolyten i biologischen Abwasserreinigungsprozessen, Wasser - Abwasser (1991), s. 376-383, P. Berth "Moglichkei-ten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmit-teln", Angewandte Chemie (1975), s. 115-142.

Fra et økologisk synspunkt er tilførsel av store mengder ikke-nedbrytbare forbindelser i miljøet kritisk. Som løsning på dette problem er det derfor nærliggende å anvende biologisk nedbrytbare polymerer, dvs. slike som er nedbrytbare til karbondioksyd og vann.

Polyhydroksyforbindelser av typen glyceroler, polysakkarider og polyvinylalkoholer er perfekte produkter når det gjelder deres kjente biologiske nedbrytbarhet, men deres anvendelsestekniske egenskaper er utilstrekkelige. Av denne grunn har det vært gjort anstrengelser for å forbedre egenskapene for disse polyhydroksyforbindelser ved modifisering. EP-0 427 349 A2 beskriver f.eks. inkorporering av karboksylgrupper i polysakkarider ved oksydasjon.

Kalsiumbindings-kapasiteten for de på denne måte modifiserte polysakkarider er forbedret, men den kommer ikke opp til nivået for syntetiske polykarboksylater. På den ene side øker polysakkaridets kalsiumbindings-kapasitet, men på den andre side taper det en del av den opprinnelige biologiske nedbrytbarhet. Pode-kopolymerisasjonen av karbohydrater og umettede karboksylgruppe-holdige monomerer tilveiebringer et alternativ til syntesen av minst partielt nedbrytbare vann-løselige polymerer.

I EP-0 324 595 A2 beskrives polyakrylatfrie kobyggere dannet ved en svært komplisert flertrinns modifikasjon av

polyhydroksyforbindelser, f.eks. basert på polyvinylalkohol. Polyhydroksyforbindelsene forestres i nærvær av katalysator med et overskudd av maleinsyreanhydrid i vannfrie, organiske løsemidler, ureagerte kjemikalier skilles fra og en ytterligere reaksjon med aminokarboksylsyrer gjennomføres, og for å oppnå en forbindelse som er renset fra biprodukter gjennom-føres utfellingsreaksjoner igjen i organiske løsemidler. Disse produkter representerer hverken en teknisk eller en økonomisk løsning for masseprodukter som skal anvendes i detergenter. Dette skyldes de angitte, lange reaksjonstider på opptil 48 timer, den kompliserte produksjonsmetode og tilbøyeligheten til hydrolyse. I tillegg må produktet ikke

komme i direkte kontakt med alkaliske eller sure detergent-komponenter på grunn av den nevnte tilbøyelighet til hydrolyse .

Kopolymerer av umettede karboksylsyrer med monosakkarider som er i stand til å danne enolater i alkaliske løs-ninger er kjent fra DE-3 714 732 C2. De er delvis biologisk nedbrytbare, og bindingsevnen for CaCC>3 sies å være innenfor rammen av kommersielle polyakrylater. Glukose, fruktose, mannose, maltose, xylose og galaktose nevnes primært som anvendbare monosakkarider som er i stand til å danne enolater. Produksjonsmetodene involverer høye tekniske kostnader og er kompliserte, ettersom sluttproduktet i denne fremstil-lingsprosess er sedimenter som resulterer fra syreutfellin-gen, men ikke den originale polymerløsning. Videre opptrer de utfelte polymerer som et slimet sediment som er vanskelig å isolere og i en form som er vanskelig å skille fra.

Radikalinitierte pode-kopolymerer av mono-, oligo-eller polysakkarider med en kombinasjon av umettede mono- og dikarboksylsyrer anvendt som detergentadditiver, er kjent fra DE-4 003 172 Al. De sies å være minst delvis biologisk nedbrytbare. I tillegg tilskrives pode-polymerene å ha en sammenlignbar eller bedre kalkavleiringsdannelses-inhibe-rende virkning i tekstildetergenter sammenlignet med denne egenskap for de kjente sakkaridfrie polymerer av umettede mono- og dikarboksylsyrer, f.eks. beskrevet i EP-0 025 551 Bl. Som kjent av fagmannen er dikarboksylsyrene spesifisert som formuleringskomponent i DE-4 003 172 Al vanskelige å polymerisere; i tillegg er det delvise tap av karboksylgrupper forårsaket av at karbondioksyd unnslipper under polymerisasjonen en annen ulempe. Den nevnte karbondioksyd-utskilling er beskrevet i litteraturen, f.eks. av Braun i Makromol. Chemie 96 (1966) 100-121, og av Tate i Makromol. Chemie 109 (1967) 176-193; det betyr at prosessen omfatter et økonomisk tap. I tillegg er polyelektrolytten mindre effektiv på grunn av det delvise tap av karboksylgruppene. Selv om polymerene i henhold til DE-4 003 172 Al elimineres av kloakkslam, er det ingen klare indikasjoner når det gjelder deres biologiske nedbrytbarhet.

I japansk patentsøknad nr. JP-A-61-31497 beskrives anvendelsen av en podepolymer som biologisk nedbrytbar detergentkomponent. Nevnte pode-polymerer er sammensatt av polysakkarider av stivelsestype, dekstrintype eller cellulo-setype, og vannløselige monomerer; vannløselige monomerer med karboksylgrupper er foretrukket med spesiell preferanse for (met)-akrylsyre, itakonsyre, maleinsyre eller fumarsyre. Podepolymerer av dekstrin og akrylsyre er beskrevet i søkna-dens eksempler, og dekstrininnholdet utgjør 67-34 vekt%. Den biologiske nedbrytbarhet ble testet i henhold til MITI-ret-ningslinjene; den var i området mellom 42 og 10%, dvs. under innholdet av det naturlige materiale i podepolymeren. Det finnes ingen angivelse når det gjelder den kalsiumbindende evne og motstanden mot hardt vann. Til tross for en svært stor mengde av podepolymer på 20 vekt%, kom rengjøringsef-fektiviteten for en detergent inneholdende nevnte podepolymerer bare opptil nivået for en sammenlignings-detergent som inneholdt zeolitt i en mengde tilsvarende mengden av podepolymeren .

I EP-0 465 287 Al beskrives en detergentblanding som bl.a. omfatter en podepolymer som byggemiddel; denne er sammensatt av syntetisk polydekstrose og en umettet vannlø-selig monomer. Uttrykkelig preferanse gis til monomerene (met)-akrylsyre alene eller i kombinasjon med maleinsyre eller itakonsyre. Eksemplene nevner utelukkende podepolymerer av polydekstrose og akrylsyre. I en vasketest gjennom-ført i sammenligning med zeolitt utgjorde kalkavleiringsre-duksjonen 46%. Dette er langt dårligere enn resultatene oppnådd i vasketester med podepolymerene i henhold til DE-4 003 172 Al, idet det her ble oppnådd kalkavleiringsinhibe-ring på opptil 57%.

Podepolymerene i henhold til EP-0 465 287 Al og JP-A-61-31497 har derfor en dårlig detergenseffekt sammenlignet med polymerene i henhold til DE-4 003 172 Al. Det finnes ingen sammenlignbare data tilgjengelige for å gjennomføre en bedømmelse når det gjelder kalsiumbindings-kapasiteten eller inhibering av bestanddeler i hardt vann for de beskrevne podepolymerer. Ettersom begge egenskaper imidlertid har en betydelig påvirkning på detergensvirkningen, kan man anta at polymerene i henhold til DE-4 003 172 Al er overlegne også når det gjelder dette.

I henhold til dette er det foreliggende oppfinnelses formål å produsere pode-kopolymerer med polyhydroksyforbindelser ved hjelp av en enkel teknisk prosess under unngåelse av dekarboksylerende monomerer, idet pode-kopolymerene har en forbedret hydrofil suspenderingskapasitet og en øket effekt med henblikk på egenskapen for kompleksdannelse av flerverdige metallioner. I tillegg er de gode inhibitorer for vannhardhet og har dispergerende egenskaper for substanser i vandige systemer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås dette formål ved hjelp av en vannløselig pode-kopolymer av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, med unntak av mono- og disakkarider, og oligosakkarider har gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på fra 1,1 til 20, sorbitol, vinsyre og glukonsyre, og en monomerblanding som er oppnådd ved radikal-pode-kopolymerisering av en monomerblanding som består av

A) 45-96 vekt% av minst én monoetylenisk umettet C3-C10-monokarboksylsyre og/eller minst ett salt av en slik

monokarboksylsyre med et enverdig kation,

B) 4-55 vekt% av minst én monoetylenisk umettet, sulfon-syregruppe-holdig monomer, én monoetylenisk umettet svovelsyreester, og/eller vinylfosfonsyre og/eller

minst ett salt av disse syrer med enverdige kationer, C) 0-30 vekt% av minst én vannløselig, monoetylenisk umettet forbindelse modifisert med 2-50 mol alkylenoksyd pr. mol, D) 0-45 vekt% av minst én ytterligere vannløselig, fri-radikalisk polymeriserbar monomer; E) 0-30 vekt% av andre radikalisk polymeriserbare monomerer som er litt løselige eller uløselige i vann,

idet summen av A til E utgjør 100 vekt%, ved å unngå dekarboksylerende monomerer, i nærvær av polyhydroksyforbindelser og/eller reaksjonsproduktene av disse og/eller derivatene av disse og/eller blandinger av disse, idet innholdet av polyhydroksyforbindelsene og/eller derivatene av disse og/eller reaksjonsproduktene av disse i den totale

blanding utgjør 1-60 vekt%, fortrinnsvis 5-40 vekt% og mest foretrukket 5-30 vekt%.

Videre beskriver også foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av pode-kopolymerer i henhold til krav 1-9 av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, og monoetylenisk umettede monomerer i løsning eller suspensjon ved temperaturer opptil 200°C, ved hjelp av fri-radikal-polymerisasjonsinitiatorer,kjennetegnet ved at det anvendes en total blanding som består av 1-60 vekt%, fortrinnsvis 5-40 vekt% og mest foretrukket 5-3 0 vekt% polyhydroksyforbindelser, reaksjonsproduktene og/eller derivatene av disse, og 95-40 vekt% av en monomerblanding som består av

monokarboksylsyre med enverdige kationer,

saltene av disse syrer med enverdige kationer,

C) 0-30 vekt% av minst én vannløselig, monoetylenisk umettet forbindelse modifisert med 2-50 mol alkylenoksyd pr. mol, D) 0-45 vekt% av minst én ytterligere vannløselig, radikalisk polymeriserbar monomer, E) 0-3 0 vekt% av andre radikalisk polymeriserbare monomerer som er litt løselige eller uløselige i vann,

idet summen av A til E utgjør 100 vekt%, og for polymerisasjonen fremstilles bestanddelene i den totale blanding av polyhydroksykomponenter og monoetylenisk umettede monomerer enten som en helhet eller i porsjoner, og resten tilmåles eller alle bestanddeler tilmåles.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er polyhydroksyforbindelser mono-, di- og oligoglyceroler og polymere glyceroler eller blandinger av disse, delvis eller fullstendig forsåpede polyvinylalkoholer som resulterer fra polyvinyl-estere eller polyvinyletere eller fra vinyleter-kopolymerer eller vinylester-kopolymerer ved forsåping eller hydrolyse, samt polysakkarider av vegetabilsk, animalsk, mikrobiell eller syntetisk opprinnelse. Eksempler på polysakkarider inkluderer stivelse, cellulose, johannesbrød-harpiks, dekstran, guarharpiks, xantan, xylan, pektin, alginat og chitin, samt syntetisk polydektrose. Anvendelsen av stivelse og cellulose foretrekkes av kommersielle grunner. I tillegg anvendes fortrinnsvis modifiserte polysakkarider på grunn av den forbedrede løselighet. Disse er polysakkarider hvor molekylvekten er blitt modifisert ved termisk, mekanisk, enzymatisk, oksydativ eller syrekatalysert påvirkning (reaksjonsprodukter), eller slike som er omformet til derivater ved hjelp av kjemisk modifisering, så som forestring, for-et ring, hydrogenering og reglykosylering. Eksempler på disse inkluderer hvite og gule dekstriner, maltodekstriner, oksy-derte og surt dekomponerte stivelser, karboksymetylstivelse, dialdehydstivelse, kationiske, anioniske og nøytrale etere og estere av cellulose og stivelse. Unntak fra dette er sukkerarter og sukkerderivater, samt oligomerer med 1 til 6 monosakkaridenheter, så som de som er beskrevet i den ikke-publiserte tyske patentsøknad nr. P-4 221 381.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan blandinger av de angitte polyhydroksyforbindelser med mono- eller oligosakkarider eller derivater av disse også anvendes som polyhydroksyforbindelser.

Det er også mulig at polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter derivater med polyhydroksyforbindelser, og som er dannet fra de angitte polyhydroksyforbindelser og andre komponenter i monomerblandingen under forlø-pet av fremstillingsprosessen.

Ytterligere derivater av polyhydroksyforbindelser som med fordel kan anvendes inkluderer sukkersyrer, så som glutarsyre, askorbinsyre eller andre polyhydroksy-karboksylsyrer, så som dimetylhydroksypropionsyre, samt estere av karboksylsyrer eller hydroksykarboksylsyrer, f.eks. sitron-syreestere av polyglycerol, sukkeralkoholer, sukker-karboksylsyrer, mono- og oligosakkarider, hydrogenerte og/eller kjemisk modifiserte mono- og oligosakkarider, aminosukkere, trietanolamin, tris-hydroksyetylmelamin.

Ytterligere polyhydroksyforbindelser som kan anvendes inkluderer mono- eller di-fettsyreestere av polyhydroksyforbindelser, så som glycerol, polyglycerol, av derivater av hydrogenerte sukkertyper, anhydroforbindelser, f.eks. sorbi-tan eller anhydrosorbitol. Eksempler på slike inkluderer sorbitanmonooleat, sorbitanpalmitat, sorbitanstearat eller - isostearat, sorbitanlaurat, sorbitansesquioleat, polyoksy-etylenoleat, polyoksyetylen- og polyoksypropylen-sorbitol, og triglycerol-monolaurat og triglycerol-stearat.

Det er ofte fordelaktig å anvende polysakkarider som oppviser en kombinert modifikasjon av molekylvektreduksjon og kjemisk modifikasjon, eller å anvende blandinger av forskj ellige polyhydroksyforbindelser.

Egnede monoetylenisk umettede C3- til C10-monokarbok-sylsyrer nevnt under A) inkluderer akrylsyre, vinyleddiksyre, 3-vinylpropionsyre, metakrylsyre, krotonsyre, dimetyl-akrylsyre, 2-pentensyre, 3-heksensyre og 2-heksenonsyre, alkali- og/eller ammonium- og/eller aminsaltene av disse, samt korresponderende blandinger. Metakrylsyre, akrylsyre og vinyleddiksyre foretrekkes, idet akrylsyre og metakrylsyre er spesielt foretrukket.

Blant de sulfonsyreholdige monomerer og de monoetylenisk umettede svovelsyreestere nevnt i gruppe B), er de følgende spesielt foretrukket: Vinyl-, allyl- og metallylsulfonsyre og akrylamidometylpropan-sulfonsyre, styrensul-fonsyre, samt svovelsyreestere av hydroksyetyl(met)-akrylat eller av olefinisk umettede alkoholer, f.eks. allyl- og metallylsulfat og/eller alkali- og/eller ammonium- og/eller aminsaltene av disse.

Monomerene nevnt under C) er: polyglykoletere og poly-glykolestere og/eller estere av (met)-akrylsyre og (met)-allylalkohol, som eventuelt kan ha en endegruppe på én ende. Eksempler på disse inkluderer en allylalkohol foretret med 10 mol etylenoksyd og et metoksypoly(etylenglykol)-metakrylat med 20 etylenoksydenheter.

På grunn av sin funksjonalitet har monomerene nevnt

under D) en molekylvektøkende egenskap. Denne oppnås ved en høyere grad av polymerisasjon eller ved forgrening og tverr-binding. Egnede monomerer er således slike som er lett polymeriserbare, samt slike som har to eller flere etyleniske dobbeltbindinger som virker som bifunksjonelle tverrbinde-

midler, eller monomerer med en etylenisk umettet dobbeltbinding og en annen funksjonell gruppe. Eksempler på slike er akrylamid, allylmetakrylat og glycidylmetakrylat.

Eksempler på monomerer i henhold til E) inkluderer: Alkyl- og/eller hydroksyalkyl(met)-akrylester, mono- og dialkylester av maleinsyre, samt N-alkyl- og N,N-dialkyl-(met)-akrylamid og vinylkarboksylsyreester, f.eks. metyl-, etyl- og butyl(met)-akrylater, de korresponderende hydroksy-etyl-, -propyl-, -butyl-(met)-akrylater, N-metyl-, N-dime-tyl-, N-tert-butyl- og N-oktadecyl-akrylamid, maleinsyre-mono- og dietylestere, samt vinylacetat og vinylpropionat, under den forutsetning at de fremstilte kopolymerer er vannløselige.

Opplistingen ovenfor av de spesielle polyhydroksyforbindelser og de spesielle monomerer er bare illustrerende og skal ikke forstås som begrensende.

Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan oppnås i løsning eller suspensjon i henhold til polymerisa-sjonsmetoder som i og for seg er kjente.

Polymerisasjonen av monomerene gjennomføres fortrinnsvis i vandig løsning. Polymerisasjonen initieres ved hjelp av polymerisasjonsinitiatorer som dissosierer til radikaler. Redokssystemer og termisk dekomponerende radikaldannere eller kombinasjoner av slike kan anvendes, inkludert kataly-satorsystemer som kan initieres ved stråling.

Fremfor alt er peroksydene egnede initiatorer, idet hydrogenperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, peroksydisulfater og kombinasjoner av disse er foretrukket. Initiatorene kom-bineres med reduksjonsmidler som i og for seg er kjente, f.eks. natriumsulfitt, hydrazin, tungmetallsalter og andre. Avhengig av polymerisasjonsytelsen kan initiatorsystemet tilsettes kontinuerlig eller i porsjoner eller med vekslende pH-verdier. Molekylvektene kan påvirkes på kjent måte ved hjelp av regulatorer, så som merkaptoforbindelser.

Pode-kopolymerisasjonen kan gjennomføres under adiabatiske eller isoterme betingelser, idet reaksjonen gjennomfø-res slik at en del av monomerblandingen fremstilles, polymerisasjonen startes og monomerblandingen tilmåles så. Poly-hydroksykomponenten tilsettes så enten i sin helhet til det på forhånd blandede materiale, eller doseres sammen med monomerblandingen, eller en del av denne fremstilles og den andre del doseres. Temperaturen under kopolymerisasjonen kan variere innenfor et vidt område. Dette område er mellom 0°C og 200°C. Avhengig av initiatorene som skal anvendes, kan optimale temperaturer være mellom 10°C og 150°C, fortrinnsvis mellom 20°C og 120°C. Det er mulig å gjennomføre polymerisasjonen ved kokepunktet for løsemidlet ved redusert eller øket trykk.

Polymerisasjon under adiabatiske betingelser foretrekkes. I såfall er det egnet å starte polymerisasjonen ved lave temperaturer, f.eks. ved 25°C. Slutt-temperaturen som nås på grunn av den frigitte polymerisasjonsvarme, avhenger av de anvendte monomerer og av konsentrasjonsforholdene, og kan ved et adekvat trykk være f.eks. opptil 180°C.

Under kopolymerisasjonen kan reaksjonsblandingens pH-verdi variere innenfor vide områder. Det er fordelaktig å gjennomføre kopolymerisasjonen ved lave pH-verdier, f.eks. slik at akrylsyren som anvendes ikke eller bare delvis er nøytralisert på forhånd og at justering til nøytralitet (pH 7-8) bare gjennomføres ved slutten av polymerisasjonen dersom dette er nødvendig. Dersom det anvendes polysakkarider, kan sluttnøytraliseringen forårsake misfarving av polymeren. Dette kan forhindres ved en nøytralisering av de sure monomerer før polymerisasjonen. Monomerenes oppførsel ved kopolymerisasjonen må alltid sikres ved pH-justeringen.

Pode-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved en kontinuerlig eller diskontinuerlig fremgangsmåte. Produksjon og egenskaper for pode-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse vil bli illu-strert i de følgende eksempler. Det skal spesielt vises at polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse - i sammenligning med tidligere kjent teknikk - både har utmerket hydrofil suspenderingskapasitet og en øket bindekapasitet for flerverdige kationer og at de i tillegg forårsaker en betydelig retardasjon av utfellingen av uløselige kalsium-og magnesiumsalter.

Pode-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes som dispergerende midler og som kompleksdannende midler. De binder flerverdige metallioner i vannløse-lige komplekser. De tjener til å inhibere vannhardhet. De er hjelpemidler og komponenter i detergenter, rengjøringsmidler og vaskeløsninger og fargebad, og spesielt er de utmerket egnet som ko-byggere.

Pode-kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har god biologisk nedbrytbarhet og kan på utmerket måte anvendes i tekstilvaskemidler, oppvaskmidler, midler for fjerning av kalkstein og belegg i boilere, som vannbehand-lingsmidler og som tekstilhjelpemidler. Pode-kopolymerene kan anvendes i vandig løsning, som et pulver eller som et granulat.

Den følgende tabell indikerer de vanlige mengder (vekt%) av pode-kopolymerene anvendt i detergenter og ren-gj øringsmidler.

I form av eksempler - utelukkende illustrerende, men ikke begrensende - kan det angis formuleringer for detergenter og rengjøringsmidler:

Produktene i henhold til oppfinnelsen kan med fordel anvendes som hjelpemidler ved appretering av tekstiler eller tekstilmaterialer, f. eks. ved avkoking eller kierkoking av bomull, hvor de binder hardgjøringsubstansene og dispergerer de ledsagende substanser av bomull eller forurensninger, og forhindrer gjenavsetning av disse og understøtter virkningen av overflateaktive midler. Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes som stabilisatorer ved hydrogen-peroksydbleking, og dersom det i tillegg anvendes stabilise-rende silikater, forhindrer de silikatavsetninger.

Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også anvendes om hjelpemidler i vaske- og farvevæsker for kontinuerlig og diskontinuerlig anvendelse, og derved fjer-nes den ikke-fikserte farve og det oppnås god bestandighet mot vasking, vann og awasking av overskuddsfarve (crocking) eller gniing. Når det gjelder polyesterfibrer forårsaker polymerenes dispergerende virkning separasjon av oligomere polyesterkomponenter som løser seg opp og som forstyrrer farvingsprosessen.

Når det gjelder farving av cellulose, fremmer polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse løseligheten for reaktive farvestoffer og for direktefarvestoffer og resulterer i forbedret utjevning (leverness) av farvestoffet på fibrene, spesielt dersom større mengder salt er tilstede i væsken. I fargekjel kan de med fordel anvendes som limings-middel (pasting agent) for farvestoff eller som disperge-ringsmiddel i pigmenteringsbadet. Ved svovelfarving under-støtter de dispersjonen av farvestoffet og forhindrer bron-sering.

Ved farving av syntetiske fibrer forhindrer polymerene i henhold til oppfinnelsen dannelse av agglomerater av dispergerte farvestoffer, slik at avsetninger i kjeglene (cones) forhindres.

Når farvekjelfarver og trykk vaskes av, binder polymerene i henhold til oppfinnelsen ikke-fikserte farvestoffkom-ponenter og gjenavsetning reduseres i betydelig grad. På grunn av den økede farvestoffdiffusjon til vaskevæsken, sørger polymerene for optimal fjerning av ikke-fikserte farver under innsparing av vann og energi. Av denne grunn representerer produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse et effektivt substitutt for polyfosfater ved etterbe-handling av naftolfarvede produkter; når reaktive trykk vaskes av, hindres utfelling av kalsiumalginat.

Den dispergerende og kompleksdannende virkning for polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er effektiv uten at tunge metallforbindelser gjenmobiliseres, både fra farvestoff kromoforer (reaktive farvestoffer og metallkompleksfar-vestoffer) og fra vannuløselige avsetninger av naturlig

eller industriell art.

De mengder som er nødvendige kan i praksis reduseres med en mengde som er ca. tre til fem ganger mindre enn den som er nødvendig dersom det anvendes konvensjonelle hjelpemidler, så som polyakrylater.

Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes i kombinasjon med overflateaktive stoffer, spesielt anioniske overflateaktive stoffer, i ikke-nøytralisert form (som sure reguleringsmidler) i kombinasjon med kompleksdannende organiske syrer, så som citronsyre, melkesyre, glukonsyre og fosfonsyrer og overflateaktive stoffer, spesielt

anioniske overflateaktive stoffer.

Slike kombinasjoner anvendes for eksempel med fordel istedenfor den konvensjonelle flertrinns forbehandling som gjennomføres i adskilte bad, for eksempel for å behandle høybelastet bomull eller linters, inkludert trinnene for syreekstraksjon, klorittbleking, koking og H202-bleking, idet dette gjennomføres på en slik måte at forbehandlingen gjennomføres i bare ett justerbart behandlingsbad med tilsetning av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse .

Denne fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også anvendes ved kontinuerlige prosesser. Frem-gangsmåtene forhindrer dannelse av uønskede organiske halo-genforbindelser og miljøpåvirkninger i sammenheng med slike.

Polymerene er egnede additiver for fjerning av lim fra limbundne fibrer (desize fiber sizes) som er følsomme for

vannhardhet, f.eks. polyesterlim.

Ved skinnfremstiling resulterer polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse i øket kromopptak gjennom skinnet under kromgarvingen, og ved gjengarving bidrar de til egenskaper når det gjelder skinnets fylde og mykhet.

På grunn av de dispergerende egenskaper og egenskapene for kompleksdannelse av tungmetaller, men ikke remobilise-rende egenskaper, kan polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse med fordel også anvendes som hjelpemidler ved papirfremstilling, f.eks. ved bleking av cellulose og andre fiberholdige materialer, ved fremstilling av dispersjoner av pigmenter og fyllstoffer, så som kaolin, kalsiumkarbonat, satenghvitt, talkum, titandioksyd, aluminiumhydroksyd og bariumsulfat, samt ved fremstilling av belegningsfarver. I slike tilfeller har fyllstoff- og pigmentoppslemminger, samt belegningsfarver, et høyt faststoffinnhold og det oppnås god lagringsstabilitet.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i kombinasjon med andre hjelpemidler.

På grunn av det faktum at polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har en høy effekt som resulterer i lave doseringer, og en god biologisk nedbrytbarhet, er produktene i høy grad økologisk akseptable.

Polymerisasjonsreaksjonene som gjennomføres i de føl-gende eksempler og sammenligningseksempler ble gjennomført i en 2 liters reaksjonskolbe, utstyrt med rører, tilbakeløps-kondensator, termometer og måleinnretninger for flytende og gassformige substanser.

Eksempel 1

I polymerisasjonsreaktoren blandes følgende komponenter og kjøles så av til 15°C: 248,9 akrylsyre, 133,2 g destillert vann, 64,0 g 50% natriumhydroksydløsning, 64,5 g natriummetallylsulfonat, 201,8 g av en 25% vandig løsning av Mowiol 5-88 (polyvinylalkohol fra Hoechst) og 107,6 g av en 60% vandig løsning av metoksypolyetylenglykol-metakrylat (20 mol EO). Polymerisasjonen startes ved å tilsette 20 mg jern(II)-sulfat, oppløst i 17,8 g destillert vann, 4,0 g natriumdisulfitt og 5 g tert.-butylhydroperoksyd (70%), opp-løst i 17,8 g destillert vann. I løpet av 2 minutter stiger temperaturen til 65°C. Temperaturen økes så til 65°C ved hjelp av et varmebad, og doseringen av et andre initiator-system bestående av komponentene 17 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 66,7 g destillert vann, og 10 g natriumdi-sulf itt, oppløst i 66,7 g destillert vann, startes over en tidsperiode på 1,5 timer. Når doseringen er fullstendig, fortsettes røringen i ytterligere 30 minutter, fulgt av avkjøling og nøytralisering med 163,6 g 50% natriumhydrok-sydløsning. Polymeren har et tørrsubstansinnhold på 43,1% og et uklart utseende; i denne tilstand er turbiditeten stabil og forsvinner ved fortynning. Restinnholdet av akrylsyre utgjør 20 ppm og restinnholdet av metallylsulfonat 0,2%, og den midlere molekylvekt Mw er 29128.

Eksempel 2

212,1 g akrylsyre, 200,0 g destillert vann, 75,0 g natriummetallylsulfonat, 54,5 g 50% natriumhydroksydløsning og 150,0 g triglycerol anbringes i polymerisasjonsbeholde-ren, og ved en temperatur på 24°C tilsettes 5,9 g merkaptoetanol, 26 mg jern(II)-sulfat, oppløst i 10 g destillert vann, og 4 g hydrogenperoksyd (35%), oppløst i 10 g destillert vann. Polymerisasjonen starter spontant, og temperaturen når 101°C etter 4 minutter og faller igjen. Ved en temperatur som starter fra 75°C tilmåles et andre initiator-system som består av 10,7 g natriumpersulfat, oppløst i 50 g destillert vann, og 10,7 g natriumdisulfitt, oppløst i 50 g vann, i løpet av en tidsperiode på 1,5 timer. Ved slutten av doseringen fortsettes omrøring i 30 minutter, fulgt av kjø-ling og nøytralisering med 139,4 g 50% natriumhydroksyd-løsning. Det farveløse, klare sluttprodukt har en pH-verdi på 5,8 og et tørrsubstansinnhold på 52,8%, restinnholdet av akrylsyre utgjør 15 ppm og den midlere molekylvekt Mw er 5907.

Eksempel 3

Eksempel 2 gjentas, med unntak av initiatorene. Polyme-risasjonens start initieres med 20 mg jern(II)-sulfat, opp-løst i 10 g destillert vann, 3 g natriumdisulfitt og 4 g t-butylhydroperoksyd (30%), oppløst i 10 g destillert vann, idet temperaturen stiger fra 20°C til 98°C. Den andre initiering som må gjennomføres som i eksempel 1 består av 12 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 50 g destillert vann, og 9 g natriumdisulfitt, oppløst i 50 g destillert vann.

Sluttproduktet er en klar, farveløs løsning med et tørrsubstansinnhold på 51,4% og et restinnhold av akrylsyre på 10 ppm, og den midlere molekylvekt Mw er 11480.

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentas, med det unntak av at polyvinylalko-holløsningen erstattes av 50,4 g triglycerol og at vannmengden økes til 284,6 g.

Det klare, farveløse sluttprodukt har et faststoffinnhold på 43,2%, et restinnhold av akrylsyre på <10 ppm og et restinnhold av metallylsulfonat på 0,16%. Den midlere molekylvekt Mw er 23540.

Eksempel 5

Som modifikasjon av eksempel 4 ble innholdet av triglycerol øket til 194,6 g og initieringen gjennomføres som følger: Start av polymerisasjonen med 10 g merkaptoetanol, 30 mg jern(II)-sulfat og 6 g natriumdisulfitt, oppløst i 17,8 g destillert vann, og 8 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 17,8 destillert vann. Den andre initiering som skal gjennomføres som i eksempel 1 ble iverksatt med 14 g natriumpersulfat, oppløst i 66 g destillert vann, og 10 g natriumdisulfitt i 66 g destillert vann.

Det klare, farveløse sluttprodukt hadde et faststoffinnhold på 50,3%, et restinnhold av akrylsyre på 10 ppm og av metallylsulfonat på 0,3%. Den midlere molekylvekt Mw er 3470 .

Eksempel 6

Som modifikasjon av eksempel 3 erstattes triglycerolen med 150,8 g av stivelsesdekstrinet maltodekstrin MD 20 (fra Avebe), og initieringen av polymerisasjonsbegynnelsen gjen-nomføres etter tilsetning av 10 g merkaptoetanol med 20 mg jern(II)-sulfat og 3 g natriumdisulfitt, oppløst i 10 g destillert vann, og 4 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 10 destillert vann. I initieringen som skal gjennomføres som i eksempel 1 anvendes 10 g natriumpersulfat og 10 g natriumdisulfitt, som hver er oppløst i 50 g destillert vann.

Sluttproduktet er en klar løsning med et tørrstoffinn-hold på 54,7% og et restinnhold av akrylsyre på <20 ppm. Den midlere molekylvekt Mw er 2996.

Eksempel 7

212 g akrylsyre, 284 g destillert vann, 54,5 g 50% natriumhydroksydløsning, 194,6 g maltodekstrin MD 20 (sti-velsesdekstrin fra Avebe) og 75 g natriummetallylsulfonat løses opp sammen; ved 15°C tilsettes 20 mg jern(II)-sulfat og 4 g natriumdisulfitt, oppløst i 17,8 g destillert vann, og 5 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 17,8 g destillert vann. I løpet av 4 minutter stiger temperaturen til 70°C, og den andre initiering starter over en tidsperiode på 1,5 timer, idet denne består av løsninger av 14 g natrium-persulf at og 10 g natriumsulfitt, hver i 66 g destillert vann. Deretter gjennomføres omrøring i 3 0 minutter og nøy-tralisering med natriumhydroksydløsning gjennomføres etter avkjøling. Den lett uklare polymer har et tørrstoffinnhold på 49,9%, et restinnhold av akrylsyre på <20 ppm og av metallylsulfonat på 0,18%. Den midlere molekylvekt Mw er 26225.

Eksempel 8

Eksempel 3 gjentas, med den modifikasjon at 2 g allyl-glycidyleter i tillegg anvendes i formuleringen og at 12 g natriumpersulfat og 10 g natriumdisulfitt, som hver er opp-løst i 50 g destillert vann, anvendes i det andre initie-ringstrinn som skal gjennomføres som i eksempel 1.

Den farveløse, klare polymer har et tørrstoffinnhold på 52,8% og et restinnhold av akrylsyre på <20 ppm. Den midlere molekylvekt Mw er 14872.

Sammenligningseksempel 1

(i henhold til DE-3 714 732 C2, eksempel 2)

108 g akrylsyre nøytraliseres med 300 g 20% natriumhyd-roksydløsning. 91 g glukose løses opp i 100 g vann og blandes med 49 g 35% H2C>2-løsning. 100 g vann oppvarmes til 85°C i reaksjonsbeholderen, og akrylsyren og glukoseløsningen tilsettes i løpet av 90 minutter, idet pH-verdien holdes på 9,0. 10 minutter etter at tilsetningen er avsluttet stiger temperaturen i reaksjonsbeholderen plutselig til 103°C og polymeren misfarves til gult. Avkjøling gjennomføres deretter. Polymerløsningen har et faststoffinnhold på 3 0,6% og en viskositet på 220 mPa-s. Ved tilsetning av saltsyre kan

polymeren utfelles i form av en slimet utfelling som er vanskelig å skille fra.

Sammenligningseksempel 2

(i henhold til DE-4 003 172 Al, eksempel 21)

243 g vann, 160 g sakkarose, 47,9 g maleinsyreanhydrid, 0,57 g fosforsyre og 2 g natriumhydrogensulfitt anbringes i reaksjonsbeholderen og røres i 1 time ved 80°C i en nitro-genstrøm. Deretter tilsettes 70,5 g 70% natriumhydroksydløs-ning langsomt til denne blanding, og en løsning av 133,6 g akrylsyre i 141,9 g vann tilmåles over en periode på 5 timer ved 80°C, og løsninger av 8,1 g 35% hydrogenperoksyd i 37,6 g vann og 2,85 g natriumsulfat i 40 g vann tilsettes jevnt over en periode på 6 timer. Deretter gjennomgår satsen en slutt-varmebehandling i 2 timer. Polymerløsningen har et faststoffinnhold på 37,7% og en viskositet på 155 mPa-s.

Sammenligningseksempel 3

(i henhold til DE-4 003 172 Al, eksempel 25)

290 g maltodekstrin MD 14 (dekstrose-ekvivalentverdi 14, fra Avebe), 470 g vann, 4,2 ml 0,1% vandig løsning av jern(II)-ammoniumsulfat, 101,4 g maleinsyreanhydrid og 74,5 g natriumhydroksyd anbringes i reaksjonsbeholderen og oppvarmes til koking. Når kokingen starter, tildoseres en blanding av 120 g akrylsyre og 132,7 g av en 50% vandig løsning av natriumsaltet av akrylamidometylpropansulfonsyre i løpet av en tidsperiode på 5 timer, og 80 g 30% hydrogenperoksyd og en løsning av 24 g natriumpersulfat i 72 g vann tildoseres i løpet av 6 timer, idet temperaturen holdes slik at blandingen koker. Etter avslutning av den siste initiatordo-sering, gjennomføres en sluttvarmebehandling i 1 time. Deretter gjennomføres nøytralisering med 155 g 50% natrium-hydroksydløsning. Det oppnås en tåket, brun løsning, som har et faststoffinnhold på 45,2% og en viskositet på 560 mPa-s. I løpet av en tidsperiode på 14 dager har en felling satt seg av fra den uklare løsning.

Eksempel 9 - Bestemmelse av bestandigheten mot hardt vann

Til et testvann med 33,6°dH (= tysk vannhardhet) (ren kalsiumhardhet) ble det tilsatt en bestemt mengde 10% løs-ning av podepolymer; det ble kokt 5 minutter på en varme-plate og deretter bedømt optisk med henblikk på klarhet, opalescens og turbiditet. Ved variasjon i mengden av kopolymer bestemmes den konsentrasjon av gram produkt (tørrsub-stans) pr. liter hardt vann, dvs. den konsentrasjon hvor det etter en innledende turbiditet/opalescens for første gang opptrer en klar løsning.

Resultatene som er vist i tabell 1 gjør det tydelig at med polymerene ifølge oppfinnelsen kan det oppnås en effektiv og forbedret inhibering av kjelesten eller lignende avsetninger eller forhindring av utfellinger av bestanddeler i det harde vann.

Eksempel 10 - Bestemmelse av kalsium-bindingskapasiteten

Kapasiteten for binding av kalsium bestemmes i henhold til den såkalte Hampshire-test, hvor polymeren titreres med en kalsiumacetatløsning i nærvær av karbonationer. Den ende-lige verdi for titrasjonen uttrykkes i mg CaC03/<g> polymer.

Prosedyre: 1 g kompleksdannende middel (polymer i henhold til oppfinnelsen eller sammenligningsprodukt) løses opp i 50 ml destillert vann, nøytraliseres med natriumhydroksyd-løsning, og 10 ml 2% natriumkarbonatløsning settes til dette. Det fylles opp til 100 ml, og pH-verdien justeres til 11,0. Titrering gjennomføres med 0,25 ml kalsiumacetatløs-ning inntil en vedvarende og tydelig uklarhet/felling opptrer. Trinnet før turbiditet tilkjennegis ved en lett opalescens, overgangen er enten smal eller bred, avhengig av det kompleksdannende middel. Den kompleksdannende kraft for noen av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er så høy at ingen turbiditet opptrer, bortsett fra en opa-lsescens.

Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse oppviser svært høye verdier for kalsium-bindekraften. Dersom maleinsyreanhydrid (sammenligningseksempler 2 og 4) i tillegg anvendes, eller i fravær av sulfonsyre-gruppe-holdige monomerer (sammenligningseksempel 1) oppnås polymerer med en forminsket kalsium-bindingskapasitet.

Eksempel 11 - Bestemmelse av den hydrofile suspenderingskapasitet

Smussbærekapasiteten for byggestoffer kan karakteriseres ved bestemmelse av den hydrofile suspenderingskapasitet. Som mål for smussbæreevnen anvendes i denne sammenheng sus-penderingsevnen for pulverisert jernoksyd. Bestemmelse av suspenderingskraften finner sted ved fotometrisk turbidi-tetsmåling av en suspensjon som består av testsubstansen, et jernoksydpigment og tensidet Marion A (alkylbenzensulfonat). I en rystesylinder rystes jernoksydet intensivt i en vandig løsning av testsubstansen under tilsetning av Marion A, og etter 24 timer bestemmes intensiteten av den ennå eksiste-rende turbiditet ved hjelp av fotometri. Ekstinksjonen E450 måles ved 450 nm i en 1 cm kyvette.

De målte ekstinksjonsverdier representerer måltall for den hydrofile suspenderingskapasitet. Produkter med høy sus-penderingsaktivitet stabiliserer pigmentene i den vandige fase og oppviser høye ekstinksjonsverdier.

Eksempel 12 - Kalkavleiringsforhold i en vasketest

I en husholdningsvaskemaskin ble bomullstoff vasket med en vaskemiddel-formulering omfattende 10 vekt% polymertørr-substans som byggemiddel. Etter 12 vaskinger ved 90°C med vann med en hardhet på 13°dH, ble restaske-innholdet i stoffet bestemt. Et kommersielt produkt av maleinsyre/akrylsyre (30/70 vekt%) ble anvendt som sammenligningspolymer. Inhiberingen av gjenavsetning ble bestemt i en Linitest laboratorievaskemaskin.

Sammensetning av vaskepulveret:

Eksempel 13 - Vasking av farvet materiale

Anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen eksemplifiseres ved hjelp av en diskontinuerlig vasking av et bomullsstoff som har gjennomgått reaktiv innfarving.

Først dreneres farvevæsken av, etterfulgt av

1. skylling med overstrømning ved 60°C i 10 minutter,

2. skylling i et friskt bad ved 90°C i 10 minutter,

3. henstand med 1 g/l polymer i henhold til eksempel 5 ved 90-95°C i 10 minutter,

skylling ved 45°C i 15 minutter.

Bomullsstoffet har en intensiv farve, oppviser ingen avfarving og oppviser en god vaskefasthet.

De ovenfor angitte tidsperioder, temperaturer og se-kvenser er ment å være illustrative. Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også anvendes under andre vaskebetingelser.

Eksempel 14 - Dispergeringsmidlenes forhold i væsker med høy alkalitet

Testløsninger (500 ml væske) av vann med 24°dH, 10 g/l NaOH og polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse oppvarmes til koketemperatur, holdes på denne temperatur i 15 minutter og avkjøles. Væsketapet kompenseres ved tilsetning av vann (20°dH).

Tabell 6 indikerer utseende for løsningene avhengig av den anvendte mengde og i sammenligning med kommersielle produkter I, II og III: I : Sequion MC 200, alkylfosfonat, kommersielt produkt fra

Bozzetto, Italia.

II : Varsaquest DC-N, polyakrylat, kommersielt produkt fra DeJonge, Belgia.

III: Lavoral S 313, natriumsalt av en polyakrylsyre, kommersielt produkt fra Chemische Fabrik Stockhausen, GmbH, Krefeld, Tyskland.

Det oppnås klare løsninger dersom det anvendes mengder som starter fra:

3 g/l med I

2 g/l med II

1 g/l med III

1 g/l polymer i henhold til eksempel 5.

Eksempel 15

Rep av rå bomull avkokes med 5 ml eddiksyre med et væskeforhold 1:10 i 30 minutter. Deretter avkjøles 200 ml av væsken til 60°C og hver av følgende tilsettes: 0,5 g/l, 1,0 g/l og 2 g/l polymer i henhold til eks. 5, 0,05 g/l indantrenblått BC Coll

20,0 ml/l NaOH, 50%, og

5,0 g/l hydrosulfitt, konsentrert.

Etter en oppholdstid på 15 minutter (ved 60°C) ble væsken suget av ved hjelp av et "blåband-filter".

Polymerene oppviser en god dispergerende virkning; i de anvendte konsentrasjoner forhindrer de utfelling av flok-kulerte bestanddeler.

Eksempel 16

Ved et væskeforhold på 1:20 og en temperatur på 70-80°C ble sortfarvede PES-flak behandlet med en væske med 1 g/l polymer i henhold til eksempel 5 og 1 g/l Solopol DP (fett-amin-etoksylat, handelsnavn for Chemische Fabrik Stockhausen, GmbH, Krefeld) i 20 minutter, og gjennomgikk så varm og kald skylling. Oligomerer, farve og fiberstøv ble fjernet fra fibrene.

Eksempel 17

Bleking av 100% bomullslinters med en hvithetsgrad på 29,5 (i henhold til Elrepho) ble gjennomført i et bad med et væskeforhold på 1:20 for hver, og omfattet de følgende behandlingstrinn:

Trinn 1 Behandling med en væske av

1 ml/l HC1, kons. (37%)

2 ml/l av en kombinasjon omfattende

42,0 deler av polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse ifølge eksempel 5 ved sur slutt-justering 10,0 deler melkesyre

25,0 deler glukonsyre

4,0 deler fosfonsyre

14,0 deler av et C12-C18 fettalkohol-polyglykoletersulfat, og

5 deler av en skumdempende EO-PO-blokkpolymer

ble gjennomført ved 25°C i løpet av 3 0 minutter.

Trinn 2 A) Behandling med en væske av

10 ml/l NaOH, 50%

2 g/l Lavoral S313 (kommersielt produkt fra

Chemische Fabrik Stockhausen GmbH)

45 minutter ved 95°C

B) Behandling med en væske av

10 ml/l NaOH, 50%

2 g/l av kombinasjonen i henhold til trinn 1

45 minutter ved 95°C

C) Behandling med en væske av

10 ml/l NaOH, 50%

2 g/l av kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen i eksempel 5

ble utført i løpet av 45 minutter ved 95°C

Trinn 3 Behandling med en væske av

3 ml/l av kombinasjonen i henhold til trinn 1

8 ml/l hydrogenperoksyd, 3 5%

ble utført i løpet av 45 minutter ved 95°C. Hydrogenperoksydet var på forhånd blitt fortynnet i en løsning av kombinasjonen i henhold til trinn 1 og en delmengde vann og tilsatt langsomt i varm tilstand.

Væsken dreneres av og materialet varmskylles ved 80°C under tilsetning av 2 ml/l polymer i henhold til eksempel 5.

Hvithetsgraden for flere prøver var mellom 69 og 70%.

Eksempel 18

Ved en temperatur på 10°C ble 20 mg jern(II)-sulfat og 4 g natriumdisulfitt og 5 g t-butylhydroperoksyd (70%) hver oppløst i 17,8 g vann, satt til en blanding av 334,6 g destillert vann, 248,9 g akrylsyre, 50,4 g vinsyre, 64,5 g natriummetallylsulfonat og 107,6 g metoksypolyetylenglykol-metakrylat (20 mol EO) (60% løsning i vann). Temperaturen stiger til 53°C på grunn av den begynnende polymerisasjons-reaksjon. Temperaturen forhøyes til 70°C ved hjelp av et varmebad, hvoretter to løsninger av 14 g natriumpersulfat og 10 g natriumdisulfitt, hver i 50 g vann, tilsettes dråpevis over en tidsperiode på 1 time. Ved slutten nøytraliseres polymeren med 50% natriumhydroksydløsning. Den klare poly-merløsning har et tørrstoffinnhold på 42,2% og en viskositet på 720 mPa-s.

Eksempel 19

Som en modifikasjon av eksempel 4 ble 56,1 g natrium-glukonat anvendt i stedet for triglycerol og vannmengden ble øket til 334,6 g. Polymerisasjonen ble initiert ved 15°C ved tilsetning av 20 mg jern(II)-sulfat, 4 g natriumdisulfitt og 5 g t-butylhydroperoksyd (70%), hver oppløst i 17,8 g destillert vann. Etter at temperaturen hadde nådd 62°C, ble den forhøyet til 73°C ved hjelp av et varmebad, og doseringen av 17 g t-butylhydroperoksyd (70%) og 10 g natriumdisulfitt, hver oppløst i 50 g vann, ble startet over en tidsperiode på 1 time. Etter avslutning av polymerisasjonen ble nøytralisering gjennomført med 50% natriumhydroksydløsning. Sluttproduktet er en klar løsning med 42,8% tørrsubstans, og motstanden mot hardt vann utgjør 0,5 g faststoffer/l.

Eksempel 20

Som en modifikasjon av eksempel 19 ble 50 g citronsyre-ester av polyglycerol anvendt i stedet for 56,1 g natrium-glukonat. Citronsyreesteren var blitt fremstilt ved direkte kondensasjon av 0,3 mol polyglycerol med 1,5 mol citronsyre (i henhold til PCT/EP92/00512, s. 12, eks. 1), idet det resulterende kondensasjonsvann ble fjernet ved azeotrop destillasjon.

Eksempel 21

Som en modifikasjon av eksempel 4 ble triglycerolen erstattet av glycerol. Initiering av polymerisasjonen ble gjennomført etter tilsetning av 10 g merkaptoetanol og 3 0 mg jern(II)-sulfat ved 15°C ved hjelp av 8 g t-butylhydroperoksyd (70%) og 6 g natriumdisulfitt, hver oppløst i 17,8 g vann. Etter en temperaturøkning til 100°C fikk blandingen kjøle seg av til 78°C og så tilsettes to løsninger av 17 g t-butylhydroperoksyd (70%) og 10 g natriumdisulfitt, hver oppløst i 66 g vann, i løpet av 1 time. Etter avkjøling ble nøytralisasjon gjennomført med 50% natriumhydroksydløsning. Sluttproduktet er en klar løsning med 44,1% tørrsubstans og en motstand mot hardt på 0,5 g faststoffer/l.

Eksempel 22

Som en modifikasjon av eksempel 21 ble vektmengden av natriummetallylsulfonat erstattet av akrylamidopropansulfon-syre og mengden av merkaptoetanol redusert til 2 g. Initiering av polymerisasjon ble gjennomført med 20 mg jern(II)-sulfat, 4 g natriumdisulfitt og 5 g t-butylhydroperoksyd (70%) .

Sluttproduktet var en klar løsning med et tørrstoffinn-hold på 42,5% og en motstand mot hardt vann på 0,5 g fast-stoffer/l .

Eksempel 23

180 g destillert vann, 124,4 g akrylsyre, 32 g 50% natriumhydroksydløsning, 303,5 g 41% akrylamidløsning, 64,5 g natriummetallylsulfonat, 46,2 g glycerol og 107,5 g av en 60% løsning av metoksypolyetylenglykol-metakrylat (20 mol EO) løses opp sammen, og så tilsettes 20 mg jern(II)-sulfat og 4 g natriumdisulfitt, oppløst i 17,8 g vann, og 5 g t-butylhydroperoksyd (70%), oppløst i 17,8 g vann. Temperaturen stiger fra 15°C til 100°C og faller igjen. Ved en start-temperatur på 75°C tilmåles 17 g t-butylhydroperoksyd (70%) og 10 g natriumdisulfitt, hver oppløst i 50 g vann, i løpet av 1 time. Etter at polymerisasjonen er avsluttet, gjennom-føres nøytralisering med natriumhydroksydløsning. Polymeren har en tørrsubstans på 42,1%, en viskositet på 280 mPa-s og en motstand mot hardt vann på 0,5 g faststoffer/l.

Eksempel 24

250,2 g akrylsyre, 64,3 g natriumhydroksydløsning (50%), 88,5 g natriummetallylsulfonat og 176,9 g glycerol oppløses i 281 g destillert vann. Deretter tilsettes 6,95 g merkaptoetanol og 0,0312 g jern(II)-sulfat. Temperaturen innstilles på 18°C og polymerisasjonen startes ved at det tilsettes 4,72 g hydrogenperoksyd (35%). Etter 10 minutter er den maksimale temperatur på 96°C nådd; blandingen får lov til å kjøle seg av til 75°C, og ved denne temperatur gjen-nomføres dosering av to løsninger på 12,6 g natriumpersulfat i 59 g vann og 2,5 g natriumdisulfat i 59 g vann. Avkjøling og nøytralisering med 163,3 g natriumhydroksydløsning (50%) gjennomføres på slutten. Polymeren har en klar farve, et tørrsubstansinnhold på 46,2%, en pH-verdi på 5,7 og en viskositet på 240 mPa-s.

Eksempel 25

Det ble fremstilt en polymer av 50 vekt% natriumakry-lat, 15 vekt% natriummetallylsulfonat, 5 vekt% metoksypolyetylenglykol-metakrylat og 30 vekt% glycerol. Den farveløse, klare, vandige polymerløsning hadde et tørrsubstansinnhold på 45,8%, en viskositet på 133 mPa-s og en pH-verdi på 5,5.

Eksempel 26

Det ble bygget opp en polymer av 76,1 vekt% akrylsyre, 15,7 vekt% natriummetallylsulfonat og 8,2 vekt% glycerol. Den vandige, farveløse og lyse polymerløsning hadde en pH-verdi på 5,5, et tørrsubstansinnhold på 42,8% og en viskositet på 117 mPa-s.

Eksempel 27 - Peroksydstabilisering i blekevæsker

Stabiliseringsvirkningen av kompleksdannere mot væsken skal testes i dette forsøk. Mengder av mineraler som tilsva-rer hhv. et midlere bomullsstoff og et sekvestreringsmiddel, hhv. en kompleksdanner ble satt til væsken. Blekevæsken ble fremstilt i mykt vann med de følgende additiver: 1,0 g/l fuktemiddel (blanding av isotridecylalkohol-etoksylat og alkansulfonat)

0,2 g/l magnesiumklorid

1,0 g/l stabilisator

4,0 ml/l natriumhydroksydløsning (50%)

8,0 ml/l hydrogenperoksyd (35%)

Innholdet av restperoksyd bestemmes permanganometrisk etter bestemte perioder/temperaturer som er angitt i følgen-de tabell. Satser med stabilisatorer for polymeren ifølge eksempel 1 i henhold til foreliggende oppfinnelse, med vann-glass (ifølge teknikkens stand) og en blindprøve uten stabilisatorer sammenlignes. Den gode peroksydstabiliserende egenskap for polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse kan sees:

Eksempel 28 - Krom-utarming ved skinnproduksjon

Ved kromgarving fikseres kromsaltet på skinnet i nærvær av polymerer. Suksessen for kromgarvingen bekreftes ved et høyt krom-opptak gjennom skinnet og en høy krympetemperatur for skinnet. Krom-opptaket i skinnet bestemmes indirekte ved det kromsalt som forblir i væsken og angis som utarming (exhaustion). Krympetemperaturen betyr den temperatur hvor skinnet begynner å krympe. Den følgende tabell viser krom-innholdet i garvevæsken, hvor mye som er brukt opp på denne basis og krympetemperaturen. En kommersiell akrylsyre/- DIMAPA-kopolymer tjener som sammenligning:

Ved hjelp av polymerene i henhold til oppfinnelsen fikseres en svært høy andel av kromsaltet i væsken i skinnet, og kromutarmingen må ansees som svært god.

Eksempel 29 - Gjengarving av skinn

Skinnegenskaper, så som mykhet, narvtetthet, utjevning, påvirkes ved gjengarvingen. Den følgende tabell viser resultatene av en gjengarvingstest med polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse og med det kommersielle produkt fra eksempel 28 anvendt som sammenligning. Hud fra kveg ("wet blue", 1,8-1,0 tynnskivet substans = shaved substance) ble anvendt. Bedømmelsen av de beste resultater er i området 1-5, hvor 1 representerer den beste verdi.

foreliggende oppfinnelse og med det kommersielle produkt fra eksempel 28 anvendt som sammenligning. Hud fra kveg ("wet blue", 1,8-1,0 tynnskivet substans = shaved substance) ble anvendt. Bedømmelsen av de beste resultater er i området 1-5, hvor 1 representerer den beste verdi.

Claims

1. Vannløselige pode-kopolymerer av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, med unntak av mono- og disakkarider og oligosakkarider har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på fra 1,1 til 20 sorbitol, vinsyre og glukonsyre, og en monomerblanding, karakterisert ved at den er oppnådd ved fri-radikal-pode-kopolymerisering av en monomerblanding som består av A) 45-96 vekt% av minst én monoetylenisk umettet C3-C10-monokarboksylsyre og/eller minst ett salt av en slik monokarboksylsyre med et enverdig kation, B) 4-55 vekt% av minst én monoetylenisk umettet, sulfon-syregruppe-holdig monomer, én monoetylenisk umettet svovelsyreester, og/eller vinylfosfonsyre og/eller minst ett salt av disse syrer med enverdige kationer, C) 0-30 vekt% av minst én vannløselig, monoetylenisk umettet forbindelse modifisert med 2-50 mol alkylenoksyd pr. mol, D) 0-45 vekt% av minst én ytterligere vannløselig, fri-radikalisk polymeriserbar monomer; E) 0-30 vekt% av andre fri-radikalisk polymeriserbare monomerer som er litt løselige eller uløselige i vann, idet summen av A til E utgjør 100 vekt%, ved å unngå dekarboksylerende monomerer, i nærvær av polyhydroksyforbindelser og/eller reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse og/eller blandinger av disse, idet innholdet av polyhydroksyforbindelsene og/eller derivatene av disse og/eller reaksjonsproduktene av disse i den totale blanding utgjør 1-60 vekt%, fortrinnsvis 5-40 vekt% og mest foretrukket 5-30 vekt%.

2. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de omfatter polysakkarider som polyhydroksyforbindelser, fortrinnsvis stivelse, stivelsesnedbrytingsprodukter og stivelsesderivater, cellulose, cellulosenedbrytingsprodukter og/eller cellulosederivater.

3. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som polyhydroksyforbindelser omfatter polyvinylalkohol og/eller partielt forsåpede polyvinylacetater og/eller partielt hydrolyserte polyvinyletere.

4. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som polyhydroksyforbindelser omfatter glycerol og/eller polyglyceroler, spesielt diglycerol, triglycerol og monoisopropyliden-diglycerol eller monoisopropyliden-triglycerol.

5. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som monomerer A omfatter akrylsyre og/eller metakrylsyre, alkali/ammonium-salter av disse og/eller aminsalter av disse.

6. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som monomerer B omfatter allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, akrylamidometylpropansulfonsyre, vinylsulfonsyre, sulfatoetyl(met)-akrylat, vinylfosfonsyre og/eller saltene av disse syrer med enverdige kationer.

7. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de omfatter allylalkohol eller estrene av umettede karboksylsyrer, så som akrylsyre eller metakrylsyre hvor alkoholkomponenten er blitt modifisert med alkylenoksyd, som de vannløselige, monoetylenisk umettede forbindelser modifisert med alkylenoksyd.

8. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som monomer D omfatter molekylvektøkende monomerer, fortrinnsvis slike som har flere monoetylenisk umettede dobbeltbindinger og/eller slike som har én etylenisk umettet dobbeltbinding og én ytterligere funksjonell tverrbindingsgruppe.

9. Pode-kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de som monomer E omfatter alkyl- og/eller hydroksyalkyl(met)-akrylsyreester, mono- og/eller dialkylestere av maleinsyre, N-alkyl- og/ eller N, N-dialkyl(met)-akrylamider og/eller vinylkarboksyl-syreestere.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av pode-kopolymerer i henhold til krav 1-9 av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, og monoetylenisk umettede monomerer i løsning eller suspensjon ved temperaturer opptil 200°C, ved hjelp av fri-radikal-polymerisasj onsinitiatorer, karakterisert ved at det anvendes en total blanding som består av 1-60 vekt%, fortrinnsvis 5-40 vekt% og mest foretrukket 5-30 vekt% polyhydroksyforbindelser, reaksjonsproduktene og/eller derivatene av disse, og 95-40 vekt% av en monomerblanding som består av A) 45-96 vekt% av minst én monoetylenisk umettet C3-C10-monokarboksylsyre og/eller minst ett salt av en slik monokarboksylsyre med enverdige kationer, B) 4-55 vekt% av minst én monoetylenisk umettet, sulfon-syregruppe-holdig monomer, én monoetylenisk umettet svovelsyreester, og/eller vinylfosfonsyre og/eller saltene av disse syrer med enverdige kationer, C) 0-30 vekt% av minst én vannløselig, monoetylenisk umettet forbindelse modifisert med 2-50 mol alkylenoksyd pr. mol, D) 0-45 vekt% av minst én ytterligere vannløselig, radikalisk polymeriserbar monomer, E) 0-30 vekt% av andre radikalisk polymeriserbare monome rer som er litt løselige eller uløselige i vann, idet summen av A til E utgjør 100 vekt%, og for polymerisasjonen fremstilles bestanddelene i den totale blanding av polyhydroksykomponenter og monoetylenisk umettede monomerer enten som en helhet eller i porsjoner, og resten tilmåles eller alle bestanddeler tilmåles.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av pode-kopolymerer i henhold til krav 1-9, av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, og monoetylenisk umettede monomerer i løsning eller suspensjon ved temperaturer opptil 200°C, ved hjelp av radikal-polyme-risasj onsinitiatorer, karakterisert ved at polysakkarider, fortrinnsvis stivelse, stivelsesnedbrytingsprodukter og stivelsesderivater, cellulose, cellulose-nedbrytingsprodukter og/ eller cellulosederivater, anvendes som polyhydroksyforbindelser .

12. Fremgangsmåte for fremstilling av pode-kopolymerer i henhold til krav 1-9 av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, og monoetylenisk umettede monomerer i løsning eller suspensjon ved temperaturer opptil 200°C, ved hjelp av radikal-polymerisa-sj onsinitiatorer, karakterisert ved at polyvinylalkohol og/eller partielt forestrede polyvinylacetater og/eller partielt hydrolyserte polyvinyletere anvendes som polyhydroksyforbindelser .

13. Fremgangsmåte for fremstilling av pode-kopolymerer i henhold til krav 1-9 av polyhydroksyforbindelser, reaksjonsprodukter av disse og/eller derivater av disse, og monoetylenisk umettede monomerer i løsning eller suspensjon ved temperaturer opptil 200°C, ved hjelp av fri-radikal-polymerisasj onsinitiatorer, karakterisert ved at glycerol og/eller polyglyceroler, spesielt diglycerol, triglycerol og monoisopropyliden-diglycerol eller monoisopropyliden-triglycerol anvendes som polyhydroksyforbindelser.

14. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 for binding av flerverdige metallioner.

15. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 for inhibering av vannhardhet.

16. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som additiv og bestanddel i detergenter og rengjørings-midler .

17. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som additiv og bestanddel i vaskevæsker.

18. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved tekstilfinishing.

19. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved forbehandling av råfibermateriale eller tekstiler.

20. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel for avkoking, kierkoking og bleking av rå-fibermaterialer, fibrer og tekstiler.

21. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved farving av naturlige og/eller syntetiske fibrer eller tekstiler.

22. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved tekstiltrykking, spesielt ved reaktive trykk og kypefarver (vat colors) for naturlige og/eller syntetiske fibrer eller tekstiler.

23. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved limfjerning (desizing) fra naturlige eller syntetiske fibrer eller tekstiler.

24.. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel i henhold til kravene 18-23 i kombinasjon med overflateaktive midler, spesielt anioniske overflateaktive midler.

25. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel i henhold til kravene 18-24 i kombinasjon med kompleksdannende karboksylsyrer.

26. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel i henhold til kravene 19 og 20, 24 og 25, hvor de anvendes i klorittfri bleking, fortrinnsvis i flertrinnsprosesser og i regulerbare behandlingsbad eller i slike kontinuerlige prosesser.

27. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 for fremstilling av pigment- og farvestoff-dispersjoner.

28. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved papirfremstilling for fremstilling av pigment- og fyllstoff-dispersjoner og for belegningsfarver .

29. Anvendelse av pode-kopolymerene i henhold til kravene 1-9 som hjelpemiddel ved fremstilling av skinn.