JPWO2009057744A1 - フッ素ゴム加硫用水性組成物および被覆物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、塗膜の耐久性及び非粘着性を高めることのできるフッ素ゴム加硫用水性組成物を提供する。本発明は、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素非含有界面活性剤、加硫剤、及び、受酸剤を含む水性組成物であり、かつ、上記水性組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物である。

Description

本発明は、フッ素ゴム加硫用水性組成物および被覆物品に関する。

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性を利用し、例えば織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用いられている。

また、フッ素樹脂をフッ素ゴム塗料に配合することにより、得られる塗膜に耐久性あるいは非粘着性を付与することができる。

しかし、フッ素ゴム塗料をオフィスオートメーション（ＯＡ）機器（例えば複写機、プリンターなど）に使用されるロール表面塗膜などに用いた場合、フッ素樹脂を配合してもなお塗膜の耐久性が不充分であり、その改良が望まれている。

そこで、フッ素ゴム、フッ素樹脂、加硫剤、並びに３００℃で３０分加熱後の分解残渣が０．３質量％以下である界面活性剤および３００℃以下の沸点と常温で３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力を有する極性溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分を含むフッ素ゴム加硫用水性組成物、およびこのフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆されたフッ素ゴム被覆物品が提案されているが（特許文献１参照）、しかし、目的とする耐久性が必ずしも得られていないのが現状である。

また、一方で、水性塗料組成物等に使用される含フッ素重合体水性分散液が含フッ素界面活性剤を含む水性媒体の存在下で重合を行うことにより得られたものである場合、この含フッ素界面活性剤が高価であることから、回収等を目的として、含フッ素重合体水性分散液中の含有量を低減させることが行われている（特許文献２参照）。

国際公開第００／５３６７５号パンフレット 特表２００２−５３２５８３号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、塗膜の耐久性及び非粘着性を高めることのできるフッ素ゴム加硫用水性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、従来のフッ素ゴム塗料から形成された塗膜を有する物品、特にＯＡ機器用ロールが有する上記従来技術の欠点を解消したフッ素ゴム被覆物品を提供することである。

本発明は、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素非含有界面活性剤、加硫剤、及び、受酸剤を含む水性組成物であり、かつ、上記水性組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物である。

本発明は、基材と、上記フッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された上記基材上の塗膜とを有することを特徴とする被覆物品である。

本発明は、基材と、上記フッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された上記基材上の塗膜と、上記塗膜上のフッ素樹脂層とを有することを特徴とする被覆物品である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム加硫用水性組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、含フッ素界面活性剤の含有量を低減したことにより、塗膜とした場合の耐久性を著しく改善することができる。この理由は必ずしも明確ではないが、含フッ素界面活性剤の濡れによってブリードアップが抑制されるためと考えられる。

上記含フッ素界面活性剤の含有量は、フッ素ゴム加硫用水性組成物中１００ｐｐｍ未満である。上記含有量は、５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
上記含有量は、フッ素ゴム加硫用水性組成物に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を行うことにより求めるものである。

上記含フッ素界面活性剤は、フッ素ゴムやフッ素樹脂を乳化重合によって製造する際に添加されるものである。上記含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、ＮＨ_４ ^＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋａ^＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ_４ ^＋が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有し、界面活性を示す化合物である。上記含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスルホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物等が挙げられる。上記パーフルオロカルボン酸としては、例えばパーフルオロオクタン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、米国特許第２７１３５９３号明細書、米国特許第５４７６９７４号明細書、特開平１０−２１２２６１号公報、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、特開２００６−３２１７９７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、特開２００２−３１７００３号公報、特開２００３−１１９２０４号公報、特開２００５−０３６００２号公報、国際公開第２００５／００３０７５号パンフレットに記載されたものが挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉ）
Ｒｆ^１ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＲｆ^２ＣＯＯＭ^１ （ｉ）
（式中、Ｒｆ^１は部分または全部フッ素置換された、アルキル基又はアルコキシ基、Ｒｆ^２は部分または全部フッ素置換された、アルキレン基又はオキシアルキレン基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、下記一般式（１）
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^Ｉ （１）
（式中、Ｒ^Ｉはアルキル基又はＨを表す。）で表されるヒドロキシアルカン酸誘導体を、アルカリ化合物の存在下に、下記一般式（２）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は上記と同じ。）で表されるフルオロビニルエーテルに付加させる工程を含む製造方法により製造することができる。

上記アルカリ化合物は、アルコラートであることが好ましい。上記アルコラートとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。上記製造方法における反応温度は原料の反応速度に応じて変えることができるが、反応速度や反応の選択性を考慮すると、通常、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度とすればよい。上記製造方法における圧力は、特に限定されるものではないが、反応速度やフルオロビニルエーテルの重合を防ぐことを考慮すると０．１〜３ＭＰａ程度が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｉ）
Ｒｆ^３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＲｆ^４ＣＯＯＭ^１ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ^３は部分または全部フッ素置換された、アルキル基又はアルコキシ基、Ｒｆ^４は部分または全部フッ素置換された、アルキレン基又はオキシアルキレン基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素と接触させることにより製造することができる。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｉｉ）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＲｆ^５ＣＯＯＭ^１ （ｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ^５は部分または全部フッ素置換された炭素数２のアルキレン基、ｎは０又は１、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎに、テトラフルオロオキセタンを開環付加反応させ、下記一般式（３−１）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ （３−１）
（式中、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（３−１）を合成する工程、上記フルオロカルボン酸フルオライド（３−１）に、更にテトラフルオロオキセタンを開環付加反応させ、必要に応じてフッ素化することにより、下記一般式（３−２）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＲｆ^６ＣＯＦ （３−２）
（式中、Ｒｆ^６はＣＨ_２ＣＦ_２、ＣＨＦＣＦ_２又はＣＦ_２ＣＦ_２を表し、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（３−２）を合成する工程、及び、上記フルオロカルボン酸フルオライド（３−２）の末端−ＣＯＦを、−ＣＯＯＭ^１に変換する工程を含む方法等により製造することができる。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、また、（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎに、テトラフルオロオキセタンを開環付加反応させ、下記一般式（３−１）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ （３−１）
（式中、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（３−１）を合成する工程、上記フルオロカルボン酸フルオライド（３−１）に、ヘキサフルオロエポキシプロパンを開環付加反応させ、下記一般式（３−３）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３−３）
（式中、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（３−３）を合成する工程、及び、上記フルオロカルボン酸フルオライド（３−３）の末端−ＣＯＦを、−ＣＯＯＭ^１に変換する工程を含む方法等により製造することができる。

上記（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎとテトラフルオロオキセタンとの反応は、通常、温度が−５０〜５０℃、圧力が０〜１ＭＰａの条件のもとで１〜２４時間撹拌しながら行うことができる。
上記（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎとテトラフルオロオキセタンとの反応の進行具合は、ガスクロマトグラフ等により観測する。

上記（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎとテトラフルオロオキセタンとの合計モル量に占める（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎの割合は、９〜９５モル％の範囲が好ましい。上記（ＣＦ_３）_ｎＣＯＦ_２−ｎの割合は、収率の点で、より好ましい下限を、１５モル％、より好ましい上限を、５０モル％とすることができる。更に好ましい下限は、３０モル％、更に好ましい上限は、４０モル％である。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｖ）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦＸ^１ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＲｆ^７ＣＯＯＭ^１ （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ^７は部分又は全部フッ素置換された炭素数２のアルキレン基、ｎは０又は１、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨ、Ｘ^１はＨ又はＦを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｉｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素と接触させることにより製造することができる。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｖ）
Ｒｆ^８ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＲｆ^９ＣＯＯＭ^１ （ｖ）
（式中、Ｒｆ^８は部分又は全部フッ素置換された、アルキル基又はアルコキシ基、Ｒｆ^９は全部フッ素置換された、アルキレン基又はオキシアルキレン基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、（α）Ｒｆ^１０ＣＯＦ（Ｒｆ^１０は、上記Ｒｆ^８基の炭素数が１少ない基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（４）
Ｒｆ^８ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ （４）
（式中、Ｒｆ^８は上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（４）を得る工程、（β）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（４）にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びヨウ素を付加させて下記一般式（５）
Ｒｆ^８ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ （５）
（式中、Ｒｆ^８は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、（γ）上記一般式（５）で表される化合物を、加水分解還元することにより上記一般式（ｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を得る工程を含む製造方法により製造することができる。

上記工程（α）のフッ素含有酸フルオライドにテトラフルオロオキセタンを開環付加させる反応は、通常、温度が−５０〜２００℃、圧力が０〜１ＭＰａの条件のもとで１〜２４時間撹拌しながら行うことができる。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの反応の進行具合は、ガスクロマトグラフ等により観測する。

上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの合計モル量に占めるフッ素含有酸フルオライドの割合は、９〜９５モル％の範囲が好ましい。上記フッ素含有酸フルオライドの割合は、収率の点で、より好ましい下限を、１５モル％、より好ましい上限を、５０モル％とすることができる。更に好ましい下限は、３０モル％、更に好ましい上限は、４０モル％である。

上記工程（β）は、−５０〜１００℃、０．０５〜３ＭＰａに保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性溶媒中で、上記一般式（５）で表される化合物にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させるものであることが好ましい。

上記工程（γ）は、一般式（５）で表される化合物を、加水分解還元により−ＣＯＯＭ^１に変換してフルオロエーテルカルボン酸を得る工程である。
上記加水分解還元は、極性溶媒中で、水、ロンガリット（ＨＯ−ＣＨ_２ＳＯ_２−Ｎａ）及び重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ_３）の存在下に２０〜１００℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が例示される。

上記一般式（ｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、また、上記工程（α）及び（β）を行った後、工程（γ）に代えて、（δ）上記一般式（５）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（６）
Ｒｆ^８ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （６）
（式中、Ｒｆ^８は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（ε）上記一般式（６）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより、末端基をＣＯＯＨに変換して上記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程を含む製造方法によっても製造することができる。

上記工程（δ）におけるエチレンの付加は、金属触媒の存在下に、上記一般式（５）で表される化合物とエチレンとを５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。

また、上記工程（δ）における上記一般式（５）で表される化合物へのエチレンの付加は、有機過酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存在下に、上記一般式（５）で表される化合物とエチレンとを５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｖｉ）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−１ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^１１は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは２又は３、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。
上記一般式（ｖｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｖｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、アルカリ金属フッ化物の存在下に、下記一般式（７）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−２ＯＣＦ_２ＣＯＦ （７）
（式中、Ｒｆ^１１、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドに、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加することにより、下記一般式（８）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＩ （８）
（式中、Ｒｆ^１１、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを製造する工程、上記一般式（８）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを酸化することにより、下記一般式（９）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−１ＯＣＦ_２ＣＯＦ （９）
（式中、Ｒｆ^１１、ｎは上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドを製造する工程、及び、上記一般式（９）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドを、酸又は塩基の存在下に酸化する工程を含む製造方法により製造することができる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程は、温度−５０〜５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰａに保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性溶媒中で、上記一般式（７）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドにテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させるものであることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが例示される。
上記ヨウ素としては、Ｉ_２の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であってもよい。

上記一般式（９）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドを製造するための酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（８）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを５０〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤の存在下に行われる酸化としては、発煙硫酸で直接、酸フルオライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、塩化チオニルによって酸クロライドとし、さらにＫＦなどのフッ素イオン源と接触させて酸フルオライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロジエチルアミノプロパンなどのフッ素化試薬によって酸フルオライドを得る方法等が挙げられる。

上記一般式（ｖｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を製造するための酸化は、酸または塩基の存在下に、水中で一般式（９）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドを０〜９０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸としては、希硫酸、希硝酸等が挙げられ、塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが例示される。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＭ^１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ^１１は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは２又は３、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。
上記一般式（ｖｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｖｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、上記一般式（８）で表されるフルオロエーテルアイオダイドにエチレンを付加して、下記一般式（１０）
Ｒｆ^１１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （１０）
（式中、Ｒｆ^１１及びｎは上記と同じ。）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを得る工程（１）、及び、上記一般式（１０）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを酸化剤の存在下で酸化する工程（２）を含む製造方法により製造することができる。

上記工程（１）におけるフルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、金属触媒の存在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程（１）におけるフルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、有機過酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。

上記工程（２）における酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（１０）で表されるフルオロエーテルアイオダイドを５〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｖｉｉｉ）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２−ＯＲｆ^１３ＣＯＯＭ^１ （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ^１３は、Ｒｆ^１２と同一又は異なって、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ^１、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ^１、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ^１、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ^１等が挙げられる。

上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、例えば、アルカリ金属フッ化物の存在下に、下記一般式（１１）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１４ＣＯＦ （１１）
（式中、Ｒｆ^１４はＲｆ^１２の炭素数が１少ない基を表し、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドに、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加することにより下記一般式（１２）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ （１２）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを製造する工程、上記一般式（１２）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化することによって下記一般式（１３）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２ＯＣＦ_２ＣＯＦ （１３）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを製造する工程、及び、上記一般式（１３）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを酸化することによって、下記一般式（１４）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （１４）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を製造する工程を含む製造方法により製造することができる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程は、温度−５０〜５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰａに保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性溶媒中で、上記一般式（１１）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドにテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させるものであることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が例示される。
上記ヨウ素としては、Ｉ_２の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であってもよい。

上記一般式（１３）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを得るための酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（１２）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを５０〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤の存在下に行われる酸化としては、発煙硫酸で直接、酸フルオライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、塩化チオニルによって酸クロライドとし、さらにＫＦなどのフッ素イオン源と接触させて酸フルオライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロジエチルアミノプロパンなどのフッ素化試薬によって酸フルオライドを得る方法等が挙げられる。

上記フルオロエーテルカルボン酸を得るための酸化は、酸または塩基の存在下に、水中で一般式（１３）で表されるフルオロカルボン酸フルオライドを０〜９０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸としては、希硫酸、希硝酸等が挙げられ、塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが例示される。

上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、また、例えば、（１）上記一般式（１２）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドにエチレンを付加して、下記一般式（１５）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ （１５）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを得る工程、及び、（２）前記一般式（１５）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化剤の存在下で酸化することにより、下記一般式（１６）
ＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｒｆ^１２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （１６）
（式中、Ｒｆ^１２は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を得る工程を含む製造方法により製造することができる。

上記工程（１）におけるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、金属触媒の存在下に、ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程（１）におけるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、有機過酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存在下に、ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。

上記工程（２）における酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（１５）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを５〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｘ）
Ｒｆ^１５−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｒｆ^１６−Ｘ^２ （ｉｘ）
（式中、Ｒｆ^１５は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^１６は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘ^２は、−ＣＯＯＭ^２又は−ＳＯ_３Ｍ^２を表す。Ｍ^２は、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ_４の何れかを表す。）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（ｉｘ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｉｘ）で表される化合物は、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１６−Ｘ^２（式中、Ｒｆ^１６は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘ^２は、−ＣＯＯＭ^２又は−ＳＯ_３Ｍ^２を表す。Ｍ^２は、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ_４の何れかを表す。）で表される化合物（ａ１）に、Ｒｆ^１５−ＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒｆ^１５は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ２）を水性媒体中でアルカリ条件下で付加させてＲｆ^１５−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｒｆ^１６−Ｘ^２（式中、Ｒｆ^１５、Ｒｆ^１６及びＸ^２は、前記と同じ。）で表される化合物（ａ）を得る工程を含む製造方法により製造することができる。

上記工程において、上記化合物（ａ１）と上記化合物（ａ２）との反応は、例えば、上記化合物（ａ１）と上記化合物（ａ２）とを化学量論比付近で混合し、０〜２００℃の温度下で行うことができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガスと混合して１０〜５０容量％の濃度で使用することが好ましい。
上記フッ素ガスは、５０〜２００℃の温度下で行うことが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｘ）
Ｒｆ^１７−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒｆ^１８−Ｘ^２ （ｘ）
（式中、Ｒｆ^１７は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^１８は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘ^２は、前記と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。上記一般式（ｘ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記一般式（ｘ）で表される化合物は、例えば、上記化合物（ａ）をフッ素化して、Ｒｆ^１７−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒｆ^１８−Ｘ^２（式中、Ｒｆ^１７は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^１８は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘ^２は、前記と同じ。）で表される含フッ素化合物を得る工程を含む製造方法により製造することができる。

上記フッ素化は、フッ素ガスを接触させる方法、高剪断力を与えながら押出する方法等、従来公知の方法により行うことができる。上記フッ素化の反応は、上記化合物の炭素数や反応スケール等に応じて適宜選択することができ、例えば以下の条件で好ましく行うことができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガスと混合して１０〜５０容量％の濃度で使用することが好ましい。
上記フッ素ガスは、５０〜２００℃の温度下で行うことが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、下記一般式（ｘｉ）
Ｒｆ^１９Ｏ−（Ｒｆ^２０Ｏ）_ｎ−Ｒｆ^２１−ＣＯＯＭ^３ （ｘｉ）
（式中、Ｒｆ^１９は、炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^２０及びＲｆ^２１は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｍ^３は、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ_４の何れかを表す。ｎは０以上の整数を表す。）で表される化合物（ｂ１）が挙げられ、なかでも、互いにｎの値が異なる２種以上の上記化合物（ｂ１）を含む混合物であって、混合物中の化合物（ｂ１）のｎの値を平均すると２．０〜４．０であるものが好ましい。

上記化合物（ｂ１）としては、なかでもＲｆ^１９がＣＦ_３−であり、Ｒｆ^２０及びＲｆ^２１がそれぞれ−ＣＦ_２−である化合物であることが、分散力に優れ、得られるポリマーから除去しやすいことから好ましい。

上記化合物（ｂ１）は、ポリマー収率を向上させる点で、ｎが３である化合物（ｂ１）とｎが４である化合物（ｂ１）との合計が上記化合物（ｂ１）の合計の９０質量％以上であることが好ましい。

本発明において、上記化合物（ｂ１）の混合物は、例えば、（ｉ）化合物（ｂ１）を１種ずつ調製する工程、及び、（ｉｉ）得られた各化合物（ｂ１）を混合する工程を経て得ることができる。また、従来公知の方法で得られる化合物（ｂ１）の混合物を精留する際に精留条件を選択することにより、化合物（ｂ１）を２種以上含有させる方法により得ることもできる。

上記工程（ｉ）における各化合物（ｂ１）の調製は、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書に記載された方法等、従来公知の方法により行うことができる。
このような調製方法として、例えば、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＦ_２とＯ_２を出発材料として、

で表されるエポキシ化合物を製造する際における副生成物である、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−ＣＯＦとＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＯＦ（各式において、ｎは上記定義と同じ。）との混合物をアルカリ存在下において加水分解を行うことにより、上記ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−ＣＯＦをＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−ＣＯＯＭ^３（式中ｎ、Ｍ^３は、上記定義と同じ。）に変換することにより得ることができる。
上記加水分解において使用するアルカリ化合物としては、例えば、ＫＯＨが挙げられる。上記加水分解は、アルカリ存在下にある上記混合物にＨＣｌ等の酸を加えることにより容易に行うことができる。

上記工程（ｉｉ）は、構成成分とする各化合物（ｂ１）を予め所望の含有量となるように計量した上で行えばよい。

上記含フッ素界面活性剤の含有量を上述の範囲に低減する方法としては、フッ素ゴム加硫用水性組成物を調製する前に、相分離濃縮法、イオン交換体法、膜濃縮法等により、フッ素ゴムの水性ディスパージョン及びフッ素樹脂の水性ディスパージョンの両方又は一方に含まれる含フッ素界面活性剤を予め除去し、得られた各水性ディスパージョンを用いてフッ素ゴム加硫用水性組成物を調製する方法が挙げられる。

上記相分離濃縮、イオン交換体法及び膜濃縮は、従来公知の処理条件で行うことができ、特に限定されないが、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット、特表２００２−５３２５８３号公報や特開昭５５−１２０６３０号公報に記載の方法により行うことができる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素非含有界面活性剤、加硫剤、及び、受酸剤を含むものである。

（Ａ）フッ素ゴム
フッ素ゴムは通常水性ディスパージョンとして供給される。

フッ素ゴム水性ディスパージョンとしては、弾性状含フッ素共重合体（フッ素ゴム）を界面活性剤の存在下に１０〜７５質量％の濃度で水中に分散したもの等を使用することができる。

弾性状含フッ素共重合体とは、主鎖に−ＣＨ_２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。

弾性状含フッ素共重合体としては、例えば、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、および、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキレン基である。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。

より具体的には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体などである。

なかでも、架橋性の点でビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。

上記弾性状含フッ素共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法によって水性ディスパージョンの形で製造することができるが、水性塗料化が容易である点で、乳化重合で得られたものであることが好ましい。

上記重合方法において、含フッ素界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。上記水性ディスパージョンは、重合工程において使用した含フッ素界面活性剤を低減したものが好ましい。

上記弾性状含フッ素共重合体としては、「ダイエル」（商標）（ダイキン工業株式会社）、「バイトン・フローム」（商標）（Ｅ．Ｉ．デュポン社）、「アフラス」（商標）（旭硝子株式会社）等の市販品を使用してもよい。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物に含まれるフッ素ゴムの量は、水１００質量部に対し１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。

（Ｂ）フッ素樹脂
得られる塗膜に耐久性及び非粘着性を付与させるために、フッ素ゴム１００質量部に対してフッ素樹脂を５〜９００質量部の割合で配合する。

フッ素樹脂は通常水性ディスパージョンとして供給される。

上記フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、末端変性ＥＰＡ、末端変性ＦＥＰ、末端変性ＰＦＡなどのうちの１種以上を用いることができる。

なかでも、テトラフルオロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましく、ＦＥＰ及び低分子量ＰＴＦＥがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥとは、数平均分子量が６０万以下のＰＴＦＥをいう。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２〜７×１０^５（Ｐａ・ｓ）であるＴＦＥ重合体である。ＰＴＦＥは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上記範囲内となる。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出する値である。

上記フッ素樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法によって水性ディスパージョンの形で製造することができるが、水性塗料化が容易である点で、乳化重合で得られたものであることが好ましい。

上記重合方法において、含フッ素界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。上記水性ディスパージョンは、重合工程において使用した含フッ素界面活性剤を低減したものが好ましい。

（Ｃ）加硫剤および加硫促進剤
本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物に用いる加硫剤は、従来公知のポリアミン系加硫剤およびポリオール系加硫剤のいずれでもよい。

ポリアミン系加硫剤としては、一般式：

（式中、Ｒ’はメチル基またはエチル基、Ｘは単結合、−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ−ＮＨ−、ｙは２または３である。）で表されるアミノシラン化合物、またはその部分もしくは完全加水分解物や、

一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、ポリアミノ基、または、１つ以上の水素原子がアミノ基もしくはポリアミノ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも２つがアミノ基であるまたは有するか、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つがポリアミノ基であるまたは有する。）で表されるポリアミノシロキサン化合物などが挙げられる。

ポリオール系加硫剤としては水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物および高分子化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられる。例えば、

などのフェノール化合物、

（式中、Ｚは−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ_２ＯＲまたは−ＯＲ、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜１００の整数を表す。）で示されるフェノール樹脂と塩基性化合物との塩である。

上記塩基性化合物としては、アンモニウム、３級アミン（例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７など）、ホスホニウム（例えばベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムメチルメタンホスホネートなど）、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、およびアルカリ土類金属（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）が挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂の塩が塗膜物性の点で好ましい。

ポリオール系加硫剤を用いる場合には、任意成分である加硫促進剤として第４級塩を配合することができる。

上記第４級塩としては、第４級アンモニウム塩が挙げられる。

第４級アンモニウム塩としては、

式：Ｎ（Ｒａ）_４Ａまたは（Ｒａ）_３Ｎ−Ｒｃ−Ｎ（Ｒｂ）_３・２Ａ

（式中、Ａは酸基または水酸基、ＲａおよびＲｂは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲａまたはＲｂが共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒｃは炭素数２〜２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基を表す。）で示される第４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記酸基の例は、ハライド、サルフェート、サルファイト、ビサルファイト、チオサルフェート、サイファイド、ポリサルファイド、ハイドロジェンサイファイド、チオシアネート、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、カーボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、パークロレート、ビフルオライド、アルセネート、フェリシアナイド、フェロシアナイド、モリブデート、セレネート、セレナイト、ウラネート、タングステートなどである。

第４級アンモニウム塩の具体例は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，４−フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、１，４−フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイド等のアルキルおよびアラルキル第４級アンモニウム塩、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−メチルサルフェート、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド等の第４級１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム塩などである。

また、加硫促進剤として、下記第３級アミンと、無機または有機酸との第４級塩を用いることもできる。

第３級アミンとしては、

式：Ｎ（Ｒａ）_３または（Ｒｄ）_３Ｎ−Ｒｃ−Ｎ（Ｒｅ）_３

（式中、Ｒａ及びＲｃは上記と同意義である。ＲｄおよびＲｅは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルケニル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲｄまたはＲｅが共同で炭素環または複素環を形成してもよい。）で示される第３級アミンが挙げられる。

第３級アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ベンジルピロリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどである。

第４級塩を形成する無機または有機酸の例として、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋Ｃｌ⁻、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋ＮＯ_３ ⁻、２（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋ＳＯ_４ ^２−、２（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋ＣＯ_３ ^２−、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋Ｃｌ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋ＮＯ_３ ⁻、２（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋ＳＯ_４ ^２−、２（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋ＣＯ_３ ^２−、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋ＲＣＯＯ⁻、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋ＲＯ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋ＲＣＯＯ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＨ^＋ＲＯ⁻

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）などが挙げられる。

なお、第１級または第２級アミンはポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。また、ｐＫａが８未満のものは、加硫速度が遅いことから塗膜強度が低く、好ましくない。

ホスホニウム塩もまた、加硫促進剤として用いることができる。

ホスホニウム塩の具体例は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムメチルメタンホスホネート、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロライドなどである。

さらに、保存安定性の向上を目的として、有機酸を添加することができる。有機酸としては、炭素数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸が用いられる。炭素数が９を超える有機酸は塗膜中に残存するので好ましくない。より好ましい有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、もしくはクエン酸等のトリカルボン酸である。

有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制する。しかし、組成物を塗布、乾燥、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進するので、本発明では、有機酸も「加硫促進剤」とみなすことができる。

本発明の組成物における各成分の配合割合は、ポリアミン加硫ではフッ素ゴム１００質量部に対し、ポリアミン系加硫剤０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部であり、ポリオール加硫ではフッ素ゴム１００質量部に対し、ポリオール系加硫剤０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、加硫促進剤０〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。加硫剤や加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると加硫が起こりにくくなり、一方、上限を超えると加硫制御が困難になることがある。

（Ｄ）フッ素非含有界面活性剤
フッ素非含有界面活性剤としては、イオン性界面活性剤およびノニオン界面活性剤のいずれを用いてもよいが、比較的低温で分解されるものが好ましく、フッ素非含有ノニオン界面活性剤であることが好ましい。上記フッ素非含有界面活性剤により、フッ素ゴムやフッ素樹脂、各種添加剤を水中に安定的に分散させることができる。

上記フッ素非含有界面活性剤としては、例えば、

式：Ｒ”−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ

（式中、Ｒ”は炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基、ｎは１以上、好ましくは３０までの数である。）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや、

式：（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ’

（式中、ｍ、ｍ’およびｎはそれぞれ１以上の数であり、これらの合計は、好ましくは１０００までである。）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどの、フェニル基を有しないノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とせず、非内分泌撹乱性化学物質から合成されているために、環境上の観点からみても好ましい物質である。

分解温度の高い界面活性剤は焼成中も塗膜に残存することとなり、これがフッ素樹脂のブリードアップを阻害することとなるため好ましくない。

上記フッ素非含有界面活性剤は、フッ素ゴムやフッ素樹脂、各種添加剤を水中に安定的に分散させることができる点から、フッ素ゴム１００質量部に対し、１〜１００質量部の割合で添加することが好ましい。

ただし、

式：Ｒ”−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ

（式中、Ｒ”およびｎは上記と同意義。）で表されるような界面活性剤は、内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とするために、製品としての界面活性剤にも微量ながらそのような物質が含まれる可能性があるため、極力精製除去されたものを使用するのが環境上の観点からみると好ましい。

（Ｅ）受酸剤
受酸剤は、架橋により生じるフッ化水素酸を捕捉する。

受酸剤としては特に限定されず、水不溶性であるか、又は、難水溶性若しくは水溶性であったとしても、ｐＫａが６〜９であればよく、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛等の無機酸化物系受酸剤；ハイドロタルサイト等の無機複合化合物系受酸剤等が挙げられ、なかでも、無機複合化合物系受酸剤が好ましい。

なお、水酸化カルシウムなどのｐＫａが９を超えるものはゲル化を起こしやすく、好ましくない。通常、受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合体１００質量部に対し、１〜４０質量部配合できる。

（Ｆ）各種添加剤
本発明の組成物には上記のものに加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤などを配合することができる。

充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料などが例示できる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、１液型であっても、２液型であってもよい。一般に保存安定性を重視する場合は、フッ素ゴムを含む主剤と、加硫剤との２液型として調製する。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫させることができる。すなわち組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等により被塗物に塗布し、充分に乾燥させた後に１５０〜３５０℃で１０〜１２０分間焼成する。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、含まれるフッ素樹脂および／または末端変性パーフルオロポリエーテルを多量に塗膜表面にブリードアップさせることにより、塗膜の耐久性あるいは非粘着性を高めることができる。
上記塗膜の耐久性は、１６０〜１７０℃の範囲の温度に加熱した塗膜表面を、テーバー摩耗試験機を用い、荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍにおいて、コピー紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）で擦り、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になった時点の回転数を耐久性の尺度とすることにより測定することができる。
上記非粘着性は、被覆物品表面に純水又はｎ−セタンを１滴滴下して、ゴニオメーター（協和界面科学社製）で接触角を測定する方法により測定することができる。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層の上に、さらに表面層を形成してもよい。表面層は、上記フッ素樹脂を使用して常套の方法で形成してもよい。

基材と、上記フッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された上記基材上の塗膜とを有する被覆物品も本発明の一つである。上記被覆物品は、更に上記塗膜上にフッ素樹脂層を有してもよい。本発明の被覆物品は、上記フッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された塗膜を有するものであるので、耐久性及び非粘着性に極めて優れる。

上記基材（被塗物）の表面は、組成物を塗布する前に、充分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。

上記基材と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマー等によりプライマー層を基材表面に形成してもよい。

上記基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などを使用することができる。

上記被覆物品は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、加圧ロール）および搬送ベルト、フィルム、シート、スリーブおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。

フッ素ゴム層を表面に有する基材に、上記フッ素ゴム加硫用水性組成物の被覆を形成して、燃料キャップシールとして使用することも可能である。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、優れた耐久性及び非粘着性を有する塗膜を得ることができる。

本発明の被覆物品は、耐久性に優れるため、上述したような各種用途に使用した際に優れた性質を有する。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１
「フッ素ゴムディスパージョンＡ」の調製
乳化重合（含フッ素系界面活性剤未使用）によりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（モル比＝６５：１８：１７）を製造し、得られた重合体溶液を界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）の２０質量％水溶液により濃縮して固形分濃度を６０質量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージョンＡ」という。

「フッ素樹脂ディスパージョンＡ」の調製
容量５Ｌの反応器に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（モル比＝８５：１５、以下ＦＥＰと表記する。）分散液（ＦＥＰ含有量２５％、平均粒子径０．２４μｍ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量：ＦＥＰの２０００ｐｐｍに相当する量）２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＦＥＰ水性分散相を分離した。

得られたＦＥＰ水性分散液（濃縮水性分散液）は、ＦＥＰ濃度が６９．０％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＦＥＰの３．０％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＦＥＰの７８００ｐｐｍに相当する量であった。

得られたＦＥＰ水性分散体２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で通液させることにより、含フッ素重合体水性分散液を得た。

得られたＦＥＰ水性分散液は、ＦＥＰの平均粒子径が０．１９μｍ、固形分５２％、分散剤として界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をＦＥＰの固形分１００質量部に対して６．５質量部含有し、ＰＦＯＡ含有量がＦＥＰの２５０ｐｐｍに相当する量であった。

「ＰｉｇペーストＡ」の調製
充填剤（タロックスＲ−５１６Ｌ）３質量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）５質量部を、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０の２０質量％水溶液）２質量部とともに純水４６質量部に分散させてペーストを調製した。これを「ＰｉｇペーストＡ」という。

塗料の調製
フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＡ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ（日本油脂株式会社製ＤＳ−６０ＨＮの５質量％水溶液）４質量部、増粘剤Ｂ（旭電化工業株式会社製ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）２質量部を混合して充分に分散させた。この水性分散液１００質量部に、ポリアミン系加硫剤（ダイキン工業株式会社製ＧＬ−２００Ｂ液）５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ａ」という。

塗装板の作成
アルミニウム板表面に、プライマーとしてＧＬＰ−１０２ＮＲ（ダイキン工業株式会社製）を乾燥厚さ約５μｍで塗布し、８０℃で１５分間乾燥した。

このプライマー層上に塗料Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３００℃で３０分間焼成して、約３５μｍの膜厚（プライマー層を含む）を有する塗装板を作成した。

含フッ素界面活性剤濃度
得られた塗料に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。

（測定条件）
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃

塗膜物性
塗膜の耐久性および非粘着性は以下のように評価した。

＜非粘着性＞
被覆物品表面に純水又はｎ−セタンを１滴滴下してゴニオメーター（協和界面科学社製）で接触角を測定した。

＜光沢＞
塗装板１において、塗膜表面の光沢（６０°−６０°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）によって測定した。

＜耐久性＞
１６０〜１７０℃の範囲の温度に加熱した塗膜表面を、テーバー摩耗試験機を用い、荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍにおいて、コピー紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）で擦り、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になった時点の回転数を耐久性の尺度として用いた。

実施例２
塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＡ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させ、この水性分散液１００質量部にポリオール系加硫剤（ビスフェノールＡＦナトリウム塩の１０質量％水溶液）４質量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製ＳＡ６１０−５０：主成分はＤＢＵ−蟻酸塩の５０質量％ジプロピレングリコール溶液）０．５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｂ」という。「塗料Ａ」に代えて「塗料Ｂ」を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。

実施例３
「フッ素樹脂ディスパージョンＡ’」の調製
容量５Ｌの反応器に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（モル比＝８５：１５、以下ＦＥＰと表記する。）分散液（ＦＥＰ含有量２５％、平均粒子径０．２４μｍ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量：ＦＥＰの２０００ｐｐｍに相当する量）２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＦＥＰ水性分散相を分離した。

得られたＦＥＰ水性分散液（濃縮水性分散液）は、ＦＥＰ濃度が６９．０％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＦＥＰの３．０％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＦＥＰの７８００ｐｐｍに相当する量であった。

得られたＦＥＰ水性分散体２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で数回通液させることにより、含フッ素重合体水性分散液を得た。

得られたＦＥＰ水性分散液は、ＦＥＰの平均粒子径が０．１９μｍ、固形分５２％、分散剤として界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をＦＥＰの固形分１００質量部に対して６．５質量部含有し、ＰＦＯＡ含有量がＦＥＰの１００ｐｐｍに相当する量であった。

塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＡ’４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させた。この水性分散液１００質量部に、ポリアミン系加硫剤（ＧＬ−２００Ｂ液）５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｃ」という。「塗料Ａ」に代えて「塗料Ｃ」を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。

実施例４
「フッ素樹脂ディスパージョンＢ」の調製
容量５Ｌの反応器に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（モル比＝９７：３、以下ＰＦＡと表記する。）分散液（ＰＦＡ含有量２５％、平均粒子径０．３０μｍ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量：ＰＦＡの４００ｐｐｍに相当する量）４００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＰＦＡ水性分散相を分離した。

得られたＰＦＡ水性分散液（濃縮水性分散液）は、ＰＦＡ濃度が６９．０％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＰＦＡの３．０％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＰＦＡの４００ｐｐｍに相当する量であった。

得られたＰＦＡ水性分散体２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で通液させることにより、含フッ素重合体水性分散液を得た。

得られたＰＦＡ水性分散液は、ＰＦＡの平均粒子径が０．３０μｍ、固形分５２％、分散剤として界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）をＰＦＡの固形分１００質量部に対して６．０質量部含有し、ＰＦＯＡ含有量がＰＦＡの１８０ｐｐｍに相当する量であった。

塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＢ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させた。この水性分散液１００質量部に、ポリアミン系加硫剤（ＧＬ−２００Ｂ液）５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｄ」という。「塗料Ａ」に代えて「塗料Ｄ」を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
実施例５
「フッ素ゴムディスパージョンＢ」の調製
乳化重合（含フッ素系界面活性剤未使用）によりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（モル比＝７８：２２）を製造し、得られた重合体溶液を界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）の２０質量％水溶液により濃縮して固形分濃度を６０質量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージョンＢ」という。
塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージョンＢ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＡ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させ、この水性分散液１００質量部に、ポリアミン系加硫剤（ダイキン工業株式会社製ＧＬ−２００Ｂ液）５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｅ」という。「塗料Ａ」に代えて「塗料Ｅ」を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。

比較例１
「フッ素樹脂ディスパージョンＣ」の調製
容量５Ｌの反応器に、ＦＥＰ分散液（ＦＥＰ含有量２５％、平均粒子径０．１７μｍ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量：ＦＥＰの８０００ｐｐｍに相当する量）８０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）の２０質量％水溶液１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＦＥＰ水性分散相を分離した。

得られたＦＥＰ水性分散液（濃縮水性分散液）は、ＦＥＰ濃度が６９．０％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＦＥＰの３．０％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＦＥＰの７８００ｐｐｍに相当する量であった。

この水性分散液に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）の２０質量％水溶液及びイオン交換水を添加して、ＦＥＰ含有量５２％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＦＥＰの６．５％に相当する量になるように調整した。ＰＦＯＡ含有量はＦＥＰの２３６０ｐｐｍに相当する量であった。

これを「フッ素樹脂ディスパージョンＣ」という。

塗料の調製
フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＣ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させた。この水性分散液１００質量部にポリアミン系加硫剤（ＧＬ−２００Ｂ液）５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｆ」という。「塗料Ａ」に代えて「塗料Ｆ」を用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。

比較例２
塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージョンＡ３８質量部、フッ素樹脂ディスパージョンＣ４４質量部、ＰｉｇペーストＡ１２質量部、増粘剤Ａ４質量部、増粘剤Ｂ２質量部を混合して充分に分散させた。この水性分散液１００質量部にポリオール系加硫剤（ビスフェノールＡＦナトリウム塩の１０質量％水溶液）４質量部および加硫促進剤（ＳＡ６１０−５０）０．５質量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料Ｇ」という。「塗料Ｆ」に代えて「塗料Ｇ」を用いた以外は比較例１の手順を繰り返した。

比較例３
「塗料Ｆ」の調製時にさらにプロピレングリコール５質量部を加えた以外は比較例１の手順を繰り返した。

実施例および比較例の結果を表１に示す。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、ＯＡ機器用ロールや燃料キャップシール等、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野において好適に利用可能である。

Claims (4)

1. フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素非含有界面活性剤、加硫剤、及び、受酸剤を含む水性組成物であり、かつ、前記水性組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物。
2. 基材と、請求項１記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された前記基材上の塗膜とを有することを特徴とする被覆物品。
3. 基材と、請求項１記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物によって形成された前記基材上の塗膜と、前記塗膜上のフッ素樹脂層とを有することを特徴とする被覆物品。
4. オフィスオートメーション機器用ロール、ベルト又はフィルムである請求項２又は３記載の被覆物品。