JP3856014B2

JP3856014B2 - フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品

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Publication number: JP3856014B2
Application number: JP2004162987A
Authority: JP
Inventors: 信行富橋; 耕一郎荻田; 清太郎寺坂
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: JP2005015781A

Description

本発明は、フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品に関する。

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐薬品性を利用し、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基材に塗布又は含浸されて、工業用材料として広く用いられている。

フッ素ゴム塗料は、特にポリアミン加硫系を用いた場合、１液型組成物として調製すると塗布前にゲル化してしまい保存安定性に劣るので、一般に、フッ素ゴムを含む主剤と、加硫剤との２液型組成物として調製する。しかしながら、水性分散液の場合、２液型であっても分散体の凝集等により保存安定性が失われやすい問題があった。

フッ素ゴム塗料は、通常架橋により生じるフッ化水素酸を捕捉する受酸剤を含む。受酸剤としては、従来、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いられてきたが、金属酸化物を用いた場合よりも保存安定性を向上させたものとして、無機複合化合物を用いた水性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）

フッ素ゴム塗料は、ポリオール加硫系を用いた場合、加硫促進剤を通常用いる。加硫促進剤は、従来の２液型組成物において、当業界では主剤側に添加すると主剤の安定性を損なう等の問題が容易に予測されたので、主剤側ではなく加硫剤側に添加されてきた。特に、水性ポリオール加硫系フッ素ゴム塗料の場合、加硫促進剤を主剤側に加えると加硫促進剤との加硫反応を引き起こす恐れがあることが予測できたので、加硫剤側に加えていた。

フッ素ゴム塗料組成物の保存安定性向上のため、加硫促進剤として、ｐＫａ８以上の塩基性化合物と有機酸との塩又はコンプレックスを用いたものが提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。この塗料組成物は、１液型であり、塩基性化合物と有機酸とは、予め塩等を形成させることなくそのまま他の成分と配合している。

フッ素ゴム塗料の水性分散液は、フッ素ゴムポリマーの分散のため、従来、アルキルフェノール系分散剤が汎用されてきたが、近年、この原料物質が内分泌攪乱物質として疑われるようになり、代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル等を用いた組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキルフェノール系分散剤よりも分散力に劣るという問題があった。
国際公開第９９／０７７９８号パンフレット国際公開第９８／０７７８４号パンフレット国際公開第９９／４３７４９号パンフレット国際公開第００／５３６７５号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、保存安定性に優れたフッ素ゴム加硫用水性組成物を提供することにある。

本発明は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）と、フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液からなるフッ素ゴム加硫用水性組成物であって、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、及び、ｐＫａが３〜７である酸とｐＫａが８〜１２である塩基との塩（Ｄ）からなりｐＨが６．５〜８．５である水性分散液であり、上記フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液であることを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物である。
本発明は、基材と、上記基材上に上記フッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜とからなることを特徴とする被覆物品である。
本発明は、基材と、上記基材上に上記フッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜と、上記塗膜上に形成したフッ素樹脂層とからなることを特徴とする被覆物品である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）と、フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液からなるものである。
本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、加硫しないように上記２液に分け、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の分散安定性を高めることにより、全体として保存安定性に優れるものであり、従来の分散力に優れたアルキルフェノール系分散剤を用いたフッ素ゴム加硫用の水性組成物よりも良好な保存安定性をも実現することができる。上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）と、上記フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液は、塗装等の使用時に混合して用いる。

上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、及び、ｐＫａが３〜７である酸とｐＫａが８〜１２である塩基との塩（Ｄ）からなりｐＨが６．５〜８．５である水性分散液である。

上記フッ素ゴム（Ａ）は、水素原子を有する水素原子含有単量体と、水素原子を有しない水素原子非含有単量体との共重合体である。
上記水素原子含有単量体としては、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
上記水素原子非含有単量体としては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^２（Ｉ）
（式中、Ｒ^２は、４個以下の酸素原子を有していてもよく、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

上記水素原子含有単量体及び上記水素原子非含有単量体は、それぞれ１種又は２種以上を組合せて用いることができる。上記水素原子含有単量体及び上記水素原子非含有単量体は、上記水素原子含有単量体がペンダント基を有するものを含み上記水素原子非含有単量体がペンダント基を有しないものである組合せ、又は、上記水素原子含有単量体がペンダント基を有しないものであり上記水素原子非含有単量体がペンダント基を有するものを含む組合せで用いることが好ましい。上記ペンダント基は、得られる共重合体の分子鎖において側鎖となる原子団である。

上記フッ素ゴム（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体等が挙げられる。本明細書において、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）におけるフッ素ゴム（Ａ）は、加硫剤による架橋をしていない共重合体である。

上記フッ素ゴム（Ａ）は、一般に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水性重合開始剤の存在下で乳化重合により得られるものである。
乳化重合により得られるフッ素ゴム（Ａ）からなる水性分散液（ラテックス）は、所望により濃縮等の後処理を行ってもよいが、フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子同士の接触が起こり得る濃縮等の後処理は、分散安定性を損ないやすいので注意を要する。上記ラテックス中のフッ素ゴム（Ａ）からなる粒子（一次粒子）は、平均粒子径が０．１〜０．４μｍとなるように調整することが好ましい。０．１μｍ未満であると、造膜性に問題が生じやすく、０．４μｍを超えると、分散安定性に劣りやすい。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低く、フッ素ゴム（Ａ）からなる一次粒子同士が接すると互いに融着しやすく元の一次粒子に復活せずに凝集が起こりやすいので、一般に、フッ素樹脂よりも分散安定性を保つために注意する必要がある。

上記分散剤（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ノニオン系界面活性剤として、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤、芳香族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤等が挙げられ、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、アルキルポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステル等のポリエチレングリコール誘導体；アルキル（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）共重合体等のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられ、上記芳香族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
上記分散剤（Ｂ）としては、なかでも、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（以下、「脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）」ということがある。）であることが好ましい。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）は、芳香環を有さないノニオン系界面活性剤である。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）は、親水基と疎水基とのバランスを示すＨＬＢを指標として選択され、ＨＬＢが８〜１４のものが本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物の分散剤として好適に用いられるが、ＨＬＢが８未満の界面活性剤は増粘剤として、ＨＬＢが１４を超える界面活性剤は分散安定剤として、それぞれ本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗料として調製する際に用いることができる。フッ素ゴム（Ａ）の重合上がりのラテックス（水性乳濁液）は、通常、１５〜４０質量％のフッ素ゴム（Ａ）からなる粒子を含む。上記フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子の分散安定性を向上するためには、上記ラテックスに対し、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）のうち、まず、ＨＬＢが１０〜１３のものを加えてフッ素ゴム（Ａ）からなる粒子の濃度を６０〜７０質量％まで濃縮し、次いで、ＨＬＢが１３〜１６のものを添加して分散安定性を調整することが好ましい。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）として上記のように異なる範囲のＨＬＢを有するものを組合せて用いる場合、分散安定性の点で、ＨＬＢが１０〜１３であるものの質量〔ｐ〕とＨＬＢが１３〜１６であるものの質量〔ｑ〕との合計に占める上記ＨＬＢが１０〜１３であるものの質量の割合〔ｐ／（ｐ＋ｑ）〕が、６０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、７０質量％であり、より好ましい上限は、８０質量％である。

上記分散剤（Ｂ）のうち、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）としては、下記一般式（ｉ）
Ｒ^１Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＨ（ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１８の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、３〜２５の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル化合物からなるものが好ましい。

上記一般式（ｉ）におけるＲ^１についての非環式脂肪族炭化水素基は、環状構造を有していない脂肪族炭化水素基である。上記一般式（ｉ）におけるＲ^１についての飽和環式脂肪族炭化水素基は、飽和環状構造を有している脂肪族炭化水素基である。上記飽和環式脂肪族炭化水素基は、炭素数の合計が８〜１８であれば、飽和環状構造を２個以上有するものであってもよい。
上記一般式（ｉ）におけるＲ^１についての飽和環式脂肪族炭化水素基は、置換基を含めた炭素数の合計が８〜１８であれば、飽和環状構造の炭素原子に結合している水素原子が直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換されていてもよく、上記水素原子は、２個以上置換されていてもよい。

上記一般式（ｉ）におけるＲ^１は、フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子の分散性に優れる点から、炭素数の好ましい上限が１６であり、より好ましい上限が１３であり、好ましい下限が１０である。上記Ｒ^１は、炭素数が１３であることが更に好ましい。
上記一般式（ｉ）におけるＲ^１は、炭素数が１３で分岐状の飽和非環式脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、このようなものとしては、例えば、イソトリデシル基が挙げられる。

上記一般式（ｉ）におけるｎは、３〜２５の整数を表す。
上記一般式（ｉ）におけるｎの好ましい下限は、上記Ｒ^１の炭素数にもよるが、８であり、好ましい上限は、１２である。
上記一般式（ｉ）におけるｍは、０〜５の整数を表す。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）は、上記一般式（ｉ）におけるｍが５を超えると、溶解性が低下するので、得られるフッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の分散性を下げ、塗装した際に塗膜が均一とならず造膜性や光沢を低下させるおそれがある。上記ｍは、溶解性の点で小さいほど好ましく、好ましい上限は、３である。上記ｍは、０であることがより好ましい。オキシプロピレン基は存在しなくてもよい。
上記一般式（ｉ）におけるｎが８〜１２であり、かつ、上記一般式（ｉ）におけるｍが０であることがより好ましい。
本明細書において、上記一般式（ｉ）における上記Ｒの炭素数、上記ｎ及び上記ｍは、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）を構成する各分子における値の平均値である。

上記分散剤（Ｂ）は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の固形分１００質量部に対し２〜２０質量部であることが好ましい。２質量部未満であると、分散性が不充分となることがあり、２０質量部を超えると、塗装した際の塗膜の強度、非粘着性等が低下する傾向にある。より好ましい下限は、５質量部、更に好ましい下限は、７質量部、より好ましい上限は、１５質量部、更に好ましい上限は、１３質量部である。上記分散剤（Ｂ）が上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）である場合、特に、上記範囲内の含有量であることが好ましい。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の固形分は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）中のフッ素ゴム（Ａ）の固形分と、所望により配合する後述のフッ素樹脂（Ｅ）の固形分と、所望により配合する充填剤、顔料等の固形の添加剤とを意味する。上記フッ素ゴム（Ａ）の固形分、及び、上記フッ素樹脂（Ｅ）の固形分は、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）中に分散しているポリマー粒子である。

上記受酸剤（Ｃ）は、フッ化水素を捕捉し得る化合物からなる。
上記受酸剤（Ｃ）としては特に限定されず、水不溶性であるか、又は、難水溶性若しくは水溶性であったとしても、ｐＫａが６〜９であればよく、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛等の無機酸化物系受酸剤；ハイドロタルサイト等の無機複合化合物系受酸剤等が挙げられ、なかでも、無機複合化合物系受酸剤（以下、「無機複合化合物系受酸剤（Ｃ１）」ということがある。）が好ましい。
上記無機複合化合物系受酸剤（Ｃ１）は、フッ化水素を捕捉し得る無機複合化合物からなる受酸剤である。上記無機複合化合物は、金属元素（ＳｉとＧｅを含む。以下、無機複合化合物について同じ。）のうち少なくとも２種と、電子供与性の原子又は原子団とからなる無機化合物であって、上記少なくとも２種の金属元素のうち少なくとも１種はアルカリ土類金属元素であるものである。
水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等塩基性の強い化合物は、ｐＨを所定の値に調整するのが困難であるので好ましくない。

上記無機複合化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
〔Ｍ^１Ｘ^１〕・…・〔Ｍ^ＸＸ^Ｘ〕・ｙＨ_２Ｏ（ｉｉ）
（式中、Ｍ^１、…Ｍ^Ｘは、金属元素又は金属陽イオンを表し、Ｘ^１、…Ｘ^Ｘは、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等の原子、アンモニア、二酸化炭素等の分子、又は、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−等の陰イオンを表す。ｘは、２〜１０の整数、ｙは、０〜２０の整数を表す。但し、上記Ｍ^１、…及びＭ^Ｘの少なくとも１つはアルカリ土類金属元素を表す。）で表される無機複合化合物が好ましい。

上記無機複合化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素と、シリコン、マンガン、ニッケル、モリブデン、アルミニウム等のアルカリ土類金属元素以外の金属元素とを含む複合酸化物又は複合炭酸化物等が挙げられ、なかでも、ハイドロタルサイト系複合酸化物を好ましく用いることができる。

上記ハイドロタルサイト系複合酸化物以外の複合酸化物又は複合炭酸化物としては特に限定されず、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＺｒＯ_２、ＣａＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｒＦ_２・ＳｒＣｌ_２、３ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、３ＢａＯ・２ＭｎＯ_２等が挙げられる。

上記ハイドロタルサイト系複合酸化物は、下記一般式（ｉｉｉ）
〔（Ｍｇ^２＋）_１−ａ（Ｍｅ^３＋）_ａ（ＯＨ）_２〕^ａ＋〔（Ａ^ｖ−）ａ／ｖ・ｚＨ_２Ｏ〕^ａ−
（ｉｉｉ）
（式中、Ｍｅ^３＋は、３価の金属陽イオンを表す。Ａ^ｖ−は、ｖ価の陰イオンを表す。但しｖは、１〜３の整数である。ｚは、０〜２０の整数、ａは、０．３３以下の正数を表す。）で表される化合物である。
上記３価の金属陽イオンとしては特に限定されず、例えば、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋等が挙げられる。上記ｖ価の陰イオンとしては、例えば、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、（ＣＯＯ）_２ ^２−等が挙げられる。上記ハイドロタルサイト系複合酸化物としては特に限定されず、例えば、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１３．５ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ等が挙げられる。

上記無機複合化合物としては、ゲル化を起こしにくい点で、後述の塩（Ｄ）のｐＫａよりも小さいｐＫａ値を有する化合物が好ましい。
上記受酸剤（Ｃ）は、その活性度に応じて、フッ素ゴム（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４０質量部配合することが好ましい。上記受酸剤（Ｃ）が上記無機複合化合物系受酸剤（Ｃ１）である場合、特に、上記範囲内の配合率であることが好ましい。

上記塩（Ｄ）は、ｐＫａが３〜７である酸とｐＫａが８〜１２である塩基との塩である。
ｐＫａが３未満又は７を超える酸を用いると、ｐＨの調整が難しく、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の安定性が損なわれやすい。上記酸のｐＫａの好ましい下限は、３．５、好ましい上限は、６．５である。
また、ｐＫａが８未満の塩基を用いると、ｐＨの調整が難しく、ｐＫａが１２より大きい塩基を用いると、加硫反応が進行しゲル化が起こりやすい。上記塩基のｐＫａの好ましい下限は、８．５、好ましい上限は、１１．５である。
上記ｐＫａは、上記酸が多塩基酸である場合及び／又は上記塩基が多酸塩基である場合、段階的に電離する各段におけるｐＫａのうち何れかが上記範囲内の値であればよい。

上記ｐＫａが３〜７である酸としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、炭酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、ｐＫａ＝４〜６の酢酸、コハク酸、クエン酸が挙げられる。上記ｐＫａが８〜１２である塩基としては上記酸と塩を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ベンジルピロリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の第３級アミンが挙げられるが、塗膜に残らない点及びフッ素ゴム（Ａ）を溶解しない点から、揮発性の塩基性化合物が好ましく、揮発性の塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。

上記塩（Ｄ）は、予め上記酸と上記塩基とを作用させることにより塩を形成させたものを、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）に含まれるフッ素ゴム（Ａ）等の他の成分と混合する。予め上記酸と上記塩基との塩を形成させることなく、上記酸のまま及び上記塩基のまま、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）に含まれる他の成分と混合すると、ｐＨが安定しにくく、また、中和反応が起こるので発熱し、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）等のノニオン界面活性剤の曇点を超えることとなればフッ素ゴム（Ａ）の分散安定性を失い、更に、上記塩基として例えばアンモニア等を用いる場合のように上記塩基がフッ素ゴム（Ａ）の加硫を惹起する場合がある。

従来の２液型フッ素ゴム水性分散液は、ポリオール加硫系の場合、加硫促進剤として有機酸と第四級アンモニウム塩とを用いており、これら加硫促進剤をフッ素ゴムを含む主剤である水性分散液に投入すると分散安定性の低下等の問題が起こることから、加硫剤の方に投入していた。しかしながら、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物において、上記塩（Ｄ）は、酸と塩基とを予め中和させた塩を用いることにより、フッ素ゴム（Ａ）を含む主剤側に投入することができたのみならず、ポリオール加硫系において加硫促進剤として作用し、更に、加硫系の種類を問わずフッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の分散安定性に重要なｐＨ調整剤として作用することができたものである。上記塩（Ｄ）は、例えばポリアミン加硫系において、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）のｐＨ調整剤として効果的に機能する。

上記ｐＫａが３〜７である酸と上記ｐＫａが８〜１２である塩基との中和反応は、上記酸と上記塩基とをモル比にして１：１〜１：２の割合で用いて行うことが好ましい。上記塩（Ｄ）の水溶液のｐＨは、８〜９であることが好ましい。
上記塩（Ｄ）は、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）において、電離していてもよい。
上記塩（Ｄ）は、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）のｐＨが下記範囲内となるように添加量を調整する。

上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、ｐＨが６．５〜８．５である。
上記範囲内のｐＨであると、フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子のフッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）における分散安定性を保つことができる。上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）のｐＨは、分散安定性の点で、弱アルカリ性であることが好ましい。強アルカリ性であると、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）において、フッ素ゴム（Ａ）である共重合体からフッ化水素が脱離して凝集が起きたり、フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子内部で架橋が起きたりして、分散安定性を失うのみならず、塗装しようとしても塗膜の形成が困難になる場合がある。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）のｐＨは、６．５未満であると、塗装に際しフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）と混合した後の使用可能時間（ポットライフ）が短く、８．５を超えると、保存安定性が低下する。好ましい下限は、７．０、好ましい上限は、８．０である。

従来、フッ素ゴムを含む主剤である水性分散液のｐＨは、９〜１０程度であったが、この程度の強アルカリ性では安定性が不充分であった。その一方、従来、フッ素ゴム（Ａ）を含む水性分散液のｐＨを弱アルカリ性にすることは困難であった。本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上記塩（Ｄ）を用いることにより、受酸剤（Ｃ）として、従来の酸化マグネシウム等のアルカリ性金属酸化物の代わりに無機複合化合物系受酸剤（Ｃ１）を用いると、弱アルカリ性への調整が容易となり、保存安定性を著しく向上させることができる。上記フッ素ゴム加硫用水性組成物は、上記範囲内のｐＨのような弱アルカリ性に調整することを可能にし、保存安定性を向上させることができたものである。

上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。５０ｍＰａ・ｓ未満であると、フッ素ゴム（Ａ）からなる粒子同士が接触しやすくなり凝集が起きやすく、５００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装性が悪化する傾向がある。より好ましい下限は、１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は、３５０ｍＰａ・ｓである。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の粘度は、保存安定性の観点で、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）のｐＨ及び上記塩（Ｄ）を形成する酸と塩とのｐＫａと並んで重要なファクターである。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の粘度は、後述の増粘剤等を用いて調整することができる。

上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、上述のフッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、及び、塩（Ｄ）からなり、更に、所望により、増粘剤を含むものであってもよい。

上記増粘剤としては、アニオン系増粘剤、カチオン系増粘剤等のイオン系増粘剤、又は、ノニオン系増粘剤のいずれを用いることもできるが、分散系を乱さない点で、ノニオン系増粘剤が好ましく用いられる。上記増粘剤としては、上記分散剤（Ｂ）として上述の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）を用いる場合、特に、ノニオン系増粘剤が好ましい。

上記ノニオン系増粘剤としては、分散剤（Ｂ）として脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）を用いる場合、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）と化学構造が類似しているものを用いることが好ましく、そのようなものとしては、例えば、下記一般式（ｉｖ）
Ｒ^３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ−Ｚ−Ｒ^４（ｉｖ）
（Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数１〜１８の飽和環式脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、エステル結合〔−ＣＯＯ−〕、ウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＯ−ＮＨ−〕又はケトン結合〔−ＣＯ−〕を表す。ｓは、３〜２５の整数、ｔは、０〜５の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル化合物からなるものが挙げられる。

上記一般式（ｉｖ）におけるＲ^３及びＲ^４は、上述の一般式（ｉ）におけるＲ^１と同様である。
上記一般式（ｉｖ）におけるｓは、上記一般式（ｉｖ）におけるＲ^３及びＲ^４の炭素数にもよるが、好ましい下限が８であり、好ましい上限が１２である。上記一般式（ｉｖ）におけるｔは、溶解性の点で小さいほど好ましく、好ましい上限は、３である。上記ｔは、０であることがより好ましい。上記一般式（ｉｖ）におけるｓが８〜１２であり、かつ、上記一般式（ｉｖ）におけるｔが０であることがより好ましい。
上記ノニオン系増粘剤として市販されているものとしては、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１、６０３、６１２、６２１Ｎ、Ａ８０１、Ａ８０６、Ａ８１２等が挙げられる。

上記増粘剤は、通常、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の合計質量の０．１〜５質量％であることが好ましい。上記増粘剤の添加量のより好ましい下限は、０．２質量％、より好ましい上限は、２質量％である。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物におけるフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液である。
本発明において、上記「フッ素ゴム加硫剤」は、フッ素ゴム（Ａ）を加硫する加硫剤である。上記フッ素ゴム加硫剤としては、ポリアミン系加硫剤、ポリエーテル系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤が用いられる。上記フッ素ゴム加硫剤は、使い易さや使用頻度の点では、ポリアミン系加硫剤、ポリオール系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤の順に好ましく用いられる。

上記ポリアミン系加硫剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペタミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ〔５，５〕ウンデカン等の脂肪族ポリアミン及びその塩；ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン及びその塩；変性ポリアミン、ポリアミドアミン等のその他のポリアミン化合物が挙げられる。

上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のフェノール誘導体；フェノール樹脂等のエノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化合物及びその金属塩；Ｒ_ｆ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（Ｒ_ｆは、炭素数１〜５００のパーフルオロアルキレン基を表す。）等が挙げられる。

上記パーオキサイド系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ベンジルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等のパーオキサイド化合物と、ビニルエーテル類、ビニルシラン類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等のビニル又はアリル化合物との組合せからなるもの等が挙げられる。
上記フッ素ゴム加硫剤としては他にも、トリアジンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、４，４′−ジメルカプトジフェニル、１，５−ナフタレンジチオール等のポリチオール化合物を用いることもできる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上述のフッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、塩（Ｄ）及び加硫剤からなり、更に、フッ素樹脂（Ｅ）からなるものであってもよい。本明細書において、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物のうち、上記フッ素樹脂（Ｅ）からなるものを、以下、「フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物」ということがある。

上記フッ素樹脂（Ｅ）は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）又はフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）の何れに含ませてもよいが、分散安定性の点で、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）に含ませることが好ましい。本発明におけるフッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、フッ素樹脂（Ｅ）をも含むものであっても、フッ素ゴム（Ａ）の分散安定性と同様、分散剤（Ｂ）のみならず受酸剤（Ｃ）と塩（Ｄ）とによって、分散安定性を維持することができる。

上記フッ素樹脂（Ｅ）としては臨界表面張力が小さいフッ素樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、末端変性ＥＰＡ、末端変性ＦＥＰ、末端変性ＰＦＡ等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記フッ素樹脂（Ｅ）は、用途に応じ、非粘着性又は潤滑性に優れたフッ素樹脂であることが好ましい。

上記フッ素樹脂（Ｅ）は、フッ素ゴム（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｅ）との合計量の０質量％を超え、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましい下限は、１０質量％、より好ましい上限は、７０質量％である。
上記フッ素樹脂（Ｅ）からなる粒子の粒子径は、用途にもよるが、０．１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましい下限は、０．１５μｍ、より好ましい上限は、０．３５μｍである。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、所望により、更に、添加剤類をも含むものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、充填剤、着色剤、消泡剤、乾燥調整剤等が挙げられる。
上記充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。上記着色剤としては、カーボン、酸化チタン、ベンガラ、マイカ、酸化コバルト、酸化クロム等の無機顔料；フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機顔料が挙げられる。
上記充填剤、着色剤、消泡剤及び乾燥調整剤は、通常、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）に含ませる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物を調製する方法としては特に限定されないが、好ましくは、フッ素ゴム（Ａ）からなる水性分散液に分散剤（Ｂ）を添加して分散安定化させたのち、受酸剤（Ｃ）と所望により充填剤を添加し、更に、予め中和させて得た塩（Ｄ）を添加してｐＨを調整し、所望により増粘剤を添加して、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）を調製し、これとは別に、フッ素ゴム加硫剤を用いてフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）を調製する。上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）及びフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）は、塗装等の使用に際して混合し、塗料を調製する。上記着色剤は、分散剤（Ｂ）を用いて分散安定化させたものを上記塗料調製時に添加することが好ましい。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、主剤としてフッ素ゴム（Ａ）からなる水性分散液と、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液との２液からなるものであるので、使用に際し上記２液を混合する時まで分散安定性を保ち、混合後のポットライフも長く、また、塗装に際しては、水性組成物であるので、環境上も作業上も好ましく用いることができる。

上記フッ素樹脂（Ｅ）は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）とフッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液を混合して基材上に塗布したのち焼成する際に、通常、塗膜表面にブリードアップするので、フッ素樹脂が有する非粘着性、潤滑性等の表面特性が要求される用途に好適に用いることができる。本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上記フッ素樹脂（Ｅ）をも含むものである場合、フッ素ゴム（Ａ）が基材側に多く分布して架橋体を形成し、この架橋体上に上記フッ素樹脂（Ｅ）からなる成分が多く分布して傾斜塗膜を形成することができるので、上記フッ素樹脂が有する表面特性と、更に弾性をも要求される用途に好適に用いることができる。上記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｅ）とから形成される傾斜塗膜は、耐熱性が要求される用途にも好適に用いることができる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）が受酸剤（Ｃ）の他に塩（Ｄ）をも含むものであるので、優れた分散安定性を有し、アルキルフェノール系分散剤よりも一般に分散力に劣る脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）を用いた場合であっても、分散安定性を損なうことがない。本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、アルキルフェノール系分散剤に代えて脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）を用いることにより、環境面に配慮したものとすることができる。

本発明の被覆物品は、基材と、上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜とからなるものである（以下、「被覆物品（１）」ということがある）。

上記基材としては特に限定されないが、フッ素ゴム（Ａ）の耐熱性を活かした用途に用いる場合、耐熱性材料からなる基材が好ましい。
上記耐熱性材料からなる基材は、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物がフッ素樹脂（Ｅ）を含まないものである場合、一般にフッ素ゴム（Ａ）の架橋温度が１２０〜２５０℃であるので、この温度範囲で耐熱性を有するものであればよく、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物がフッ素樹脂（Ｅ）を含むものである場合、フッ素樹脂（Ｅ）を塗膜表面にブリードアップさせるため、フッ素樹脂（Ｅ）として、例えば、ＦＥＰを用いる場合、２５０℃以上、ＰＦＡを用いる場合、３２０℃以上、ＰＴＦＥを用いる場合、３５０℃以上の温度に耐え得る基材が好ましい。上記範囲内の温度により、フッ素樹脂（Ｅ）をブリードアップさせ、塗膜表面を非粘着性にすることができる。

上記耐熱性材料としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；耐熱性ガラス；耐熱性合成繊維；セラミック；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性樹脂；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴム等が挙げられる。上記基材としては、例えば、ガラス板；ガラス繊維の織布又は不織布；天然繊維若しくは合成繊維の織布又は不織布等であってもよい。

上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、スピンコート、バレル塗装、カーテンフローコート、ディップ塗装等が挙げられる。
上記塗布により得られる塗布膜は、必要に応じ、焼成する前に乾燥を行ってもよい。上記乾燥としては特に限定されず、例えば、室温乾燥と、６０〜１２０℃において１０〜６０分間おく加温乾燥とを組合せて行うことができる。
上記焼成の条件としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂（Ｅ）を用いた場合、フッ素樹脂（Ｅ）の分解温度を考慮し、１３０〜４００℃で５〜６０分間加熱することができる。上記焼成の温度の好ましい下限は、１５０℃であり、好ましい上限は、３６０℃である。

本発明の被覆物品（１）において、上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物としてフッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物を用いた場合、塗膜は、基材に接する側がフッ素ゴム（Ａ）からなる架橋体であり、基材と反対側の表面にフッ素樹脂（Ｅ）からなる成分を有する傾斜塗膜とすることができる。上記傾斜塗膜を有する本発明の被覆物品（１）は、フッ素樹脂の非粘着性、潤滑性等の表面特性と、弾性と、耐熱性とを兼ね備えている点で、幅広い用途がある。

本発明の被覆物品は、基材と、上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜と、上記塗膜上に形成したフッ素樹脂層とからなるものである（以下、「被覆物品（２）」ということがある）。

上記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂からなる層である。上記フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂（Ｆ）」という）としては特に限定されず、例えば、上述のフッ素樹脂（Ｅ）と同様のものを用いることができる。

本発明の被覆物品（２）は、基材上にフッ素ゴム（Ａ）から形成された層と、フッ素樹脂からなる層とがこの順に積層した積層構造を有するものであり、この積層構造が共通する点で、上述の本発明の被覆物品（１）と同様の表面特性と弾性と耐熱性とを有する。

上記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂（Ｆ）からなる塗料組成物を上記フッ素ゴム加硫用水性組成物から得られる塗膜（以下、「ゴム塗膜」という）上に塗装することにより得られる塗膜（以下、「樹脂塗膜」という）であってもよいし、予め作成したフィルム又はチューブを上記ゴム塗膜上に積層させたものであってもよい。上記フィルム又はチューブとゴム塗膜との接着は、例えば、上記ゴム塗膜上に上記フィルム又はチューブを積み重ねて熱融着する方法、上記ゴム塗膜上に接着剤を塗布したのち上記フィルム又はチューブを積み重ねる方法等が挙げられる。上記フッ素樹脂層としては、工程の簡便さ等の点で、フッ素樹脂（Ｆ）からなる塗料組成物から得られる塗膜が好ましい。

本発明の被覆物品（２）としては、フッ素ゴム加硫用水性組成物としてフッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物を用いたものが好ましい。フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物を用いた場合、フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物から得られる塗膜の表面がフッ素樹脂（Ｅ）からなる層であるので、通常、相溶性により上記フッ素樹脂層との接着性に優れる。

本発明の被覆物品の用途としては、ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト、搬送ベルト等の非粘着用途；パッキンゴム、バルブシール、Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、薬栓、燃料ホース、ガスケット等の耐蝕及び潤滑用途；各種メッキ浴槽やその洗浄浴槽、塗料混合機槽、燃料ホルダーや薬液タンク内壁、ベッセル、塔、遠心分離機、攪拌翼、ミキシングロール、精密機器等の洗浄用冶具等の耐蝕用途；金属、ゴム、プラスチック、ガラス等の表面改質剤；各種樹脂の成形用金型等の離型用途が挙げられる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上述の構成を有するので、保存安定性に優れている。

以下に実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
実験例１
１．フッ素ゴム水性分散液ａの調製
ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体（モノマー組成は、モル比でＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：１８：１７）を乳化重合し、得られたラテックスを界面活性剤溶液（第一工業製薬社製ＴＤＳ−７０及び同ＴＤＳ−８０の質量比１：１混合品の２０質量％水溶液及び同社製ＴＤＳ−１２０の２０質量％水溶液。主成分はいずれもＣ_１３Ｈ_２７―Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、ｎ＝７，８，１２）により濃縮・調整して、固形分濃度を６０質量％であるフッ素ゴム水性分散液ａを得た。

２．ＰｉｇペーストＡの調製
充填剤としてＭＴカーボンブラック（ＣｏｎＣａｒｂＬｔｄ．社製）１２質量部及び受酸剤としてハイドロタルサイト類化合物Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）３質量部を、界面活性剤（商品名：ＴＤＳ−８０、第一工業製薬社製）の２０質量％水溶液２質量部とともに純水２８質量部に分散させ、ＰｉｇペーストＡを得た。

３．塩（Ｄ）水溶液の調製
クエン酸二アンモニウム（ｐＫａ＝４．３５であるクエン酸とｐＫａ＝９．２１であるアンモニアとの塩）の１０％水溶液にアンモニア水を少量加え、ｐＨ＝８．５に調整し、塩（Ｄ）水溶液を得た。
４．ポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）の調整
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ〔５，５〕ウンデカン（商品名：エポメートＦ−１００、油化シェル社製）の５０％水溶液８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：サイラエースＳ−３３０、チッソ社製）の６２．５％水溶液３２重量部を混合し、ポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）を得た。

５．フッ素ゴム加硫用水性組成物ａの調製
フッ素ゴム水性分散液ａ１００質量部に対し、塩（Ｄ）水溶液を１質量部混合し得られたｐＨ調整フッ素ゴムディスパージョン７質量部に対して、ＰｉｇペーストＡ３質量部及び増粘剤（商品名：ＳＮシックナーＡ−８１２、サンノプコ社製）０．３質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤水性分散液ａを得た。得られたフッ素ゴム主剤水性分散液ａ２０質量部に、ポリアミン系加硫剤としてポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）１質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用水性組成物ａを得た。
＜フッ素ゴム主剤水性分散液の保存安定性＞
フッ素ゴム主剤水性分散液ａをポリビンに入れて密栓し、４０℃の恒温槽に静置保存し、１週間ごとに粘度、ｐＨ及び分散粒子の最大粒径を測定することにより、フッ素ゴム主剤水性分散液ａの保存安定性を評価した。上記粘度は、粘度計（商品名：ＢＭ形式粘度計、東京計器社製）を用いて、ｐＨは、ｐＨメータ（商品名：ｐＨメーターＦ−１２、堀場製作所社製）を用いて、最大粒径は、グラインドゲージ（商品名：粉、粒体測定機器、筒井理化学機械社製）を用いてそれぞれ測定した。

６．被覆物品の作製
アルミニウム板表面にプライマー（商品名：ＧＬＰ−１０２ＮＲ、ダイキン工業社製）を乾燥厚みが約５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で１５分間乾燥した。
得られたプライマー層上にフッ素ゴム加硫用水性組成物ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に２５０℃で３０分間焼成して、プライマー層を含む膜厚合計が約３５μｍである被覆物品を作製した。

７．塗膜物性測定用塗膜の作製
フッ素ゴム加硫用水性組成物ａをフッ素樹脂コーティング金属製バットに流し込み、室温で５日間乾燥し、次いで８０〜１００℃で充分に乾燥させた後に２５０℃で３０分間焼成した。形成されたフィルムを剥がし取り塗膜物性測定用塗膜とした。

塗膜物性評価
塗膜の非粘着性及び引張物性を以下のように評価した。
＜非粘着性＞
被覆物品表面に純水又はｎ−セタンを１滴滴下してゴニオメーター（協和界面科学社製）で接触角を測定した。
＜引張物性＞
塗膜物性測定用塗膜をＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％引張応力、破断時の引張強度及び破断時の引張伸びを測定した。

実験例２
１．フッ素樹脂水性分散液ａの調製
乳化剤としてペルフルオロオクタン酸アンモニウム（商品名：ユニダインＤＳ−１０１、ダイキン工業社製）を用いてＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（モノマー組成は、モル比でＴＦＥ：ＨＦＰ＝８５：１５）を乳化重合し、得られたラテックスを実験例１のフッ素ゴム水性分散液ａに用いた界面活性剤溶液により濃縮して固形分濃度を５２質量％であるフッ素樹脂水性分散液ａを得た。

２．ＰｉｇペーストＢの調製
充填剤としてベンガラ（商品名：タロックスＲ−５１６Ｌ、チタン工業社製）３質量部及び実験例１で用いた受酸剤５質量部を、実験例１のＰｉｇペーストＡに用いた界面活性剤溶液２質量部とともに純水４６質量部に分散させ、ＰｉｇペーストＢを得た。

３．フッ素ゴム加硫用水性組成物ｂの調製
実験例１で用いたフッ素ゴム水性分散液ａ１００質量部に対し、実験例１で用いた塩（Ｄ）水溶液を１質量部混合し得られたｐＨ調整フッ素ゴムディスパージョン３８質量部に、フッ素樹脂水性分散液ａ４４質量部、ＰｉｇペーストＢ１２質量部及び増粘剤（商品名：ＳＮシックナーＡ−８１２、サンノプコ社製）０．３質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤水性分散液ｂを得た。このフッ素ゴム主剤水性分散液ｂ１００質量部にポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）５質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用水性組成物ｂを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物ａに代えてフッ素ゴム加硫用水性組成物ｂを用いた以外は実験例１と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。

実験例３
１．フッ素ゴムディスパージョンの調製
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（モノマー組成は、モル比でＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：１８：１７）を乳化重合し、得られたラテックスを界面活性剤溶液（日本油脂社製ＨＳ−２０８の２０質量％水溶液及び同社製ＨＳ−２１５の２０質量％水溶液。主成分はいずれもＣ_８Ｈ_１７―Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、ｎ＝８，１５）により濃縮して固形分濃度を６０質量％とし、フッ素ゴムディスパージョンを得た。

２．ＰｉｇペーストＣの調製
実験例２で用いた充填剤３質量部及び実験例１で用いた受酸剤５質量部を、界面活性剤溶液（第一工業製薬社製ＨＳ−２０８の２０質量％水溶液：主成分はＣ_８Ｈ_１７―Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ、ｎ＝８）２質量部とともに純水４６質量部に分散させ、ＰｉｇペーストＣを得た。

３．フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｃの調製
フッ素ゴムディスパージョン１００質量部に対し、実験例１で用いた塩（Ｄ）水溶液を１質量部混合し得られたｐＨ調整フッ素ゴムディスパージョン７質量部に対して、ＰｉｇペーストＣ３質量部及び増粘剤（商品名：ＳＮシックナーＡ−８１２、サンノプコ社製）０．３質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液ｃを得た。このフッ素ゴム主剤の水性分散液ｃ２０質量部にポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）１質量部を加え、フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｃを調製した。フッ素ゴム加硫用水性組成物ａに代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物ｃを用いた以外は実験例１と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。

実験例４
フッ素ゴム加硫用水性組成物ｄの調製
実験例１で得られたフッ素ゴム主剤水性分散液ａ２０質量部にポリオール系加硫剤（ビスフェノールＡＦアンモニウム塩の１０質量％水溶液）１質量部及び加硫促進剤としてジアザビシクロウンデセン〔ＤＢＵ〕−蟻酸塩の５０質量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＳＡ６１０−５０、サンアプロ社製）０．１質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用水性組成物ｄを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物ａに代えてフッ素ゴム加硫用水性組成物ｄを用いた以外は実験例１と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。

実験例５
フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｅの調製
実験例１で用いたフッ素ゴム水性分散液ａ７質量部に対して、実験例１で用いたＰｉｇペーストＡ３質量部及び増粘剤（商品名：ＳＮシックナーＡ−８１２、サンノプコ社製）０．３質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液ｄを得た。このフッ素ゴム主剤の水性分散液ｄ２０質量部に、ポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）１質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｅを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物ａに代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物ｅを用いた以外は実験例１と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。

実験例６
１．ＰｉｇペーストＤの調製
実験例１で用いた充填剤１２質量部及び受酸剤として酸化マグネシウム（商品名：キョーワマグＭＡ−１５０、協和化学工業社製）３質量部を、界面活性剤（商品名：ノイゲンＴＤＳ−８０、第一工業製薬社製）の２０質量％水溶液２質量部とともに純水２８質量部に分散させ、ＰｉｇペーストＤを得た。

２．フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｆの調製
実験例１で用いたフッ素ゴム水性分散液ａ１００質量部に対し実験例１で用いた塩（Ｄ）水溶液を１質量部混合し得られたｐＨ調整フッ素ゴムディスパージョン７質量部に対して、ＰｉｇペーストＤ３質量部及び増粘剤（商品名：ＳＮシックナーＡ−８１２、サンノプコ社製）０．３質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液ｅを得た。このフッ素ゴム主剤の水性分散液ｅ２０質量部に、ポリアミン加硫剤水溶液（Ｖ）１質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用の水性組成物ｆを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物ａに代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物ｆを用いた以外は実験例１と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。
実験例の組成と塗膜物性を表１、フッ素ゴム主剤水性分散液の経時性状変化を表２に示す。

表１及び表２から、アルキルフェノール系分散剤を用いた実験例３、塩（Ｄ）を用いない実験例５、及び、初期ｐＨが８．５を超えている実験例６は、経時とともに粘度上昇と凝集進行があり、実験例６は、更に、塗膜の伸びが特に劣るのに対し、実験例１、実験例２及び実験例４は、塗膜物性に優れ、粘度上昇や凝集が抑制されていることがわかった。なお、表２の実験例６において、４週間目の粘度が急に減少しているのは、凝集物が沈降したので、その分、上澄みの粘度が低下したことによるものである。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、例えば、フッ素ゴム組成物の長期保存を要する用途に好適に用いることができる。

Claims

フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）と、フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液からなるフッ素ゴム加硫用水性組成物であって、
前記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、及び、ｐＫａが３〜７である酸とｐＫａが８〜１２である塩基との塩（Ｄ）からなりｐＨが６．５〜８．５である水性分散液であり、
前記ｐＫａが３〜７である酸は、フッ化水素酸、炭酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液である
ことを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物。
分散剤（Ｂ）は、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）である請求項１記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Ｂ１）は、下記一般式（ｉ）
Ｒ^１Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＨ（ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数８〜１８の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、３〜２５の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル化合物からなる請求項２記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
受酸剤（Ｃ）は、無機複合化合物系受酸剤（Ｃ１）である請求項１記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
分散剤（Ｂ）は、フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）の固形分１００質量部に対し２〜２０質量部である請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
ｐＫａが３〜７である酸は、酢酸、コハク酸及びクエン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
フッ素ゴム加硫用水性組成物は、更に、フッ素樹脂（Ｅ）を含むものであり、
前記フッ素樹脂（Ｅ）は、フッ素ゴム（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｅ）との合計量の０質量％を超え、８０質量％以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
基材と、前記基材上に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜とからなる
ことを特徴とする被覆物品。
基材と、前記基材上に請求項７記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜と、前記塗膜上に形成したフッ素樹脂層とからなる
ことを特徴とする被覆物品。