KR20010108333A

KR20010108333A - 플루오르 고무 가황용 수성조성물 및 플루오르 고무피복물품

Info

Publication number: KR20010108333A
Application number: KR1020017011426A
Authority: KR
Inventors: 도미하시노부유끼; 오기따고이찌로; 데라사까기요따로; 나까따니야스까즈
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-12-07
Also published as: DE60021260D1; KR100636557B1; EP1167442B1; EP1167442A1; CN1343234A; DE60021260T2; EP1167442A4; WO2000053675A1; CN1142975C; US6664336B1

Abstract

플루오르 고무, 플루오르 수지, 가황제를 함유하고, 300 ℃ 에서 30 분 가열 후의 분해 잔사가 0.3 중량 % 이하인 계면활성제 및 300 ℃ 이하의 비점과 상온에서 30 dyne/cm 이상의 표면장력을 가지는 극성용매를 더 함유하는 플루오르 가황용 수성 조성물. 도막이 상기 수성 조성물로부터 생성될 때, 대부분의 플루오르 수지가 도막 표면에 블리드될 수 있다. 결과적으로, 도막은 향상된 내구성 또는 비점착성을 가진다.

Description

플루오르 고무 가황용 수성조성물 및 플루오르 고무 피복물품{WATER-BASED VULCANIZABLE FLUORORUBBER COMPOSITION AND ARTICLE COATED WITH FLUORORUBBER}

플루오르 고무 도료는 플루오르 고무의 뛰어난 내열성, 내후성, 내유성, 내용제성 및 내약품성을 이용하고, 예컨대 직물, 섬유, 금속, 플라스틱, 고무 그 외 여러가지 기재에 도포 또는 함침되어 공업용 재료로서 널리 이용되고 있다.

또, 플루오르 수지 또는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르 (말단기가 -NH₂, -CH₂OH 등의 플루오르 고무와 반응할 수 있는 관능기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물) 등을 플루오르 고무 도료에 배합함으로써 얻어지는 도막에 내구성 또는 비점착성을 부여할 수 있다.

그러나 플루오르 고무를 사무 자동화 (OA) 기기 (예컨대 복사기, 프린터 등) 에 사용되는 롤표면 도막 등에 사용한 경우에, 여전히 도막의 내구성이 불충분하여 그 개선이 요망되고 있다.

본 발명은 플루오르 고무 가황용 수성조성물 및 플루오르 고무 피복물품에 관하고, 더욱 상세하게는 플루오르 수지를 함유하는 가황용 수성조성물 및 그와 같은 조성물로 형성된 피복층을 가지는 물품에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 플루오르 수지 및 원하는 바에 따라 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르를 첨가한 플루오르 고무 도료로 도막을 형성할 때에, 함유되는 플루오르 수지 및 원하는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르를 다량으로 도막 표면에 블리드업 (bleed up) 시킴으로써, 도막의 내구성 또는 비점착성을 높일 수 있는 플루오르 고무 가황용 수성조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 플루오르 고무 도료로 형성된 도막을 가지는 물품, 특히 OA 기기용 롤이 지닌 상기 종래기술의 결점을 해결한 플루오르 고무 피복물품을 제공하는 것이다.

상기 목적은 플루오르 고무, 플루오르 수지, 가황제, 원하는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르, 및 300 ℃ 에서 30 분 가열 후의 분해 잔사가 0.3 중량% 이하인 계면활성제 및 300 ℃ 이하의 비점과 상온에서 30 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 가지는 극성용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가성분을 함유하는 플루오르 고무 가황용 수성조성물, 및 이 플루오르 고무 가황용 수성조성물로 형성된 피복층에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 플루오르 고무 피복물품에 의해 달성된다.

이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분을 구체적으로 설명한다.

(A) 플루오르 고무

플루오르 고무는 통상 수성 디스퍼젼 (dispersion) 으로서 공급된다.

플루오르 고무 수성 디스퍼젼은 탄성상 플루오르함유 공중합체 (플루오르 고무) 를 계면활성제의 존재하에서 10 ∼ 75 중량% 의 농도로 수중에 분산한 것이다.

탄성상 플루오르함유 공중합체란, 주쇄에 -CH₂- 로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 플루오르함유 공중합체이다.

그 대표예는, 비닐리덴플루오라이드를 함유하는 탄성상 플루오르함유 공중합체이고, 구체적으로는 주쇄가 이하 구조의 반복단위를 포함하는 공중합체이다 ：

-CF₂-CH₂-, -CH₂-CH₂- 및 -CH₂-CH(CH₃)- 에서 선택되는 적어도 1 종의 반복단위, 및

-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-CF₂, 및 -CF₂-CF(ORf)- (식중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 인 플루오로알킬기이다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 반복단위.

보다 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체 등이다.

그 중에서도, 가교성면에서 비닐리덴플루오라이드계 공중합체가 바람직하다.

이와 같은 탄성상 플루오르함유 공중합체는 「다이엘」(상표) (다이킹고오교가부시끼가이샤), 「바이톤·프롬」(상표) (E.I.듀폰사), 「아프라스」(상표) (아사히가라스 가부시끼가이샤) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

(B) 가황제 및 가황 촉진제

본 발명의 플루오르 고무 가황용 수성조성물에 사용하는 가황제는 종래 공지된 폴리아민계 가황제 및 폴리올계 가황제 중 어느 것이어도 좋다.

폴리아민 가황계에서는 화학식：

H₂N-X-C₃H₈-Si-(OR')_y

(식중, R’은 메틸기 또는 에틸기, X 는 단일결합, -C₂H₄NH-, -CONH- 또는

-C₂H₄NH-C₂H₄NH-NH, y 는 2 또는 3 이다)

로 나타내어지는 아미노실란 화합물, 또는 그 부분 또는 완전 가수분해물이나,

화학식：

(식중, R¹, R²및 R³는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기, 아미노기, 폴리아미노기, 또는 1 개 이상의 수소원자가 아미노기 또는 폴리아미노기로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다. 단, R¹, R²및 R³의 적어도 2 개가 아미노기이거나 또는 아미노기를 가지거나, R¹, R²및 R³의 적어도 1 개가 폴리아미노기이거나 또는 아미노기를 가진다)

로 나타내어지는 폴리아미노실록산 화합물 등을 들 수 있다.

폴리올계 가황제로는 수산기, 특히 페놀성 수산기를 분자내에 적어도 2 개 가지는 화합물 및 고분자 화합물로 가황성능을 가지는 것을 들 수 있다. 예컨대,

등의 페놀화합물,

식：

(식중, Z 는 -CH₂- 또는 -CH₂OCH₂-, Y 는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기, -CH₂OR 또는 -OR, R 은 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기, n 은 0 ∼ 100 인 정수를 나타낸다)

로 나타내어지는 페놀수지와 염기의 염이다.

염기로는 암모늄, 3 차 아민 (예컨대, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-운데센-7 등), 포스포늄 (예컨대, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄메틸메탄포스포네이트 등), 알칼리금속 (예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 및 알칼리토류금속 (예컨대, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 을 들 수 있다. 특히, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 레졸형 페놀 수지의 염이 도막물성면에서 바람직하다.

폴리올계 가황제를 사용하는 경우에는 임의성분인 가황 촉진제로서 이하와 같은 화합물을 배합할 수 있다.

제 4 차 암모늄염

화학식：N(Ra)₄A 또는 (Ra)₃N-Rc-N(Rb)₃·2A

(식중, A 는 산기 또는 수산기, Ra 및 Rb 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 인 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 인 아릴기이고, 또 2 개 이상의 Ra 또는 Rb 가 공동으로 탄소환 또는 복소환을 형성해도 되고, Rc 는 탄소수 2 ∼ 21 인 알킬렌기 또는 탄소수 8 ∼ 12 의 페닐렌디알킬렌기를 나타낸다)

로 나타나는 제 4 차 암모늄염.

상기 산기의 예는, 할라이드, 설페이트, 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 사이파이드, 폴리설파이드, 하이드로젠사이파이드, 티오시아네이트, 카보네이트, 비카보네이트, 나이트레이트, 카보크실레이트, 보레이트, 포스페이트, 비포스페이트, 포스파이트, 퍼클로레이트, 비플루오라이드, 아르세네이트, 페리시아나이드, 페로시아나이드, 몰리브데이트, 설레네이트, 셀레나이트, 우라네이트, 텅스테이트 등이다.

제 4 차 암모늄염으로는, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 디메틸데실벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 밀리스틸벤질디메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸테트라데실벤질암모늄클로라이드, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 코코넛트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리메틸암모늄디클로라이드, 1,4-페닐렌디메틸렌비스트리에틸암모늄디클로라이드, 에틸렌비스트리에틸암모늄디브로마이드 등의 알킬 및 아르알킬 제 4 차 암모늄염, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄아이오다이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄-메틸설페이트, 8-메틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-에이코실-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄하이드로옥사이드, 8-페네틸-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄클로라이드 등의 제 4 차 1,8-디아자-비시클로［5.4.0］-7-운데세늄염 등을 그 구체예로 들 수 있다.

또, 가황 촉진제로서 하기 제 3 차 아민의 무기 또는 유기산과의 제 4 차 염을 사용할 수도 있다.

제 3 차 아민

화학식：N(Ra)₃또는 (Rd)₃N-Rc-N(Re)₃

(식중, Ra 는 상기와 동일한 의미이다. Rd 및 Re 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬기 또는 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 인 아릴기이고, 또 2 개 이상의 Rd 또는 Re 가 공동으로 탄소환 또는 복소환을 형성해도 된다)

로 나타내어지는 제 3 차 아민.

제 3 차 아민의 구체예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸n-프로필아민, 디메틸n-부틸아민, 디메틸이소부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-sec-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, 트리알릴아민, 디알릴메틸아민, 알릴디메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, N-알릴피페리딘, N-에틸피페리딘, N-부틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-시클로헥실피롤리딘, N-n-부틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-벤질피롤리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 등이다.

제 4 차 염을 형성하는 무기 또는 유기산의 예로서, HF, HCl, HBr,

(CH₃)₃NH⁺Cl^-, (CH₃)₃NH⁺NO₃ ^-, 2(CH₃)₃NH⁺SO₄ ^2-, 2(CH₃)₃NH⁺CO₃ ^2-,

(C₄H₉)₃NH⁺Cl^-, (C₄H₉)₃NH⁺NO₃ ^-, 2(C₄H₉)₃NH⁺SO₄ ^2-, 2(C₄H₉)₃NH⁺CO₃ ^2-,

(CH₃)₃NH⁺RCOO^-, (CH₃)₃NH⁺RO^-, (C₄H₉)₃NH⁺RCOO^-, (C₄H₉)₃NH⁺RO^-

(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 인 아릴기를 나타낸다)

등을 들 수 있다.

또한, 제 1 차 또는 제 2 차 아민은 폴리올 가황 이외의 반응이 일어나므로 바람직하지 않다. 또, pKa 8 미만의 것은 가황속도가 늦으므로 도막 강도가 낮아 바람직하지 않다.

포스포늄염도 또한 가황 촉진제로서 사용할 수 있다.

포스포늄염의 구체예는 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄메틸메탄포스포네이트, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄클로라이드 등이다.

또한 보존안정정의 향상을 목적으로 유기산을 첨가할 수 있다. 유기산으로는 탄소수 1 ∼ 12 인 유기산, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 인 유기산이 사용된다. 탄소수가 9 를 초과하는 유기산은 도막중에 잔존하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산이다.

유기산은 저장중 조성물에 함유되는 플루오르함유 공중합체의 폴리올 가황을 억제한다. 그러나, 조성물을 도포, 건조, 소성하면, 유기산이 증발 또는 열분해되어 상기 염기성 화합물이 가황반응을 촉진하므로, 본 발명에서는 유기산도 「가황 촉진제」로 간주할 수 있다.

본 발명의 조성물에서의 각 성분의 배합비율은 폴리아민 가황에서는 플루오르 고무 100 중량부에 대하여, 폴리아민계 가황제 0.5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이고, 폴리올 가황에서는 플루오르 고무 100 중량부에 대하여, 폴리올계 가황제 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 가황 촉진체 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다. 가황제와 가황 촉진제의 양이 상기 하한보다도 적어지면 가황이 일어나기 어렵게 되고, 반면 상한을 초과하면 가황 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.

(c) 플루오르 수지 및 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르

얻어지는 도막에 내구성 또는 비점착성을 부여하기 위하여, 플루오르 고무 100 중량부에 대하여 플루오르 수지 및 원하는 바에 따라 말단 변성 피플루오로폴리에테르를 5 ∼ 900 중량부의 비율로 배합한다. 플루오르 수지와 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르의 비율은 임의이다.

플루오르 수지로는 예컨대, 폴리플루오르화 비닐리덴 (PVdF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체 (EPA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 (PFA) 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 말단 변성 EPA, 말단 변성 FEP, 말단 변성 PFA 등 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

특히, 테트라플루오로에틸렌계 중합체가 비점착성면에서 바람직하다.

플루오르 수지는 분산성면에서 수성 디스퍼젼의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르는, 주쇄에

-(CF(CF₃)-CF₂O)-, -(CF₂O)-, -(CF₂CF₂O)- 및 -(CF₂CF₂CF₂O)-

로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복단위를 포함하여 이루어진다. 반복단위의 합은 1 ∼ 1,000 의 범위이다.

퍼플루오로폴리에테르의 분자 말단을 변성하는 관능기로는, Cl, Br, I, NR₁R₂(식중, R₁및 R₂는 독립적으로 H, 아릴기, C₁∼ C₁₀의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다), SH, NCO, NO₂, COOH, PO₂H, SO₃H, OH, 글리시딜 또는 히드록시페닐기를 들 수 있다. 이들 관능기는 퍼플루오로폴리에테르 분자의 주쇄의 말단에 있어도 되고, 측쇄의 말단에 있어도 된다.

상기 관능기는 상기식으로 나타내어지는 퍼플루오로폴리에테르의 반복단위로이루어지는 주쇄에 직접 결합하거나, 또는

-(CH₂)_n-, -(CF₂)_n-, -(CF₂O)_n-, 또는 -(CH₂O)_n-

(식중, 1 ≤n＜100)

을 통하여 결합한다.

(D) 극성용매

플루오르 수지 및 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르를 다량으로 도막표면에 블리드업시키기 위해, 비점이 300 ℃ 이하에서, 또 상온에서 30 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 가지는 극성용매를 플루오르 고무 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 100 중량부의 비율로 첨가한다.

소성과정에 있는 도막중에는 극성용매가 플루오르 수지 및/또는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르를 표면으로 이동시키지만, 플루오르 수지 및/또는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르가 충분히 용융된 때에는 극성용매는 휘발한다.

이와 같은 극성용매로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(E) 계면활성제

플루오르 고무와 플루오르 수지, 각종 첨가제를 수중에 분산시키는 계면활성제로는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 어느 것을 사용해도 되지만, 비교적 저온에서 분해되는 타입의 것일 필요가 있다. 즉, 본 발명에 이용하는계면활성제는 300 ℃ 에서 30 분 가열후의 분해 잔사가 0.3 중량% 이하인 계면활성제이다.

그와 같은 계면활성제로는 예컨대,

화학식 ：R^〃-0(CH₂CH₂O)_nH

(식중, R^〃는 탄소수 5 ∼ 18, 바람직하게는 10 ∼ 16 인 알킬기, n 은 1 이상, 바람직하게는 30 까지의 수이다.)

로 나타내어지는 폴리옥시에틸렌알킬에테르와,

화학식 ：(CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_n-(CH₂CH₂O)_m'

(식중, m, m' 및 n 은 각각 1 이상의 수이고, 이들의 합계는 바람직하게는 1,000 까지이다)

로 나타내는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 등의, 페닐기를 가지지 않는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 내분비 교란작용을 가진다고 의심되는 화학물질을 원료로 하지 않고, 비내분비 교란성 화학물질로 합성되어 있기 때문에, 환경상의 관점에서 보아도 바람직한 물질이다.

분해온도가 높은 계면활성제는 소성중에도 도막에 잔존하고 있기 때문에, 이것이 플루오르 수지 및 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르의 블리드업을 저해하게 된다.

300 ℃ 에서 30 분 가열후의 분해 잔사가 0.3 중량% 이하로 되는 계면활성제는 플루오르 고무 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부의 비율로 첨가한다.

단, (D) 에서 나타낸 극성용매를 첨가한 경우에는,

화학식 ：R^〃-Ph-O(CH₂CH₂O)_nH

(식중, R^〃및 n 은 상기와 동일한 의미)

로 나타내어지는 비교적 분해온도가 높은 계면활성제를 상기의 분해하기 쉬운 계면활성제에 가하거나 또는 대신하여 사용해도 된다. 단, 이 계면활성제는 내분비 교란작용을 가진다고 의심되는 화학물질을 원료로 하기 때문에, 제품으로서의 계면활성제에도 미량이지만 그와 같은 물질이 함유될 가능성이 있기 때문에, 최대한으로 정제제거된 것을 사용하는 것이 환경상의 관점에서 보면 바람직하다.

(F) 각종 첨가제

본 발명의 조성물에는 상기의 것에 더하여, 플루오르 고무 조성물에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 예컨대 충전재, 착색제, 수산제 등을 배합할 수 있다.

충전재로는 카본블랙, 화이트카본, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 예시할 수 있고, 착색제로는 무기안료, 복합산화물 안료 등을 예시할 수 있다.

수산제로는 산화마그네슘, 산화납, 산화아연, 탄산납, 탄산아연, 하이드로탈시트 등의 복염을 예시할 수 있지만, 수산화칼슘 등 활성이 높은 것은 겔화가 일어나기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 상기 염기성 화합물의 pKa 보다도 적은 pKa 를 가지는 화합물이 바람직하다. 수산제의 pKa 가 크면, 조성물이 겔화를 일으키기 쉽게 된다. 통상, 수산제는 그 활성도에 따라 플루오르함유 공중합체 100중량부에 대하여, 1 ∼ 40 중량부 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물에 함유되는 플루오르 고무의 양은 물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부이다.

본 발명의 조성물은 종래의 플루오르함유 공중합체의 가황용 조성물과 같은 방법으로 도포하고 가황시킬 수 있다. 즉, 조성물의 성상에 따라 브러시코팅, 스프레이코팅, 침지도포, 플로코팅, 디스펜서코팅, 스크린코팅 등에 의해 피도물에 도포하고, 충분히 건조시킨 후에 150 ∼ 300 ℃ 에서 10 ∼ 120 분간 소성한다.

본 발명의 플루오르 고무 가황용 수성조성물은 함유되는 플루오르 수지 및/또는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르를 다량으로 도막표면에 블리드업시킴으로써, 도막의 내구성 또는 비점착성을 높일 수 있다.

본 발명의 조성물로 형성된 피복층 위에, 추가로 표면층을 형성해도 좋다. 표면층은 상기 플루오르 수지 및/또는 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르로 상투적인 방법으로 형성할 수 있다.

물품기재 (피도물) 의 표면은 조성물을 도포하기 전에 충분히 탈지, 세정하여 두는 것이 바람직하다.

물품기재와 조성물의 접착성을 향상시키기 위해, 실란계 프라이머, 실리콘계 프라이머 등에 의해 프라이머층을 피도물표면에 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 의해 피복하는 물품기재로는 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 진유 등의 금속류 ； 유리판, 유리섬유의 직포 및 부직포 등의 유리제품； 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 범용 및 내열성 수지의 성형품 및 피복물 ； SBR, 부틸고무, NBR, EPDM 등의 범용 고무, 및 실리콘 고무, 플루오르 고무 등의 내열성 고무의 형성품 및 피복물 ； 천연섬유 및 합성섬유의 직포 및 부직포 ； 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물로 형성되는 피복은 내열성, 내용제성, 윤활성, 비점착성이 요구되는 분야에서 사용할 수 있고, 구체적인 용도로는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 기기용 롤 (예컨대, 정착롤, 가압롤) 및 반송벨트； 시트 및 벨트； O-링, 다이어프램, 내약품성 튜브, 연료호스, 밸브시일, 화학 플랜트용 개스킷, 엔진 개스킷 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

「플루오르 고무 디스퍼젼 A」의 조제:

유화중합에 의해 비닐리덴플루오라이드 (PVdF) / 테트라플루오로에틸렌 (TFE) / 헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 (몰비 = 65 : 18 : 17) 를 제조하여 얻어진 중합체 용액을 계면활성제 (카오 가부시끼가이샤제 에마르겐 108 의 20 중량% 수용액 및 같은 회사 제품인 에마르겐 109P 의 20 중량% 수용액 : 모두 주성분은 C₁₂H₂₅-O(CH₂CH₂O)_nH) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 고무 디스퍼젼 A」이라고 한다.

「플루오르 수지 디스퍼젼 A」 의 조제 :

유화중합에 의해 테트라플루오로에틸렌 (TFE) / 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 공중합체 (몰비 = 85 : 15) 을 제조하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (에마르겐 108 의 20 중량% 수용액) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 52 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 수지 디스퍼젼 A」이라고 한다.

「Pig 페이스트 A」 의 조제 :

충전재 (타록스 R-516L) 3 중량부 및 수산제 (쿄와카가쿠 가부시끼가이샤제 DHT-4A) 5 중량부를, 계면활성제 (에마르겐 108 의 20 중량 % 수용제) 2 중량부와 함께 순수 46 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제했다. 이것을 「Pig 페이스트 A」라고 한다.

도료의 조제 :

플루오르 고무 디스퍼젼 A38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 A44 중량부, Pig 페이스트 A12 중량부, 증점제 A (니혼유시 가부시끼가이샤 DS-60HN 의 5 중량% 수용액) 4 중량부, 증점제 B (아시히덴카고오교 가부시끼가이샤제 UH-140S 의 50 중량% 수용액) 2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 100 중량부에 폴리아민계 가황제 (다이킹고오교 가부시끼가이샤제 GLS-213B 액) 5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이것을 「도료 A」라고 한다.

도장판의 작성 :

알루미늄판 표면에 프라이머로서 GLP-102NR (다이킹고오교 가부시끼가이샤제) 를 건조 두께 5 ㎛ 로 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조했다.

이 프라이머층상에 도료 A 를 스프레이도장하고, 80 ∼ 100 ℃ 에서 15 분간 건조한 후에 300 ℃ 에서 30 분간 소성하여 약 35 ㎛ 의 막 두께 (프라이머층을 포함한다) 를 가지는 도장판을 작성했다.

도막물성 :

도막의 내구성 및 비점착성은 이하와 같이 평가했다.

〈내구성〉

160 ∼ 170 ℃ 범위의 온도로 가열한 도막표면을 테이버 마모시험기를 사용하여 하중 500 ｇ, 회전속도 60 rpm 에서, 복사지 (후지제록스 가부시끼가이샤제 재생 PPC 용지) 로 문지르고, 습윤지수표준액 (31 dyne/㎝) 을 적하하여 고니오메터 (goniometer) 에 의한 접촉각이 20 ° 이하로 된 시점의 회전수를 내구성의 척도로서 사용했다.

실시예 2

「도료 A」의 조제시에 추가로 프로필렌글리콜 5 중량부를 가한 것 이외는 실시예 1 의 순서를 반복했다.

실시예 3

도료의 조제에 있어서 플루오르 고무 디스퍼젼 A38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 A44 중량부, Pig 페이스트 A12 중량부, 증점제 A4 중량부, 증점제 B2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켜, 이 수성분산액 100 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 나트륨염의 10 중량% 수용액) 4 중량부 및 가황 촉진제 (산아프로 가부시끼가이샤제 SA610-50 : 주성분은 DBU-포름염산의 50 중량% 디프로필렌글리콜 용액) 0.5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이것을 「도료 B」라고 한다. 「도료 A」 대신해 「도료 B」를 사용한 것 이외는 실시예 1 의 순서를 반복했다.

실시예 4

「도료 B」의 조제시에 추가로 프로필렌글리콜 5 중량부를 가한 것 이외는 실시예 3 의 순서를 반복했다.

비교예 1

「플루오르 고무 디스퍼젼 B」의 조제 :

유화중합에 의해 PVdF / TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 65 : 18 : 17) 을 제조하여 얻어진 공중합체 용액을 계면활성제 (니혼유시 가부시끼가이샤 HS-208 의 20 중량% 수용액 및 같은 회사 제품 HS-215 의 20 중량% 수용액 : 모두 주성분은 C₈H₁₇-Ph-O(CH₂CH₂O)_nH) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 고무 디스퍼젼 B」라고 한다.

「플루오르 고무 디스퍼젼 B」의 조제 :

유화중합에 의해 TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 85 : 15) 를 제조하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (HS-208 의 20 중량% 수용액) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 52 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 수지 디스퍼젼 B」라고 한다.

「Pig 페이스트 B」 의 조제 :

충전재 (타록스 R-516L) 3 중량부 및 수산제 (DHT-4A) 5 중량부를, 계면활성제 (HS-208 의 20 중량 % 수용제) 2 중량부와 함께 순수 46 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제했다. 이것을 「Pig 페이스트 B」라고 한다.

도료의 조제 :

플루오르 고무 디스퍼젼 B38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 B 44 중량부, Pig 페이스트 B12 중량부, 증점제 A4 중량부, 증점제 B2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 100 중량부에 폴리아민계 가황제 (GLS-213B 액) 5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이것을 「도료 C」 라고 한다. 「도료 A」 대신해 「도료 C」를 사용한 것 이외는 실험예 1 의 순서로 반복했다.

실시예 5

「도료 C」의 조제시에 추가로 프로필렌글리콜 5 중량부를 가한 것 이외는 비교예 1 의 순서를 반복했다.

비교예 2

도료의 조제에 있어서, 플루오르 고무 디스퍼젼 B38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 B44 중량부, Pig 페이스트 B12 중량부, 증점제 A4 중량부, 증점제 B2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 100 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 나트륨염의 10 중량% 수용액) 4 중량부 및 가황 촉진제 (SA610-50) 0.5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이것을 「도료 D」라고 한다.「도료 C」 대신해 「도료 D」를 사용한 것 이외는 비교예 1 의 순서를 반복했다.

실시예 6

「도료 D」 의 조제시에 추가로 프로필렌글리콜 5 중량부를 가한 것 이외는 비교예 2 의 순서를 반복했다.

실시예 7

도료의 조제에 있어서, 「도료 C」 의 조제시에 추가로 N-메틸피롤리돈 5 중량부를 가한 것 이외는 비교예 1 의 순서를 반복했다.

실시예 8

「도료 D」 의 조제시에 추가로 트리에틸렌글리콜 5 중량부를 가한 것 이외는 비교예 2 의 순서를 반복했다.

실시예 9

「플루오르 고무 디스퍼젼 C」의 조제 :

유화중합에 의해 PVdF / TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 65 : 18 : 17) 를 제조하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (니혼유시 가부시끼가이샤제 프로논 204 의 20 중량% 수용액 : 주성분은 (CH₂CH₂O)_m-(CH₂CH(CH₃)O)_n-(CH₂CH₂O)_m') 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 고무 디스퍼젼 C」라고 한다.

「플루오르 수지 디스퍼젼 C」의 조제 :

유화중합에 의해 TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 85 : 15) 를 조제하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (프로논 204 의 20 중량% 수용액) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 52 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 수지 디스퍼젼 C」라고 한다.

「Pig 페이스트 C」 의 조제 :

충전재 (타록스 R-516L) 3 중량부 및 수산제 (DHT-4A) 5 중량부를, 계면활성제 (프로논 204의 20 중량 % 수용제) 2 중량부와 함께 순수 46 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제했다. 이것을 「Pig 페이스트 C」라고 한다.

도료의 조제 :

플루오르 고무 디스퍼젼 C38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 C44 중량부, Pig 페이스트 C12 중량부, 증점제 A4 중량부, 증점제 B2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 100 중량부에 폴리아민계 가황제 (GLS-213B 액) 5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이 도료를 사용하는 것 이외는 실시예 1 의 순서를 반복했다.

실시예 10

「플루오르 고무 디스퍼젼 D」의 조제 :

유화중합에 의해 PVdF / TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 65 : 18 : 17) 를 조제하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (니혼유시 가부시끼가이샤제 디스파놀 TOC 의 20 중량% 수용액 : 주성분은 C₁₃H₂₇-O(CH₂CH₂O)_nH, 및 카오 가부시끼가이샤제 에마르겐 210 의 20 중량% 수용액 : 주성분은 C₁₆H₃₃-O(CH₂CH₂O)_nH) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 60 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 고무 디스퍼젼 D」라고 한다.

「플루오르 수지 디스퍼젼 D」의 조제 :

유화중합에 의해 TFE / HFP 공중합체 (몰비 = 85 : 15) 를 조제하여 얻어진 중합혼합용액을 계면활성제 (디스파놀 TOC 의 20 중량% 수용액 및 에마르겐 210 의 20 중량% 수용액) 에 의해 농축하여 고형분 농도를 52 중량% 로 했다. 이것을 「플루오르 수지 디스퍼젼 D」라고 한다.

「Pig 페이스트 D」 의 조제 :

충전재 (타록스 R-516L) 3 중량부 및 수산제 (DHT-4A) 5 중량부를, 계면활성제 (디스파놀 TOC 의 20 중량 % 수용액 및 에마르겐 210 의 20 중량% 수용액) 2 중량부와 함께 순수 46 중량부에 분산시켜 페이스트를 조제했다. 이것을 「Pig 페이스트 D」라고 한다.

도료의 조제 :

플루오르 고무 디스퍼젼 D38 중량부, 플루오르 수지 디스퍼젼 D44 중량부, Pig 페이스트 D12 중량부, 증점제 A4 중량부, 증점제 B2 중량부를 혼합하여 충분히 분산시켰다. 이 수성 분산액 100 중량부에 폴리올계 가황제 (비스페놀 AF 나트륨염의 10 중량% 수용액) 4 중량부 및 가황 촉진제 (SA610-50) 0.5 중량부를 가하여 도료를 조제했다. 이 도료를 사용하는 것 이외는 실시예 1 의 순서를 반복했다.

계면활성제의 분해잔사 비율의 측정 :

약 5 ｇ 의 계면활성제를 알루미컵에 채취하고, 공기중 100 ℃ 에서 15 분간 정치한 후에, 공기중 300 ℃ 하에서 30 분간 정치하여 가열했다. 가열후의 중량을 측정하여 처음에 채취한 중량과의 비에서 분해잔사의 비율을 산출했다.

실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에, 계면활성제의 성질을 표 2 에, 극성용매의 성질을 표 3 에 나타낸다.

	가황계	계면활성제	극성용매	내구성 (회)
실시예 1	폴리아민 가황	에마르겐 108에마르겐 109P	-	350
실시예 2	폴리아민 가황	에마르겐 108에마르겐 109P	프로필렌글리콜	400
실시예 3	폴리올 가황	에마르겐 108에마르겐 109P	-	340
실시예 4	폴리올 가황	에마르겐 108에마르겐 109P	프로필렌글리콜	360
비교예 1	폴리아민 가황	HS-208HS-215	-	200
실시예 5	폴리아민 가황	HS-208HS-215	프로필렌글리콜	230
비교예 2	폴리올 가황	HS-208HS-215	-	140
실시예 6	폴리올 가황	HS-208HS-215	프로필렌글리콜	160
실시예 7	폴리아민 가황	HS-208HS-215	N-메틸피롤리돈	250
실시예 8	폴리올 가황	HS-208HS-215	트리에틸렌글리콜	220
실시예 9	폴리아민 가황	프로논 204	-	310
실시예 10	폴리올 가황	디스파놀 TOC에마르겐 210	-	340

	분해잔사비율 (%)
에마르겐 108	0
에마르겐 109P	0
HS-208	0.38
HS-215	2.29
프로논 204	0
디스파놀 TOC	0.27
에마르겐 210	0

	프로필렌글리콜	N-메틸피롤리돈	트리에틸렌글리콜
비점 (℃)	188	202	288
상온에서의 표면장력(dyne/㎝)	72	41	45

Claims

플루오르 고무, 플루오르 수지, 가황제, 및 300 ℃ 에서 30 분 가열후의 분해잔사가 0.3 중량% 이하인 계면활성제 및 300 ℃ 이하의 비점과 상온에서 30 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 가지는 극성용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가성분을 함유하는 플루오르 고무 가황용 수성조성물.
제 1 항에 있어서, 플루오르 수지의 적어도 일부를 말단 변성 퍼플루오로폴리에테르에 의해 대체한 플루오르 고무 가황용 수성조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르 고무 100 중량부에 대하여, 이 계면활성제 1 ∼ 100 중량부, 및/또는 이 극성용매 1 ∼ 100 중량부를 포함하는 플루오르 고무 가황용 수성조성물.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 비내분비 교란성 화학물질을 원료로 하여 합성된 화합물인 도료조성물.
제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오르 고무 가황용 수성조성물로 형성된 피복층에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 플루오르 고무 피복물품.
제 5 항에 있어서, 오피스 오토메이션 기기용 롤인 물품.