CN101448895B

CN101448895B - 含氟弹性体组合物和由该组合物构成的成型品

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Publication number: CN101448895B
Application number: CN200780018076.5A
Authority: CN
Inventors: 太田大助; 德平胜贞
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: JP5218048B2; WO2007135937A1; JPWO2007135937A1; CN102660094B; US8822002B2; US20090263603A1; CN102660094A; ATE550384T1; EP2019127B1; EP2019127A1; JP2013064157A; CN101448895A; EP2019127A4; JP5652469B2

Abstract

本发明涉及含氟弹性体组合物和由该组合物构成的成型品。本发明提供一种含氟弹性体组合物，其具有柔软性，且燃料阻隔性、耐热性、耐化学药品性、耐油性等特性优异。并且，本发明还提供通过将该含氟弹性体组合物交联而得到的密封材料、成型品、燃料软管。该组合物为含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类的含氟弹性体组合物，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

Description

含氟弹性体组合物和由该组合物构成的成型品

技术领域

本发明涉及含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类的含氟弹性体组合物。并且，本发明涉及使用了该含氟弹性体组合物的成型品、密封材料、燃料软管。

背景技术

汽车的燃料软管(hose)或燃料管(tube)等所谓的燃料周边部件以往大多使用橡胶，但为了适应以美国加利福尼亚州为代表的排放标准(LEVII)，作为显示出更好的耐燃料透过性的材料(例如橡胶材料)，已从丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)演变为氟橡胶。

但是，近年来从石化燃料的枯竭化、CO₂限制等方面出发，人们对于以菜籽、大豆、甘蔗等农作物、麦杆、稻壳等农业废弃物或其他一般的废弃物等为原料的生物燃料的期待日益高涨，作为轻油替代品，含有高级脂肪酸甲酯(FEME)的生物柴油燃料的研究也正在推进。在此，生物柴油燃料是指，将通过对生物(生物物质)(主要是植物)榨油得到的高级脂肪酸酯化而得到的物质，可以举出例如，菜籽油甲酯、大豆油甲酯、葵花籽油甲酯、椰子油甲酯、棕榈油甲酯等。作为生物柴油燃料，有时作为单品使用将上述高级脂肪酸酯化得到的物质，有时将酯化得到的物质与轻油混合(例如，轻油:生物柴油＝90:10(体积％))来使用，等等。

但是，当使用这样的生物柴油燃料时，由现有的氟橡胶构成的燃料周边部件存在劣化较快这样的问题。对于其原因，可以推测如下：在水分和温度等的影响下，高级脂肪酸甲酯的水解得到促进，产生出高级脂肪酸和甲醇，即，生物柴油燃料中混合存在高级脂肪酸甲酯、甲醇和高级脂肪酸等，这些物质使氟橡胶劣化。

作为解决这样的问题的方法，分散有水滑石的含氟弹性体组合物是众所周知的(例如，参见国际公开编号第2004/067618号小册子)。但是，在国际公开编号第2004/067618号小册子中，并未对高级脂肪酸的影响进行充分研究，并且国际公开编号第2004/067618号小册子的含氟弹性体是使用过氧化物交联剂的含氟弹性体，而对于在轻油类中添加有高级脂肪酸的生物柴油燃料来说，当使用过氧化物交联剂来交联时，存在含氟弹性体相对于生物柴油燃料的溶胀率较大，表面状态较差这样的问题。

此外，作为改善了耐机油性的氟橡胶组合物，有文献公开了含有水滑石类的多元醇硫化系氟橡胶组合物(例如，参见日本特开平7-82449号公报)。但是，在日本特开平7-82449号公报中并未对上述那样的高级脂肪酸的影响进行研究，并且日本特开平7-82449号公报的氟橡胶组合物使用水滑石和2价金属氧化物作为酸接受剂，由该组合物得到的成型品存在物性降低和表面劣化等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟弹性体组合物，其具有柔软性，且燃料阻隔性、耐热性、耐化学药品性、耐油性等特性优异。此外，本发明的目的在于提供通过将该含氟弹性体组合物交联而得到的成型品、密封材料、燃料软管。

即，本发明涉及含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

水滑石类优选为以通式(1)表示的化合物。

[(M₁ ²⁺)_1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x- (1)

(式中，M₁ ²⁺为2价金属离子，M³⁺为3价金属离子，A^n-为n价阴离子，x为满足0<x<0.5的数，m为满足0≦m的数。)

优选通式(1)中的M₁ ²⁺为Mg²⁺和/或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^n-为CO₃ ^2-。

上述含氟弹性体组合物优选不含有过氧化物系交联剂和/或过氧化物系交联促进剂。

本发明还涉及将上述含氟弹性体组合物交联而得到的成型品、密封材料、燃料软管。

具体实施方式

本发明涉及含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

作为水滑石类，没有特别限定，然而从容易获得的方面考虑，更优选以通式(1)表示的化合物。

[(M₁ ²⁺)_1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x- (1)

此外，作为水滑石类，既可以是天然品，也可以是合成品。

M₁ ²⁺表示2价金属离子，可以举出例如，Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺。在这些之中，从能够容易获得的方面考虑，优选Mg²⁺和/或Zn²⁺。

M³⁺表示3价金属离子，可以举出例如，Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺或In³⁺。在这些之中，从能够容易获得的方面考虑，优选Al³⁺。

A^n-表示n价阴离子，可以举出例如，OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Fe(CN)₆ ^3-、CH₃COO^-、草酸离子或水杨酸离子。在这些之中，从能够容易获得的方面考虑，优选CO₃ ^2-。

x为满足0<x<0.5的数，优选为满足0.2≦x≦0.4的数，更优选为满足0.2≦x≦0.33的数。当x为该范围时，水滑石的生成稳定，因此优选。

m为满足0≦m的数，优选为满足0≦m≦1的数。

水滑石类为如通式(1)所示的不定比化合物，在这些不定比化合物中，从容易获得的方面考虑，优选选自由Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·mH₂O(0≦m)、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O、Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O和Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·mH₂O(0≦m)组成的组中的一种以上的化合物，更优选Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·mH₂O(0<m)。

作为水滑石类的添加量，相对于100重量份可多元醇交联的含氟弹性体，优选0.1～30重量份，更优选0.1～10重量份，进一步优选0.1～6重量份。水滑石的添加量小于0.1重量份时，存在交联时间延长或交联度降低的倾向，如果水滑石的添加量大于30重量份，则橡胶的混炼变难，或成型品的硬度上升，或含氟弹性体组合物的门尼粘度上升，存在难以成型的倾向。

本发明中使用的水滑石起到酸接受剂的作用，在本发明中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下，优选为1.5重量份以下，更优选为1.0重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下，特别优选不含有所述酸接受剂。当存在硫化速度较慢等问题时，只要仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂为2重量份以下，也是可以混合该酸接受剂的，但是在例如燃料温度超过120℃等更严酷的环境下，所得到的成型品等可能会溶胀劣化，因此优选尽可能不混合所述仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂。如果由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂大于2重量份，则所得到的成型品、密封材料、燃料软管溶胀，物性出现降低，表面出现劣化，因此不优选。

作为2价金属，可以举出镁、钙、钡、铅、锌等，作为2价金属的氧化物或氢氧化物，可以举出例如，氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅等。

通过使用本发明的组合物，能够抑制所得到的成型品、密封材料、燃料软管的溶胀以及物性降低和表面劣化。

本发明中使用的可多元醇交联的含氟弹性体只要是具有可多元醇交联部位的氟橡胶即可。作为可多元醇交联的部位，可以举出具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。其中，优选含有VdF单元的氟橡胶。

作为具有可多元醇交联部位的氟橡胶，可以举出非全氟氟橡胶(a)和全氟氟橡胶(b)。此外，全氟氟橡胶是指在其结构单元之中90摩尔％以上由全氟单体构成的氟橡胶。

作为非全氟氟橡胶(a)，可以举出VdF系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶或氟代磷腈系氟橡胶等，这些非全氟氟橡胶可以分别单独使用，或者也可以在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。

作为VdF系氟橡胶，优选如下通式(2)表示的VdF系氟橡胶。

-(M¹)-(M²)-(N¹)- (2)

(式中，结构单元M¹为源自偏二氟乙烯(m¹)的结构单元，结构单元M²为源自含氟烯键式单体(m²)的结构单元，结构单元N¹为源自可与单体(m¹)和单体(m²)共聚的单体(n¹)的重复单元。)

在通式(2)所示的VdF系氟橡胶之中，优选含有30～85摩尔％结构单元M¹、55～15摩尔％结构单元M²，更优选含有50～80摩尔％结构单元M¹、50～20摩尔％结构单元M²。相对于结构单元M¹与结构单元M²的总量，结构单元N¹优选为0～20摩尔％。

作为含氟烯键式单体(m²)，可以利用1种或2种以上的单体，可以举出例如TFE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体，在这些含氟单体之中，优选TFE、HFP、PAVE。

作为单体(n¹)，可以是任意的单体，只要其可与单体(m¹)和单体(m²)共聚即可，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、提供交联部位的单体等。

作为这种提供交联部位的单体，可以举出以通式(3)表示的含碘单体或含溴单体、以通式(4)表示的单体、以通式(5)表示的单体等，

通式(3)：

CY¹ ₂＝CY¹—R_f ¹CHR¹X¹ (3)

(式中，Y¹为氢原子、氟原子或-CH₃，R_f ¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基基，R¹为氢原子或-CH₃，X¹为碘原子或溴原子)

通式(4)：

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n—X² (4)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X²为氰基、羧基、烷氧基羰基、溴原子、碘原子)

通式(5)：

CH₂＝CH(CF₂)_pI (5)

(式中，p为1～10的整数)，

例如可以举出日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体；日本特开平4-217936号公报记载的CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I等含碘单体；日本特开昭61-55138号公报中记载的4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯等含碘单体；日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体；日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基单体等。这些单体可以单独使用，或者可以任意组合使用。

作为这样的VdF系氟橡胶，具体地说，可以优选地举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶等。

作为TFE/丙烯系氟橡胶，优选如下通式(6)表示的TFE/丙烯系氟橡胶。

-(M³)-(M⁴)-(N²)- (6)

(式中，结构单元M³为源自TFE(m³)的结构单元，结构单元M⁴为源自丙烯(m⁴)的结构单元，结构单元N²为源自可与单体(m³)和单体(m⁴)共聚的单体(n²)的重复单元)

在通式(6)所示的TFE/丙烯系氟橡胶之中，优选含有40～70摩尔％结构单元M³、60～30摩尔％结构单元M⁴，更优选含有50～60摩尔％结构单元M³、50～40摩尔％结构单元M⁴。相对于结构单元M³与结构单元M⁴的总量，优选结构单元N²为0～40摩尔％。

作为单体(n²)，可以是任意的单体，只要可与单体(m³)和单体(m⁴)共聚即可，优选该单体(n²)为提供交联部位的单体。可以举出例如，VdF、乙烯等。

作为全氟氟橡胶(b)，优选如下通式(7)表示的单体。

-(M⁵)-(M⁶)-(N³)- (7)

(式中，结构单元M⁵为源自四氟乙烯(m⁵)的结构单元，结构单元M⁶为源自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)(m⁶)的结构单元，结构单元N³为源自可与单体(m⁵)和单体(m⁶)共聚的单体(n³)的重复单元)

在通式(7)所示的全氟氟橡胶(b)之中，优选含有50～90摩尔％结构单元M⁵、10～50摩尔％结构单元M⁶，更优选含有50～80摩尔％结构单元M⁵、20～50摩尔％结构单元M⁶。相对于结构单元M⁵与结构单元M⁶的总量，结构单元N³优选为0～5摩尔％，更优选为0～2摩尔％。如果全氟氟橡胶的组成处于上述范围之外，则失去作为橡胶弹性体的性质，其性质有接近于树脂的性质的倾向。

作为全氟(烷基乙烯基醚)(m⁶)，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，这些单体可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。

作为全氟(烷氧基乙烯基醚)(m⁶)，可以使用例如日本特开昭61-223007号公报记载的单体。

此外，作为单体(n³)，只要是可与单体(m⁵)和单体(m⁶)共聚的单体即可，可以是任意单体，但优选为提供交联部位的单体。

作为这样的提供交联部位的单体，可以举出例如偏二氟乙烯、以通式(3)表示的含碘或含溴单体、以通式(4)、(5)表示的单体等，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体；日本特开平4-217936号公报记载的CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I等含碘单体；日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体；日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基单体等。这些单体可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。

所述碘原子、溴原子、乙烯基、氰基、羧基、烷氧基羰基能够作为交联点发挥作用。

作为所述全氟氟橡胶(b)的具体例，可以举出国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

在这些之中，作为可多元醇交联的含氟弹性体，无论是非全氟氟橡胶还是全氟氟橡胶，优选由VdF和其他至少一种含氟单体构成的氟橡胶，特别优选选自由VdF/HFP系氟橡胶、VdF/TFE/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/PAVE系氟橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

以上说明的非全氟氟橡胶(a)和全氟氟橡胶(b)可以利用通常方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量容易控制的方面考虑以及从能够在末端导入碘原子的方面考虑，优选使用公知的碘转移聚合法作为氟橡胶的制造法。例如，可以举出如下方法：在实质上无氧的条件下，在碘化合物(优选二碘化合物)的存在下，在加压下对上述烯键式单体和必要时的提供交联部位的单体进行搅拌，同时在自由基引发剂的存在下进行水性介质中的乳液聚合或者溶液聚合。作为所使用的碘化合物的代表例，可以举出例如以通式(8)表示的化合物等：

R²I_xBr_y (8)

(式中，x和y分别为0～2的整数，并且满足1≦x+y≦2，R²是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基或氯氟代烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，R²也可以含有氧原子)。在使用这样的碘化合物得到的氟橡胶的末端导入碘原子或溴原子。

作为以通式(8)表示的化合物，可以举出例如1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘取代物以及苯的(2-碘乙基)取代物和苯的(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

在这些化合物之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。

本发明中使用的自由基聚合引发剂可以是与以往用于含氟弹性体聚合的自由基聚合引发剂相同的自由基聚合引发剂。所述引发剂包括有机和无机的过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，可以举出过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用，并且还可以与亚硫酸酯(サルフアイト)类、亚硫酸盐类这样的还原剂组合来使用。

作为用于乳液聚合的乳化剂，可以使用多种乳化剂，但从抑制在聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应的方面考虑，优选为具有含氟碳链或含氟聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的用量优选相对于所添加的水约为0.005～2重量％，特别优选为0.01～1.5重量％。

如卡尔布(G.H.Kalb)等在《化学进展系列》(Advances in ChemistrySeries.)，129，13(1973)中记载的那样，本发明中使用的单体混合气体有可能具有爆炸性，因此需要进行设计，使在聚合装置上不会产生成为着火源的火花等。

聚合压力可以在较大的范围变化。聚合压力一般为0.5～7MPa的范围。由于聚合压力越高聚合速度越快，因此从提高生产率的方面出发，聚合压力优选为0.8MPa以上。

作为以上述通式(8)表示的化合物的添加量，可以适宜变化该添加量以调整含氟弹性体的分子量，只要所述添加量相对于所得到的含氟弹性体的总重量为0.0001～15重量％即可。

作为本发明中使用的多元醇系交联剂，可以使用以往作为含氟弹性体的交联剂而公知的化合物，例如，可以合适地使用多羟基化合物，特别是从耐热性优异的的方面考虑，可以合适地使用多羟基芳香族化合物。

如果利用多元醇交联体系进行交联，则在交联点具有碳-氧键，从具有永久压缩变形较小、成型性也良好、密封特性优异这样的特征出发，这是优选的。

作为上述多羟基芳香族化合物，没有特别限定，可以举出例如，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(以下称为双酚AF)、间苯二酚、1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基均二苯代乙烯、2，6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(以下称为双酚B)、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、2，2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3’，5，5’-四氯双酚A、3，3’，5，5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以是碱金属盐、碱土类金属盐等；当使用酸来凝析含氟弹性体时，优选不使用所述金属盐作为交联剂。在这些之中，从所得到的成型品等的耐热性优异的角度出发，优选双酚AF。

此外，在多元醇交联体系中，通常使用交联促进剂，将其与多元醇系交联剂合用。当使用交联促进剂时，通过促进含氟弹性体主链在脱氟化氢反应中形成分子内双键，能够促进交联反应。

作为多元醇交联体系的交联促进剂，一般可以使用鎓化合物。作为鎓化合物，没有特别限定，可以举出例如，季铵盐等铵化合物、季鏻盐等鏻化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、单官能性胺化合物等，在这些鎓化合物之中优选季铵盐、季鏻盐。

作为季铵盐，没有特别限定，可以举出例如，氯化-8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(十一碳烯：undecenium(英)、ウンデセニウム(日))、碘化-8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氢氧化-8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯硫酸甲酯、溴化-8-乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、溴化-8-丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氢氧化-8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(以下称为DBU-B)、氢氧化-8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氯化-8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯等。在这些之中，从交联性、交联物的物性的方面考虑，优选DBU-B。

此外，作为季鏻盐，没有特别限定，可以举出例如，氯化四丁基鏻、氯化苄基三苯基鏻(以下称为BTPPC)、氯化苄基三甲基鏻、氯化苄基三丁基鏻、氯化三丁基烯丙基鏻、氯化三丁基-2-甲氧基丙基鏻、氯化苄基苯基(二甲氨基)鏻等，在这些季鏻盐之中，从交联性、交联物的物性的方面考虑，优选氯化苄基三苯基鏻(BTPPC)。

此外，作为交联促进剂，还可以使用季铵盐、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报所公开的无氯交联促进剂。

相对于100重量份可多元醇交联的含氟弹性体，多元醇系交联剂的添加量优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～4重量份，进一步优选为0.1～3重量份。如果交联剂小于0.01重量份，则含氟弹性体的交联进行得不充分，所得到的含氟弹性体组合物的耐热性和耐油性有降低的倾向，如果交联剂大于5重量份，则所得到的含氟弹性体组合物的成型加工性有降低的倾向。

相对于100重量份可多元醇交联的含氟弹性体，交联促进剂的添加量优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～3重量份，进一步优选为0.01～2重量份。如果交联促进剂小于0.01重量份，则含氟弹性体的交联进行得不充分，所得到的含氟弹性体组合物的耐热性和耐油性有降低的倾向，如果交联促进剂大于5重量份，则所得到的含氟弹性体组合物的成型加工性、物性有降低的倾向。

此外，还可以将通常可用作含氟弹性体的交联剂的多元胺系交联剂等与上述多元醇系交联剂合用，但是从能够抑制生物柴油燃料所致的溶胀的方面考虑，优选不包含过氧化物系交联剂。

此外，可以根据需要来混合通常在含氟弹性体组合物中混合的的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘结助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面不粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，还可以混合1种或1种以上与上述不同的常用的交联剂、交联促进剂。

通过使用常用的橡胶混炼装置对含氟弹性体、多元醇系交联剂、水滑石类、必要时的交联促进剂、填充材料等其他混合剂进行混炼，从而得到上述含氟弹性体组合物。作为橡胶混炼装置，可以使用轧辊、捏合机、班伯里混炼机、密闭式混合机、双螺杆挤出机等。

特别是当使用多羟基化合物作为交联剂时，多数情况下交联剂、交联促进剂的熔点较高，为了使交联剂、交联促进剂均匀分散在橡胶中，优选如下方法：使用捏合机等密闭型的混炼装置在120～200℃的高温下使交联剂、交联促进剂熔融，同时进行混炼，然后在上述温度以下的较低温度下将填充材料等其他混合剂混炼。此外，还有先暂时使交联剂与交联促进剂熔融，使其熔点降低，使用熔点降低了的固溶体来使它们均一分散的方法。

此外，通过对含氟弹性体、多元醇系交联剂、水滑石、必要时的交联促进剂、填充材料等其他混合剂进行一次混炼后，在室温放置12小时以上，然后再次进行混炼，由此能够进一步提高分散性。

此外，本发明涉及将上述含氟弹性体组合物交联而得到的成型品、密封材料、燃料软管。

作为交联条件，根据使用的交联剂等的种类适宜决定即可，但通常在150～300℃的温度进行1分钟～24小时的加热。

此外，作为交联方法，蒸汽交联等通常使用的方法自然是可行的，可以在常压、加压、减压下进行交联反应，并且也可以在空气中进行交联反应，还可以在任意条件下进行交联反应。

本发明的成型品包含层积结构体，该层积结构体具有含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层和含有其他材料的层。

作为其他材料，根据所要求的特性、所预定的用途等选择适当的其他材料即可。作为该其他材料，可以举出例如，聚烯烃(例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、尼龙、聚酯、氯乙烯树脂(PVC)、偏二氯乙烯树脂(PVDC)等热塑性聚合物；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等交联橡胶；聚丙烯/EPDM复合物等热塑性弹性体；金属、玻璃、木材、陶瓷等。

在具有该层积结构的成型品中，还可以在含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层与含有其他材料的基材层之间存在有粘结剂层。通过夹入粘结剂层，能够使含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层与含有其他材料的基材层牢固地粘合成一体。作为在粘结剂层中使用的粘结剂，可以使用二烯系聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多元醇(例如，将乙二醇、丙二醇等二元醇化合物与己二酸等二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇；乙酸乙烯酯与氯化乙烯的共聚物的部分皂化物等)与多异氰酸酯化合物(例如，2，4-甲苯二异氰酸酯等)的混合物(例如，1，6-己二醇等二元醇化合物与2，4-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:2的反应生成物；三羟甲基丙烷等三醇化合物与2，4-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:3的反应生成物等)；等等。此外，为了形成层积结构，还可以使用共挤出、共注射、挤出涂布等公知的方法。

本发明包括一种燃料软管，该燃料软管使用本发明的含氟弹性体组合物的交联物的单独的层。

此外，本发明还包括一种多层燃料软管，该多层燃料软管具有含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层。作为该多层燃料软管或多层燃料容器，包含含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层与含有其他材料的至少一层，这些层在不夹有粘结剂层的条件下或者通过夹有粘结剂层而相互粘结。

此外，作为含有其他材料的层，可以举出含有除本发明的含氟弹性体组合物的交联物以外的橡胶的层、含有热塑性树脂的层。

作为除本发明的含氟弹性体组合物的交联物以外的橡胶，从耐化学药品性和柔软性的方面出发，优选由选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成的橡胶，更优选由选自由丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶和环氧氯丙烷橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成。

此外，作为所述热塑性树脂，从燃料阻隔性的方面出发，优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种树脂构成的热塑性树脂，更优选由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种树脂构成的热塑性树脂。

对上述给出的本发明的燃料软管的用途没有特别的限制，可以举出例如，汽车用的填充软管、蒸汽软管、通气软管等燃料软管；汽车用的燃料容器、摩托车用的燃料容器、小型发电机的燃料容器、剪草机的燃料容器等燃料容器。

其中，作为具有含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的最内层和含有其他橡胶的层的多层燃料软管，从显示出优异的燃料阻隔性、柔软性、耐化学药品性的方面出发，优选下述由3层构成的燃料软管或者由2层构成的燃料软管，所述由3层构成的燃料软管中，中间层、最外层例如为含有丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化橡胶、或者丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合橡胶或环氧氯丙烷橡胶的层，最内层为含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层；所述由2层构成的燃料软管中，外层为含有丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化橡胶、或者丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶或环氧氯丙烷橡胶的层，内层为含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层。

此外，当制作具有含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层与含有其他材料的层的层积结构体时，可以根据需要对含有本发明的含氟弹性体组合物的交联物的层进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够进行粘结的处理方法即可，其种类不受特别限制，可以举出例如等离子体放电处理或电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。并且，作为表面处理，底涂处理也是适合的。底涂处理可以按照通常方法进行。当实施底涂处理时，也可以对未经表面处理的含有含氟弹性体组合物的交联物的层的表面进行底涂处理，但是如果预先实施了等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等，再对含有含氟弹性体组合物的交联物的层的表面进行底涂处理，则更有效果。

本发明的含氟弹性体组合物和使用该组合物的成型品可以在例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示屏面板、太阳能电池基板等半导体相关领域；汽车领域；飞机领域；火箭领域；船舶领域；化工厂等化学品领域；药品等化学药品领域；显影机等照相领域；印刷机械等印刷领域；涂布设备等涂布领域；分析、物理化学机器领域；食品工厂机器领域；原子能发电站机器领域；铁板加工设备等铁钢领域；一般工业领域；电气领域；燃料电池领域等领域中适合地使用，这些领域中，可以更适合地在汽车领域、飞机领域、火箭领域、船舶领域中使用。此外，作为各种涂料用组合物、涂布物品等也是有用的。

在汽车领域中，垫圈、轴封装置、阀杆密封件、密封材料和软管可以用于发动机以及周边装置，软管和密封材料可以用于AT装置，圆(方)形环、管、密封垫、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料系统以及周边装置。具体地说，可以用作发动机缸盖垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、曲轴密封件、凸轮轴密封件、阀杆密封件、歧管密封垫、油用软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器圆形环、喷射器密封垫、燃料泵圆形环、隔膜、燃料软管、曲轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速机的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚踏式制动器的控制活塞皮碗、扭矩传递的圆形环、油封装置、尾气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式化油器管、汽化器的传感器用隔膜、防振橡胶(发动机支架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。

在飞机领域、火箭领域和船舶领域中，可以举出隔膜、圆(方)形环、阀、管、密封垫、软管、密封材料等，这些可以用于燃料系统。

本发明的成型品、密封材料、燃料软管可以适合地用作生物柴油燃料用。此处，生物柴油燃料是指，含有轻油类、高级脂肪酸酯和/或高级脂肪酸的混合物。

实施例

下面，举出实施例，对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于所述实施例。

<硬度>

使用实施例以及比较例中制造的含氟弹性体组合物，利用热压力机在160℃、45分钟的条件下进行模压成型，制作出厚度2mm的片状试验片，使用这些试验片，基于JIS-K6253测定硬度。

<100％模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率>

使用实施例以及比较例中制造的含氟弹性体组合物，利用热压力机在160℃、45分钟的条件下进行模压成型，制作出厚度2mm的片材，基于JIS-K6251测定100％模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。

<硫化特性>

使用实施例以及比较例中制造的含氟弹性体组合物在下述硫化条件下进行交联时，使用JSR型Curelastometer II型(JSR型硫化仪)，求出于160℃的硫化曲线，求出最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、诱导时间(T₁₀)和正硫化时间(T₉₀)。

(标准硫化条件)

混炼方法：辊炼

硫化条件：于160℃硫化45分钟

<浸渍试验>

将实施例以及比较例中制造出的含氟弹性体组合物的成型品切成2cm×4cm(厚度为2mm)，制作出试验片。接下来，制备出由十五烷:油酸＝90:10(体积％)构成的生物柴油模型燃料(1)和由十五烷:油酸甲酯＝90:10(体积％)构成的生物柴油模型燃料(2)。于100℃将试验片在模型燃料中浸渍330小时，对此时的溶胀率和表面状态进行评价。浸渍试验和溶胀率的计算依据JIS-K6258来进行，对表面状态进行目视观察，基于下述基准进行评价。

3····表面有光泽

2····表面暗淡

1····在表面观察到裂纹，表面粗糙

<含氟弹性体(A)>

利用公知方法制造出的由VdF和HFP构成的2元系含氟弹性体(VdF:HFP＝78:22(摩尔％))

门尼粘度：40(ML(1+10)100℃的值)

<含氟弹性体(B)>

利用碘转移聚合法即公知方法制造出的可过氧化物硫化的由VdF、TFE和HFP构成的3元系含氟弹性体(VdF:TFE:HFP＝50:20:30(摩尔％))

门尼粘度：50(ML(1+10)100℃的值)

<酸接受剂>

水滑石1：Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O(协和化学工业株式会社制造、DHT-6)[通式(1)的x＝0.25、m＝0.50]

水滑石2：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O(协和化学工业株式会社制造、DHT-4A)[通式(1)的x＝0.31、m＝0.539]

水滑石3：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·AH₂O：(协和化学工业株式会社制造、DHT-4A-2(DHT-4A的脱结晶水物)、A：0～3.5)[通式(1)的x＝0.31、m＝0～0.539]

MgO：KYOWAMAG 150(协和化学工业株式会社制造)

Ca(OH)₂：CALDIC 2000(近江化学工业株式会社制造)

<交联剂>

多元醇系交联剂：双酚AF

过氧化物系交联剂：PERHEXA 25B(日本油脂株式会社制造)

<交联促进剂>

多元醇系交联促进剂：DBU-B

过氧化物系交联促进剂：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造)

<添加剂>

炭黑N774：Seast S(东海碳株式会社制造)

炭黑N990：THERMAX MT(Cancarb制造)

实施例1

用8英寸的2根辊混炼相对于100重量份上述的含氟弹性体(A)为1.3重量份的上述多元醇系交联剂双酚AF和0。15重量份的交联促进剂DBU-B，接着使用8英寸的2根辊混合3重量份的上述水滑石1(DHT-6：协和化学工业株式会社制造)、13重量份的炭黑N774(Seast S：东海碳株式会社制造)，以通常方法在20～70℃进行混炼。在25℃使混炼产物熟化约20小时，再次以同一辊机进行混炼，制作出含氟弹性体组合物。

使用所得到的含氟弹性体组合物，以上述方法进行硫化特性和常态物性的测定以及浸渍试验，结果列于表2。

实施例2～7、比较例1～6

使含氟弹性体组合物的组成如表1所示，除此以外与实施例1同样地分别制造出含氟弹性体组合物。使用所得到的含氟弹性体组合物，利用上述方法进行硫化特性和常态物性的测定以及浸渍试验，结果列于表2。

表1

表2

工业实用性

本发明的含氟弹性体组合物由于含有水滑石类，能够提供柔软性、燃料阻隔性、耐热性、耐化学药品性、耐油性等特性优异的成型品。

Claims

1.一种成型品，该成型品是将如下含氟弹性体组合物交联而得到的，该组合物含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

2.如权利要求1所述的成型品，其中，水滑石类为下述通式(1)所示的化合物：

[(M₁ ²⁺)_1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x- (1)

式中，M₁ ²⁺为2价金属离子，M³⁺为3价金属离子，A^n-为n价阴离子，x为满足0＜x＜0.5的数，m为满足0≤m的数。

3.如权利要求2所述的成型品，其中，通式(1)中的M₁ ²⁺为Mg²⁺和/或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^n-为CO₃ ^2-。

4.如权利要求1～3任一项所述的成型品，其中，所述组合物不含有过氧化物系交联剂。

5.一种密封材料，所述密封材料是将如下含氟弹性体组合物交联而得到的，该组合物含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

6.如权利要求5所述的密封材料，其中，水滑石类为下述通式(1)所示的化合物：

[(M₁ ²⁺)_1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x- (1)

7.如权利要求6所述的密封材料，其中，通式(1)中的M₁ ²⁺为Mg²⁺和/或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^n-为CO₃ ^2-。

8.如权利要求5～7任一项所述的密封材料，其中，所述组合物不含有过氧化物系交联剂。

9.一种燃料软管，所述燃料软管是将如下含氟弹性体组合物交联而得到的，该组合物含有可多元醇交联的含氟弹性体、多元醇系交联剂和水滑石类，在该含氟弹性体组合物中，仅由2价金属的氧化物或氢氧化物构成的酸接受剂相对于100重量份含氟弹性体为2重量份以下。

10.如权利要求9所述的燃料软管，其中，水滑石类为下述通式(1)所示的化合物：

[(M₁ ²⁺)_1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x- (1)

11.如权利要求10所述的燃料软管，其中，通式(1)中的M₁ ²⁺为Mg²⁺和/或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^n-为CO₃ ^2-。

12如权利要求9～11任一项所述的燃料软管，其中，所述组合物不含有过氧化物系交联剂。