SK281460B6

SK281460B6 - Očkované kopolyméry polyhydroxylových zlúčenín, spôsob ich výroby a použitie

Info

Publication number: SK281460B6
Application number: SK804-96A
Authority: SK
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Stockhausen Gmbh Und Co. Kg
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2001-03-12
Also published as: HU216286B; JPH09507871A; CZ175896A3; US5760154A; ATE180798T1; EP0737215A1; NO962656L; HU9601724D0; DE4343993A1; ZA9410201B; CA2179777A1; SK80496A3; CN1142837A; FI962595A0; BR9408394A; PL315203A1; EP0737215B1; DE59408372D1; HUT75506A; ES2133718T3

Abstract

Opisujú sa vo vode rozpustné, kyselinové skupiny obsahujúce očkované kopolyméry, ktoré sú aspoň čiastočne biologicky odbúrateľné, na báze polyhydroxyzlúčenín a monoetylenicky nenasýtených karboxylových, sulfónových a/alebo fosfóniových kyselín alebo ich solí a prípadne ďalších monomérov. Ďalej sa opisuje spôsob výroby uvedených očkovaných kopolymérov pri teplotách do 200 °C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, pri ktorom sa polymerizuje celková zmes 1 - 60 % hmotn. polyhydroxyzlúčenín, ich derivátov alebo zmesí a 95 - 40 % hmotn. monomérovej zmesi obsahujúcej najmenej jednu monoetylenicky nenasýtenú karboxylovú kyselinu, najmenej jednu monoetylenicky nenasýtenú sulfónovú kyselinu, monoetylenicky nenasýtený ester kyseliny sulfónovej a/alebo fosfóniovú kyselinu alebo ich soli s monovalentnými katiónmi a prípadne iných monomérov. Použitie pripravených kopolymérov vo vodných systémoch na viazanie viacväzbových kovových iónov, inhibíciu tvrdosti vody, ako prídavok do umývacích a pracích prípravkov, ako pomocné činidlo v spracovaní textilu, ako disperzné činidlo, obzvlášť pre pigmenty, a ako pomocné činidlo pri výrobe papiera a kože.ŕ

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka vo vode rozpustných, kyselinové skupiny obsahujúcich očkovaných kopolymérov, ktoré sú aspoň čiastočne biologicky odbúrateľné a sú na báze polyhydroxyzlúčenín a monoetylenicky nenasýtených karboxylových a sulfónových kyselín, ako aj ďalších monomérov. Predložený vynález sa ďalej týka spôsobu ich výroby a ich použitia vo vodných systémoch. Sem patri napríklad inhibícia negatívnych účinkov tvrdosti vody, disperzný účinok na pigmenty, použitie v pracích roztokoch a farbiacich kúpeľoch, ako aj pomocných činidiel pri výrobe papiera a kože.

Doterajší stav techniky

Pri týchto použitiach vo vode rozpustných polymérov je dôležité komplexovať mnohoväzbové kovové ióny, zabrániť vypadávaniu zložiek tvrdosti vody, dispergovať pigmenty pri vysokej koncentrácii pri nízkej viskozite, alebo suspendovať častice nečistôt počas pracích procesov a zabrániť im znova sa usádzať na tkanine.

Keďže ekologické aspekty sa v posledných rokoch stavajú stále viac do popredia, mnoho snáh pri vývoji nových polymérov sa sústreďuje na ich biologickú odbúrateľnosť. Osobitná pozornosť sa venovala produktom, ktorých použitie a likvidácia prebieha vo vodných systémoch. V niektorých oblastiach, napríklad v priemysle výroby papiera, sa preto ako spojivo častejšie využívali odbúrateľné polyméry ako napríklad škroby; v iných oblastiach sa vyvinuli očkované polyméry obnoviteľných surovín ako napríklad škrobu a cukru a syntetických monomérov. Pre mnohé aplikácie však existujú pomerne vysoké technické požiadavky a produkty na báze obnoviteľných surovín nedokážu vyhovieť týmto štandardom v takej miere, v akej sa to doposiaľ darí dodnes používaným čisto syntetickým polymérom. Príkladom môže byť použitie polykarboxylátov v miešaných apretáciách pre textilné vlákna; tu sa často používa zmes škrobu a polykarboxylátu ako kompromis medzi odbúrateľnosťou a apretačnou vlastnosťou.

Ďalšou dôležitou oblasťou použitia pre vo vode rozpustné polyméry je použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch.

V posledných niekoľkých rokoch bol vývoj v tejto oblasti určený nahradením polyfosfátových zložiek, ktoré - ako je všeobecne známe - majú za následok prehnojenie vôd a problémy známe ako „eutrofikácia“.

Okrem primárneho čistiaceho účinku majú polyfosfáty priaznivé sekundárne detergentné správanie; odstraňujú ióny kovov alkalických zemín z bielizne, textílií a nečistôt, bránia vyzrážavaniu nerozpustných solí kovov alkalických zemín na textíliách a udržiavajú nečistoty v pracom roztoku v suspendovanom stave. Takto sa potláča inkrustácia a redeponovanie dokonca aj po niekoľkých pracích cykloch. V súčasnosti sa ako náhrada polyfosfátov používajú polykarboxyláty, ako napríklad polyakrylové kyseliny a kopolyméry kyseliny akrylovej a maleinovej. Dôvodom je ich schopnosť viazania iónov kovov alkalických zemín a schopnosť dispergovať vápno, ktoré sa charakterizujú pomocou takzvaného Hampshirského testu alebo jeho modifikáciami podľa Richtera - Winklera [Richter, Winkler v Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4].

Okrem uvedenej schopnosti viazať vápnik a disperznej schopnosti je pre prací proces obzvlášť dôležitá hydrofilná suspenzná kapacita podľa K. Schulze, G. Schreier „Die Photochemische Bestimmung des hydrophilen Suspendier vermógens - ein Beitrag zur Beurteilung des Schmutztragevermôgens in Waschflotten“ (Huls Information, Chemische Werke Huls AG). Ilydrofilná suspenzná kapacita je normou pre schopnosť stavebných zložiek detergentov niesť nečistoty a určuje sa meraním turbidity v suspenzii oxidu železitého. V súčasnosti dostupné polykarboxyláty majú veľmi slabú suspenznú kapacitu, ktorá je 10 až 20 krát nižšia ako kapacita tripolyfosfátu sodného.

Problém cutrofikácic by sa dal vyriešiť pomocou použitia polykarboxylátov. Biologické odbúranie týchto polymérov však prebieha vo veľmi obmedzenom rozsahu; rýchlosti odbúrania uvádzané v literatúre sa pohybujú medzi 1 až 10 %. Údaje o tom možno nájsť v publikáciách J. Lester et al. „The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge“, Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4-5, pp 443 - 450 (1990), H. Schumann „Elimination von ¹⁴C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen“, Wasser Abwasser (1991), pp 376-383, P. Berth „Môglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln“, Angewandte Chemie (1975), pp 115-142.

Zavedenie veľkých množstiev biologicky neodbúrateľných zlúčenín do prostredia je kritické z ekologického hľadiska. Riešenie tohto problému ponúka použitie čiastočne alebo úplne biologicky odbúrateľných polymérov, t. j. takých, ktoré sú demineralizovateľné na oxid uhličitý a vodu. Polyhydroxyzlúčeniny typu glycerolov, polysacharidov a polyvinyl alkoholov sú dokonalými produktami vzhľadom na ich známu biologickú odbúrateľnosť, ich aplikačné technologické vlastnosti sú však nedostatočné. Z tohto dôvodu boli snahy o zlepšenie vlastností týchto polyhydroxylových zlúčenín modifikáciou; napríklad EP 0 427 349 A2 opisuje zabudovanie karboxylových skupín do polysacharidov pomocou oxidácie.

Kapacita viazania vápnika takto modifikovaných polysacharidov sa zlepší, nedosahuje však úroveň syntetických karboxylátov. Na jednej strane polysacharid získava kapacitu viazania vápnika, na druhej strane však stráca časť pôvodnej biologickej odbúrateľnosti. Očkovaná kopolymerizácia karbohydrátov a nenasýtených, karboxylovú skupinu obsahujúcich monomérov poskytuje alternatívu k syntéze aspoň čiastočne odbúrateľných vo vode rozpustných polymérov.

EP 0 324 595 A2 opisuje bezpolyakrylátové stavebné prvky tvorené veľmi komplikovanou viacstupňovou modifikáciou polyhydroxylových zlúčenín napríklad na báze polyvinylalkoholu. Polyhydroxylové zlúčeniny sa esterifikujú v prítomnosti katalyzátorov nadbytkom anhydridu kyseliny maleinovej v bezvodých organických rozpúšťadlách, nezreagované chemikálie sa oddelia a vykoná sa ďalšia reakcia s aminokarboxylovými kyselinami, a aby sa získala zlúčenina, ktorá je očistená od vedľajších produktov, znova sa vykonávajú zrážacie reakcie v organických rozpúšťadlách. Tieto produkty nepredstavujú technické ani ekonomické riešenie pre veľkovýrobu na použitie v detergentoch. Príčinou sú naznačené dlhé reakčné časy až do 48 hodin, zložitá výrobná metóda a náchylnosť na hydrolýzu. Okrem toho produkt nesmie prísť do priameho styku s alkalickými alebo kyslými zložkami detergentov vzhľadom na uvedenú náchylnosť na hydrolýzu.

Kopolyméry nenasýtených karboxylových kyselín s monosacharidmi schopné tvoriť enoláty v alkalických roztokoch sú známe z DE 37 14 732 C2; sú čiastočne biologicky odbúrateľné a ich schopnosť viazať CaCOj je údajne v rozsahu komerčných polyakrylátov. Glukóza, fruktóza, manóza, maltóza, xylóza a galaktóza sa spomínajú predovšetkým ako vhodné monosacharidy schopné tvoriť enolá2

SK 281460 Β6 ty. Výrobná metóda obnáša vysoké technické nároky a je zložitá, pretože konečný produkt tohto výrobného procesu je sediment pochádzajúci z vyzrážania kyselinou a nie pôvodný roztok polyméru. Navyše polymér sa získava ako mazľavý, ťažko izolovateľný sediment v ťažko oddeliteľnej forme.

Radikálovo inicializované očkované kopolyméry mono-, oligo- alebo polysacharidov v kombinácii s nenasýtenými mono- a dikarboxylovými kyselinami používané ako aditíva detergentov sú známe z DE 40 03 172 Al; sú údajne aspoň čiastočne biologicky odbúrateľné. Okrem toho majú očkované polyméry údajne porovnateľný alebo dokonca lepší účinok prevencie inkrustácie v textilných detergentoch v porovnaní so známymi bezsacharidovými polymérmi nenasýtených mono- a dikarboxylových kyselín, napr. opísaných v EP0 025 551 BI. Ako je odborníkom všeobecne známe, dikarboxylové kyseliny uvedené ako zložka receptúry v DE 40 03 172 Al sa ťažko polymerizujú; okrem toho čiastočná strata hydroxylových skupín spôsobená únikom oxidu uhličitého počas polymerizácie je ďalšou nevýhodou. Uvedené vylučovanie oxidu uhličitého je opísané v literatúre, napríklad, BRAUNom v Makromol. Chemie 96 (1996) 100-121 a TATEom v Makromol Chémie 109 (1967) 176-193; znamená to, že proces je spojený s ekonomickou stratou. Okrem toho polyelektrolyt je vzhľadom na čiastočnú stratu karboxylových skupín menej efektívny. Hoci polyméry podľa DE 40 03 172 A1 sú eliminované s kanalizačnými kalmi, neexistujú jasné indikácie v súvislosti s ich biologickou odbúrateľnosťou.

Japonská patentová prihláška č. JP-A-61-31497 opisuje použitie očkovaného polyméru ako biologicky odbúrateľnej detergentnej zložky. Uvedené očkované polyméry sa skladajú z polysacharidov škrobového, dextrínového alebo celulózového typu a vo vode rozpustných monomérov; uprednostňujú sa vo vode rozpustné monoméry s preferenciou pre kyselinu (met)akrylovú, itakónovú, maleínovú alebo fumárovú. Očkované polyméry dextrínu a kyseliny akrylovej sú opísané v príkladoch na použitie a obsah dextrínu sa pohybuje medzi 67 a 34 % hmotn. Biologická odbúrateľnosť sa testovala podľa smerníc MITI; bola v rozmedzí medzi 42 a 10 %, t j. pod obsahom prírodného materiálu v polyméri. Neuvádzajú sa žiadne dáta týkajúce sa schopnosti viazať vápnik a odolnosti proti tvrdej vode. Napriek veľkému množstvu očkovaného polyméru (20 % hmotn.), čistiaca účinnosť detergentu obsahujúceho uvedené očkované polyméry dosiahla len úroveň porovnateľného detergentu, ktorý obsahoval zeolit v množstve zodpovedajúcom množstvu očkovaného polyméru.

EP 0 465 287 Al opisuje detergentovú kompozíciu, ktorá medzi iným obsahuje očkovaný polymér ako stavebnú zložku; tento pozostáva zo syntetickej polydextrózy a nenasýteného vo vode rozpustného monoméru. Výslovne sa uprednostňujú monoméry kyseliny (met)akrylovej samotnej alebo v kombinácii s kyselinou maleínovou alebo itakónovou. Príklady sa len zmieňujú o očkovaných polyméroch polydextrózy a kyseliny akrylovej; v pracom teste vykonanom v porovnaní so zeolitom predstavovalo zníženie inkrustácie 46 %. To bolo podstatne horšie ako výsledky získané v pracích testoch s očkovanými polymérmi podľa DE 40 03 172 Al; tu sa dosiahla inhibícia inkrustácie až do 57 %.

V dôsledku toho očkované polyméry podľa EP 0 465 287 Al a JP-A-6131497 majú slabší detergentný účinok v porovnaní s polymérmi podľa DE 40 03 172 Al. Nie sú k dispozícii žiadne porovnateľné dáta, aby sa dal urobiť úsudok vzhľadom na schopnosť viazať vápnik alebo inhibíciu zložiek tvrdosti vody opísaných očkovaných po lymérov. Keďže však majú obe vlastnosti značný vplyv na detergentný účinok, možno predpokladať, že polyméry podľa DE 40 03 172 Al sú lepšie aj v tomto ohľade.

Podstata vynálezu

Vzhľadom na uvedené je cieľom predloženého vynálezu pripraviť očkované kopolyméry s polyhydroxyzlúčeninami pomocou jednoduchého technického postupu, pričom sa zabráni dekarboxylácii monomérov a pričom uvedené kopolyméry budú mať zlepšenú hydrofilnú suspenznú kapacitu a zvýšenú účinnosť vzhľadom na vlastnosť komplexovania viacvalentných kovových iónov. Okrem toho sú dobrými inhibítormi tvrdosti vody a majú disperzné vlastnosti pre látky vo vodných systémoch.

Podľa predloženého vynálezu sa tento cieľ dosahuje očkovaným kopolymérom polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov, s výnimkou mono- a disacharidov, sorbitolu, kyseliny vínnej a kyseliny glukónovej a monomérovej zmesi, ktoré možno získať radikálovou očkovanou kopolymerizáciou monomérovej zmesi s nasledujúcim zložením:

A. 45-96 % hmotn. najmenej jednej monoetylenicky nenasýtenej C₃-Cio-monokarboxylovej kyseliny samotnej a/alebo najmenej jednej soli takej monokarboxylovej kyseliny s jednoväzbovým katiónom,

B. 4-55 % hmotn. najmenej jedného monoetylenicky nenasýteného monoméru obsahujúceho sulfónové kyselinové skupiny, jedného monoetylenicky nenasýteného esteru kyseliny sírovej a/alebo kyseliny vinylfosfóniovej a/alebo aspoň jednej soli týchto kyselín s jednoväzbovými katiónmi,

C. 0-30 % hmotn. najmenej jednej vo vode rozpustnej monoetylenicky nenasýtenej zlúčeniny modifikovanej 2-50 mólmi alkylénoxidu na mól,

D. 0-40 % hmotn. najmenej jedného ďalšieho vo vode rozpustného, radikálovo polymerizovateľného monoméru,

E. 0-30% hmotn. iných radikálovo polymerizovateľných monomérov, ktoré sú mierne rozpustné alebo nerozpustné vo vode, pričom súčet polymerizačných zložiek A až E predstavuje 100% hmotn., v prítomnosti polyhydroxylových zlúčenín a/alebo ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov a/alebo ich zmesí, pričom obsah uvedených polyhydroxyzlúčenín a/alebo ich derivátov a/alebo reakčných produktov v celkovej zmesi predstavuje 1-60% hmotn. výhodne 5 - 40 % hmotn., najlepšie 5-30 % hmotn.

Podľa predloženého vynálezu sú polyhydroxylovými zlúčeninami mono-, di-, oligo- a polyméme glyceroly alebo ich zmesi, čiastočne alebo úplne zmydelnené polyvinylalkoholy pochádzajúce z polyvinylesterov alebo polyvinyléterov, alebo z vinyléterových kopolymérov alebo vinylesterových kopolymérov zmydelnením alebo hydrolýzou, ako aj polysacharidy rastlinného, živočíšneho, mikrobiálneho alebo syntetického pôvodu. Medzi príklady na polysacharidy patrí škrob, celulóza, rohovníkový manogalaktán, dextrán, guárová guma, xantán, xylán, pektín, alginát a chitin ako aj syntetická polydextróza. Použitie škrobu a celulózy sa uprednostňuje z komerčných dôvodov. Okrem toho sa prednostne používajú modifikované polysacharidy pre zlepšenú rozpustnosť. Toto sú polysacharidy, ktorých molekulová hmotnosť bola modifikovaná tepelným, mechanickým, enzymatickým, oxidatívnym alebo kyselinovo katalytickým pôsobením (reakčné produkty), alebo polysacharidy transformované na deriváty pomocou chemickej modifikácie, ako napríklad esterifikácie, éterifikácie, hydrogenácie a reglykozylácie. Medzi príklady na tieto patria

SK 281460 Β6 biele a žlté dextríny, maltodextríny, oxidované a kyselinovo rozložené škroby, karboxymetylový škrob, dialdehydový škrob, katiónové, aniónové a neutrálne étery a estery celulózy a škrobu. Medzi výnimky patria cukry a deriváty cukrov ako aj oligoméry s 1 až 6 monosacharidovými jednotkami podobnými ako tie, ktoré sú opísané v nepublikovanej nemeckej patentovej prihláške č. P 42 21 381. Podľa predloženého vynálezu možno použiť ako polyhydroxyzlúčeniny aj zmesi uvedených polyhydroxylových zlúčenín s mono- alebo oligosacharidmi alebo ich derivátmi.

Polyméry podľa predloženého vynálezu môžu obsahovať aj deriváty s polyhydroxyzlúčeninami, ktoré vznikajú z uvedených polyhydroxyzlúčenín a iných zložiek monomérovej zmesi v priebehu výrobného procesu.

Medzi ďalšie deriváty polyhydroxyzlúčenín, ktoré možno výhodne použiť, patria cukrové kyseliny ako napríklad kyselina glukárová, kyselina askorbová alebo iné polyhydroxylové karboxylové kyseliny ako napríklad kyselina dimetylhydroxypropiónová, ako aj estery karboxylových kyselín alebo hydroxykarboxylových kyselín, napr. estery kyseliny citrónovej a polyglycerolu, cukrových alkoholov, cukrových karboxylových kyselín, mono- a oligosacharidov, hydrogenovaných a/alebo chemicky modifikovaných mono- a oligosacharidov, aminocukrov, trietanolamínu, trishydroxyetylmelamínu. Medzi ďalšie polyhydroxyzlúčeniny, ktoré možno použiť, patria mono- alebo diestery mastných kyselín a polyhydroxyzlúčenín, ako napríklad glycerolu, polyglycerolu, derivátov hydrogenovaných cukrov, anhydrozlúčeniny, napr. sorbitan alebo anhydrosorbitol. Príkladom môžu byť sorbitan monooleát, sorbitan palmitát, sorbitan stearát alebo izostearát, sorbitan laurát, sorbitan seskvioleát, polyoxyetylén oleát, polyoxyetylén a polyoxypropylén sorbitol, a triglycelrol monolaurát a triglycerol stearát.

Je často výhodné použiť polysacharidy, ktoré majú kombinovanú modifikáciu znížením molekulovej hmotnosti a chemickou modifikáciou, alebo použiť zmesi rôznych polyhydroxyzlúčenín.

Medzi vhodné monoetylenicky nenasýtené C₃ až C_)omonokarboxylové kyseliny uvedené pod A. patria kyselina akrylová, kyselina vinyloctová, kyselina 3-vinylpropiónová, kyselina metakrylová, kyselina krotónová, kyselina dimetakrylová, kyselina 2-penténová, kyselina 3-hexénová a kyselina 2-hexénová, ich alkalické a/alebo amónne a/alebo amínové soli ako aj ich príslušné zmesi. Kyselina metakrylová, kyselina akrylová a kyselina vinyloctová sa uprednostňujú; obzvlášť sa uprednostňuje kyselina akrylová a kyselina metakrylová.

Spomedzi monomérov obsahujúcich kyselinu sulfónovú a monoetylenicky nenasýtených esterov kyseliny sírovej sa obzvlášť preferujú nasledujúce: kyselina vinyl-, alyl- a metalyl sulfónová a kyselina akrylamidometylpropánová, kyselina styrénsulfónová ako aj estery kyseliny sírovej a hydroxyetyl(met)akrylátu alebo olefinicky nenasýtených alkoholov, napr. alyl- a metalyl sulfát a/alebo ich alkalické a/alebo amónne a/alebo amínové soli.

Monoméry uvedené pod C. sú: polyglykolétery a polyglykolestery a/alebo estery kyseliny (met)akrylovej a (met)alylalkoholu, ktoré môžu byť voliteľne na jednom konci chránené. Príkladom môže byť alylalkohol éterifikovaný 10 mólmi etylénoxidu a metoxypoly(etylénglykoljmetakrylát s 20 jednotkami etylénoxidu.

Vzhľadom na ich funkčné skupiny, monoméry uvedené pod D. majú vlastnosť zvyšovania molekulovej hmotnosti; to sa dosahuje vyšším stupňom polymerizácie alebo vetvením a sieťovaním. Z tohto dôvodu sú vhodnými monomérmi tie, ktoré sa ľahko polymerizujú, ako aj tie, ktoré majú dve alebo viacero etylenických dvojitých väzieb pôsobiacich ako dvojíunkčné sieťovacie činidlá, alebo monoméry s etylenicky nenasýtenou dvojitou väzbou a ďalšou funkčnou skupinou. Medzi príklady patria: akrylamid, alylmetakrylát a glycidylmetakrylát.

Medzi príklady podľa E. patria: alkyl- a/alebo hydroxyalkyl(met)akrylát, mono- a dialkyl ester kyseliny maleínovej, ako aj N-alkyl a N,N-dialkyl-(met)akrylamid a ester kyseliny vinylkarboxylovej, napr. metyl-, etyl a butyl(met)akryláty, zodpovedajúce hydroxyetyl-, propyl-, butyl-(met)akryláty, N-metyl-, Ν-dimetyl-, N-tercbutyl- a N-oktadecylakrylamid, mono- a dietylestery kyseliny maleínovej ako aj vinylacetát a vinylpropionát, za predpokladu, že pripravené kopolyméry sú rozpustné vo vode.

Uvedený zoznam špeciálnych polyhydroxylových zlúčenín a špeciálnych monomérov je len ilustratívny a nemá sa chápať ako obmedzujúci.

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno získať v roztoku alebo suspenzii podľa bežne známych polymerizačných metód.

Uprednostňuje sa polymerizácia monomérov vo vodnom roztoku. Polymerizácia sa inicializuje pomocou inicializátorov polymerizácie disociujúcich na radikály. Možno použiť redox systémy a tepelne sa rozkladajúce činidlá na tvorbu radikálov alebo ich kombinácie, vrátane katalytických systémov, ktoré možno inicializovať ožiarením.

Vhodnými iniciátormi sú predovšetkým peroxidy s preferenciou pre peroxid vodíka, t-butylhydrogenperoxid, peroxodisírany a ich kombinácie. Iniciátory sa kombinujú s bežne známymi redukovadlami, napr. siričitanom sodným, hydrazínom, soľami ťažkých kovov a inými. Podľa správania polymerizačného systému možno systém iniciátora pridávať kontinuálne alebo po dávkach alebo pri zmene hodnoty pH. Molekulové hmotnosti možno ovplyvniť známym spôsobom pomocou regulátorov, ako sú napríklad merkaptozlúčeniny.

Očkovanú kopolymerizáciu možno vykonať pri adiabatických alebo izotermických podmienkach, pričom sa reakcia vykonáva tak, že sa pripraví časť zmesi monomérov, spustí sa polymerizácia a potom sa pridáva zmes monomérov. Polyhydroxylová zložka sa buď celkom pridá do predmiešaného materiálu alebo sa dávkuje spolu so zmesou monomérov, alebo jedna jej časť sa pripraví a druhá sa dávkuje. Teplota počas kopolymerizácie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Toto rozmedzie je medzi 0 °C a 200 °C. Podľa iniciátorov, ktoré sa majú použiť, optimálna teplota sa môže pohybovať medzi 10 “C a 150 °C s preferenciou pre rozmedzie 20 °C až 120 °C. Polymerizáciu možno uskutočniť pri teplote varu rozpúšťadla za zníženého alebo zvýšeného tlaku.

Polymerizácia za adiabatických podmienok sa uprednostňuje. V tomto prípade sa polymerizácia začína vhodne pri nízkych teplotách, napr. pri 25 °C. Konečná teplota dosiahnutá uvoľňovaním polymerizačného tepla závisí od použitých monomérov a od pomerov koncentrácií a pri adekvátnom tlaku môže dosiahnuť napríklad až 180 °C.

pH reakčnej zmesi počas kopolymerizácie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Kopolymerizácia sa výhodne vykonáva pri nízkych hodnotách pH, napríklad takých, kedy použitá kyselina akrylová nie je alebo je len čiastočne predneutralizovaná a úprava na neutrálne pH (7-8) sa vykoná len na konci polymerizácie, ak je to potrebné. Ak sa používajú polysacharidy, konečná neutralizácia môže spôsobiť odfarbenie polyméru. Tomu možno zabrániť neutralizáciou kyselinových monomérov pred polymerizáciou. Kopolymerizačné správanie monomérov sa vždy musí zabezpečiť úpravou pH.

SK 281460 Β6

Očkované kopolyméry podľa predloženého vynálezu možno vyrábať kontinuálnym alebo nekontinuálnym postupom. Výroba a vlastnosti očkovaných kopolymérov podľa predloženého vynálezu budú ilustrované na nasledujúcich príkladoch. Obzvlášť sa bude dokumentovať, že polyméry podľa predloženého vynálezu - v porovnaní s predchádzajúcim stavom techniky - majú vynikajúcu hydrofilnú suspenznú schopnosť aj zvýšenú schopnosť viazať viacväzbové katióny a okrem toho značne spomaľujú vyzrážavanie nerozpustných vápenatých a horečnatých solí.

Očkované kopolyméry podľa predloženého vynálezu možno použiť ako dispergujúce a komplexačné činidlá. Viažu viacväzbové kovové ióny do vo vode rozpustných komplexov. Slúžia ako inhibítory tvrdosti vody. Sú pomocnými činidlami a zložkami detergentov, čistiacich prostriedkov a pracích a farbiacich roztokov, sú obzvlášť vynikajúce ako stavebné zložky.

Očkované kopolyméry podľa predloženého vynálezu majú dobrú biologickú odbúrateľnosť a možno ich výhodne použiť v textilných detergentoch, činidlách na spracovanie vody a pomocných činidlách v spracovaní textilu. Očkované kopolyméry možno použiť vo vodnom roztoku, ako prášok alebo ako granulát.

Nasledujúca tabuľka uvádza zvyčajné množstvá (hmotnostné percentá) očkovaných kopolymérov používaných v detergentoch a čistiacich prostriedkoch.

Prací prášok (textil)

Zmäkčovač vody

Čistiace prostriedky (napr. pre domácnosť)

Čistiace prostriedky na umývanie riadu (strojové) až 30% až 30% až 5 % až 25%

Ako príklad - len ilustratívny a nie obmedzujúci - možno uviesť nasledujúce zloženia pre detergenty a čistiace prostriedky:

Prášok na pranie	A	B
alkylbenzénsulfonát, sodná soľ	8%	6%
etoxylát mastného alkoholu	5%	5%
mydlo	3%	5%
zeolit A	25%	-

uhličitan sodný	15%	25%
metasilikát sodný	5%	5%
kremičitan horečnatý	1 %	-
peroxoboritan sodný	20%	15%
očkované kopolyméry	5%	10%
síran sodný, voda, iné	do 100%	do 100 %

Prostriedky na umývanie riadu (strojové) povrchovo aktívne činidlo, nízkopenivé 2 % metasilikát sodný 50 % uhličitan sodný 5 % očkované kopolyméry 5 % síran sodný do 100 %

Čisté opláchnutie povrchovo aktívne činidlo, nízkopenivé 10 % očkované kopolyméry 5 % izopropanol 10% kumén sulfonát 2 % voda do 100 %

Prípravky na umývanie riadu (ručné) parafín sulfonát, sodná soľ 20 % sulfát éteru mastného alkoholu, sodná soľ 5 % betám 3 % očkované kopolyméry 2 % voda do 100%

Univerzálne čistiace prostriedky parafín sulfonát, sodná soľ 5 % etoxylát mastného alkoholu 5 % izopropanol 5 % očkované kopolyméry 1 - 3 % voda do 100 %

Toaletné čistiace prostriedky

sulfát mastného alkoholu	25%
práškové mydlo	5%
etoxylát mastného alkoholu	20%
očkované kopolyméry	3%
uhličitan sodný	20%
voňavý olej	5%
síran sodný i	do 100 %

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno výhodne použiť ako pomocné činidlá pri úpravách textilu alebo textilných materiálov. Napríklad pri alkalickej vyvárke alebo odmasťovaní bavlny, kde viažu látky spôsobujúce tvrdosť a dispergujú látky sprevádzajúce bavlnu alebo nečistoty; zabraňujú ich opätovnému usádzaniu a podporujú pôsobenie povrchovo aktívnych činidiel. Polyméry podľa predloženého vynálezu sa používajú ako stabilizátory pri bielení peroxidom vodíka a ak sa používajú aj stabilizujúce silikáty, zabraňujú usadzovaniu silikátov.

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno použiť aj ako pomocné činidlá pri kontinuálnych a nekontinuálnych pracích a farbiacich roztokoch, pričom sa odstraňuje nefixované farbivo a dosahuje sa dobrá stálofarebnosť voči praniu, vode a púšťaniu farby za sucha a pri trení. V prípade polyesterových vláken spôsobuje disperzný účinok polymérov oddeľovanie rozpúšťajúcich sa oligomémych zložiek, ktoré narušujú proces farbenia.

V prípade farbenia celulózy podporujú polyméry podľa predloženého vynálezu rozpustnosť reaktívnych a priamych farbív a majú za následok zlepšenú rovnomernosť farbiva na vláknach, obzvlášť keď je v roztoku prítomné veľké množstvo solí. Pri kypovom farbení ich možno výhodne použiť ako lepiace činidlo alebo ako disperzné činidlo vo farbiacom kúpeli. Pri sírovom farbení podporujú disperziu farbiacej látky a zabraňujú bronzovaniu.

Pri farbení syntetických vláken predchádzajú polyméry podľa predloženého vynálezu tvorbe aglomerátov disperzných farbív, čím zabraňujú usadzovaniu v kónusoch.

Keď sa kypové farbivá a potlač vymývajú, polyméry podľa predloženého vynálezu viažu nefixované zložky farbív a redeponovanie je značne redukované. Vďaka zvýšenej difúzii farbiva do pracieho roztoku poskytujú polyméry optimálne odstraňovanie nefixovaných farbív s úsporou vody a energie.

Z tohto dôvodu predstavujú produkty podľa predloženého vynálezu účinnú náhradu za polyfosfáty pri následnom spracovaní materiálov zafarbených naftolovými farbivami; keď sa reaktívna potlač vyperie, zabráni sa vyzrážaniu alginátu vápenatého.

SK 281460 Β6

Disperzný a komplexačný účinok polymérov podľa predloženého vynálezu sa uplatňuje bez remobilizácie zlúčenín ťažkých kovov z chromoforov farbív (reaktívne farbivá a farbivá na báze kovových komplexov) aj z vo vode nerozpustných usadenín prírodného alebo priemyselného pôvodu.

Potrebné množstvá možno v praxi znížiť na množstvo, ktoré je asi tri až päť krát menšie ako množstvo potrebné pri použití konvenčných pomocných činidiel, ako sú napríklad polyakryláty.

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno použiť v kombinácii s povrchovo aktívnymi činidlami, obzvlášť s aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami, v neneutralizovanej forme (ako kyslú úpravu) v kombinácii s komplexujúcimi organickými kyselinami ako napríklad kyselinou citrónovou, kyselinou mliečnou, kyselinou glukónovou a fosforečnými kyselinami a povrchovo aktívnymi činidlami, obzvlášť aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami.

Také kombinácie sa výhodne používajú napríklad namiesto konvenčného viacstupňového predspracovania, ktoré sa uskutočňuje v oddelených kúpeľoch, napríklad na spracovanie vysokozáťažovej bavlny alebo lintu, vrátane krokov kyselinovej extrakcie, chloritanového bielenia, vyvárania a bielenia pomocou H₂O₂; toto sa dosahuje tak, že sa predspracovanie vykoná v len jednom upravovateľnom spracovacom kúpeli s prídavkom polymérov podľa predloženého vynálezu.

Metóda podľa predloženého vynálezu sa môže použiť aj na kontinuálne procesy. Uvedené metódy zabraňujú tvorbe nežiaducich organických halogénových zlúčenín a príslušným environmentálnym dopadom.

Polyméry sú vhodnými prídavkami na odšlichtovanie vláknových šlichiet, ktoré sú citlivé na tvrdosť vody, napríklad polyesterové šlichty.

Pri spracovaní kože má použitie polymérov podľa predloženého vynálezu za následok zvýšené absorbovanie chrómu počas chrómového trieslovania a pri pretrieslovaní prispievajú k vlastnostiam vzhľadom na plnosť a mäkkosť kože.

Vzhľadom na ich dispergujúce vlastnosti a vlastnosti komplexovania ale nie remobilizácie ťažkých kovov, polyméry podľa predloženého vynálezu možno výhodne použiť ako pomocné činidlo pri výrobe papiera, napríklad pri bielení celulózy a iných vláknitých materiálov, pri výrobe disperzií pigmentov a plnív ako kaolín, uhličitan vápenatý, saténová bieloba, mastenec, oxid titaničitý, hydroxid hlinitý a síran bámatý, ako aj vo výrobe krycích farieb. Pritom sa získavajú suspenzie plniva a pigmentu, ako aj krycie farby s vysokým obsahom tuhých látok a vysokou skladovacou stabilitou.

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno použiť v kombinácii s inými pomocnými činidlami.

Vzhľadom na skutočnosť, že polyméry podľa predloženého vynálezu majú vysokú účinnosť, ktorá má za následok nízke dávkovanie a dobrú biologickú odbúrateľnosť, produkty sú ekologicky vysoko prijateľné.

Polymerizačné reakcie vykonané v nasledujúcich príkladoch a porovnávacích príkladoch boli uskutočnené v dvojlitrovej reakčnej banke vybavenej miešadlom, spätným chladičom, teplomerom a dávkovacími zariadeniami na kvapalné a plynné látky.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

V polymerizačnom reaktore sa zmiešajú a potom ochladia na 15 °C nasledujúce reakčné zložky: 248,9 g kyseliny akrylovej, 133,2 g destilovanej vody, 64,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 64,5 g metalylsulfonátu sodného, 201,8 g 25% vodného roztoku MOWIOL 5-88 (polyvinylalkohol od HOECHST), a 107,6 g 60 % vodného roztoku metoxypolyetylénglykol metakrylátu (20 mólov EO). Polymerizácia sa spustí pridaním 20 mg síranu železnatého rozpusteného v 17,8 g destilovanej vody, 4,0 g disiričitanu sodného a 5 g terebutyl hydrogenperoxidu (70 %) rozpusteného v 17,8 g destilovanej vody. V priebehu 2 minút stúpne teplota na 65 °C. Teplota sa potom zvýši na 75 °C pomocou vyhrievacieho kúpeľa a začne sa pridávanie druhého systému iniciátora pozostávajúceho zo 17 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) rozpusteného v 66,7 g dest. vody a 10 g disiričitanu sodného rozpusteného v 66,7 g dest. vody počas 1,5 hodiny. Keď sa skončí pridávanie, miešanie pokračuje počas ďalších 30 minút, nasledované chladením a neutralizáciou pomocou 163,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhých látok 43,1 % a zakalený vzhľad; v tomto stave je zákal stabilný a mizne pri zriedení. Zvyškový obsah kyseliny akrylovej predstavuje 20 ppm, metylsulfonátu 0,2 %, priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 29128.

Príklad 2

212,1 g kyseliny akrylovej, 200,0 g destilovanej vody, 75,0 g metalylsulfonátu sodného, 54,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 150,0 g triglycerolu sa dajú do polymerizačného reaktora; pri teplote 24 °C sa pridá 5,9 g merkaptoetanolu, 26 mg síranu železnatého rozpusteného v 10 g destilovanej vody a 4 g peroxidu vodíka (35 %) rozpusteného v 10 g destilovanej vody. Polymerizácia začne spontánne, dosiahne 101 °C po 4 minútach a znova klesne. Pri teplote od 75 °C sa začne postupne pridávať systém druhého iniciátora, pozostávajúci z 10,7 g peroxosíranu sodného rozpusteného v 50 g destilovanej vody, a 10,7 g disiričitanu sodného rozpusteného v 50 g vody počas 1,5 hodiny. Po pridávaní pokračuje miešanie 30 minút, nasleduje ochladenie a neutralizácia pomocou 139,4 g 50 % roztoku hydroxidu sodného. Bezfarebný číry konečný produkt má hodnotu pH 5,8 a obsah pevnej fázy 52,8 %, zvyškový obsah kyseliny akrylovej predstavuje 15 ppm a priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 5907.

Príklad 3

Opakuje sa príklad 2 s výnimkou iniciátorov. Začiatok polymerizácie sa inicializuje pomocou 20 mg síranu železnatého rozpusteného v 10 g destilovanej vody, 3 g disiričitanu sodného a 4 g t-butyl hydrogenperoxidu (30 %) rozpusteného v 10 g dest. vody, pričom teplota stúpne z 20 °C na 98 °C. Druhá inicializácia, ktorá sa má robiť ako v príklade 1, sa vykoná pomocou 12 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) rozpusteného v 50 g dest. vody a 9 g disiričitanu sodného rozpusteného v 50 g dest. vody.

Konečným produktom je číry bezfarebný roztok s obsahom tuhých látok 51,4 % a zvyškový obsah kyseliny akrylovej 10 ppm, priemerná molekulová hmotnosť je Mw = = 11480.

Príklad 4

Opakuje sa príklad 1 s tým, že namiesto roztoku polyvinylalkoholu sa použije 50,4 g triglycerolu a množstvo vody sa zvýši na 284,6 g.

Číry, bezfarebný konečný produkt má obsah tuhých látok 43,2 %, zvyškový obsah kyseliny akrylovej < 10 ppm a metalylsulfonátu 0,16%. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 23540.

Príklad 5

Ako modifikácia príkladu 4 sa množstvo triglycerolu zvýši na 194,6 g a inicializácia sa vykoná nasledovne: polymerizácia sa začne pomocou 10 g merkaptoetanolu, 30 mg síranu železnatého a 6 g disiričitanu sodného, rozpusteného v 17,8 g dest. vody a 8 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %), rozpusteného v 17,8 g dest. vody. Druhá inicializácia, ktorá sa vykoná ako v príklade 1, sa uskutoční pomocou 14 g peroxosíranu sodného, rozpusteného v 66 g dest. vody, a 10 g disiričitanu sodného, rozpusteného v 66 g destilovanej vody.

Číry, bezfarebný konečný produkt má obsah tuhých látok 50,3 %, zvyškový obsah kyseliny akrylovej 10 ppm a metalylsulfonátu 0,3 %. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 3470.

Príklad 6

Ako modifikácia príkladu 3 sa triglycerol nahradí 150,8 g škrobového dextrínu maltodextrínu MD 20 (od AVEBE), a inicializácia začiatku polymerizácie sa vykoná po pridaní 10 g merkaptoetanolu s 20 mg síranu železnatého a 3 g disiričitanu sodného, rozpusteného v 10 g dest. vody, a 4 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %), rozpusteného v 10 g dest. vody. V inicializácii, ktorá sa má vykonať ako v príklade 1, sa použije 10 g peroxosíranu sodného a 10 g disiričitanu sodného, každé rozpustené v 50 g dest. vody.

Konečným produktom je číry roztok s obsahom tuhých látok 54,7% a zvyškovým obsahom kyseliny akrylovej < 20 ppm. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 2996.

Príklad 7

212,1 g kyseliny akrylovej, 284 g dest. vody, 54,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 194,6 g maltodextrínu MD 20 (škrobový dextrín od AVEBE) a 75 g metalylsulfonátu sodného sa rozpustia v sebe navzájom; pri 15 °C sa pridá 20 mg síranu železnatého a 4 g disiričitanu sodného rozpusteného v 17,8 g dest. vody, a 5 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %), rozpusteného v 17,8 g dest. vody. V priebehu 4 minút stúpne teplota na 70 °C. V priebehu 1,5 hodiny sa uskutoční dávkovanie druhej iniciácie, ktoré pozostáva z roztokov 14 g peroxosíranu sodného a 10 g disiričitanu sodného, každý v 66 g dest. vody. Miešanie potom pokračuje 30 minút a neutralizácia roztokom hydroxidu sodného sa uskutoční po ochladení. Zľahka kalný polymér má obsah tuhých látok 49,9%, zvyškový obsah kyseliny akrylovej < 20 ppm a metalylsulfonátu 0,18 %. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 26225.

Príklad 8

Príklad 3 sa opakuje s modifikáciou spočívajúcou v tom, že sa v receptúre dodatočne použije 2 g alylglycidyléteru a že sa v druhej iniciačnej fáze, ktorá sa uskutoční ako v príklade 1, použije 12 g peroxosíranu sodného a 10 g disiričitanu sodného, každý rozpustený v 50 g dest. vody.

Bezfarebný číry polymér má obsah tuhých látok 52,8 % a zvyškový obsah kyseliny akrylovej < 20 ppm; priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 14872.

Porovnávací príklad 1 (podľa DE 37 14 732 C2, príklad 2)

108 g kyseliny akrylovej sa neutralizuje pomocou 300 g 20 % roztoku hydroxidu sodného. 91 g glukózy sa rozpusti v 100 g vody a zmieša sa so 49 g 35 % roztoku

H₂O₂. 100 g vody sa zahreje na 85 °C v reakčnej nádobe a roztok kyseliny akrylovej a glukózy sa pridá v priebehu 90 minút; pH sa udržiava na 9,0. Desať minút po ukončení pridávania teplota v reakčnej nádobe náhle stúpne na 103 °C a polymér sa odfarbí nažlto. Ochladí sa. Roztok polyméru má obsah tuhých látok 30,6 % a viskozitu 220 mPa.s. Pridaním kyseliny chlorovodíkovej možno polymér vyzrážať vo forme slizkého výpadku, ktorý sa ťažko oddeľuje.

Porovnávací príklad 2 (podľa DE 40 03 172 Al, príklad 21)

243 g vody, 160 g sacharózy, 47,9 g anhydridu kyseliny maleínovej, 0,57 g kyseliny fosforečnej a 2 g hydrogensiričitanu sodného sa dajú do reakčnej nádoby a miešajú sa 1 hodinu pri 80 °C v prúde dusíka. Následne sa pridá 70,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a v priebehu 5 hodín sa pri 80 °C pridá roztok 133,6 g kyseliny akrylovej v 141,9 g vody a v priebehu 6 hodín sa rovnomerne pridajú roztoky

8,1 g 35 % peroxidu vodíka v 37,6 g vody a 2,85 g síranu sodného v 40 g vody. Potom sa zmes podrobí konečnému tepelnému spracovaniu počas 2 hodín. Polymérový roztok má obsah tuhých látok 37,7 % a viskozitu 155 mPa.s.

Porovnávací príklad 3 (podľa DE 40 03 172 Al, príklad 25)

290 g maltodextrínu MD 14 (hodnota dextrózového ekvivalentu 14, od Avebe), 470 g vody, 4,2 ml 0,1 % vodného roztoku síranu železnato-amónneho, 101,4 g anhydridu kyseliny maleínovej a 74,5 g hydroxidu sodného sa dá do reakčnej nádoby a zahrieva sa na var. Keď sa var začne, v priebehu 5 hodín sa pridá zmes 120 g kyseliny akrylovej a 132,7 g 50 % vodného roztoku sodnej soli akrylamidometylpropánovej kyseliny a v priebehu 6 hodin sa pridá 80 g 30 % roztoku peroxidu vodíka a roztok 24 g peroxosíranu sodného v 72 g vody, pričom sa teplota udržiava na teplote varu zmesi. Po skončení pridávania posledného iniciátora sa v priebehu 1 hodiny vykoná konečné tepelné spracovanie. Potom sa uskutoční neutralizácia pomocou 155 g 50 % roztoku hydroxidu sodného. Získa sa kalný hnedý roztok, ktorý má obsah tuhých látok 45,2 % a viskozitu 560 mPa.s. Počas 14 dní sa z kalného roztoku vydelí usadenina.

Príklad 9 - určenie rezistencie proti tvrdej vode Určité množstvo 10 % roztoku očkovaného kopolyméru sa pridá do testovacej vody s 33,6 °dH [nemecká tvrdosť vody] (čistá vápniková tvrdosť), varí sa na vyhrievacej platničke počas 5 minút a potom sa posudzuje vzhľadom na čírosť, opalescenciu a zákal. Menením množstva očkovaného kopolyméru sa urči koncentrácia v gramoch produktu (obsahu tuhých látok) na liter tvrdej vody, t.j. koncentrácia, pri ktorej sa po predchádzajúcom zákale prvý krát získa číry roztok.

Výsledky uvedené v tabuľke 1 jasne ukazujú, že polyméry podľa predloženého vynálezu môžu poskytnúť účinnú a zlepšenú inhibíciu tvorby vodného kameňa alebo podobných usadenín zložiek tvrdej vody.

Tabuľka 1

Produkt Príklad	Rezistencia proti tvrdej vode číre pri (g tuhej zložky/1)
1	0,5
2	2,5
3	2,5
4	0,5
5	0,5
7	0,5
8	2,0
Porovnávací príklad 1	>3,0
Porovnávací príklad 2	3,0

SK 281460 Β6

Príklad 10 - určenie schopnosti viazať vápnik

Schopnosť viazať vápnik sa určuje pomocou tzv. Hampshirského testu, kde sa polymér titruje roztokom octanu vápenatého v prítomnosti uhličitanových iónov. Konečná hodnota titrácie sa vyjadruje v mg CaCO₃/g polyméru.

Postup: 1 g komplexačného činidla (polymér podľa vynálezu alebo porovnávaný produkt) sa rozpustí v 50 ml dcst. vody, neutralizuje sa roztokom hydroxidu sodného a pridá sa 10 ml 2 % roztoku uhličitanu sodného; doplní sa na 100 ml a pH sa upraví na 11,0. Titrácia sa uskutočňuje pomocou 0,25 ml roztoku octanu vápenatého, kým sa objaví trvalý a zjavný zákal/zrazenina. Štádium pred zákalom sa rozozná podľa jemnej opalescencie; prechod je buď úzky alebo široký v závislosti od komplexačného činidla. Komplexačná schopnosť niektorých polymérov podľa predloženého vynálezu je taká vysoká, že odhliadnuc od opalescencie sa neobjaví žiaden zákal.

Tabuľka 2

Produkt Príklad	Schopnosť viazať vápnik podľa Hampshire (mg CaCO₃/g polyméru)
1	1600
3	1184
5	> 1600
6	1374
7	> 1600
kyselina polyakrylová	710
kyselina maleínová/kyselina ak-	625
rylová
kopolymér (30/70 % hmotn.)
Porovnávací príklad 1	299
Porovnávací príklad 2	697

Polyméry podľa predloženého vynálezu majú veľmi vysoké hodnoty pre schopnosť viazať vápnik. Ak sa použije dodatočne aj anhydrid kyseliny maleínovej (porovnávacie príklady 2 a 4), ako aj v neprítomnosti monomérov obsahujúcich skupiny kyseliny sulfónovej (porovnávací príklad 1), získajú sa polyméry so zníženou schopnosťou viazať vápnik.

Príklad 11 - určenie hydrofilnej suspenznej kapacity

Schopnosť zložiek viazať nečistoty možno charakterizovať určením hydrofilnej suspenznej kapacity. V tejto súvislosti je mierou schopnosti viazať nečistoty suspenzná kapacita voči práškovému oxidu železa. Určenie suspenznej kapacity sa uskutočňuje meraním fotometrickej turbidity suspenzie pozostávajúcej z testovanej látky, pigmentu oxidu železa a povrchovo aktívnej látky MARLON A (alkylbenzén sulfonát). V pretrepávacom valci sa oxid železa dôkladne pretrepáva vo vodnom roztoku testovanej látky s pridaním MARLON A a po 24 hodinách sa fotometrický určuje intenzita prítomnej turbidity. Meria sa extinkcia E_4So pri 450 nm v 1 cm kyvete.

Zistené hodnoty extinkcie predstavujú mieru hydrofilnej suspenznej kapacity. Produkty s vysokou suspenznou aktivitou stabilizujú pigmenty vo vodnej fáze a majú vysoké hodnoty extinkcie.

Tabuľka 3

Polymér podľa príkladu	Extinkcia E₄₅o
2	150
3	60
5	160
6	170
tripolyfosfát sodný	140
komerčný produkt* z kyseliny	6
maleínovej/kyseliny akrylovej (30/70 % hmotn.)

* Sokolan CP5 (BASF AG)

Príklad 12 - inkrustačné správanie v pracom teste

V práčke pre domácnosť sa prala bavlnená látka pomocou pracieho prášku obsahujúceho 10 % hmotn. polymérovej suchej zložky ako stavebnej zložky. Po 12 praniach pri 90 °C s vodou s 13 °dH sa určoval zvyškový obsah popola v látke. Ako porovnávací polymér sa použil komerčný produkt z kyseliny maleínovej/kyseliny akrylovej (30/70% hmotn.). Inhibícia redeponovania sa určila v laboratórnej práčke Linitest.

Zloženie detergentového prášku: alkylbenzénsulfonát 6 % etoxylát mastného alkoholu 5 % práškové mydlo 5 % uhličitan sodný 25 % hydrogenuhličitan sodný 25 % peroxoboritan sodný 15 % polymér (100% tuhá látka) 10% síran sodný do 100 %

Tabuľka 4

Polymér	% zvyškového popola	% zjasnenia
Príklad 3	0,68	79
Príklad 5	0,64
Komerčný produkt	0,85	76

Príklad 13 - pranie farbeného materiálu

Použitie polymérov podľa predloženého vynálezu sa preukazuje pomocou nekontinuálneho prania bavlnenej tkaniny, ktorá bola podrobená reaktívnemu farbeniu. Najprv sa vypustí farbiaci roztok, po čom nasleduje:

1. pláchanie s pretekaním pri 60 °C počas 10 min.

2. pláchanie v čerstvom kúpeli pri 90 °C počas 10 min.

3. státie s 1 g/1 polyméru podľa príkladu 5 pri 90-95 °C počas 10 min., pláchanie pri 45 °C počas 15 min.

Bavlnená tkanina má intenzívnu farbu, nepúšťa a má dobrú stálofarebnosť pri praní.

Uvedené časy, teploty a postupnosti sú uvedené na ilustráciu. Polyméry podľa predloženého vynálezu možno použiť aj pri iných podmienkach prania.

Príklad 14 - správanie dispergujúcich činidiel vo vysoko alkalickom roztoku

Testové roztoky (500 ml) vody s 24 °dH, 10 g/1 NaOII a polymér podľa predloženého vynálezu sa zahrievajú na teplotu varu, udržiavajú sa pri tejto teplote počas 15 minút a ochladia sa. Strata kvapaliny sa kompenzuje pridaním vody (20 °dH).

SK 281460 Β6

Tabuľka 5 uvádza vzhľad roztokov v závislosti od použitých množstiev a v porovnaní s komerčnými produktami I, II a III:

Scquion MC 200, alkylfosfonát, komerčný produkt od Bozzetto, Taliansko

Varsaquest DC-N, polyakrylát, komerčný produkt od DeJonge, Belgicko

Lavoral S 313, sodná soľ kyseliny polyakrylovej, komerčný produkt od Che. Fabrík Stockhausen GmbH, Krefeld, Nemecko

Tabuľka 5

Použité množstvo	0,5 g/1	lg/1	2 g/1	3 g/1
Produkt produkt I	vločky	vločky	vločky	číre
produkt II	vločky	vločky	opál.-číre	číre
produkt III	opál.-	číre	číre	číre
polym. z príkl.	kalné opál.-	číre	číre	číre
5	kalné

Číre roztoky sa získajú, ak sa použijú množstvá od:

g/1 pri I g/1 pri II g/1 pri III g/1 polyméru podľa príkladu 5.

Príklad 15

Surové bavlnené pletence sa varia s 5 ml kyseliny octovej v roztoku s pomerom 1:10 počas 30 minút. Potom sa 200 ml roztoku ochladí na 60 °C a pridá sa každé z nasledujúcich:

0,5 g/1, 1,0 g/1 a 2 g/1 polyméru podľa príkladu 5

0,05 g/1 indantrénovej modrej BC Coli 20,0 ml/1 NaOH, 50% a 5,0 g/1 hydrogénsiričitanu, kone.

Po 15 minútovom státí (pri 60 °C) bola kvapalina odsatá cez filter (modrý pás).

Polyméry majú dobrý disperzný účinok; pri použitých koncentráciách zabraňujú vypadávaniu vločiek.

Príklad 16

Pri roztokovom pomere 1 : 20 a teplote 70 až 80 °C sa na útržok z PES zafarbený načierno pôsobilo roztokom 1 g/1 polyméru podľa príkladu 5 a 1 g/1 SOLOPOL DP (mastný aminoetoxylát, obchodný názov firmy Chemische Fabrík Stockhausen GmbH, Krefeld) počas 20 minút; potom sa podrobil horúcemu a studenému pláchaniu. Z vláken sa odstránili oligoméry, farba a vláknový prach.

Príklad 17

Bielenie 100 % bavlneného lintra so stupňom bielosti 29,5 (podľa Elrepho) sa uskutočnilo v kúpeli s roztokovým pomerom 1 : 20 s nasledujúcimi krokmi spracovania:

Krokl
Spracovanie roztokom
1 ml/1 kone. HC1 (37 %) 2 ml/1 kombinácie obsahujúcej:
42,0	častí polyméru podľa predloženého vynálezu z príkladu 5 v kyslej konečnej úprave
10,0	častí kyseliny mliečnej
25,0	častí kyseliny glukónovej
4,0	častí fosfóniovej kyseliny
14,0	častí Ci2-Ci₈ mastného alkohol polyglykol éter sulfátu a

5,0 častí protipenového EO-PO-blokového polyméru sa uskutočnilo pri 25 °C v priebehu 30 minút.

Krok 2 A. Pôsobenie roztokom 10 ml/1 NaOH, 50 % 2 g/1 Lavoral S313 (komerčný produkt Chemische Fabrík Stockhausen GmbH) 45 minút pri 95 °C

B. Pôsobenie roztokom 10 ml/1 NaOH, 50% 2 g/1 kombinácie podľa kroku 1 45 minút pri 95 °C

C. Pôsobenie roztokom 10 ml/1 NaOH, 50 % 2 g/1 polyméru podľa vynálezu z príkladu 5 45 minút pri 95 °C

Krok 3 Pôsobenie roztokom 3 ml/l kombinácie podľa kroku 1 8 ml/1 peroxidu vodíka, 35 % 45 minút pri 95 °C

Peroxid vodíka sa predtým zriedil v roztoku kombinácie podľa kroku 1 a čiastočnom množstve vody a pomaly sa pridal za horúca.

Roztok sa vypustí a materiál sa vyplácha za horúca pri 80 °C s prídavkom 2 ml/1 polyméru podľa príkladu 5.

Stupeň bielosti niekoľkých vzoriek predstavoval 69 až 70%.

Príklad 18

Pri teplote 10 °C sa pridá 20 mg síranu železnatého a g disiričitanu sodného a 5 g t-butyl hydrogenperoxidu (70%), obe rozpustené v 17,8 g vody, do zmesi 334,6 g destilovanej vody, 248,9 g kyseliny akrylovej, 50,4 g kyseliny vínnej, 64,5 g metalylsulfonátu sodného a 107,6 g metoxypolyetylénglykol metakrylátu (20 mólov EO) (60 % roztok vo vode). Teplota stúpne na 53 °C vďaka začínajúcej polymerizačnej reakcii. Teplota sa vyhrievacím kúpeľom zvýši na 70 °C, pričom sa pridajú dva roztoky 14 g peroxosíranu sodného a 10 g disiričitanu sodného v 50 g vody po kvapkách v priebehu 1 hodiny. Po skončení pridávania sa polymér neutralizuje 50 % roztokom hydroxidu sodného. Číry roztok polyméru má obsah tuhej látky 42,2 % a viskozitu 720 mPas.

Príklad 19

Ako modifikácia príkladu 4 sa použilo 56,1 g glukonátu sodného namiesto triglycerolu a množstvo vody sa zvýšilo na 334,6 g. Polymerizácia sa inicializovala pri 15 °C pridaním 20 mg síranu železnatého, 4 g disiričitanu sodného a g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %), každé rozpustené v 17,8 g dest. vody. Pri dosiahnutí 62 °C sa teplota zvýšila na 73 °C pomocou vyhrievacieho kúpeľa a v priebehu 1 hodiny sa pridalo 17 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) a 10 g disiričitanu sodného, každé rozpustené v 50 g vody. Po ukončeni pridávania sa uskutočnila neutralizácia 50 % roztokom hydroxidu sodného. Konečný produkt je číry roztok so 42,8 % podielom tuhej látky a odolnosť voči tvrdej vode je 0,5 g tuhého podielu na liter.

Príklad 20

V rámci modifikácie príkladu 19 sa namiesto 56,1 g glukonátu sodného použije 50 g esteru kyseliny citrónovej a polyglycerolu. Ester kyseliny citrónovej bol pripravený priamou kondenzáciou 0,3 mólu polyglycerolu s 1,5 mólmi kyseliny citrónovej (podľa PCT/EP92/00512, strana 12, príklad 1), pričom sa vznikajúca kondenzačná voda odstraňovala azeotropickou destiláciou.

Príklad 21

V rámci modifikácie príkladu 4 sa triglycerol nahradil glycerolom. Inicializácia polymerizácie sa uskutočnila po pridaní 10 g merkaptoetanolu a 30 mg síranu železnatého pri 15 °C pomocou 8 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) a 6 g disiričitanu sodného, každé rozpustené v 17.8 g vody. Po zvýšení teploty na 100 °C sa zmes nechala vychladnúť na 78 °C a potom sa v priebehu 1 hodiny pridali dva roztoky 17 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) a 10 g disiričitanu sodného, každé rozpustené v 66 g vody. Po ochladení sa uskutočnila neutralizácia 50 % roztokom hydroxidu sodného. Konečný produkt je číry roztok s obsahom tuhých látok

44,1 % a odolnosťou voči tvrdej vode 0,5 g tuhých látok na liter.

Príklad 22

V rámci modifikácie príkladu 21 sa váhové množstvo metalylsulfonátu sodného nahradilo kyselinou akrylamidopropánsulfónovou a množstvo merkaptoetanolu sa znížilo na 2 g. Inicializácia polymerizácie sa uskutočnila pomocou 20 mg síranu železnatého, 4 g disiričitanu sodného a 5 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %).

Konečný produkt bol číry roztok s obsahom tuhých látok 42,5 % a odolnosťou voči tvrdej vode 0,5 g tuhých látok na liter.

Príklad 23

180 g destilovanej vody, 124,4 g kyseliny akrylovej, 32 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 303,5 g 41 % roztoku akrylamidu,' 64,5 g metalylsulfonátu sodného, 46,2 g glycerolu a 107,5 g 60 % roztoku metoxypolyetylénglykol metakrylátu (20 molov EO) sa rozpustia v sebe navzájom a potom sa pridá 20 mg síranu železnatého a 4 g disiričitanu sodného, rozpustené v 17,8 g vody, a 5 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %), rozpusteného v 178 g vody. Teplota stúpne z 15 °C na 100 °C a znova klesne. Počnúc teplotou 75 °C sa v priebehu jednej hodiny pridá 17 g t-butyl hydrogenperoxidu (70 %) a 10 g disiričitanu sodného, každé rozpustené v 50 g vody. Po skončení polymerizácie sa vykoná neutralizácia roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej látky 42,1 %, viskozitu 280 mPas a odolnosť voči tvrdej vode 0,5 g tuhých látok na liter.

Príklad 24

250,2 g kyseliny akrylovej, 64,3 g roztoku hydroxidu sodného (50 %), 88,5 g metalylsulfonátu sodného a 176,9 g glycerolu sa rozpustia v 281 g dest. vody a potom sa pridá 6,95 g merkaptoetanolu a 0,0312 síranu železnatého. Teplota sa upraví na 18 °C a začne sa polymerizácia pridaním 4,72 g peroxidu vodíka (35 %). Po 10 minútach sa dosiahne maximum teploty 96 °C; zmes sa nechá vychladnúť na 75 °C a pri tejto teplote sa uskutoční pridávanie dvoch roztokov 12,6 g peroxosíranu sodného v 59 g vody, a 2,5 g disíranu sodného v 59 g vody. Nakoniec sa zmes ochladí a neutralizuje roztokom hydroxidu sodného (50 %). Polymér má jasnú farbu, obsah tuhých látok 46,2 %, pH 5,7 a viskozitu 240 mPas.

Príklad 25

Pripravil sa polymér z 50 % hmotn. akrylátu sodného, 15 % hmotn. metalylsulfonátu sodného, 5 % hmotn. metoxypolyetylénglykol metakrylátu a 30 % hmotn. glycerolu. Bezfarebný, číry vodný roztok polyméru mal obsah tuhých látok 45,8 %, viskozitu 133 mPas a pH 5,5.

Príklad 26

Pripravil sa polymér zo 76,1 % hmotn. kyseliny akrylovej, 15,7% hmotn. metalylsulfonátu sodného a 8,2% hmotn. glycerolu. Bezfarebný, číry vodný roztok polyméru mal hodnotu pH 5,5, obsah tuhých látok 42,8 % a viskozitu 117 mPas.

Príklad 27 - stabilizácia peroxidu v bieliacich roztokoch

V tomto experimente sa má testovať stabilizačný účinok maskovacích činidiel voči roztoku. Do roztoku sa pridajú množstvá minerálov zodpovedajúce priemernej bavlne, maskovacie činidlo a komplexačné činidlo. Bieliaci roztok sa pripravil v mäkkej vode s nasledujúcimi prídavkami:

1,0 g/1 zmáčacie činidlo (zmes izotridecylalkohol etoxylátu a alkánsulfonátu)

0,2 g/1 chlorid horečnatý

1,0 g/1 stabilizátor

4,0 g/1 roztok hydroxidu sodného (50 %)

8,0 g/1 peroxid vodíka (35%)

Zvyškový obsah peroxidu sa určuje permanganometricky po určitých obdobiach/teplotách, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke. Porovnávajú sa várky so stabilizátormi polyméru z príkladu 1 podľa predloženého vynálezu s vodným sklom (ako súčasný stav technológie) a slepé pokusy bez stabilizátorov. Možno vidieť dobrú schopnosť stabilizácie peroxidu polyméru podľa predloženého vynálezu:

Čas Teplota Zvyškový obsah peroxidu v roztoku (min.) (°C) (%)

	Sodíkové vodné sklo	Príklad 1	Slepý pokus
0	20	100	100	100
20	70	48,8	80,3	59,1
40	98	3,0	13,2	7,1
55	98	0,8	1,8	0,8
70	98	0,5	1,0	0,0

Príklad 28 - Vyčerpanie chrómu pri výrobe kože

Pri chrómovom trieslovaní sa soli chrómu fixujú na kožu v prítomnosti polymérov. Úspech chrómového trieslovania sa potvrdzuje vysokým príjmom chrómu kožou a vysokou teplotou zrážania kože. Príjem chrómu kožou sa určuje nepriamo podľa soli chrómu, ktorá ostáva v roztoku a označuje sa ako vyčerpanie. Teplota zrážania znamená teplotu, pri ktorej sa koža začne zrážať. Nasledujúca tabuľka ukazuje obsah chrómu vo farbiacom roztoku, vyčerpanie vypočítané na jeho základe a teplotu zrážania. Komerčný kopolymér kyseliny akrylovej/DIMAPA slúži na porovnanie:

Polymér Obsah chrómu v roztoku (g Cr₂O₃/l)

	po 3 h	po skončení testu	Vyčerpanie (%)	Teplota zrážania (°C)
Komer.
produkt	2,28	0,81	64,5	95
Príklad 24	3,19	0,61	80,9	95
Príklad 2	2,84	0,61	78,5	94
Príklad 26	2,77	0,40	85,4	94

SK 281460 Β6

Pomocou polymérov podľa predloženého vynálezu sa veľmi veľký podiel soli chrómu fixuje do kože; vyčerpanie chrómu treba považovať za veľmi dobré.

Príklad 29 - pretrieslovanie kože

Vlastnosti kože ako napríklad mäkkosť, pevnosť líca a rovnomernosť sa ovplyvňujú pretrieslovaním. Nasledujúca tabuľka ukazuje výsledky pretrieslovacieho testu s polymérmi podľa predloženého vynálezu a s komerčným produktom z príkladu 28 použitého na porovnanie. Použili sa hovädzie kože (mokrá modrá, 1,8-1,0 oholená základná vrstva). Hodnotenie výsledkov testu je v rozmedzí 1 až 5, pričom 1 predstavuje najlepšiu hodnotu.

Polymér	Mäkkosť	Pevnosť líca	Rovnomernosť
Komerčný
prod.	3-4	2	3
Príklad 26	3-4	2	3
Príklad 2	4	2	3-4

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Očkované kopolyméry polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčné produkty a/alebo ich deriváty, s výnimkou mono- a disacharidov, sorbitolu, kyseliny vínnej a kyseliny glukónovej, a monomérová zmes, pripraviteľné radikálovou očkovanou kopolymerizáciou monomérovej zmesi obsahujúcej:

A. 45 - 96 % hmotn. aspoň jednej monoetylenicky nenasýtenej C₃-C]o-monokarboxylovej kyseliny a/alebo aspoň jednej soli takej monokarboxylovej kyseliny s monovalentným katiónom,

B. 4-55 % hmotn. najmenej jedného monoetylenicky nenasýteného monoméru obsahujúceho sulfónové kyselinové skupiny jedného monoetylenicky nenasýteného esteru kyseliny sírovej a/alebo kyseliny vinylfosfóniovej a/alebo najmenej jednej soli týchto kyselín s monovalentnými katiónmi, v prítomnosti polyhydroxylových zlúčenín a/alebo ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov a/alebo ich zmesí, pričom obsah uvedených polyhydroxylových zlúčenín a/alebo ich derivátov a/alebo ich reakčných produktov v celkovej zmesi predstavuje 1 - 60 % hmotn., výhodne 5-40 % hmotn., najlepšie 5 - 30 % hmotn.
2. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že monomérová zmes ďalej obsahuje:

C. do 30 % hmotn. najmenej jednej vo vode rozpustnej, monoetylenicky nenasýtenej zlúčeniny, modifikovanej 2-50 mólmi alkylénoxidu na mól,

D. do 45 % hmotn. najmenej jedného ďalšieho vo vode rozpustného radikálovo polymerizovateľného monoméru,

E. do 30 % hmotn. iných radikálovo poiymerizovateľných monomérov, ktoré sú mierne rozpustné alebo nerozpustné vo vode, pričom súčet polymerizačných zložiek A až E predstavuje 100 % hmotn.
3. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že obsahujú polysacharidy ako polyhydroxylové zlúčeniny, výhodne škrob, rozkladné produkty škrobu a deriváty škrobu, celulózu, rozkladné produkty celulózy a/alebo deriváty celulózy.
4. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že ako polyhydroxylové zlúčeniny obsahujú polyvinylalkohol a/alebo čiastočne zmydelnené polyvinylacetáty a/alebo čiastočne hydrolyzované polyvinylétery.
5. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že ako polyhydroxylové zlúčeniny obsahujú glycerol a/alebo polyglyceroly, obzvlášť diglyccrol, triglyccrol a monoizopropylidén diglycerol alebo monoizopropylidén triglycerol.
6. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že ako monomér A obsahujú kyselinu akrylovú a/alebo metakrylovú, ich alkalické/amónne a/alebo amínové soli.
7. Očkované kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že ako monoméry B obsahujú kyselinu alylsulfónovú, kyselinu metalylsulfónovú, kyselinu akrylamidometylpropán-sulfónovú, kyselinu vinylsulfónovú, sulfátoetyl(met)akrylát, vinylfosfóniovú kyselinu a/alebo soli týchto kyselín s monovalentnými katiónmi.
8. Očkované kopolyméry podľa nároku 2, v y z n a čujúce sa tým, že obsahujú alylalkohol alebo estery nenasýtených karboxylových kyselín ako kyselinu akrylovú a metakrylovú, ktorých alkoholová zložka bola modifikovaná alkylénoxidom, ako vo vode rozpustné monoetylenicky nenasýtené zlúčeniny, modifikované alkylénoxidom.
9. Očkované kopolyméry podľa nároku 2, v y z n a čujúce sa tým, že ako monomér D obsahujú molekulovú hmotnosť zvyšujúce monoméry s preferenciou pre tie, ktoré majú viacero monoetylenicky nenasýtených dvojitých väzieb a/alebo tie, ktoré majú jednu etylenicky nenasýtenú dvojitú väzbu a jednu ďalšiu funkčnú sieťujúcu skupinu.
10. Očkované kopolyméry podľa nároku 2 v y z n a čujúce sa tým, že ako monomér E obsahujú E alkyl- a/alebo ester kyseliny hydroxyalkyl(met)akrylovej, mono- a/alebo dialkylestery kyseliny malelnovej, N-alkyl a/alebo N,N-dialkyl(met)akrylamidy a/alebo estery kyseliny vinylkarboxylovej.
11. Spôsob výroby očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov, a monoetylenicky nenasýtených monomérov v roztoku alebo suspenzii pri teplotách do 200 °C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že sa použije celková zmes, ktorá obsahuje 1 - 60 % hmotn., výhodne 5 - 40 % hmotn., a najlepšie 5 - 30 % hmotn. polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov a 95 - 40 % hmotn. monomérovej zmesi obsahujúcej

A. 45 - 96 % hmotn. aspoň jednej monoetylenicky nenasýtenej C₃-Cio-monokarboxylovej kyseliny alebo jej solí s monovalentnými katiónmi,

B. 4 - 55 % hmotn. najmenej jedného monoetylenicky nenasýteného monoméru, obsahujúceho sulfónové kyselinové skupiny, jedného monoetylenicky nenasýteného esteru kyseliny sírovej a/alebo kyseliny vinylfosfóniovej a/alebo solí týchto kyselín s monovalentnými katiónmi, a pri polymerizácii sa zložky celkovej zmesi polyhydroxylových komponentov a monoetylenicky nenasýtených monomérov pripravia buď ako celok alebo po častiach a zvyšok sa postupne pridáva alebo sa pridávajú všetky zložky.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že monomérová zmes ďalej obsahuje

C. do 30 % hmotn. najmenej jednej vo vode rozpustnej, monoetylenicky nenasýtenej zlúčeniny modifikovanej 2 - 50 mólmi alkylénoxidu na mól,

D. do 45 % hmotn. najmenej jedného ďalšieho vo vode rozpustného, radikálovo polymerizovateľného monoméru,

E. do 0 - 30 % hmotn. iných radikálovo polymerizovateľných monomérov, ktoré sú mierne rozpustné alebo nerozpustné vo vode, pričom súčet polymerizačných zložiek A až E predstavuje 100 % hmotn.
13. Spôsob výroby očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov a/alebo ich derivátov, a monoetylenicky nenasýtených monomérov v roztoku alebo suspenzii pri teplotách do 200 °C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že polysacharidy, výhodne škrob, rozkladné produkty škrobu a deriváty škrobu, celulóza, rozkladné produkty celulózy a/alebo deriváty celulózy, sa použijú ako polyhydroxyzlúčeniny.
14. Spôsob výroby očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov, ich derivátov alebo ich zmesí, a monoetylenicky nenasýtených monomérov v roztoku alebo suspenzii pri teplotách do 200 °C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že ako polyhydroxylové zlúčeniny sa použijú polyvinyl alkohol a/alebo čiastočne zmydelnené polyvinylacetáty a/alebo čiastočne hydrolyzované polyvinylétery.
15. Postup pre výrobu očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 polyhydroxylových zlúčenín, ich reakčných produktov, ich derivátov alebo ich zmesí, a monoetylenicky nenasýtených monomérov v roztoku alebo suspenzii pri teplotách do 200 °C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že ako polyhydroxylové zlúčeniny sa použijú glycerol a/alebo polyglyceroly, obzvlášť diglycerol, triglycerol a monoizopropylidén diglycerol alebo monoizopropylidén triglycerol.
16. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 na viazanie viacvalentných kovových iónov.
17. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 na inhibíciu tvrdosti vody.
18. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako prídavku a zložky detergentov a čistiacich činidiel.
19. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako aditíva a komponentu v pracích roztokoch.
20. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla v konečnom spracovaní textilu.
21. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri predspracovaní surových vláknových materiálov alebo textílií.
22. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri alkalickej vyvárke alebo odmasťovaní bavlny a bielení surových vláknitých materiálov, vláken a textílií.
23. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri farbení prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií.
24. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri potlači textilu, obzvlášť pri vymývaní reaktívnych farbív a kypových farieb z prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií.
25. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri odšlichtovaní prírodných alebo syntetických vláken alebo textílií.
26. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 20 až 25, vyznačujúce sa tým, že sa použijú v kombinácii s povrchovo aktívnymi činidlami, obzvlášť aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami.
27. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov

20 až 26, vyznačujúce sa tým, že sa použijú v kombinácii s komplexnými karboxylovými kyselinami.
28. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov

21 a 22, 26 a 27, v y z n a č u j ú c e sa t ý m , že sa použijú pri bezchloritanovom bielení, výhodne pri viacstupňových procesoch v upravovateľnom spracovacom kúpeli alebo v takých kontinuálnych procesoch.
29. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 na výrobu disperzií pigmentov farbív.
30. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri spracovaní papiera na výrobu disperzií pigmentov a plnív a krycích farieb.
31. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 10 ako pomocného činidla pri spracovaní kože.