CN1142975C - 氟橡胶硫化用水性组合物及氟橡胶被覆物 - Google Patents

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Abstract

含有氟橡胶、氟树脂、硫化剂的水性氟橡胶可硫化组合物中，还含有在300℃加热30分钟后的分解残渣是0.3重量%以下的表面活性剂及/或具有在300℃以下的沸点和在常温下具有30dyne/cm以上的表面张力的极性溶剂。用此水性组合物形成涂膜时，可以使所含有的氟树脂大量地渗出到涂膜的表面，因此可以提高涂膜的耐久性或非粘结性。

Description

氟橡胶硫化用水性组合物及氟橡胶被覆物
技术领域
本发明涉及氟橡胶硫化用水性组合物及氟橡胶被覆物，进而详细地说，是涉及含有氟树脂的硫化用水性组合物及具有由它的组合物形成的被覆层的物品。
背景技术
氟橡胶涂料是利用氟橡胶的优良的耐热性、耐气候性、耐油性、耐溶剂性及耐药性，涂敷或含浸在例如织物、纤维、金属、塑料、橡胶其他各种基材上，作为工业用材料广泛地被使用着。
另外，通过将氟树脂或末端改性全氟聚醚(末端基是可与-NH2、-CH2OH等的氟橡胶反应的官能基的全氟聚醚化合物)等配合在氟橡胶涂料中，对得到的涂膜可赋予耐久性或非粘结性。
可是，在将氟橡胶作为办公自动化(OA)设备(例如复印机、打印机等)的辊表面涂膜等使用时，涂膜的耐久性不充分，所以期待着对其改进。
发明内容
本发明的目的在于提供氟橡胶硫化用水性组合物，当用氟树脂及根据需要添加末端改性全氟聚醚的氟橡胶涂料形成涂膜时，通过将所含的氟树脂及所需要的末端改性全氟聚醚大量地渗出在涂膜表面可提高涂膜的耐久性或非粘结性。
本发明的另一个目的在于提供氟橡胶被覆物，其克服了由以往的氟橡胶涂料形成的涂膜的物品、特别是具有OA设备用辊的现有技术的上述以往的技术缺点。
上述目的是通过氟橡胶硫化用水性组合物及氟橡胶被覆物而达到，其中，氟橡胶硫化用水性组合物是含有从氟橡胶、氟树脂、硫化剂、视需要存在的末端改性全氟聚醚以及在300℃加热30分钟后的分解残渣是0.3重量％以下的表面活性剂及300℃以下的沸点和在常温下具有30dyne/cm以上的表面张力的极性溶剂组成群选出的至少一种添加成分的氟橡胶硫化用水性组合物；氟橡胶被覆物是通过用此氟橡胶硫化用水性组合物形成的被覆层被覆表面的至少一部分的氟橡胶被覆物。
具体实施方式
在本发明的申请文件中，“以上”、“以下”术语都包括本值。
以下，具体地说明含在本发明组合物中的各成分。
(A)氟橡胶
氟橡胶通常作为水性分散体供给。
氟橡胶水性分散体是将弹性状含氟共聚物(氟橡胶)在表面活性剂存在下以10～75重量％的浓度分散在水中的。
所说的弹性状含氟共聚物是在主链上含有用-CH2-表示的重复单元的含氟共聚物。
其代表例是含有偏氟乙烯的弹性状含氟共聚物，具体地是主链含有以下结构的重复单元的共聚物：
从-CF2-CH2-、-CH2-CH2-及-CF2-CF(CH3)-中选出的至少1种的重复单元，以及
从-CF2-CF(CF3)-、-CF2-CF2-及-CF2-CF(ORf)-(式中，Rf是碳数1～6的氟烷基。)选出的至少1种的重复单元。
更具体地是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物等。
其中，在交联性上看，优选的是偏氟乙烯系共聚物。
这样的弹性状含氟共聚物用“大埃(ダイエル)”(商标)(大金工业株式会社)、“巴同.菲勒姆(バイトン·フロム)”(商标)(E.I.杜邦公司)、“阿付拉斯(アフラス)”(商标)(旭硝子株式会社)等的商品名被市售。
(B)硫化剂和硫化促进剂
用于本发明的氟橡胶硫化用水性组合物的硫化剂，可以是以往公知的聚胺系硫化剂及多元醇系硫化剂中的任何一种。
在聚胺硫化系中，可举出用以下通式表示的氨基硅烷化合物、或其部分或者完全水解物
Figure C0080476900051
(式中，R’是甲基或乙基、X是单键、-C2H4NH-、-CONH-或-C2H4NH-C2H4NH-NH-、y是2或3。)。或用以下通式表示的聚氨基硅氧烷化合物等，
(式中，R1、R2及R3可相同或不相同，表示氢原子、碳数1～6的烷基、氨基、聚氨基或用氨基或聚氨基取代1个以上的氢原子的碳数1～6的烷基。但是R1、R2及R3的至少2个是氨基或具有氨基或R1、R2及R3的至少1个是聚氨基或具有聚氨基。)
作为多元醇系硫化剂是在分子内至少具有2个羟基，特别是酚性羟基的化合物及高分子化合物，可举出具有硫化性能的。例如用下述结构式等表示的酚化合物，
以及由下述结构式表示的酚树脂和碱的盐
Figure C0080476900062
(式中，Z表示-CH2-或-CH2OCH2-、Y表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基、-CH2OR或-OR、R表示碳数1～4的烷基、n表示0～100的整数。)。
作为碱，可举出氨、叔胺(例如1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7等)、鏻(例如氯化苄基三苯基鏻、甲基甲膦酸甲基三苯基鏻等)、碱金属(例如锂、钠、钾等)及碱土类金属(例如铍、镁、钙、钡等)。其中，考虑涂膜物性，优选的是对苯二酚、双酚A、双酚AF、可溶型酚醛树脂的盐。
在使用多元醇系硫化剂时，作为任意成分的硫化促进剂，可配合以下的化合物。
季铵盐
其是用式：N(Ra)4A或(Ra)3N-RC-N(Rb)3·2A表示的季铵盐，
(式中，A是酸基或羟基、Ra及Rb相同或不相同地是碳数1-20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数6～20的芳基，另外2个以上的Ra或Rb也可以共同形成碳环或杂环，Rc表示碳数2～21的亚烷基或碳数8～12的亚苯基二亚烷基。)。
上述酸基的例子是，卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫化物(サィフアィド)、多硫化物、氢硫化物(ハイドロヅエンサィフアィド)、硫氰酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、高氯酸盐、二氟酸盐、亚砷酸盐、氰铁酸盐、氰亚铁酸盐、钼酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铀酸盐、钨酸盐等。
季铵盐的具体例子是氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化二甲基葵基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化十四烷基苄基二甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化二甲基十四烷基苄基铵、三甲基十四烷基氯化铵、氯化椰子基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氢氧化四丁基铵、1，4-亚苯基二亚甲基双三甲基二氯化铵、1，4-亚苯基二亚甲基双三乙基二氯化铵、亚乙基双三乙基二溴化铵等的烷基及芳烷基季胺盐、氯化8-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、碘化8-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氢氧化8-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、8-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓-甲基硫酸盐、溴化8-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、溴化8-丙基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-十二烷基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氢氧化8-十二烷基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-二十烷基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-二十四烷基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-苄基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氢氧化8-苄基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-苯乙基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、氯化8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓等的季1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓盐等。
另外，作为硫化促进剂，也可使用下述叔胺的无机或有机酸的季盐。
叔胺
叔胺是用式：N(Ra)3或(Rd)3N-Rc-N(Re)3表示的叔胺，(式中，Ra是与上述相同定义。Rd及Re相同或不相同地是碳数1～20的烷基或烯基或者碳数6～20的芳基，另外2个以上的Rd或Re也可以共同地形成碳环或杂环。)。
叔胺的具体例子是三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺、二甲基异丙胺、二甲基仲丁胺、二甲基叔丁胺、三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙胺、N-烯丙基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-环己基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-苄基吡咯烷、2，4，6-三甲基吡咯烷等。
作为形成季盐的无机或有机酸的例子，可举出HF、HCl、HBr、(CH3)3NH+Cl-、(CH3)3NH+NO3 -、2(CH3)3NH+SO4 2-、2(CH3)3NH+CO3 2-、(C4H9)3NH+Cl-、(C4H9)3NH+NO3 -、2(C4H9)3NH+SO4 2-、2(C4H9)3NH+CO3 2-、(CH3)3NH+RCOO-、(CH3)3NH+RO-、(C4H9)3NH+RCOO-、(C4H9)3NH+RO-等。
(式中，R表示碳数1～20的烷基或烯基、碳数6～20的芳基。)。
另外，由于伯胺或仲胺可引起多元醇硫化以外的反应，所以是不理想的。另外，pKa不足8的，由于硫化速度慢，所以涂膜强度低，也是不理想的。
鏻盐也可以作为硫化促进剂使用。
鏻盐的具体例子是氯化苄基三苯基鏻、甲基甲膦酸甲基三苯基鏻、双(苄基二苯基膦)亚铵氯化物等。
进而，为提高保存稳定性，可添加有机酸。
作为有机酸，可使用碳数1～12的有机酸、优选的是碳数1～4的有机酸。由于碳数超过9的有机酸残存在涂膜中，所以是不理想的。更优选的有机酸是甲酸、醋酸、丙酸等一元羧酸以及草酸、丙二酸、琥珀酸等二元羧酸。
有机酸在贮藏中可抑制含在组合物中的含氟共聚物的多元醇硫化。可是，若涂敷、干燥、烧成组合物时，由于有机酸被蒸发或热分解，促进上述碱性化合物硫化反应，所以在本发明中，有机酸也可以看成是“硫化促进剂”。
本发明的组成物的各成分的配合比例，在聚胺硫化中，相对于氟橡胶100重量份，聚胺系硫化剂是0.5～30重量份、优选的是1～20重量份，在多元醇硫化中，相对于氟橡胶100重量份，多元醇系硫化剂是0.1～10重量份、优选的是0.5～5重量份，硫化促进剂是0～10重量份、优选的是0.01～5重量份。若硫化剂和硫化促进剂的量比上述下限少，则难以进行硫化，另-方面，若超过上限，往往硫化控制变得困难。
(C)氟树脂及末端改性全氟聚醚
为了向所获的涂膜赋予耐久性或非粘结性，相对于氟橡胶100重量份，以5～900重量份配合氟树脂及根据需要而加入的末端改性全氟聚醚。氟树脂和末端改性全氟聚醚的比例是任意的。
作为氟树脂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、末端改性EPA、末端改性FEP、末端改性PFA等中的1种以上。
其中，考虑到非粘结性，优选的是四氟乙烯系聚合物。
氟树脂考虑到分散性，优选的是在水性分散体的形态下使用。
在本发明中使用的末端改性全氟聚醚，在主链上含有用-(CF(CF3)-CF2O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-及-(CF2CF2CF2O)-表示的重复单元组成群选出的至少一个重复单元。重复单元的总和在1～1,000范围内。
作为将全氟聚醚的分子末端改性的官能基，可举出Cl、Br、I、NR1R2(式中，R1及R2独立地表示H、芳基、C1～C10的烷基或环烷基)、SH、NCO、NO2、COOH、PO2H、SO3H、OH、缩水甘油基或羟基苯基。这些官能基，可以在全氟聚醚分子的主链的末端上，也可以在侧链的末端上。
上述官能基可以直接结合在用上述式表示的全氟聚醚的重复单元组成的主链上或通过-(CH2)n-、-(CF2)n-、-(CF2O)n-或-(CH2O)n-(式中，1≤n＜100)进行结合。
(D)极性溶剂
为了将氟树脂及末端改性全氟聚醚大量地渗出在涂膜表面，相对于氟橡胶100重量份以1～100重量份的比例添加沸点在300℃以下且在常温下具有30dyne/cm以上的表面张力的极性溶剂。
在烧成过程的涂膜中，极性溶剂使氟树脂及/或末端改性全氟聚醚移动到表面，但在氟树脂及/或末端改性全氟聚醚充分熔融后，极性溶剂就挥发掉。
作为这样的极性溶剂，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三甘醇等。
(E)表面活性剂
作为将氟橡胶或氟树脂、各种添加剂分散在水中的表面活性剂，可以使用离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂中的任何一种，但必须是在较低温度下被分解型的。即本发明所使用的表面活性剂是在300℃下加热30分钟后的分解残渣是0.3重量％以下的表面活性剂。
作为这样的表面活性剂，例如可举出用式：R”-O(CH2CH2O)nH表示的聚氧乙烯烷基醚
(式中，R”是碳数5～18、优选的是10～16的烷基、n是1以上、优选的是高达30的数。)或用式：(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-(CH2CH2O)m，表示的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等不具有苯基的非离子型表面活性剂，(式中，m、m’及n分别是1以上的数，这些的总合，优选的是高达1000)。这些表面活性剂不是将具有内分泌搅乱性作用的化学物质作为原料，而是由非内分泌搅乱性化学物质合成的，所以在环境上的观点看是优选的物质。
分解温度高的表面活性剂，由于在烧成中也残存在涂膜上，所以它阻碍氟树脂及末端改性全氟聚醚的渗出。
在300℃下加热30分钟后的分解残渣在0.3重量％以下的表面活性剂，相对于氟橡胶100重量份以1～100重量份的比例进行添加。
但是，在添加用(D)表示的极性溶剂时，也可将用式：R”-Ph-O(CH2CH2O)nH
(式中，R”及n与上述相同定义)
表示的分解温度比较高的表面活性剂，加在上述容易分解的表面活性剂中或代替使用。但是，由于用具有内分泌搅乱作用表面活性剂的化学物质作为原料，所以作为制品的表面活性剂中，也有可能含有这些微量的物质，所以使用尽可能精制除去了具有内分泌搅乱作用的化学物质的，在环境上的观点看，是理想的。
(F)各种添加剂
在本发明的组合物中除了加入上述的物质，还可配合通常添加在氟橡胶组合物中的各种添加剂，例如填充材料、着色剂、受酸剂等。
作为填充材料，可举出碳黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡等，作为着色剂，可举出无机颜料、复合氧化物颜料等。
作为受酸剂，可举出氧化镁、氧化铅、氧化锌、碳酸铅、碳酸锌、水滑石等的复合盐，但氢氧化钙等的活性高的物质，容易引起凝胶化，是不理想的。另外，优选的是具有比上述碱性化合物的pKa小的pKa的化合物。若受酸剂的pKa大，组合物容易引起凝胶化。通常，受酸剂，根据其活性度，相对于含氟共聚物100重量份，可以是1～40重量份。
本发明的组合物中的氟橡胶含量，相对于水100重量份，是1～500重量份、优选的是5～300重量份、更优选的是10～150重量份。
本发明的组合物可使用与以往的含氟共聚物的硫化用组合物相同的方法进行涂布、硫化。即，根据组合物的性质通过刷涂、喷涂、浸渍涂布、淋涂、分配器涂敷、筛网涂敷等涂敷在被涂物上，充分干燥后在150～300℃下烧成10～120分钟。
本发明的氟橡胶硫化用水性组合物，通过将所含的含氟树脂及/或末端改性全氟聚醚大量地渗出到涂膜表面，可提高涂膜的耐久性或非粘结性。
在从本发明的组合物形成的被覆层上，进而也可形成表面层。表面层可用常规的方法由上述氟树脂及/或末端改性全氟聚醚来形成。
物品底材(被涂物)的表面，在涂布组合物前，最好是充分脱脂、洗涤。
为了提高物品底材和组合物的粘结性，优选的是在被涂物表面形成硅烷系底层、硅氧烷系底层等。
作为用本发明组合物被覆的物品底材，可使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等的金属类；玻璃板、玻璃纤维的织布及无纺布等的玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚砜、聚醚磺酸、聚醚醚酮等通用及耐热性树脂的成型品及被覆物；SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶及硅橡胶、氟橡胶等的耐热性橡胶的成型品及被覆物；天然纤维及合成纤维的织布及无纺布等。
由本发明组合物形成的被覆可使用在要求耐热性、耐溶剂性、湿润性、非粘结性的领域中，作为具体的用途，可举出复印机、打印机、传真机等的OA设备用辊(例如，锚定辊、加压辊)及传送皮带；薄板及带；O型环、隔膜、耐药品性管、燃料管、阀密封件、化学装置用垫片、发动机垫片等。
实施例
以下，用实施例具体地说明本发明。
实施例1
“氟橡胶分散体A”的调制：
通过乳液聚合制造聚偏氟乙烯(PVdF)/四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(摩尔比＝65∶18∶17)，通过表面活性剂(花王株式会社制乳化剂108的20重量％水溶液及该社制乳化剂109P的20重量％水溶液：任何一个主成分都是C12H25-O(CH2CH2O)nH)，将得到的聚合物溶液浓缩至其固体成分浓度为60重量％。将其称为“氟橡胶分散体A”。
“氟树脂分散体A的调制”：
通过乳液聚合制造四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(摩尔比＝85∶15)，通过表面活性剂(乳化剂108的20重量％水溶液)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为52重量％。将其称为“氟树脂分散体A”。
“Pig膏A”的调制：
将填充剂(塔乐科斯(タロツクス)R-516L)3重量份及受酸剂(协和化学工业株式会社制DHT-4A)5重量份，与表面活性剂(乳化剂108的20重量％水溶液)2重量份一起，分散在纯水46重量份中调制膏。将其称为“Pig膏A”。
涂料的调制：
将38重量份的氟橡胶分散体A、44重量份的氟树脂分散体A、12重量份的Pig膏A、4重量份的增粘剂A(日本油脂株式会社制DS-60HN的5重量％水溶液)、2重量份的增粘剂B(旭电化工业株式会社制UH-140S的50重量％水溶液)进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入聚胺系硫化剂(大金工业株式会社制GLS-213B液)5重量份，调制涂料。将其称为“涂料A”。
涂敷板的制作：
在铝板表面上，作为底层涂以干燥厚度约5μm涂敷GLP-102NR(大金工业株式会社制)，在80℃下干燥15分钟。
在此底层上喷涂涂料A，在80～100℃下干燥15分钟后在300℃下烧成30分钟，作成具有约35μm膜厚(包括底层)的涂敷板。
涂膜物性：
涂膜的耐久性和非粘结性用以下的方法评价。
耐久性
使用锥度磨耗试验机，在负荷500g、旋转速度60rpm下，用复印纸(富士株式会社制再生PPC用纸)磨擦已加热到160～170℃范围的温度的涂膜表面，滴下润湿指数标准液(31dyne/cm)，将测角器的接触角成为20°以下时的转数作为耐久性的标准使用。
实施例2
除了在调制“涂料A”时，进而加入丙二醇5重量份之外，重复
实施例1的步骤。
实施例3
在涂料的调制中，将38重量份的氟橡胶分散体A、44重量份的氟树脂分散体A、12重量份的Pig膏A、4重量份的增粘剂A、2重量份的增粘剂B进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入多元醇系硫化剂(双酚AF钠盐的10重量％水溶液)4重量份及硫化促进剂(山阿普罗工业株式会社制SA610-50：主成分是DBU-甲酸盐的50重量份％一缩二丙二醇溶液)0.5重量份，调制涂料。将其称为“涂料B”。除了使用“涂料B”代替“涂料A”之外，重复实施例1的步骤。
实施例4
除了在调制“涂料B”时，进而加入丙二醇5重量份之外，重复实施例3的步骤。
比较例1
“氟橡胶分散体B”的调制：
通过乳液聚合制造PVdF/TFE/HFP共聚物(摩尔比＝65∶18∶17)，通过表面活性剂(日本油脂株式会社制HS-208的20重量％水溶液及该社制HS-215的20重量％水溶液：任何一个主成分都是C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH)，将得到的聚合物溶液浓缩至其固体成分浓度为60重量％。将其称为“氟橡胶分散体B”。
“氟树脂分散体B”的调制：
通过乳液聚合制造TFE/HFP共聚物(摩尔比＝85∶15)，用表面活性剂(HS-208的20重量％水溶液)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为52重量％。将其称为“氟树脂分散体B”。
“Pig膏B”的调制：
将填充剂(塔乐科斯R-516L)3重量份及受酸剂(DHT-4A)5重量份，与表面活性剂(HS-208的20重量％水溶液)2重量份一起分散在纯水46重量份中调制膏。将其称为“Pig膏B”。
涂料的调制：
将38重量份的氟橡胶分散体B、44重量份的氟树脂分散体B、12重量份的Pig膏B、4重量份的增粘剂A、2重量份的增粘剂B进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入聚胺系硫化剂(GLS-213B液)5重量份，调制涂料。将其称为“涂料C”。除了使用“涂料C”代替“涂料A”之外，重复实施例1的步骤。
比较例2
除了在调制“涂料C”时，进而加入丙二醇5重量份之外，重复比较例1的步骤。
比较例3
在涂料的调制中，将38重量份的氟橡胶分散体B、44重量份的氟树脂分散体B、12重量份的Pig膏B、4重量份的增粘剂A、2重量份的增粘剂B进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入多元醇系硫化剂(双酚AF钠盐的10重量％水溶液)4重量份及硫化促进剂(SA610-50)0.5重量份，调制涂料。将其称为“涂料D”。除了使用“涂料D”代替“涂料C”之外，重复比较例1的步骤。
比较例4
除了在调制“涂料D”时，进而加入丙二醇5重量份之外，重复比较例3的步骤。
比较例5
在涂料的调制中，除了在调制“涂料C”时，进而加入N-甲基吡咯烷酮5重量份之外，重复比较例1的步骤。
比较例6
除了在调制“涂料D”时，进而加入三甘醇5重量份之外，重复比较例3的步骤。
实施例5
“氟橡胶分散体C”的调制：
通过乳液聚合制造PVdF/TFE/HFP共聚物(摩尔比＝65∶18∶17)，通过表面活性剂(日本油脂株式会社制普罗能(プロノン)204的20重量％水溶液：主成分是(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-(CH2CH2O)m，)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为60重量％。将其称为“氟橡胶分散体C”。
“氟树脂分散体C的调制”：
通过乳液聚合制造TFE/HFP共聚物(摩尔比＝85∶15)，通过表面活性剂(普罗能204的20重量％水溶液)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为52重量％。将其称为“氟树脂分散体C”。
“Pig膏C”的调制：
将填充剂(塔乐科斯R-516L)3重量份及受酸剂(DHT-4A)5重量份，与表面活性剂(普罗能204的20重量％水溶液)2重量份一起分散在纯水46重量份中调制膏。将其称为“Pig膏C”。
涂料的调制：
将38重量份的氟橡胶分散体C、44重量份的氟树脂分散体C、12重量份的Pig膏C、4重量份的增粘剂A、2重量份的增粘剂B进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入聚胺系硫化剂(GLS-213B液)5重量份，调制涂料。除了使用此涂料之外，重复
实施例1的步骤。
实施例6
“氟橡胶分散体D”的调制：
通过乳液聚合制造PVdF/TFE/HFP共聚物(摩尔比＝65∶18∶17)，通过表面活性剂(日本油脂株式会社制第斯帕尔(ディスパノ一ル)TOC的20重量％水溶液：主成分是C13H27-O(CH2CH2O)nH及花王株式会社制乳化剂210的20重量％水溶液：主成分是C16H33-O(CH2CH2O)nH)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为60重量％。将其称为“氟橡胶分散体D”。
“氟树脂分散体D的调制”：
通过乳液聚合制造TFE/HFP共聚物(摩尔比＝85∶15)，通过表面活性剂(第斯帕尔TOC的20重量％水溶液及乳化剂210的20重量％水溶液)，将得到的聚合混合溶液浓缩至其固体成分浓度为52重量％。将其称为“氟树脂分散体D”。
“Pig膏D”的调制：
将填充剂(塔乐科斯R-516L)3重量份及受酸剂(DHT-4A)5重量份，与表面活性剂(第斯帕尔TOC的20重量％水溶液及乳化剂210的20重量％水溶液)2重量份一起分散在纯水46重量份中调制膏。将其称为“Pig膏D”。
涂料的调制：
将38重量份的氟橡胶分散体D、44重量份的氟树脂分散体D、12重量份的Pig膏D、4重量份的增粘剂A、2重量份的增粘剂B进行混合、充分分散。在此水性分散液100重量份中加入多元醇系硫化剂(双酚AF钠盐的10重量％水溶液)4重量份及硫化促进剂(SA610-50)0.5重量份，调制涂料。除了使用此涂料之外，重复实施例1的步骤。
表面活性剂的分解残渣比例的测定
将约5g的表面活性剂采取到铝杯中，在空气中，在100℃下静置15分钟后，在空气中，在300℃下静置30分钟进行加热。测定加热后的重量，从与最初采取的重量之比算出分解残渣的比例。
实施例及比较例的结果表示在表1中、表面活性剂的性质表示在表2中、极性溶剂的性质表示在表3中。
表1
  硫化系   表面活性剂   极性溶剂   耐久性(次数)
实施例1 聚胺硫化   乳化剂108乳化剂109P   -   350
实施例2 聚胺硫化   乳化剂108乳化剂109P   丙二醇   400
实施例3 多元醇硫化   乳化剂108乳化剂109P   -   340
实施例4 多元醇硫化   乳化剂108乳化剂109P   丙二醇   360
比较例1 聚胺硫化   HS208HS215   -   200
比较例2 聚胺硫化   HS208HS215   丙二醇   230
比较例3 多元醇硫化   HS208HS215   -   140
比较例4 多元醇硫化   HS208HS215   丙二醇   160
比较例5 聚胺硫化   HS208HS215   N-甲基吡咯烷酮   250
比较例6 多元醇硫化   HS208HS215   三甘醇   220
实施例5 聚胺硫化   普罗能204   -   310
实施例6 多元醇硫化   第斯帕尔TOC乳化剂210   -   340
表2
    分解残渣比例(％)
乳化剂108     0
乳化剂109P     0
HS-208     0.38
HS-215     2.29
普罗能204     0
第斯帕尔TOC     0.27
乳化剂210     0
表3
 丙二醇  N-甲基吡咯烷酮   三甘醇
沸点(℃)  188  202   288
常温下的表面张力(dyn/cm)  72  41   45

Claims (8)

1.氟橡胶硫化用水性组合物，其含有氟橡胶、氟树脂、硫化剂及在300℃加热30分钟后的分解残渣是0.3重量％以下的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中氟树脂的至少一部分用末端改性全氟聚醚代替。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，相对于氟橡胶100重量份，含有表面活性剂1～100重量份。
4.根据权利要求1、2或3所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中表面活性剂是由非内分泌搅乱性化学物质作为原料合成的化合物。
5.根据权利要求1所述的氟橡胶硫化用水性组合物，其中还含有具有300℃以下的沸点和在常温下具有30dyne/cm以上的表面张力的极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的氟橡胶硫化用水性组合物，相对于氟橡胶100重量份，含有该极性溶剂1～100重量份。
7.氟橡胶被覆物品，用氟橡胶硫化用水性组合物形成的被覆层被覆表面的至少一部分，其中，该氟橡胶硫化用水性组合物含有氟橡胶、氟树脂、硫化剂及在300℃加热30分钟后的分解残渣是0.3重量％以下的表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的物品，其是办公自动化设备用的辊。
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