CN1802412A - 氟橡胶硫化用水性组合物及有涂层的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供保存稳定性优异的氟橡胶硫化用水性组合物。所述氟橡胶硫化用水性组合物含有氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)2种液体，其中，所述氟橡胶主剂水性分散液(I)是含有氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸生接受剂(C)以及盐(D)的水性分散液，其中所述盐(D)是pKa为3～7的酸和pKa为8～12的碱的盐，所述水性分散液的pH值为6.5～8.5；所述氟橡胶硫化剂水溶液(II)是含有氟橡胶硫化剂的水溶液。

Description

氟橡胶硫化用水性组合物及有涂层的物品
技术领域
本发明涉及氟橡胶硫化用水性组合物以及有涂层的物品。
背景技术
利用氟橡胶的优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐溶剂性以及耐化学性，采用氟橡胶涂料涂布或浸渍诸如织物、纤维、金属、塑料、橡胶以及其它各种基材，可使该氟橡胶涂料广泛用作工业用材料。
对于氟橡胶涂料，特别是使用多胺硫化体系时，若调制为一液体型组合物，则氟橡胶涂料在涂布前易凝胶化、保存稳定性差，所以一般调制为含有氟橡胶的主剂和硫化剂的二液体型组合物。但是，对于水性分散液，即使是二液体型，也存在由于分散体凝集等而容易丧失保存稳定性的问题。
氟橡胶涂料通常含有用于捕捉交联产生的氢氟酸的酸性接受剂。作为酸性接受剂，以往使用MgO等金属氧化物，但是作为比使用金属氧化物时提高了保存稳定性的氟橡胶涂料，提出了使用无机复合化合物的水性涂料组合物(例如，参照专利文献1)。
对于氟橡胶涂料，使用多元醇硫化体系时，通常使用硫化促进剂。对于以往的二液体型组合物，所属领域的技术人员容易想到若在主剂侧添加硫化促进剂，则有损害主剂稳定性等的问题，所以不在主剂侧而在硫化剂侧添加硫化促进剂。特别是对于水性多元醇硫化体系氟橡胶涂料，由于可以想到若在主剂侧添加硫化促进剂，则主剂与硫化促进剂可能会发生硫化反应，所以在硫化剂侧加入硫化促进剂。
为了提高氟橡胶涂料组合物的保存稳定性，提出了使用pKa大于等于8的碱性化合物和有机酸的盐或络合物作为硫化促进剂(例如，参照专利文献2和专利文献3)。该涂料组合物为一液体型，并且碱性化合物和有机酸不预先形成盐等，而是直接与其它成分配合。
对于氟橡胶涂料的水性分散液，为了分散氟橡胶聚合物，以往广泛地使用烷基酚类分散剂，但是近年来，怀疑该原料物质为内分泌干扰物质，提出了使用聚氧乙烯烷基醚等来替代上述原料物质的组合物(例如，参考专利文献4)。但是，聚氧乙烯烷基醚存在比烷基酚类分散剂分散力差的问题。
专利文献1：国际公开第99/07798号小册子
专利文献2：国际公开第98/07784号小册子
专利文献3：国际公开第99/43749号小册子
专利文献4：国际公开第00/53675号小册子
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供保存稳定性优异的氟橡胶硫化用水性组合物。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物，其含有氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)2种液体，其特征在于，所述氟橡胶主剂水性分散液(I)是含有氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸性接受剂(C)以及盐(D)的水性分散液，其中所述盐(D)是pKa为3～7的酸和pKa为8～12的碱的盐，所述水性分散液的pH值为6.5～8.5；所述氟橡胶硫化剂水溶液(II)是含有氟橡胶硫化剂的水溶液。
本发明的有涂层的物品，其特征在于，其含有基材和涂膜；所述涂膜是通过将上述氟橡胶硫化用水性组合物涂布到所述基材上之后进行烧制而得到的。
本发明的有涂层的物品，其特征在于，其含有基材、涂膜和氟树脂层，其中所述涂膜是通过将上述氟橡胶硫化用水性组合物涂布到所述基材上之后进行烧制而得到的；所述氟树脂层形成于所述涂膜上。
具体实施方式
下文，对本发明进行详细的说明。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物含有氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)2种液体。
将本发明的氟橡胶硫化用水性组合物分成上述2种液体以避免不合适的硫化，通过提高氟橡胶主剂水性分散液(I)的分散稳定性来使整体上的保存稳定性优异，与以往的使用分散力优异的烷基酚类分散剂的氟橡胶硫化用水性组合物相比，本发明的氟橡胶硫化用水性组合物可以实现良好的保存稳定性。在涂装等使用时，将上述氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)2种液体混合来使用。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)是含有氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸性接受剂(C)以及盐(D)的水性分散液，其中上述盐(D)是pKa为3～7的酸和pKa为8～12的碱的盐，上述水性分散液的pH值为6.5～8.5。
上述氟橡胶(A)是具有氢原子的含氢原子单体和不具有氢原子的不含氢原子单体的共聚物。
作为上述含氢原子单体，可以举出乙烯[Et]、丙烯、氟代乙烯、偏二氟乙烯[VdF]、三氟乙烯等。
作为上述不含氢原子单体，可以举出氯三氟乙烯[CTFE]、四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、下述通式(I)表示的氟代乙烯醚等；
CF2＝CF-O-R2                              (I)
其中，通式(1)中，R2表示碳原子数为1～20的烷基；所述碳原子数为1～20的烷基可以具有4个或更少的氧原子，也可以被氟原子取代。
上述含氢原子单体和不含氢原子单体分别可以使用1种，或分别使用至少2种的组合。上述含氢原子单体和上述不含氢原子单体优选使用下述组合，例如上述含氢原子单体包括含有侧基的单体、上述不含氢原子单体是不含有侧基的单体；或上述含氢原子单体是不含有侧基的单体、上述不含氢原子单体包括含有侧基的单体。上述侧基是在所得共聚物的分子链上形成侧链的原子团。
作为上述氟橡胶(A)，可以举出VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、Et/HFP共聚物、TFE/丙烯共聚物等。本说明书中，上述氟橡胶主剂水性分散液(I)中的氟橡胶(A)是没有通过硫化剂进行交联的共聚物。
上述氟橡胶(A)一般是在过硫酸铵、过硫酸钾等水性聚合引发剂存在下通过乳液聚合来得到的。
对于由通过乳液聚合得到的含有氟橡胶(A)的水性分散液(乳液)，虽然可以根据期望进行浓缩等后处理，但是由于在该浓缩等后处理中，氟橡胶(A)粒子之间可能彼此相接触，这些后处理容易损害分散稳定性，这一点必须注意。对于上述乳液中的氟橡胶(A)粒子(一次粒子)，优选将平均粒径调整为0.1μm～0.4μm。若小于0.1μm，则在成膜性方面上易产生问题，若超过0.4μm，则分散稳定性易变差。
对于上述氟橡胶(A)，由于玻璃化转变温度(Tg)低，若氟橡胶(A)的一次粒子之间相接触，则容易相互融合，不能回复为原来的一次粒子，因而容易引起凝集，所以一般比氟树脂更需要注意保持分散稳定性。
作为上述分散剂(B)，不特别限定，例如，作为非离子类表面活性剂可以举出脂肪族类聚氧化烯醚分散剂、芳香族类聚氧化烯醚分散剂等；作为阴离子类表面活性剂，可以举出月桂醇硫酸盐、全氟烷基羧酸盐、ω-氢基全氟烷基羧酸盐等。
作为上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，可以举出烷基聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇酯等聚乙二醇衍生物；烷基(聚乙二醇/聚丙二醇)共聚物等聚乙二醇/聚丙二醇衍生物等。作为上述芳香族类聚氧化烯醚分散剂，可以举出烷基苯基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇酯等。
作为上述分散剂(B)，其中优选脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(下文，称为“脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)”。)。
上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)是不具有芳香环的非离子类表面活性剂。
若以表示亲水基和疏水基的平衡的HLB(亲水亲油平衡值)作为指标来选择上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)，则HLB为8～14的分散剂适于作为本发明的氟橡胶硫化物水性组合物的分散剂，但是将本发明氟橡胶硫化用水性组合物作为涂料进行调制时，也可以分别使用HLB小于8的表面活性剂作为增粘剂，使用HLB超过14的表面活性剂作为分散稳定剂。氟橡胶(A)的聚合后的乳液(水性乳浊液)通常含有由15质量％～40质量％的氟橡胶(A)粒子。为了提高上述氟橡胶(A)粒子的分散稳定性，优选在上述乳液中首先加入上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)中HLB为10～13的分散剂，然后将氟橡胶(A)粒子的浓度浓缩至60质量％～70质量％，接着，加入上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)中HLB为13～16的分散剂来调整分散稳定性。
作为上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂(B1)，像上述那样使用具有不同范围的HLB的分散剂的组合时，考虑到分散稳定性，优选HLB为10～13的分散剂的质量[p]和HLB为13～16的分散剂的质量[q]的合计中HLB为10～13的分散剂的质量占的比例[p/(p+q)]为60质量％～90质量％。更优选的下限为70质量％，更优选的上限为80质量％。
上述分散剂(B)中，作为上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂(B1)，优选含有通式(i)表示的脂肪族类聚氧化烯醚化合物的分散剂；
R1O(C2H4O)n(C3H6O)mH             (i)
其中，通式(i)中，R1表示碳原子数为8～18的直链状或支链状的饱和或不饱和的非环状脂肪族烃基，或表示碳原子数为8～18的饱和环状脂肪族烃基，n表示3～25的整数，m表示0～5的整数。
上述通式(i)中R1的非环状脂肪族烃基是不具有环状结构的脂肪族烃基。上述通式(i)中R1的饱和环状脂肪族烃基是具有饱和环状结构的脂肪族烃基。若碳原子数的合计为8～18，则上述饱和环状脂肪族烃基也可以具有2个或更多的饱和环状结构。
对于上述通式(i)中R1的饱和环状脂肪族烃基，若包括取代基在内的碳原子数的合计为8～18，则键合于饱和环状结构的碳原子上的氢原子可以被直链状或支链状的烷基取代，也可以有2个或2个以的上述氢原子被取代。
从氟橡胶(A)粒子的分散性优异方面考虑，上述通式(i)中的R1的碳原子数的优选上限为16，更优选的上限为13，优选的下限为10。上述R1更优选碳原子数为13。
特别优选上述通式(i)中的R1是碳原子数为13的支链状饱和非环状脂肪族烃基，作为这种基团，可以举出例如，异三癸基。
上述通式(i)中的n表示3～25的整数。
根据上述R1的碳原子数，上述通式(i)中的n的优选下限为8，优选的上限为12。
上述通式(i)中的m表示0～5的整数。若上述通式(i)中的m超过5，则由于上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)的溶解性降低，所得的氟橡胶主剂水分散液(I)的分散性降低，涂装时存在涂膜不均匀、成膜性或光泽降低的问题。从溶解性方面考虑，上述m越小越好，优选的上限为3。上述m更优选为0。也可以不存在氧化亚丙基。
更优选上述通式(i)中的n为8～12且上述通式(i)中的m为0。
本说明书中，上述通式(i)中的上述R的碳原子数、上述n以及上述m是构成上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂(B1)的各分子中的值的平均值。
相对于100质量份氟橡胶主剂水性分散液(I)的固体成分，上述分散剂(B)优选为2质量份～20质量份。若小于2质量份，则分散性不充分，若超过20质量份，则涂装时有涂膜的强度、非粘着性等降低的倾向。更优选的下限为5质量份，进一步更优选的下限为7质量份，更优选的上限为15质量份，进一步更优选的上限为13质量份。上述分散剂(B)是上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)时，特别优选为上述范围内的含量。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的固体成分指的是氟橡胶主剂水性分散液(I)中的氟橡胶(A)的固体成分、根据期望而配合的后述氟树脂(E)的固体成分以及根据期望而配合的填充剂、颜料等固体添加剂。上述氟橡胶(A)的固体成分和上述氟树脂(E)的固体成分是分散于上述氟橡胶主剂水性分散液(I)中的聚合物粒子。
上述酸性接受剂(C)含有能够捕捉氟化氢的化合物。
作为上述酸性接受剂(C)，不特别限定，可以是水不溶性、水难溶性或水溶性，只要是pKa为6～9的酸性接受剂即可，可以举出例如，氧化铅、氧化锌、碳酸铅等无机氧化物类酸性接受剂；水滑石等无机复合化合物类酸性接受剂等，其中，优选为无机复合化合物类酸性接受剂(下文称为“无机复合化合物类酸性接受剂(C1)”。)。
上述无机复合化合物类酸性接受剂(C1)是含有可以捕捉氟化氢的无机复合化合物的酸性接受剂。上述无机复合化合物是由金属元素(包括Si和Ge。下文谈及无机复合化合物时含义相同。)中的至少2种和供电子性的原子形成的无机化合物，或是由金属元素中的至少2种和供电子性的原子团形成的无机化合物，上述至少2种的金属元素中的至少1种为碱土类金属元素。
对于氢氧化钾、氧化镁等碱性强的化合物，由于难以将pH值调整至规定的值，所以不是优选的。
作为上述无机复合化合物，例如，优选下述通式(ii)表示的无机复合化合物；
[M1X1]……[MxXx]·yH2O                          (ii)
其中，通式(ii)中，M1、…Mx表示金属元素或金属阳离子，X1、…Xx表示氧原子、卤原子、氮原子、硫原子、磷原子等原子；氨、二氧化碳等分子；或OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO3 2-、NO3-、SO4 2-、PO4 3-等阴离子。x表示2～10的整数、y表示0～20的整数。但是，上述M1、…以及Mx的至少1个表示碱土类金属元素。
作为上述无机复合化合物，不特别限定，可以举出例如含有镁、钙、钡等碱土类金属元素和硅、锰、镍、钼、铝等碱土类金属元素以外的金属元素的复合氧化物或复合碳酸化物等，其中，优选使用水滑石类复合氧化物。
作为除了上述水滑石类复合氧化物以外的复合氧化物或复合碳酸化物，不特别限定，可以举出例如Al2O3·CaO·2SiO2、CaO·MgO·2SiO2、2CaO·SiO2、CaO·ZrO2、CaCO3·MgCO3、MgO·Al2O3、3MgCO3·Mg(OH)2、SrF2·SrCl2、3SrO·Al2O3·6H2O、3BaO·2MnO2等。
上述水滑石类复合氧化物为下述通式(iii)表示的化合物；
[(Mg2+)1-a(Me3+)a(OH)2]a+[(Av-)a/v·zH2O]a+            (iii)
其中，通式(iii)中，Me3+表示3价的金属阳离子。Av-表示v价的阴离子。但是v为1～3的整数。Z为0～20的整数，a表示小于等于0.33的正数。
作为上述3价的金属阳离子，不特别限定，可以举出例如，Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等。作为上述v价的阴离子，可以举出例如，OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、(COO)2 2-等。作为上述水滑石类复合氧化物，不特别限定，可以举出例如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4Al2(OH)135CO3·3.5H2O、Mg43Al2(OH)12.6CO3·mH2O等。
作为上述无机复合化合物，从难以发生凝胶化方面考虑，优选Pka值小于后述盐(D)的pKa的化合物。
相对于100质量份氟橡胶(A)的固体成分，根据上述酸性接受剂(C)的活性度，优选配合1质量份～40质量份的上述酸性接受剂(C)。上述酸性接受剂(C)是上述无机复合化合物类酸性接受剂(C1)时，特别地优选为上述范围内的配合率。
上述盐(D)是pKa为3～7的酸和pKa为8～12的碱的盐。
若使用pKa小于3或超过7的酸，则难以调整pH值，容易损害氟橡胶主剂水性分散液(I)的稳定性。上述酸的pKa的优选下限为3.5，优选上限为6.5。
此外，若使用pKa小于8的碱，则难以调整pH值。若使用pKa大于12的碱，则进行硫化反应时易发生凝胶化。上述碱基的pKa的优选下限为8.5，优选上限为11.5。
对于上述pKa，上述酸为多元酸时和/或上述碱为多元碱时，阶段性电离的各段中的pKa中的任何一个是上述范围内的值即可。
作为上述pKa为3～7的酸，不特别限定，可以举出例如氢氟酸、碳酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸等二元羧酸；柠檬酸等三元羧酸等。优选为pKa＝4～6的乙酸、琥珀酸、柠檬酸。作为上述pKa为8～12的碱，只要是能够与上述酸形成盐的碱即可，不特别限定，可以举出例如，氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、一乙醇胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、哌啶、吡咯烷等仲胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺、二甲基异丙胺、二甲基仲丁胺、二甲基叔丁胺、三烯丙胺、二烯丙基甲胺、烯丙基二甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡啶、1，8-二氮杂-二螺环[5，4，0]-7-十一碳烯等叔胺，但是从在涂膜上不残留和不溶解氟橡胶(A)的方面考虑，优选挥发性的碱性化合物，作为挥发性的碱性化合物，优选氨、三乙胺，更优选氨。
预先使上述酸和上述碱作用，形成上述盐(D)，然后与氟橡胶主剂水性分散液(I)中含有的氟橡胶(A)等其它成分相混合。若不预先形成上述酸和上述碱的盐，直接将上述酸和上述碱与氟橡胶主剂水性分散液(I)中含有的其它成分混合，则pH值难以稳定，此外，由于发生中和反应而发热，若超过脂肪族聚氧化烯醚分散剂(B1)等非离子表面活性剂的昙点，则失去氟橡胶(A)的分散稳定性，进一步，例如使用氨等作为上述碱时，上述碱有可能引起氟橡胶(A)的硫化。
对于以往的二液体型氟橡胶水性分散液，在多元醇硫化体系中，使用有机酸和季铵盐作为硫化促进剂，由于若将这些硫化促进剂投入作为含有氟橡胶的主剂的水性分散液中，会产生分散稳定性降低等问题，所以将这些硫化促进剂投入到硫化剂一方中。但是，对于本发明的氟橡胶硫化用水性组合物，预先使酸和碱中和而得到盐(D)，因而不仅可以将上述盐(D)投入含有氟橡胶(A)的主剂一方中，而且在多元醇硫化体系中，上述盐(D)还可作为硫化促进剂而发挥作用，进一步，不管硫化体系是何种种类，上述盐(D)还可用作pH值调整剂，其中所述pH值调整剂对于氟橡胶主剂水性分散剂(I)的分散稳定性具有重要作用。例如在多胺硫化体系中，上述盐(D)作为氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值调整剂而发挥有效的作用。
优选在上述pKa为3～7的酸和上述pKa为8～12的碱的摩尔比为1∶1～1∶2的条件下来进行所述酸和所述碱的中和反应。上述盐(D)水溶液的pH值优选为8～9。
上述盐(D)在上述氟橡胶主剂水性分散液(I)中发生电离也是可以的。
调整上述盐(D)的添加量使上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值在下述范围内。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值为6.5～8.5。
若上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值为上述范围内的pH值，则可以保持含有氟橡胶(A)粒子的氟橡胶主剂水性分散液(I)的分散稳定性。从分散稳定性方面来考虑，上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值优选为弱碱性。若为强碱性，则在氟橡胶主剂水性分散液(I)中，氟化氢从氟橡胶(A)的共聚物脱离，发生凝集，在氟橡胶(A)粒子内部产生交联，从而不仅丧失分散稳定性，涂装时也有可能难以形成涂膜。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值若小于6.5，则涂装时与氟橡胶硫化剂水溶液(II)混合后的可以使用的时间(有效寿命，pot life)缩短，若超过8.5，则保存稳定性降低。优选的下限为7.0，优选的上限为8.0。
以往含有氟橡胶的主剂水性分散液的pH值为9～10，但是在该程度的强碱性的条件下，稳定性不充分。另一方面，难以将以往含有氟橡胶(A)的水性分散液的pH值调整为弱碱性。对于本发明的氟橡胶硫化用水性组合物，通过使用上述盐(D)，使用无机复合化合物类酸性接受剂(C1)来替代以往的氧化镁等碱性金属氧化物作为酸性接受剂(C)，则可以将pH值容易地调整为弱碱性，从而显著地提高保存稳定性。可以对上述氟橡胶硫化用水性组合物进行调整使其为如上述范围内的pH值的弱碱性，可以提高上述氟橡胶硫化用水性组合物的保存稳定性。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)优选粘度为50毫帕斯卡秒～500毫帕斯卡秒。若小于50毫帕斯卡秒，则氟橡胶(A)粒子之间易接触、易发生凝集，若超过500毫帕斯卡秒，则有涂装性变差的倾向。更优选的下限为100毫帕斯卡秒，更优选的上限为350毫帕斯卡秒。
从保存稳定性的方面考虑，上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的粘度和上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的pH值以及形成上述盐(D)的酸、碱的pKa都是重要的因素。
可以使用后述的增粘剂等来调整上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的粘度。
上述氟橡胶主剂水性分散液(I)含有上述氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸性接受剂(C)和盐(D)，进一步，根据期望也可以含有增粘剂。
作为上述增粘剂，可以使用离子类增粘剂或非离子类增粘剂的任意一种，其中所述离子类增粘剂可以是阴离子类增粘剂、阳离子类增粘剂等，但是从不破坏分散系的方面考虑，优选使用非离子类增粘剂。作为上述增粘剂，使用上述脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)作为上述分散剂(B)时，特别优选非离子类增粘剂。
作为上述非离子类增粘剂，使用脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)作为分散剂(B)时，优选使用与脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)的化学结构类似的非离子类增粘剂，作为该非离子类增粘剂，可以举出例如含有下述通式(iv)表示的脂肪族聚氧化烯醚化合物的非离子类增粘剂；
R3O(C2H4O)s(C3H6O)t-Z-R4                          (iv)
其中，通式(iv)中，R3和R4可以相同或不同，表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的饱和或不饱和非环状脂肪族烃基，或碳原子数为1～18的饱和环状脂肪族烃基。Z表示酯键[-COO-]、氨酯键[-NH-COO-、或-COO-NH-]或酮键[-CO-]。s表示3～25的整数，t表示0～5的整数。
上述通式(iv)中的R3和R4与上述通式(i)中的R1相同。上述通式(iv)中的s与上述通式(iv)中的R3和R4的碳原子数有关，但优选的下限为8，优选的上限为12。从溶解性方面考虑，上述通式(iv)中的t越小越好，优选的上限为3。上述t更优选为0。更优选上述通式(iv)中s为8～12且上述通式(iv)中的t为0。
作为市售的上述非离子类增粘剂，可以举出サンノプコ社制的SN增粘剂601、603、612、621N、A801、A806、A812等。
上述增粘剂通常优选为上述氟橡胶主剂水性分散液(I)的合计质量的0.1质量％～5质量％。上述增粘剂的添加量的更优选的下限为0.2质量％，更优选的上限为2质量％。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物中的氟橡胶硫化剂水溶液(II)是含有氟橡胶硫化剂的水溶液。
本发明中，上述“氟橡胶硫化剂”是硫化氟橡胶(A)的硫化剂。作为上述氟橡胶硫化剂，可以使用多胺类硫化剂、聚醚类硫化剂、过氧化物类硫化剂。从使用简便、使用频率方面考虑，上述氟橡胶硫化剂优选使用的顺序为：多胺类硫化剂、多元醇类硫化剂、过氧化物类硫化剂。
作为上述多胺类硫化剂，不特别限定，可以举出例如，三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、乙醇胺、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂-2-螺环[5，5]十一碳烷等脂肪多胺及其盐；二氨基二苯基甲烷、亚二甲苯基二胺、亚苯基二胺、二氨基苯砜等芳香族多胺及其盐；改性多胺、聚酰胺基胺(polyamideamine)等其它多胺化合物。
作为上述多元醇类硫化剂，不特别限定，可以举出例如，对苯二酚、双酚A、双酚AF等苯酚衍生物；酚树脂等具有烯醇型羟基的多羟基化合物及其金属盐；Rf(CH2OH)2(Rf表示碳原子数为1～500的全氟亚烷基。)等。
作为上述过氧化物类硫化剂，不特别限定，可以举出例如，苄基过氧化物、偶氮基异丁晴等过氧化物化合物与诸如乙烯基醚类、乙烯基硅烷类、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三烯丙酯等乙烯基或烯丙基化合物的组合等。
作为上述氟橡胶硫化剂，此外也可以使用三嗪硫醇、1，6-己二硫醇、4，4′-二硫二苯基、1，5-萘二硫醇等多元硫醇化合物。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物含有上述氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸性接受剂(C)、盐(D)和硫化剂，进一步还可以含有氟树脂(E)。本说明书中，下文将本发明的氟橡胶硫化用水性组合物中含有上述氟树脂(E)的组合物称为“含氟树脂氟橡胶组合物”。
上述氟树脂(E)可以含在氟橡胶主剂水性分散液(I)中或含在氟橡胶硫化剂水溶液(II)的任意一种溶液中，但是从分散稳定性方面考虑，优选含在氟橡胶主剂水性分散液(I)中。即使本发明中的氟橡胶主剂水性分散液(I)还含有氟树脂(E)，与氟橡胶(A)的分散稳定性同样，不仅可通过分散剂(B)，还可通过酸性接受剂(C)和盐(D)来维持氟树脂(E)的分散稳定性。
作为上述氟树脂(E)，只要是临界表面张力小的氟树脂即可，不特别限定，可以举出例如聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[EPA]、TFE/PAVE共聚物[PFA]、聚四氟乙烯[PTFE]、末端改性EPA、末端改性FEP、末端改性PFA等，可以使用其中的1种或至少2种的组合。根据用途，上述氟树脂(E)优选为非粘着性优异或润滑性优异的氟树脂。
上述氟树脂(E)优选大于氟橡胶(A)和上述氟树脂(E)的合计量的0质量％，小于等于80质量％。更优选的下限为10质量％，更优选的上限为70质量％。
根据用途，上述氟树脂(E)粒子的粒径优选为0.1μm～0.4μm，更优选的下限为0.15μm，更优选的上限为0.35μm。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物根据期望也可以含有添加剂类。作为上述添加剂，不特别限定，可以举出例如，填充剂、着色剂、消泡剂、干燥调整剂等。
作为上述填充剂，可以举出炭黑、白炭墨、碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、硫酸钡等。作为上述着色剂，可以举出碳、氧化钛、印度红、云母、氧化钴、氧化铬等无机颜料；酞菁类颜料、二萘嵌苯类颜料等有机颜料。
通常在氟橡胶主剂水性分散液(I)中含有上述填充剂、着色剂、消泡剂和干燥调整剂。
作为调制本发明氟橡胶硫化用水性组合物的方法，不特别限定，但是优选在含有氟橡胶(A)的水性分散液中添加分散剂(B)，进行分散稳定化，然后添加酸性接受剂(C)，根据期望还添加填充剂，进一步，添加预先中和得到的盐(D)来调整pH值，根据期望添加增粘剂，调制氟橡胶主剂水性分散液(I)，另外，使用氟橡胶硫化剂来调制氟橡胶硫化剂水溶液(II)。在涂装等的使用时，将上述氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)混合、调制涂料。对于上述着色剂，优选在调制上述涂料时，添加用分散剂(B)进行了分散稳定化的上述着色剂。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物含有水性分散液和水溶液2种液体，其中所述水性分散液含有氟橡胶(A)作为主剂，所述水溶液含有氟橡胶硫化剂；所以在使用时，在混合之前，可保持上述2种液体的分散稳定性，并且混合后的有效寿命也得到延长，此外，由于涂装时是水性组合物，因而在环境上、操作上也可以优选使用本发明的氟橡胶硫化用水性组合物。
将氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)这2种液体混合、涂布于基材上后，进行烧制时，通常，由于上述氟树脂(E)渗透到涂膜表面，因而可以适用于要求氟树脂所具有的非粘着性、润滑性等表面特性的用途。本发明的氟橡胶硫化用水性组合物还含有上述氟树脂(E)时，能够形成倾斜涂膜，在基材一侧氟橡胶(A)大量分布形成交联体，在该交联体上由上述氟树脂(E)形成的成分大量分布，所以这种氟橡胶硫化用水性组合物可以适用于要求上述氟树脂所具有的表面特性和进一步要求弹性的用途。上述氟橡胶(A)和氟树脂(E)形成的倾斜涂膜可以适用于要求耐热性的用途。
由于氟橡胶主剂水性分散液(I)除了含有酸性接受剂(C)以外还含有盐(D)，因而本发明的氟橡胶硫化用水性组合物具有优异的分散稳定性，即使使用通常分散力比烷基酚类分散剂差的脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)时，也不损害分散稳定性。本发明的氟橡胶硫化用水性组合物通过使用脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)来代替烷基酚类分散剂，可以制成考虑了环境问题的产品。
本发明的有涂层的物品含有基材、涂膜；所述涂膜是通过将上述氟橡胶硫化用水性组合物涂布到上述基材之上后进行烧制而得到的(下文称为“有涂层的物品(1)”)。
作为上述基材，虽然不特别限定，但是用于充分利用氟橡胶(A)的耐热性的用途时，优选由耐热性材料形成的基材。
对于上述由耐热性材料形成的基材，本发明的氟橡胶硫化用水性组合物不含氟树脂(E)时，由于一般氟橡胶(A)的交联温度为120℃～250℃，因此上述由耐热性材料形成的基材只要在该温度范围内具有耐热性即可，本发明的氟橡胶硫化用水性组合物含有氟树脂(E)时，由于氟树脂(E)渗透到涂膜表面，所以例如使用FEP作为氟树脂(E)时优选可以耐受大于等于250℃的基材，使用PFA作为氟树脂(E)时优选可以耐受大于等于320℃的基材，使用PTFE作为氟树脂(E)时优选可以耐受大于等于350℃的基材。通过上述范围内的温度，能够使氟树脂(E)渗透到涂膜表面，使涂膜表面为非粘着性。
作为上述耐热性材料，不特别限定，可以举出例如，铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类；耐热性玻璃；耐热性合成纤维；陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等耐热性树脂；硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶等。作为上述基材，例如，也可以是玻璃板；玻璃纤维的织布或非织布；天然纤维或合成纤维的织布或非织布等。
作为在上述基材上涂布上述氟橡胶硫化用水性组合物的方法，不特别限定，可以举出例如，喷涂装、辊涂装、旋涂、桶涂装、淋幕涂装、浸涂装等。
对于通过上述涂布得到的涂膜，根据需要，可以在烧制前进行干燥。
作为上述干燥，不特别限定，例如，可以进行室温干燥和在60℃～120℃下加热干燥10分钟～60分钟的组合。
作为上述烧制的条件，不特别限定，例如，使用氟树脂(E)时，考虑到氟树脂(E)的分解温度，可以在130℃～400℃下加热5分钟～60分钟。上述烧制温度的优选下限为150℃，优选上限为360℃。
在本发明的有涂层的物品(1)中，使用含有氟树脂的氟橡胶组合物作为上述氟橡胶硫化用水性组合物时，对于涂膜，能够形成倾斜涂膜，在与基材相连的一侧是由氟橡胶(A)形成的交联体，在与基材的相对一侧的表面上具有含氟树脂(E)的成分。具有上述倾斜涂膜的本发明有涂层的物品(1)具有氟树脂的非粘着性、润滑性等表面特性，同时还具有弹性、耐热性，具有广泛的用途。
本发明的有涂层的物品含有基材、涂膜和氟树脂层，其中所述涂膜是通过将上述氟橡胶硫化用水性组合物涂布到所述基材上之后进行烧制而得到的；所述氟树脂层形成于所述涂膜上(下文称为“有涂层的物品(2)”)。
上述氟树脂层是含有氟树脂的层。作为形成上述氟树脂层的氟树脂(下文称为“氟树脂(F)”)，不特别限定，例如，可以使用与上述氟树脂(E)相同的氟树脂。
本发明的有涂层的物品(2)具有层积结构，所述层积结构是将由氟橡胶(A)形成的层、含有氟树脂的层依次层积在基材上而成的，由于该层积结构与有涂层的物品(1)具有共同的特性，因而本发明的有涂层的物品(2)具有与上述本发明的有涂层的物品(1)相同的表面特性、弹性和耐热性。
上述氟树脂层可以是将含有氟树脂(F)的涂料组合物涂装到由上述氟橡胶硫化用水性组合物得到的涂膜(下文称为“橡胶涂膜”)上而得到的涂膜(下文称为“树脂涂膜”)，也可以是在上述橡胶涂膜上层积预先制作的薄膜或管所得的涂层。对于上述薄膜或管与橡胶涂膜的粘着，可以举出例如，在上述橡胶涂膜上层积重叠上述薄膜或管的热熔接方法、在上述橡胶涂膜上涂布粘着剂后层积重叠上述薄膜或管的方法等。作为上述氟树脂层，从工序简便方面考虑，优选由含有氟树脂(F)的涂料组合物的得到的涂膜。
作为本发明有涂层的物品(2)，优选是使用含有氟树脂的氟橡胶组合物作为氟橡胶硫化用水性组合物得到的有涂层的物品。使用含有氟树脂的氟橡胶组合物时，由于由含有氟树脂的氟橡胶组合物得到的涂膜的表面是含有氟树脂(E)的层，通常，由于相溶性与上述氟树脂层的粘着性优异。
作为本发明的有涂层的物品的用途，可以举出，OA装置用辊、OA装置用带、传送带等非粘着用途；衬垫橡胶、阀密封、O型环、隔膜、耐化学性管、药塞、燃料软管、垫圈等耐蚀以及润滑用途；各种镀覆浴槽、各种镀覆洗浄浴槽、涂料混合机槽、燃料容器内壁、药液容器内壁、导管、塔、离心分离机、搅拌翼、混合辊、精密仪器等的洗浄用冶具等耐蚀用途；金属、橡胶、塑料、玻璃等的表面改质剂；各种树脂的成型用模具等脱模用途。
发明效果
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物由于具有上述结构，因而保存稳定性优异。
下文举出实验例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不仅限于这些实验例。
实验例1
1.氟橡胶水性分散液a的调制
通过乳液聚合制备偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]共聚物(单体组成的摩尔比为VdF∶TFE∶HFP＝65∶18∶17)，所得乳液利用表面活性剂溶液(第一工业制药社制的TDS-70和TDS-80的质量比为1∶1的混合物的20质量％的水溶液以及同公司制的TDS-120的20质量％的水溶液，主成分都为C13H27-O(CH2CH2O)nH、n＝7，8，12)进行浓缩、调整，得到固体成分浓度为60质量％的氟橡胶水性分散液a。
2.颜料浆A的调制
将12质量份的MT碳黑(Concarb Ltd.社制)作为填充剂，将3质量份的水滑石类化合物Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O(商品名：DHT-4A、协和化学工业社制)作为酸性接受剂，与2质量份的表面活性剂(商品名：TDS-80、第一工业制药社制)的20质量％水溶液一同分散在28质量份的纯水中，得到颜料浆A。
3.盐(D)水溶液的调制
在柠檬酸二铵(pKa＝4.35的柠檬酸与pKa＝9.21的氨的盐)的10％水溶液中加入少量氨水，调整pH＝8.5，得到盐(D)水溶液。
4.多胺硫化剂水溶液(V)的调整
将8重量份的3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂-2-螺环[5，5]十一碳烷(商品名：Epomate F-100，油化シエル社制)的50％水溶液、32重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：Sila-AceS-330，チツソ社制)的62.5％水溶液混合，得到多胺硫化剂水溶液(V)。
5.氟橡胶硫化用水性组合物a的调制
相对于100质量份的氟橡胶水性分散液a混合1质量份的盐(D)水溶液，得到调整了pH的氟橡胶分散液，相对于7质量份的调整了pH的氟橡胶分散液，混合、充分分散3质量份的颜料浆A和0.3质量份的增粘剂(商品名：SN增粘剂A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡胶主剂水性分散液a。在20质量份得到的氟橡胶主剂水性分散液a中，加入1质量份作为多胺类硫化剂的多胺类硫化剂水溶液(V)，充分混合，得到氟橡胶硫化用水性组合物a。
[氟橡胶主剂水性分散液的保存稳定性]
将氟橡胶主剂水性分散液a放入聚乙烯瓶中，密闭塞子，在40℃的恒温槽中静置保存，通过每间隔1周测定粘度、pH值以及分散粒子的最大粒径来评价氟橡胶主剂水性分散液a的保存稳定性。使用粘度计(商品名：BM型粘度计，东京计器社制)测定上述粘度，使用pH计(商品名：pH计F-12、堀场制作所社制)测定pH值，使用研磨仪(grind gage，商品名：粉、粒体测定机器，筒井理化学机械社制)测定最大粒径。
6.有涂层的物品的制作
在铝板表面上喷涂底漆(商品名：GLP-102NR，大金工业社制)使干燥厚度约为5μm，在80℃下干燥15分钟。
在得到的底漆层上喷涂氟橡胶硫化用水性组合物a，在80℃～100℃下干燥15分钟后，在250℃下烧制30分钟，制作含有底漆层的膜厚合计约为35μm的有涂层的物品。
7.涂膜物性测定用涂膜的制作
将氟橡胶硫化用水性组合物a倒入氟树脂涂层金属制大桶中，在室温下干燥5天，接着在80℃～100℃下充分干燥后，在250℃下烧制30分钟。剥取形成的薄膜作为涂膜物性测定用涂膜。
涂膜物性评价
如下所述对涂膜的非粘着性和拉伸物性进行评价。
[非粘着性]
在有涂层的物品表面上滴1滴纯水或正十六烷，用测角仪(协和表面科学社制)测定接触角。
[拉伸物性]
将涂膜物性测定用涂膜冲压成JIS4号哑铃形状，根据JISK6251(1993年)以拉伸速度为500mm/min进行拉伸试验，测定100％拉伸应力、断裂时的拉伸强度和断裂时的拉伸长度。
实验例2
1.氟橡胶水性分散液a的调制
采用全氟辛酸铵(商品名：unidyneDS-101，大金工业社制)作为乳化剂，通过乳液聚合得到TFE/HFP共聚物(单体组成的摩尔比为TFE∶HFP＝85∶15)，所得乳液利用实验例1的氟橡胶水性分散液a中使用的表面活性剂溶液进行浓缩，得到固体成分浓度为52质量％的氟橡胶水性分散液a。
2.颜料浆B的调制
取3质量份的印度红(商品名：タロツクスR-516L，大金工业社制)作为填充剂，取5质量份的实验例1中使用的酸性接受剂，与2质量份的实验例1中的颜料浆A中使用的表面活性剂溶液一同分散在46质量份的纯水中，得到颜料浆B。
3.氟橡胶硫化用水性组合物b的调制
相对于100质量份的实验例1中使用的氟橡胶水性分散液a混合1质量份的实验例1中使用的盐(D)水溶液，得到调整了pH的氟橡胶分散液，相对于38质量份的调整了pH的氟橡胶分散液，混合、充分分散44质量份的氟树脂水性分散液a、12质量份颜料浆B和0.3质量份增粘剂(商品名：SN增粘剂A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡胶主剂水性分散液b。在100质量份该氟橡胶主剂水性分散液b中，加入5质量份多胺类硫化剂水溶液(V)，充分混合，得到氟橡胶硫化用水性组合物b。除了使用氟橡胶硫化用水性组合物b替代氟橡胶硫化用水性组合物a以外，与实验例1一样地操作得到涂膜，进行涂膜物性评价。
实验例3
1.氟橡胶水性分散液的调制
通过乳液聚合得到VdF/TFE/HFP共聚物(单体组成的摩尔比为VdF∶TFE∶HFP＝65∶18∶17)，所得乳液利用表面活性剂溶液(日本油脂社制的HS-208的20质量％的水溶液以及同公司制的HS-215的20质量％的水溶液，主成分都为C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH，n＝8，15)进行浓缩，使固体成分浓度为60质量％，得到氟橡胶分散液。
2.颜料浆C的调制
将3质量份实验例2使用的填充剂和5质量份的实验例1中使用的酸性接受剂，与2质量份的表面活性剂溶液(第一工业制药社制的HS-208的20质量％的水溶液，主成分为C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH，n＝8)一同分散在46质量份的纯水中，得到颜料浆C。
3.氟橡胶硫化用水性组合物c的调制
相对于100质量份的氟橡胶分散液混合1质量份实验例1中使用的盐(D)水溶液，得到调整了pH的氟橡胶分散液，相对于7质量份的调整了pH的氟橡胶分散液，混合、充分分散3质量份颜料浆C和0.3质量份增粘剂(商品名：SN增粘剂A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡胶主剂水性分散液c。在20质量份的该氟橡胶主剂水性分散液c中，加入1质量份多胺类硫化剂水溶液(V)，调制氟橡胶硫化用水性组合物c。除了使用氟橡胶硫化用水性组合物c替代氟橡胶硫化用水性组合物a以外，与实验例1一样地操作得到涂膜，进行涂膜物性评价。
实验例4
氟橡胶硫化用水性组合物d的调制
在20质量份的实验例1所得的氟橡胶主剂水性分散液a中，加入1质量份多元醇类硫化剂(双酚AF铵盐的10质量％水溶液)，还加入0.1质量份的二氮杂双环十一碳烯[DBU]甲酸盐的50质量％的二丙二醇溶液(商品名：SA610-50，サンアプロ社制)，充分混合，得到氟橡胶硫化用水性组合物d。除了使用氟橡胶硫化用水性组合物d替代氟橡胶硫化用水性组合物a以外，与实验例1一样地操作得到涂膜，进行涂膜物性评价。
实验例5
氟橡胶硫化用水性组合物e的调制
对于7质量份的实验例1中使用的氟橡胶水性分散液a，混合、充分分散3质量份的实验例1中使用的颜料浆A和0.3质量份增粘剂(商品名：SN增粘剂A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡胶主剂的水性分散液d。在20质量份的该氟橡胶主剂的水性分散液d中，加入1质量份多胺硫化剂水溶液(V)，充分混合，得到氟橡胶硫化用水性组合物e。除了使用氟橡胶硫化用水性组合物e替代氟橡胶硫化用水性组合物a以外，与实验例1一样地操作得到涂膜，进行涂膜物性评价。
实验例6
1.颜料浆D的调制
取12质量份实验例1使用的填充剂，取3质量份作为酸性接受剂的氧化镁(商品名：キョ一ワマグMA-150、协和化学工业社制)，与2质量份的表面活性剂(商品名：ノイグンTDS-80，第一工业制药社制)的20质量％的水溶液一同分散在28质量份的纯水中，得到颜料浆D。
2.氟橡胶硫化用水性组合物f的调制
相对于100质量份的实验例1中使用的氟橡胶水性分散液a，混合1质量份的实验例1中使用的盐(D)水溶液，得到调整了pH的氟橡胶分散液，相对于7质量份的调整了pH的氟橡胶分散液，混合、充分分散3质量份颜料浆D和0.3质量份增粘剂(商品名：SN增粘剂A-812、サンノプコ社制)，得到氟橡胶主剂水性分散液e。在20质量份的该氟橡胶主剂水性分散液e中，加入1质量份多胺类硫化剂水溶液(V)，充分混合，得到氟橡胶硫化用水性组合物f。除了使用氟橡胶硫化用水性组合物f替代氟橡胶硫化用水性组合物a以外，与实验例1一样地操作得到涂膜，进行涂膜物性评价。
实验例的组成和涂膜物性如表1所示，氟橡胶主剂水性分散液的性状随时间的变化如表2所示。
表1
  实验例1   实验例2   实验例3   实验例4   实验例5   实验例6
  氟橡胶主剂 氟橡胶水性分散液   氟橡胶(A)共聚组成(摩尔％)                                                 VdF∶TFE∶HFP＝65∶18∶17
表面活性剂   TDS-70TDS-80TDS-120   TDS-70TDS-80TDS-120   HS-208HS-215   TDS-70TDS-80TDS-120   TDS-70TDS-80TDS-120   TDS-70TDS-80TDS-120
            盐(D)   氨性柠檬酸铵   氨性柠檬酸铵   氨性柠檬酸铵   氨性柠檬酸铵   无   氨性柠檬酸铵
颜料浆   表面活性剂   TDS-80   TDS-80   HS-208   TDS-80   TDS-80   TDS-80
  酸性接受剂   DHT-4A   DHT-4A   DHT-4A   DHT-4A   DHT-4A   MA-150
            增粘剂   SN增粘剂A-812   SN增粘剂A-812   SN增粘剂A-812   SN增粘剂A-812   SN增粘剂A-812   SN增粘剂A-812
   氟树脂(E)共聚组成(摩尔％)   -   TFE∶HFP＝85∶15   -   -   -   -
            氟橡胶硫化剂   多胺硫化   多胺硫化   多胺硫化   多元醇硫化   多胺硫化   多胺硫化
  涂膜物性   非粘着性(接触角)(度)   纯水   97   109   96   96   96   95
  正十六烷   46   54   44   45   45   45
拉伸特性   100％拉伸应力(MPa)   5.3   10.2   5.5   4.1   6.6   9.1
  断裂时强度(MPa) 13.3 19.3 13.0 8.0 12.4 10.9
  断裂时伸长率(％)   330   240   300   440   270   170
表2
  40℃保存时间性状 0(初期) 1周 2周 3周 4周
  实验例1实验例4   粘度(25℃)(毫帕斯卡秒)   66   69   68   71   73
  pH   7.8   7.8   7.5   7.4   7.4
  最大粒径(μm)   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5
  实验例2   粘度(25℃)(毫帕斯卡秒)   112   131   133   136   135
  pH   8   8.1   7.9   8   7.9
  最大粒径(μm)   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5
  实验例3   粘度(25℃)(毫帕斯卡秒)   119   123   124   132   146
  pH   7.7   7.6   7.6   7.6   7.6
  最大粒径(μm)   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   5
  实验例5   粘度(25℃)(毫帕斯卡秒)   54   73   112   130   148
  pH   6.6   7.1   7.3   7.4   7.4
  最大粒径(μm)   ＜5   ＜5   ＜5   5   5
  实验例6   粘度(25℃)(毫帕斯卡秒)   100   97   123   138   75
  pH   9.1   9.2   9   8.9   9.1
  最大粒径(μm)   ＜5   10   15   15   15
由表1和表2可知，使用烷基酚类分散剂的实验例3、没有使用盐(D)的实验例5、以及初期pH值超过8.5的实验例6，随着时间变化粘度上升、凝集进行，进一步，实验例6中涂膜的伸长率特别差，与此相对，实验例1、实验例2以及实验例4，涂膜物性优异，可以抑制粘度上升、凝集。而且，在表2的实验例6中，第4周的粘度急剧减小，这是由于凝集物沉降，上清液的粘度降低所造成的。
产业上的可利用性
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物，例如，可以适用于有必要长期保存氟橡胶组合物的用途。

Claims (8)

1.氟橡胶硫化用水性组合物，其含有氟橡胶主剂水性分散液(I)和氟橡胶硫化剂水溶液(II)2种液体，其特征在于，所述氟橡胶主剂水性分散液(I)是含有氟橡胶(A)、分散剂(B)、酸性接受剂(C)以及盐(D)的水性分散液，其中所述盐(D)是pKa为3～7的酸和pKa为8～12的碱的盐，所述水性分散液的pH值为6.5～8.5；所述氟橡胶硫化剂水溶液(II)是含有氟橡胶硫化剂的水溶液。
2.如权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，所述分散剂(B)是脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)。
3.如权利要求2所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，所述的脂肪族类聚氧化烯醚分散剂(B1)含有下述通式(i)表示的脂肪族类聚氧化烯醚化合物；
R1O(C2H4O)n(C3H6O)mH                     (i)通式(i)中，R1表示碳原子数为8～18的直链状或支链状的饱和或不饱和的非环状脂肪族烃基，或表示碳原子数为8～18的饱和环状脂肪族烃基，n表示3～25的整数，m表示0～5的整数。
4.如权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，所述酸性接受剂(C)是无机复合化合物类酸性接受剂(C1)。
5.如权利要求1、2、3或4所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中，相对于100质量份的氟橡胶主剂水性分散液(I)的固体成分，所述分散剂(B)为2质量份～20质量份。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其进一步含有氟树脂(E)；所述氟树脂(E)多于氟橡胶(A)和所述氟树脂(E)的合计量的0质量％、小于等于80质量％。
7.有涂层的物品，其特征在于，其含有基材和涂膜，所述涂膜是通过将权利要求1、2、3、4、5或6所述的氟橡胶硫化用水性组合物涂布到所述基材上之后进行烧制而得到的。
8.有涂层的物品，其特征在于，其含有基材、涂膜和氟树脂层，其中所述涂膜是通过将权利要求6所述的氟橡胶硫化用水性组合物涂布到所述基材上之后进行烧制而得到的，所述氟树脂层形成于所述涂膜上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538394B (zh) * 2008-03-21 2011-10-05 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液
CN105637030A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 旭硝子株式会社 含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550530B2 (en) * 2003-06-05 2009-06-23 Daikin Industries Ltd. Water-based fluororubber composition for vulcanization and coated article
HK1077154A2 (en) 2003-12-30 2006-02-03 Vasogen Ireland Ltd Valve assembly
US8822002B2 (en) 2006-05-19 2014-09-02 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same
US7592386B2 (en) * 2006-11-20 2009-09-22 3M Innovative Properties Company Dual cure hydrotalcite containing fluoropolymer compositions
CA2706725A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Advanced Flexible Composites, Inc. Crosslinkable fluoropolymer composition and uses thereof
WO2010002654A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Whitford Corporation Shatter containment coating
CN102585612A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 南昌大学 一种发泡橡胶涂料及其在制备发泡橡胶复合材料中的应用
CN102582160A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 南昌大学 发泡橡胶-金属复合密封材料及其制备方法
JP5997830B2 (ja) * 2012-07-11 2016-09-28 エルジー・ケム・リミテッド 軟性金属積層体
JP2020504775A (ja) * 2016-12-28 2020-02-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有ハロゲン化エラストマー
US20210135109A1 (en) * 2017-07-31 2021-05-06 Corning Incorporated Accelerated thermal crosslinking of pvdf-hfp via addition of organic bases, and the usage of crosslinked pvdf-hfp as gate dielectric material for otft devices
CN112111200A (zh) * 2020-09-24 2020-12-22 杭州吉邦综合服务有限公司 一种耐高温水性导热防腐涂料的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391930A (en) 1980-11-07 1983-07-05 E. I. Dupont De Nemours & Co. Stabilized suspension of glass bubbles in an aqueous dispersion of tetrafluoroethylene polymer
DE3168083D1 (en) * 1980-11-07 1985-02-14 Du Pont Ptfe dispersions
US4358559A (en) * 1981-11-19 1982-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tacky fluoroelastomer compositions
DE3437278A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Konzentrierte, waessrige dispersionen von vinylidenfluorid-polymeren und verfahren zu deren herstellung
JPS61166843A (ja) * 1985-01-19 1986-07-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素樹脂接着性表面処理剤及びこれにより処理された構造物
US4740536A (en) * 1985-09-06 1988-04-26 Rohm And Haas Company Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines
US5604283A (en) 1991-08-27 1997-02-18 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber coating composition
JP3648852B2 (ja) * 1996-06-28 2005-05-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液の浮きかす発生防止方法
US6252006B1 (en) 1996-08-23 2001-06-26 Daikin Industries Ltd. Fluororubber coating composition
US6180727B1 (en) * 1996-12-31 2001-01-30 Shell Oil Company Capped ester containing epoxy amine adduct curing agents for curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures without external catalysts
WO1999007798A1 (fr) * 1997-08-06 1999-02-18 Daikin Industries, Ltd. Composition de revetement aqueuse a base de caoutchouc fluore
JP4168480B2 (ja) * 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
KR100636557B1 (ko) 1999-03-10 2006-10-19 다이낑 고오교 가부시키가이샤 플루오르 고무 가황용 수성조성물 및 플루오르 고무피복물품
WO2000056825A1 (fr) 1999-03-19 2000-09-28 Daikin Industries, Ltd. Composition de revetement de fluorocaoutchouc et article enrobe
KR100692163B1 (ko) 1999-10-05 2007-03-12 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소고무 가황용 수성조성물 및 불소고무 피복물품
US7550530B2 (en) * 2003-06-05 2009-06-23 Daikin Industries Ltd. Water-based fluororubber composition for vulcanization and coated article

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538394B (zh) * 2008-03-21 2011-10-05 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液
CN105637030A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 旭硝子株式会社 含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物

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Publication number Publication date
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US7550530B2 (en) 2009-06-23
WO2004108820A1 (ja) 2004-12-16
CN100371382C (zh) 2008-02-27
US20070060698A1 (en) 2007-03-15

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