CN1040596A - 防止聚合物结垢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可在含有乙烯基双键的单体聚合中防止聚合物在聚合釜中结垢的方法，所述聚合反应是在聚合釜中进行的，该聚合釜的内壁面预先用涂层溶液涂层，并干燥形成了涂层，该涂层溶液的pH值大于7并且含有(A)至少一种选自特定的阴离子染料、由特定芳香胺化合物与特定芳香族硝基化合物的缩合物磺化的磺化产物的咸金属盐和铵盐；和(B)一种特定的阳离子染料。这方法可有效地防止乙烯基双键单体聚合中形成聚合物垢皮，故可重复进行100次或更多次聚合反应而不会使聚合物结垢。
Description
本发明涉及可有效地防止聚合物因粘结而结垢的方法，具体涉及在乙烯基双键单体聚合时，防止聚合物因粘结而在聚合釜中成垢的方法。
在聚合釜中藉单体聚合制备聚合物的方法中，熟知的问题是聚合物以垢皮状粘结在聚合釜的内壁表面等处，一旦聚合物垢皮粘结在聚合釜的内表面等处，就需要花费人力和时间来清除聚合物垢皮。这些缺点造成聚合物的产率和聚合釜的冷却能力下降，并且粘结的聚合物垢皮可能从其表面脱落而混到产物中，使制成的聚合物质量变差。
举例来说，至今为止，人们曾经建议的用来防止聚合物在聚合釜内壁表面等处粘结形成聚合物垢皮的方法是在内壁表面涂敷极性化合物、颜料、染料等等（日本专利公告号30343/1970和30835/1970），涂敷芳香族胺化合物（日本专利公开号50，887/1976），涂敷苯酚类化合物与芳香族醛的反应产物（日本专利公开号54，317/1980）。
当卤乙烯单体，如氯乙烯或主要含有所述卤乙烯单体的混合单体聚合时，可有效地防止因粘结造成的聚合物垢皮。
但是，当欲聚合的单体含有其它的具乙烯基双键的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈的情况下，由于这些单体能大量地溶解上述防粘结法所采用的涂层，可能使部分涂层或全部涂层溶解掉。结果是在聚合釜的内壁表面等处，不可能有效地防止聚合物粘结而形成垢皮。当聚合釜是由不锈钢制成时，特别容易发生这种结垢。
日本专利公告号46，235/1978描述了一种乙烯基单体的聚合方法，该方法是在聚合反应之前，将聚合釜内壁表面首先
（Ⅰ）涂上（a）一种供电子有机化合物和/或（b）一种电子受体有机化合物，并且涂层表面用选自（c）氧化剂、还原剂、酸和碱中的至少一种化合物加以处理，或用光辐射，或者
（Ⅱ）涂上一层下述化合物，该化合物的制备是用所述（c）组份处理所述（a）组份和/或所述（b）组份，或者用光辐射所述（a）组份和/或所述（b）组份，例如，该专利公开了一种涂层溶液，该涂层溶液的制备是在有机溶剂中溶解作为（a）组份的苏丹黑B（即C.I.溶剂黑3）和作为（b）组份的尼格（即C.I.酸性黑2），将这样制得的溶液用1，2-乙二胺在90℃温度下处理。在此方法中，最基本的是（a）组份和/或（b）组份与（C）组份反应。虽然按照本方法可在某种程度上有所改进，但是可重复进行聚合反应而没有聚合物垢皮形成的批数仅为30或更少。
一种在有乙烯基双键单体的聚合中可防止结垢的改进方法描述在日本专利公告号30，681/1985上，该方法是在缩合催化剂存在下，于100-250℃温度下用芳香族硝基化合物与芳香族胺化合物进行反应得到缩合物，在进行聚合反应之前，先将该缩合物涂敷在聚合釜的内壁面等处。另一种方法在日本专利公告号30，682/1985上有所描述，该方法是在进行聚合反应之前，先将碱金属盐或磺化产物的铵盐涂敷在聚合釜的内壁表面等处，所述磺化产物是芳香族胺化合物与芳香族硝基化合物的缩合物磺化而制得的。按照这些方法，可以相当有效地防止聚合釜内壁表面等处结垢，这样可反复进行20-80次聚合反应，却只形成少量的聚合物垢皮。但是，需要更有效地防止聚合物结垢，以改进产率。
据此，本发明的目的是提供一种可有效地防止聚合物结垢的改进方法，该方法甚至适用于含有乙烯基双键和含有对先有技术中的防垢涂层有很强的溶解能力的范围很宽的单体的聚合中。
本发明者已经发现，将特定的阴离子染料和/或特定的选自碱金属盐和铵盐（日本专利公告号30682/1985所述）的化合物以pH大于7的涂敷液混合使用时，可使聚合反应进行100次或更多次，而且没有聚合物垢皮产生。
因此，解决了上述先有技术的问题，本发明提供了在有乙烯基双键的单体聚合的过程中，防止在聚合釜中形成聚合物垢皮的方法，其中所述的聚合反应是在聚合釜中进行，而该聚合釜的内壁面事先用含下列（A）和（B）组份，pH值大于7的涂层溶液涂敷，然后干燥形成涂层;
组份（A）选自C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝6、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑77、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝2、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝59染料以及磺化产物的碱金属盐和铵盐中的至少一种化合物。该磺化产物是具有通式（Ⅰ）的芳香族胺化合物与通式（Ⅱ）的芳香族硝基化合物的缩合产物（以后简称为缩合物）经磺化而制得的（这些盐类以后通称不水溶性缩合物）;
其中：R1是氢原子、-NH2、-N＝N-C6H5、-NH-C6H5或-NH-C6H4-NH2，R2是氢原子或-NH2，
其中：R3是氢原子或NH2;
组分（B）为选自C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑5、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑22、C.I.碱性黑2、C.I.碱性桔黄2、C.I.碱性桔黄14、C.I.溶剂蓝2、C.I.溶剂蓝11、C.I.溶剂蓝12、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝35和C.I.溶剂蓝36中的至少一种化合物。
根据本发明，可以在具乙烯基双键单体的聚合中有效地防止聚合物在聚合釜的内壁表面等处粘结而形成垢皮。具体讲，可以将聚合反应重复进行100次或更多次，却不会在内壁面等处形成聚合物垢皮，因此甚至于在溶解能力较高的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈的聚合中，也可得到高产率。聚合釜内壁等处的涂敷工作可分批进行，也可几批进行一次。
本发明的方法，基本上是将所述组份（A）和所述组份（B）以PH值大于7的涂层溶液形式混合使用，可达到防止结垢的目的。
在所用作为组份（A）的化合物中，较好的是C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124和水溶性缩合物。最好是C.I.酸性黑2和水溶性缩合物。
作为组份（A）的水溶性缩合物的制备方法是由上述通式（Ⅰ）化合物和通式（Ⅱ）化合物按照日本专利公告号30，682/1985所述的方法进行。在日本专利公告号30，682/1985中所述的水溶性缩合物及其制备方法，在此编入作为参考。
举例来说，通式（Ⅰ）的芳香族胺化合物包括苯胺、邻-、间-或对-苯二胺、对-氨基偶氮苯、2，4-二氨基偶氮苯、4-氨基二苯胺、2-氨基二苯胺和4，4′-二氨基二苯胺。
举例来说，通式（Ⅱ）的芳香族硝基化合物包括硝基苯和邻-、间-或对-氨基硝基苯。
按照日本专利公告号30，682/1985所述的制备方法，首先，由至少一种通式（Ⅰ）的芳香族胺化合物与至少一种通式（Ⅱ）的芳香族硝基化合物在无机酸和缩合催化剂存在下，在150～250℃温度进行缩合反应，生成这两种化合物的缩合物。反应时间通常为10～30小时。芳香族硝基化合物的较好用量为每摩尔芳香族胺化合物0.15～0.50摩尔。缩合催化剂的用量为每摩尔芳香族胺化合物0.03～0.50摩尔，无机酸的用量为0.02-0.50摩尔。例如所用无机酸包括氢氯酸、硝酸、草酸、磷酸和硫酸，所用的缩合催化剂包括高锰酸及其盐如高锰酸钾，铬酸类化合物如三氧化铬、重铬酸钾和氯铬酸钠，硝酸及其盐，如硝酸银和硝酸铅，卤素如碘、溴、氯和氟、过氧化物如过氧化氢、过氧化钠、过氧化苯甲酸、过硫酸钾、过硫酸铵、过乙酸、氢过氧化枯烯、过苯甲酸和萜烷过氧化氢，含氧酸及其盐，如碘酸、碘酸钾和氯酸钠，金属盐如氯化亚铁、氯化铁、硫酸铜、氯化亚铜、氯酸铜和乙酸铅，含氧化合物如分子氧和臭氧，氧化物如氧化铜、氧化汞、氧化铈、二氧化镁和锇酸。
然后，将如上述所得的缩合物磺化，生成磺化产物。该磺化反应按常规方法进行。例如，在35～90℃的温度下，使缩合物与磺化剂反应，磺化剂如硫酸、发烟硫酸和氯磺酸，磺化剂用量为缩合物重量的2～15倍，从而制得磺化产物。
其后，这样制得的磺化产物与碱金属化合物如Na OH、KOH和Na2CO3或铵化合物如NH4OH和（NH4）2CO3反应，生成所需的可溶水缩合物。特别是，例如在加热下，向分散在水中的磺化产物加入碱金属化合物或铵化合物而进行该反应。
可作为组份（A）的较好的水溶性缩合物的典型实例包括在日本专利公告号30，682/1985中所述的可溶水缩合物3、5、10、16和18号，这些缩合物将在后文中描述。
在组份（B）中，较好的是C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑5、C.I.溶剂黑7和C.I.溶剂黑22。
在本发明方法中，防止聚合物结垢的涂层是这样制成的，将涂层溶液涂敷在聚合釜内壁面以及任意地在聚合过程中可能与单体接触的其他部分，例如搅拌轴和搅拌扇。这种涂层溶液的制备如下，将组份（A）和组份（B）溶解在适当的溶剂中，并将pH值调至大于7，最好是在8～11，如果涂层溶液的pH值为7或小于7，组份（A）和组份（B）很容易在涂层溶液中形成沉淀，因而该溶液是不稳定的，所以不能在聚合釜的内壁面等处形成好的涂层，结果，没有结垢的聚合反应次数没有提高。
用于制备涂层溶液的溶剂包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、以及2-戊醇;酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮;醚类如4-甲基二噁烷和乙二醇二乙醚;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯;呋喃类如四氢呋喃、糠醛、糠醇和四氢糠醇;脂族烃如正己烷和正庚烷;芳香烃如甲苯、苯和二甲苯;卤代烃如二氯甲烷、1-氯丁烷、戊基氯、二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷;非质子溶剂如乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用或二种或多种混合使用。
只要能制成下文给定的涂层重量，上述的组份（A）和组份（B）的总含量没有特别限定，但是通常所用的总含量较好为0.01～5%（重量），最好是0.05～2%（重量）。在涂层溶液中，组份（A）/组份（B）的重量比通常较好为100/0.1～100/1000，最好为100/3～100/250。如果这个重量比太小，染料容易附聚，这样不可能得到均匀的涂层。如果这个重量比太高，所得涂层甚至会在涂敷之后因容易溶解于水而被冲洗掉。
用来调节涂层溶液pH值的pH调节剂是没有特别限制的，例如，调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠钾、碳酸铵、氢氧化铵、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、异丁胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚甲基二胺、1，2，3-三氨基丙烷、二亚甲基三胺、三亚甲基四胺、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三（氧甲基）甲胺。较好的是乙二胺、它们可以单独使用，也可以二种或多种合并使用。也可以将他们预先制成水溶液，便于调节pH值。
本发明的方法是将涂层溶液涂敷在聚合釜的内壁面等处，然后干燥形成一涂层。可使用任何方法来将涂层溶液涂敷并干燥在聚合釜的内壁面等处。例如，在涂完该溶液后，将加热到适当温度的空气吹到被涂敷的表面，使之干燥;另一种方法是将聚合釜的内壁面及在聚合过程中与单体接触的其它部分预先加热，将涂层溶液直接涂到已加热的聚合釜内壁面等处，使涂层表面干燥。干燥后，如果需要可用水洗涤涂层面。
涂敷涂层溶液的方法是没有特别限制的，它可以包括一般的刷涂、喷涂、用涂层溶液灌满聚合釜然后再排出的方法，或者如日本专利公开号61，001/1982、36，288/1980和11，303/1984、日本专利公开号501，116/1981和501，117/1981所公开的自动涂层法。
此外，较好的是将涂层溶液涂在用于回收未反应单体的设备部件，该部件会与未反应单体接触，例如单体蒸馏塔、冷凝器、单体贮存罐等等的内表面。这样可以在这些部件防止结垢。
干燥后，在聚合釜的内壁、搅拌器等处表面所涂敷的涂层溶液的涂层量，通常约为0.001～5克/米2。
在聚合釜的内壁面等处形成涂层后，按照常用的方法进行聚合反应。也就是将含乙烯基双键的单体、聚合反应引发剂和其它必需的添加剂如单体的分散剂以及任意的聚合介质，装入聚合釜中，然后按照常用方法进行聚合。
更具体地讲，在悬浮或乳液聚合的情况下，聚合反应通常如下进行，将水和分散剂装入聚合釜中，再装入聚合引发剂，将聚合釜的内部压力抽空至约30mmHg至760mmHg，装入单体（聚合釜的内压通常变为10kg/cm2），在-10℃～150℃温度下聚合单体，在聚合过程中，可任意地加入至少一种水、分散剂和聚合引发剂。当聚合釜内压降为约0～7kg/cm2（表压）时，认为聚合反应完成。水、分散剂和聚合引发剂的用量是每100份重量单体分别为约20-300份重量、0.01～30份重量和0.01～5份重量。
在溶液聚合时，用有机溶剂如甲苯、二甲苯和吡啶来代替水作为聚合介质。可任意地使用分散剂。其它条件一般与悬浮或乳液聚合法所述相同。
在嵌段聚合时，该方法一般包括聚合釜内压抽空，装入单体，装入聚合引发剂，然后进行聚合等步骤。
本发明方法中所用的含乙烯基双键的单体包括乙烯基氯化物如氯乙烯;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸和甲基丙烯酸，或其酯或盐;马来酸或富马酸，及其酯或酸酐;和二烯单体，如丁二烯、氯丙烯和异丙烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、卤代乙二烯和乙烯醚之类。
构成聚合釜内壁等处的材料与本发明方法的效果无关。也就是说，对于由任何材料，如不锈钢和玻璃衬制成的内壁等等，本方法都是有效的。
本发明方法对于所用聚合反应方式没有特别限制。对于任何方式的聚合反应，如悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法和嵌段聚合法，本发明都是有效的。
据此，通常加在聚合体系中的任何添加物都可使用，而不必有任何限制。更具体地讲，本发明方法甚至在有下述添加剂存在的聚合体系中仍可有效地防止聚合物粘结。举例来说，所述添加剂有悬浮剂，如部分皂化的聚乙烯醇、甲基纤维素和聚丙烯酸酯;固态分散剂如磷酸钙和羟磷灰石;阴离子乳化剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化琥珀酸钠;非离子乳化剂如脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧化亚乙基烷基醚;填料如碳酸钙和氧化钛;稳定剂如三元硫酸铅、硬脂酸钙、二丁锡二月桂酸酯和二丁锡硫醇盐;润滑剂如米蜡（rice wax）和硬脂酸;增塑剂如DOP和DBP;链转移剂如三氯乙烯，和硫醇;pH调节剂;聚合催化剂如过氧化二羧酸二异丙酯、α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过氧化月桂酰、过硫酸钾、氢过氧化枯烯和对-萜烷过氧化氢。
本发明方法特别适用的聚合法包括例如乙烯基卤化物（如氯乙烯）或乙烯基二卤化物，或主要含有这些化合物的单体混合物的悬浮聚合或乳液聚合。该方法也适用于以不锈钢制容器为主的聚合反应中，例如制备聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的珠粒或胶乳的聚合反应，制备合成橡胶如SBR、NBR、CR、ⅠR和ⅡR（这些合成橡胶通常是由乳液聚合制得的）的聚合反应，以及制备ABS树脂的聚合反应。
本发明将通过下列实例和比较例进行详细描述。
在下述每一表中，用星号标出的试验号是比较例，其它试验号是本发明的工作实例。
实例1：
在每一试验中，将组份（A）和组份（B）溶解以得到总计浓度为0.5%（重量）的溶液，调节pH值，从而制成涂层溶液。组份（A）和组份（B）在涂层溶液中的（A）/（B）重量比、所用有机溶剂的种类、在涂层溶液中水/有机溶剂的重量比、涂层溶液的pH值均列在表1中。将涂层溶液涂敷于聚合釜的内壁面、搅拌器和其它在聚合过程中会与单体接融的部件上，在50℃温度下干燥15分钟后用水洗涤。该聚合釜是由不锈钢制成，内容积为100升，并装有搅拌器。但是，试验101和103，没有使用涂层溶液或使用了不含组份（A）和组份（B）中之一的涂层溶液。
在试验104～113，117～119中，如日本专利公告号30，682/1985所述的可溶水缩合物3、5、10，16和18号都可用作组份（A）。
然后，向涂层过的聚合釜中加入26千克氯乙烯、52千克纯水、26克部分皂化的聚乙烯醇和13克过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，然后在58℃温度下边搅拌聚合6小时。
聚合反应完成后，测定粘结在聚合釜内壁面上的聚合物垢皮量，结果列于表1。
表 1
涂层溶液
试验 组份 组份 （A）/（B） 溶剂 pH pH 粘结垢皮
号 （A） （B） 重量比 组成 重量比 调节剂 （g/m2）
101＊ 没有使用 - - - - - 1，100
102＊ C.I. - 100/0 甲醇 - - - 1，000
酸性黑2
103＊ 同上 - 100/0 甲醇 - 乙二胺 9 50
104 缩合物 C.I.溶 100/ 甲醇 - ″ 9 0
18（1） 剂黑3 200
105 同上 C.I.溶 100/ 水/ 60/40 ″ 10 0
剂黑5 100 甲醇
106 缩合物 C.I.溶 100/ - ″ 9 0
5（1） 剂黑3 150 甲醇
107 同上 C.I.溶 100/ 水/ 50/50 ″ 11 0
剂黑7 200 甲醇
108 缩合物 C.I.溶 100/ 甲醇 - ″ 10 0
3（1） 剂黑3 250
109 缩合物 C.I.溶 100/ 甲醇 - ″ 11 0
16（1） 剂黑3 200
110 缩合物 C.I.溶 100/ 水/ - ″ 8 0
5（1） 剂黑5 100 甲醇 -
表 1（续）
涂层溶液
试验 组份 组份 （A）/（B） 溶剂 pH pH 粘结垢皮
号 （A） （B） 重量比 组成 重量比 调节剂 （g/m2）
111 缩合物 C.I.溶 100/ 甲醇 - - 10 0
16（1） 剂黑7 50
112 缩合物 C.I.溶 100/ 甲醇 - 三甲基 10 0
18（1） 剂黑3 100 二胺
113 缩合物 C.I.溶 100/ 水/ 50/50 NaOH 11 0
18（1） 剂黑3 150 甲醇
114 C.I.酸 C.I.溶 100/ 水 50/50 NaOH 10 0
性黑2 剂黑5 100 甲醇
115 C.I.酸 C.I.溶 100/ 水/ 70/30 NaOH 9 0
性黑1 剂黑7 100 甲醇
116 C.I.酸 C.I.溶 100/ 水/ 50/50 NH4OH 10 0
性黑2 剂黑3 200 甲醇
117＊ C.I.酸 C.I.溶 100/ 甲醇 - 氢氯酸 5 0
性黑2 剂黑3 200
118＊ C.I.酸 C.I.溶 100/ 水/ 60/40 硫酸 6 0
性黑2 剂黑5 100 甲醇
119＊ 组合物 C.I. 100/ 水/ 50/50 磷酸 3 0
5（1） 溶剂 200 甲醇
120＊ 日本专利公告46235/1978（2）中实例1试验7的涂层溶液（1）0注释：
（1）日本专利公告号30，682/1985对于可溶水缩合物1，3，5，10，16和18号的叙述如下：
可溶水缩合物1的制备
在反应器中加入200.0克（2.148摩尔）苯胺、200.0克（1.849摩尔）邻苯二胺、120.0克（0.863摩尔）邻氧硝基苯和138.8克（1.332摩尔）35%的氢氯酸，然后将这些含物冷却至10℃或更低。然后向混合物中滴加200.0克（0.351摩尔）40%（重量）过硫酸铵，所得混合物加热至60℃，将该温度保持6小时。其后，该混合物加热至185℃，让其在该温度下反应15小时，同时蒸发掉水付产物。在此过程中，将一部分苯胺加入到蒸馏水中。加入到水中的苯胺从水中分离出后再回到反应器中。此后，将反应器内温升至210℃，在该温度下进行反应5小时。
这样制得的反应混合物（看起来象熔融物）加入到稀氢氯酸中，然后在6℃下加热3小时。当开始热时，将反应混合物过滤，这样除去了未反应的苯胺和邻苯二胺。另外，反应混合物用水洗涤6次，以便除去过量的盐酸，干燥，得到235.2克缩合物。
在30℃或更低温度下，将50克上述得到的缩合物与300克浓硫酸混合，然后将该混合物加热至40℃，在此温度下搅拌，直到反应器中的含有物能在稀NH4OH中很快溶解，这样就完成了磺化。将反应溶液倒入1，000毫升水中，从而沉淀出磺化产物。过滤和用水洗涤后，使该磺化产物分散在1000毫升水中。将该磺化产物加入到11.3克40%（重量）NaOH水溶液的分散液中溶解。然后将得到的溶液蒸发至干，将得到的产物细分，得到52.0克可溶水缩合物（磺化产物的钠盐）。
可溶水缩合物3、5、10、16和18的制备
这些可溶水缩合物按照可溶水缩合物1的相同条件和相同方法制备，不同之处是使用了示于下表的芳香胺化合物、芳香族硝基化合物，缩合催化剂和无机酸。
缩合物 芳香胺化合物 芳香族硝基化合物 缩合催化剂 无机酸
（摩尔） （摩尔） （摩尔） （摩尔）
3 苯胺 硝基苯 过硫酸铵 盐酸
（0.349） （0.407） （0.088） （0.334）
对苯二胺
（0.651）
5 苯胺 硝基苯 过硫酸铵 盐酸
（0.664） （0.402） （0.098） （0.297）
对氨基二苯胺
（0.336）
10 苯胺 邻氨基硝基苯 萜烷过氧化氢 硫酸
（1.000） （0.222） （0.162） （0.462）
16 对氨基二苯胺 对氨基硝基苯 氯化铁 盐酸
（0.400） （0.296） （0.096） （0.393）
邻苯二胺
（0.600）
18 苯胺 硝基苯 氯化亚铁 盐酸
（1.000） （0.227） （0.141） （0.310）
实例2
在每一试验中，将组份（A）和组份（B）溶解在溶剂中，使在所得涂层溶液中，组份（A）和组份（B）的总含量为0.25%（重量）。将乙二胺加入到溶液中，调节pH为10，从而制得涂层溶液。在表2中给出每一试验中的组份（A）和组份（B）、在涂层溶液中的组份（A）和组份（B）重量比，以及所用溶剂。
将这种涂层溶液涂敷于聚合釜内壁面、搅拌器和其它在聚合反应中会与单体接触的部件，在70℃温度下干燥10分钟，然后用水洗涤。该反应釜由不锈钢制备，内容量为100升并装有搅拌器。但是，试验201没有使用涂层溶液。
然后，向已经涂层的聚合釜中加入24千克苯乙烯、8千克丙烯腈、40千克纯水、0.8千克羟磷灰石、16克十二烷基磺酸钠、160克十二烷基硫醇和160克过氧化苯甲酰，在80℃温度下搅拌进行聚合反应10小时。
聚合反应完成后，测定粘结在聚合釜内壁面上的聚合物垢皮量。所得结果列于表2
实例3
在每一试验中，将涂层溶液涂敷于聚合釜的内壁面、搅拌器和其它在聚合过程中会与单体接触的部件上，该聚合釜是由不锈钢制成，内容积为100升并装有搅拌器。然后，按表3所列条件加热和干燥，再用水洗涤。但是，试验301没有使用涂层溶液。在其它的试验中使用与实例1或2中试验所用相同的涂层溶液，列于表3。
在试验312中，所用的涂层溶液是日本专利公告号46235/1978所述实例1的试验13所用的涂层溶液，在涂层后既没有加热也没有干燥。
然后，向这种涂层过的聚合釜中加入56升SBR胶乳（固体含量23.5%），和2千克0.25克甲醛次硫酸钠的水溶液。将反应釜中的内含物加热至80℃后，用2小时时间滴入溶有1%氢过氧化枯烯的7千克甲基丙烯酸甲酯。加完后，溶有1%氢过氧化枯烯的7千克苯乙烯用2小时时间滴入，然后在温度保持为80℃温度下，进行聚合反应约1小时。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合釜内壁面上的聚合物垢皮量。结果列于表3。
表
试验号 涂层溶液 干燥和加热条件 粘结垢皮（g/m2）
301＊ 没有使用 - 1，200
302 试验109 70℃×10分 1
303 试验203 60℃×10分 0
304 试验104 50℃×15分 0
305 试验105 70℃×5分 0
306 试验106 40℃×30分 0
307 试验107 50℃×20分 0
308 试验108 50℃×10分 0
309 试验114 50℃×20分 0
310 试验115 50℃×20分 0
311 试验116 50℃×20分 0
312＊ 日本专利公告号46235/1978实例1
试验13的涂层溶液（2）30
注释：（2）日本专利公告号46，235/1978的实例1试验13的涂层溶液
该涂层溶液制备如下，将苏丹黑B（即：C.I.溶剂黑2）和尼格（即：C.I.酸性黑2）以摩尔比为100∶100溶解在乙醇中，使总浓度为1%（重量），以与苏丹黑同样的摩尔量加入硝酸铵到该溶液中，在90℃温度下处理所得溶液30分钟。
实例4
在每一试验中，重复实例1的步骤来进行聚合反应，不同之处是在涂敷涂层溶液后进行干燥和加热，条件如表4所示。完成聚合反应后，将制成聚合物取出。然后，重复进行用水洗涤聚合釜内部，进行涂层并按照上述相同的方法进行聚合。在粘结垢皮超过1克/米2之前，测定重复进行聚合反应的次数（可防止结垢的次数）。但是，在试验401没有使用涂层溶液，用于试验402至414的涂层溶液与实例1的试验用涂层溶液相同，列于表4。
所得结果列于表4。
表 4
试验号 涂层溶液 干燥和加热条件 可防止结垢的聚合次数
401＊ 没有使用 - 0
402 试验110 60℃×15分 143
403 试验109 60℃×20分 160
404 试验104 50℃×15分 140
405 试验105 50℃×30分 160
406 试验106 60℃×10分 160
407 试验107 60℃×10分 160
408 试验108 50℃×10分 120
409 试验114 50℃×20分 110
410 试验115 50℃×20分 105
411 试验116 60℃×10分 114
412＊ 试验114＊ 50℃×30分 10
413＊ 试验115＊ 60℃×10分 8
414＊ 试验116＊ 60℃×10分 5
415＊ 涂层溶液含1.5%（重量）
天青石蓝的0.5N水溶液（3）- 2
416＊ 日本专利公开号46235/1978 50℃×15分 9
实例1试验7的涂层溶液（4）
注释：
（3）日本专利公开号7，202/1987中公开的一种涂层溶液。
（4）日本专利公开号46，235/1978中实例1试验7的涂层溶液
该涂层溶液的制备如下，将苏丹黑B（即：C.I.溶剂黑2）和尼格（即C.I.酸性黑2）以摩尔比为100∶100溶解在甲醇中，使总浓度为1%（重量），以与苏丹黑B相同的摩尔量加入乙二胺到该溶液中，在90℃温度下处理该溶液30分钟。
Claims (13)
1、一种在有乙烯基双键的单体聚合中可防止聚合物在聚合釜中结垢的方法，其中所述聚合反应是在聚合釜中进行，该聚合釜的内壁面已预先涂敷涂层溶液，然后干燥形成涂层，该涂层溶液的pH值大于7，并含有(A)和(B)组分，组分(A)为C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝6、C.I.直接蓝71、C.I.直接黑2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑77、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝2、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝59、以及磺化产物的碱金属盐和铵盐中的至少一种化合物，而该磺化产物是由通式(I)的芳香胺化合物与通式(II)的芳香族硝基化合物的缩合物磺化制得，
其中，R1是氢原子、-NH2、-N=N-C6H5、-NH-C6H5或-NH-C6H4-NH2，R2是氢原子或-NH2，
其中：R3是氢原子或-NH2；
组分(B)为选自C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑5、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑22、C.I.碱性黑2、C.I.碱性桔黄2、C.I.碱性桔黄14、C.I.溶剂蓝2、C.I.溶剂蓝11、C.I.溶剂蓝12、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝35和C.I.溶剂蓝36中的至少一种化合物。
2、按照权利要求1的方法，其中所述组份（A）是C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124，或是所述磺化产物的碱金属盐或铵盐。
3、按照权利要求1或2的方法，其中所述组份（B）是C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑5、C.I.溶剂黑7或C.I.溶剂黑22。
4、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述涂层溶液的pH值为8～11。
5、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述涂层溶液的pH值用乙二胺调节。
6、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述涂层溶液中，组份（A）与组份（B）的重量比为100/0.1～100/1000。
7、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述涂层溶液含有组份（A）和组份（B），总含量为0.01～5%重量。
8、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中除了聚合釜的内壁面外，预先用所述涂层溶液涂敷在聚合过程中会与单体接触的聚合釜的其它部件，然后干燥形成涂层。
9、按照权利要求8的方法，其中所述会与单体接触的部件选自搅拌轴、搅拌叶片、挡板、集管、测量线圈和冷凝器。
10、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述涂层溶液还可预先涂敷于会与未反应单体接触的回收系统的装置部件，然后干燥形成涂层。
11、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述形成的涂层量为0.001～5克/米2。
12、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述单体至少是一种选自乙烯基卤化物，乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯或盐，马来酸或富马酸及其酯或酸酐，二烯单体，芳香族乙烯基化合物，丙烯酸酯，丙烯腈，卤代乙二烯，以及乙烯基醚。
13、按照前述权利要求中的任何一种方法，其中所述聚合反应是悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或嵌段聚合。
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