CN1976993A - 含氟弹性体组合物及含有该含氟弹性体组合物的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；并且，该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。另外，本发明提供一种成型品，该成型品通过将上述含氟弹性体组合物交联而得到。

Description

含氟弹性体组合物及含有该含氟弹性体组合物的成型品
技术领域
本发明涉及含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。另外，本发明涉及一种成型品，该成型品通过将上述含氟弹性体组合物交联而得到。
背景技术
含氟弹性体表现出优异的耐药品性、耐溶剂性和耐热性，因此作为苛刻环境下的密封材料等被广泛使用在汽车工业、半导体工业、化学工业等各个领域。
例如，在汽车产业中，含氟弹性体在发动机及外围设备、AT装置、燃料系统及外围设备上被用作密封材料和软管材料等；然而，随着近年的环境控制，加强了SHED(Sealed Housing for Evaporative Determination)限制，特别期待具有低燃料透过性的燃料类橡胶材料的开发。而且，除了低燃料透过性外，还要求燃料橡胶材料具有加工性、耐油性、耐寒性等诸多性能。
并且，为了减少CO2的排出量，最近的燃料中添加了含氧化合物，但由于含氧化合物对含氟橡胶的燃料透过性具有促进作用，所以期待开发出对于这种添加了含氧化合物的燃料也具有低燃料透过性的材料。作为这类燃料橡胶材料，耐热性、耐油性等性能优异的含氟橡胶引人注目。然而，在作为主流的多元醇硫化类含氟橡胶中，为了达到低燃料透过性而增加含氟量的话，会降低加工性，兼顾低燃料透过性和加工性被认为是困难的。
作为改善了加工性的含氟弹性体，例如特开昭61-206115号公报中公开了一种含氟弹性体，该含氟弹性体含有四氟乙烯-丙烯类共聚物和数均分子量为5000以下的偏二氟乙烯-六氟丙烯类聚合物。该含氟弹性体中添加了低分子量的聚合物，从而加工性得到了改善，但该文献并没有对含氟量特别记载，并且在实施例中使用的共聚物的含氟量都低于67％，因此在低燃料透过性方面是不足的。
此外，在特开平2-117945号公报中公开了一种含有两种氟弹性体的组合物，一种氟弹性体的含氟量是68重量％～71重量％，极限粘度为100mL/g～300mL/g，另一种氟弹性体的含氟量是64重量％～67重量％，极限粘度为10mL/g～50mL/g。该组合物的耐压缩永久变形性能、机械性能和加工性得到了改善，但由于低分子量氟弹性体的含氟量低于高分子量氟弹性体的含氟量，在低燃料透过性方面是不足的。
另外，作为改善加工性的一般办法，还有添加聚乙烯、癸二酸二辛酯等通用增塑剂的方法。通过使用增塑剂，虽然能够降低弹性体组合物的粘度，但燃料透过性会变差，所以在低燃料透过性方面是不足的。
综上所述，加工性和燃料透过性都得到改善的含氟弹性体组合物不曾存在。
发明内容
本发明提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。另外，本发明提供一种成型品，该成型品通过将上述含氟弹性体组合物交联而得到。
即，本发明涉及含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。
优选含氟弹性体(B)的含氟量大于等于69重量％。
优选含氟弹性体(A)的含氟量大于等于69重量％且小于71重量％，含氟弹性体(B)的含氟量优选大于等于71重量％且小于76重量％，并且，相对于100重量份的含氟弹性体(A)，含氟弹性体(B)的混合量为0.1重量份～90重量份。
优选含氟弹性体(B)的含氟量为72重量％以上。
优选含氟弹性体(B)于100℃的门尼粘度为60以下。
优选含氟弹性体组合物于121℃的门尼粘度为90以下。
优选含氟弹性体组合物于121℃的门尼粘度为82以下，且在40℃时，含有45容量％甲苯、45容量％异辛烷和10容量％乙醇的燃料的燃料透过系数为18g·mm/天·m2以下。
含氟弹性体(A)优选为偏二氟乙烯类氟橡胶。
含氟弹性体组合物优选还含有(C)交联剂。
含氟弹性体组合物优选含有多元醇交联类交联剂作为交联剂(C)。
并且，本发明涉及通过将所述含氟弹性体组合物交联而得到的成型品和汽车用燃料软管。
具体实施方式
本发明涉及含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。
对含氟弹性体(A)没有特别限定，可以举出氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、及含有这些氟橡胶的橡胶组合物等，优选使用氟橡胶(a)。
作为氟橡胶(a)，可以举出非全氟氟橡胶(a-1)和全氟氟橡胶(a-2)。另外，全氟氟橡胶是指，其结构单元中的90摩尔％以上由全氟单体构成。
作为非全氟氟橡胶(a-1)，可以举出偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯类氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)类氟橡胶、含氟硅酮类氟橡胶、或氟磷腈类氟橡胶等，可以各自单独使用这些，或是在不影响本发明效果的范围内任意组合使用，优选使用偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯类氟橡胶。
作为偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶，优选如下通式(1)表示的物质。
-(M1)-(M2)-(N1)-   (1)
通式(1)中，结构单元M1为源自偏二氟乙烯(m1)的结构单元，结构单元M2为源自含氟乙烯类单体(m2)的结构单元，结构单元N1为源自能够与单体(m1)和单体(m2)共聚的单体(n1)的重复单元。
通式(1)表示的偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶中，优选含有45摩尔％～85摩尔％的结构单元M1和55摩尔％～15摩尔％的结构单元M2的氟橡胶，更优选含有50摩尔％～80摩尔％的结构单元M1和50摩尔％～20摩尔％的结构单元M2的氟橡胶。相对于结构单元M1和结构单元M2的合计量，结构单元N1优选为0摩尔％～10摩尔％。
作为含氟乙烯类单体(m2)，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体，使用至少1种以上。其中，优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为单体(n1)，只要能够与单体(m1)和单体(m2)共聚，任意单体都可以，例如可以举出乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作为这种偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶，具体可以优选举出，VdF-HFP类橡胶、VdF-HFP-TFE类橡胶、VdF-CTFE类橡胶、VdF-CTFE-TFE类橡胶、VdF/PAVE类橡胶、VdF/TFE/PAVE类橡胶、VdF/HFP/PAVE类橡胶、VdF/HFP/TFE/PAVE类橡胶等。
作为四氟乙烯(TFE)/丙烯类氟橡胶，优选如下通式(2)表示的物质。
-(M3)-(M4)-(N2)-   (2)
通式(2)中，结构单元M3为源自四氟乙烯(m3)的结构单元，结构单元M4为源自丙烯(m4)的结构单元，结构单元N2为源自能够与单体(m3)和单体(m4)共聚的单体(n2)的重复单元。
通式(2)表示的四氟乙烯(TFE)/丙烯类氟橡胶中，优选含有40摩尔％～70摩尔％的结构单元M3和60摩尔％～30摩尔％的结构单元M4的氟橡胶，更优选含有50摩尔％～60摩尔％的结构单元M3和50摩尔％～40摩尔％的结构单元M4的氟橡胶。相对于结构单元M3和结构单元M4的合计量，结构单元N2优选为0摩尔％～40摩尔％。
作为单体(n2)，只要能够与单体(m3)和单体(m4)共聚，任意单体都可以，但优选为提供交联部位的单体。
作为这种提供交联部位的单体，例如可以举出特公平5-63482号公报、特开平7-316234号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧代-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等含碘单体、特开平4-505341号公报中记载的含溴单体、特开平4-505345号公报、特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。
作为全氟氟橡胶(a-2)，优选如下通式(3)表示的物质。
-(M5)-(M6)-(N3)-   (3)
通式(3)中，结构单元M5为源自四氟乙烯(m5)的结构单元，结构单元M6为源自全氟(烷基乙烯基醚)(m6)的结构单元，结构单元N3为源自能够与单体(m5)和单体(m6)共聚的单体(n3)的重复单元。
通式(3)表示的全氟氟橡胶(a-2)中，优选含有50摩尔％～90摩尔％的结构单元M5和10摩尔％～50摩尔％的结构单元M6的氟橡胶，更优选含有50摩尔％～80摩尔％的结构单元M5和20摩尔％～50摩尔％的结构单元M6的氟橡胶，进一步优选含有55摩尔％～70摩尔％的结构单元M5和30摩尔％～45摩尔％的结构单元M6的氟橡胶。相对于结构单元M5和结构单元M6的合计量，结构单元N3优选为0摩尔％～5摩尔％，更优选为0摩尔％～2摩尔％。若超出上述的组成范围，就会失去作为橡胶弹性体的性质，出现性质接近于树脂的倾向。
作为全氟(烷基乙烯基醚)(m6)，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，这些可以各自单独使用，也可以任意组合使用。
而且，作为单体(n3)，只要能够与单体(m5)和单体(m6)共聚，任意单体都可以，但优选为提供交联部位的单体。
作为这种提供交联部位的单体，例如可以举出偏二氟乙烯、通式(4)表示的含碘单体或含溴单体、通式(5)表示的单体等，这些可以各自单独使用，也可以任意组合使用。
CY1 2＝CY1-Rf 1CHR1X1      (4)
通式(4)中，Y1为氢原子、氟原子或CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或CH3，X1为碘原子或溴原子。
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2     (5)
通式(5)中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X2为氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子。
这些碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基，可以作为交联点发挥作用。
作为这种全氟氟橡胶(a-2)的具体例子，可以举出国际公开第97/24381号小册子、特公昭61-57324号公报、特公平4-81608号公报、特公平5-13961号公报等文献中记载的氟橡胶等。
另外，氟橡胶(a)的数均分子量优选为1000～500000。
上述说明的非全氟氟橡胶(a-1)和全氟氟橡胶(a-2)，可以按照常规方法制造，作为优选的制造方法，可以举出作为氟橡胶制造法公知的碘移动聚合法。例如可以举出这样的方法：在实际上不含氧的条件下，在水性介质中，在碘化物、优选二碘化物的存在下，将上述全卤代烯烃和根据需要而使用的用于提供交联部位的单体在加压条件下搅拌，同时在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合。作为所使用的碘化物的代表例，例如可以举出通式(6)表示的化合物等。使用这种碘化物而得到的含氟弹性体的末端上导入了碘原子或溴原子。
R2IxBry       (6)
通式(6)中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≤x+y≤2；R2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和氟代烃基或氯氟代烃基、或是碳原子数为1～3的烃基，R2可以含有氧原子。
作为通式(6)表示的化合物，例如可以举出1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、2-碘全氟丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘取代物、苯的2-碘乙基取代物以及2-溴乙基取代物等，这些化合物既可以单独使用，也可以相互组合后使用。
其中，考虑到聚合反应性、交联反应性、易获得性等方面，优选1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷、2-碘全氟丙烷等。
本发明中使用的自由基聚合引发剂，可以是与以往在含氟弹性体的聚合中所使用的引发剂相同的物质。这些引发剂中有有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸盐、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS既可以单独使用，也可以与亚硫酸酯、亚硫酸盐之类的还原剂组合使用。
作为用于乳液聚合的乳化剂，可以使用范围广泛的物质，考虑到对聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应的抑制，优选的乳化剂为具有氟碳链或氟代聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的使用量相对于所添加的水量优选为约0.05重量％～2重量％，特别优选0.2重量％～1.5重量％。
如G.H.Kalb等人在Advances in Chemistry Series.，129，13(1973)中所述，本发明中使用的单体混合气体具有爆炸性，因而需要设法使聚合装置中不产生会成为着火源的火花等。
聚合压力可以在大范围内进行变化。一般为0.5MPa～7MPa的范围。由于聚合压力越大，聚合速度越快，考虑到提高生产率，该聚合压力优选为0.8MPa以上。
作为热塑性氟橡胶(b)，可以举出含有弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段的物质，例如，多链段含氟聚合物(b-1)、多链段含氟聚合物(b-2)和多链段含氟聚合物(b-3)，b-1中，弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段各自的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃；b-2中，弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃，非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元所含有的全卤烯烃小于90摩尔％；b-3中，弹性体性含氟聚合物链段的结构单元所含有的全卤烯烃小于90摩尔％，非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃或其结构单元所含有的全卤烯烃小于90摩尔％。
下面对多链段含氟聚合物(b-1)进行说明，多链段含氟聚合物(b-1)是热塑性氟橡胶(b)。
首先，对弹性体性含氟聚合物链段进行说明。弹性体性含氟聚合物链段赋予聚合物以柔软性，其玻璃转化点在25℃以下、优选O℃以下。作为构成其结构单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，例如可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、通式(7)表示的全氟乙烯基醚等。
CF2＝CFO(CF2CFY2O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2  (7)
通式(7)中，Y2为氟原子或CF3，Rf 2是碳原子数为1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数。
作为构成弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的结构单元，可以是下述物质，例如，偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟单体等。
作为弹性体性含氟聚合物链段的优选例，可以举出含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体的弹性体性聚合物链。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成优选为50摩尔％～85摩尔％/50摩尔％～15摩尔％，提供交联部位的单体相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合计量优选为0摩尔％～5摩尔％。
作为提供交联部位的单体，例如可以举出通式(4)、通式(5)所示的单体等，这些可以各自单独使用或任意组合使用。
接着，对非弹性体性含氟聚合物链段进行说明。作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，例如可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、通式(8)表示的化合物、全氟-2-丁烯等。
CF2＝CF(CF2)rX3      (8)
通式(8)中，r为1～10的整数，X3为氟原子或氯原子。
作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的结构单元，可以举出与构成上述弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的结构单元相同的单元。
作为非弹性体性含氟聚合物链段的优选例，可以举出含有85摩尔％～100摩尔％的四氟乙烯和0摩尔％～15摩尔％的通式(9)表示的化合物的非弹性体性聚合物链。
CF2＝CF-Rf 3       (9)
通式(9)中，Rf 3为Rf 4或-ORf 4，Rf 4是碳原子数为1～5的全氟烷基。
而且，多链段含氟聚合物(b-1)，优选含有50重量％～95重量％的弹性体性含氟聚合物链段和5重量％～50重量％的非弹性体性含氟聚合物链段。
接着，对多链段含氟聚合物(b-2)进行说明。
该情况下的弹性体性含氟聚合物链段，可以是与上述多链段含氟聚合物(b-1)中说明的物质相同的物质。
作为非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元，可以举出偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、通式(10)表示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分氟代烯烃等。
CH2＝CX4-(CF2)s-X4     (10)
通式(10)中，X4表示氢原子或氟原子，s表示1～10的整数。
并且，能够与这些单体共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等单体也可以作为共聚成分使用。
多链段含氟聚合物(b-2)优选含有50重量％～95重量％的弹性体性含氟聚合物链段和5重量％～50重量％的非弹性体性含氟聚合物链段。
接着，对多链段含氟聚合物(b-3)进行说明。
多链段含氟聚合物(b-3)中的弹性体性含氟聚合物链段是玻璃转化点在25℃以下、优选0℃以下的聚合物链。
并且，弹性体性含氟聚合物链段含有作为结构单元的小于90摩尔％的全卤烯烃。作为该情况下的全卤烯烃以外的结构单元，可以举出与上述多链段含氟聚合物(b-1)的全卤烯烃以外的结构单元相同的单元。
多链段含氟聚合物(b-3)中的非弹性体性含氟聚合物链段，可以是与上述的多链段含氟聚合物(b-1)或(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链段相同的链段。特别是与(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链段相同的链段。
而且，多链段含氟聚合物(b-3)优选含有40重量％～95重量％的弹性体性含氟聚合物链段和5重量％～60重量％的非弹性体性含氟聚合物链段。
另外，考虑到耐热性，所得到的热塑性氟橡胶(b)的非弹性体性含氟聚合物链段的结晶熔点优选为150℃以上，更优选为200℃～360℃。
作为热塑性氟橡胶(b)，为了将弹性体性链段与非弹性体性链段以嵌段或接枝的方式相连接进而形成多链段含氟聚合物，可以采用公知的各种方法，其中优选采用特公昭58-4728号公报等文献中记载的嵌段型多链段含氟聚合物的制法、特开昭62-34324号公报中记载的接枝型多链段含氟聚合物的制法等。
特别地，由于能够得到链段化率(嵌段化率)高、均质、规则的链段聚合物，优选特公昭58-4728号公报、高分子论文集(Vol.49，No.10，1992)记载的以所谓的碘移动聚合法合成的嵌段型多链段含氟聚合物。
以上述碘移动聚合法制造热塑性氟橡胶(b)的弹性体性含氟聚合物链段时，考虑到能够向得到的多链段含氟聚合物的全部赋予柔软性、弹性和机械物性，其数均分子量优选为5000～750000，更优选为20000～400000。
如此得到的弹性体性链段的末端部分为全卤代型，具有碘原子，该碘原子成为与非弹性体性链段的嵌段共聚的起始点。
接着，在弹性体性含氟聚合物链段的乳液聚合之后，通过将单体改换为非弹性体性含氟聚合物链段用的单体，能够进行非弹性体性含氟聚合物链段与弹性体性含氟聚合物链段的嵌段共聚。
得到的非弹性体性链段的数均分子量优选为1000～1200000，更优选3000～600000。
如此得到的热塑性氟橡胶(b)，其主体为下述两种聚合物分子：在弹性体性含氟聚合物链段的两侧结合有非弹性体性含氟聚合物链段的聚合物分子，以及，在弹性体性含氟聚合物链段的一侧结合有非弹性体性含氟聚合物链段的聚合物分子。相对于多链段含氟聚合物中的链段和聚合物分子的合计量，没有结合非弹性体性链段、仅含有弹性体性链段的聚合物分子为20重量％以下，优选为10重量％以下。
本发明中，也可以使用含有上述那样的氟橡胶(a)和热塑性氟橡胶(b)的组合物。
作为含有非全氟氟橡胶(a-1)和多链段含氟聚合物(b-1)的第1氟橡胶组合物，可以通过如下方法混合得到：将上述得到的非全氟氟橡胶(a)和多链段含氟聚合物(b-1)，以任意比例，在分散状态下混合，或是通过利用开放式炼胶机(open roll)等的干式混合(dry blend)混合。
并且，为了改善成型时的脱模性等，可以在不影响本发明效果的范围内适量混合内添型脱模剂等的添加剂。而且，也可以根据后述的交联方法的种类混合交联剂。
由非全氟氟橡胶(a-1)和多链段含氟聚合物(b-2)组成的第2氟橡胶组合物、由全氟氟橡胶(a-2)和多链段含氟聚合物(b-3)组成的第3氟橡胶组合物、由全氟氟橡胶(a-2)和多链段含氟聚合物(b-2)组成的第4氟橡胶组合物、以及由全氟氟橡胶(a-2)和多链段含氟聚合物(b-1)组成的第5氟橡胶组合物，可以按照与第1氟橡胶组合物相同的方法得到。
此时，可以在不影响本发明的效果的范围内适量混合上述添加剂，也可以根据后述的交联方法的种类混合交联剂。
全氟氟橡胶(a-2)与上述多链段含氟聚合物(b-1)的电离辐射交联的效率都差，实际上无法进行电离辐射交联，因此，在使第5氟橡胶组合物进行交联时，必须向至少一种橡胶中导入能够进行过氧化物交联的交联部位，然后进行交联。
作为导入了交联部位的氟橡胶，在聚合物的末端或侧链上导入有碘或溴的氟橡胶较为适宜。该氟橡胶可以通过上述碘移动聚合法制造。
作为上述通式(6)表示的化合物的添加量，可以是得到的含氟弹性体的总重量的0.0001重量％～5重量％，并且优选为0.01重量％～1重量％。
而且，作为含氟弹性体，也可以使用含氟硅酮类弹性体，例如可以举出氟硅橡胶等。
作为含氟弹性体(A)，在上述氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、和由这些氟橡胶组成的橡胶组合物中，考虑到橡胶组合物的物性和经济性的平衡，优选为偏二氟乙烯类氟橡胶，更优选为VdF/HFP/TFE类橡胶，进一步优选VdF/HFP/TFE＝15～98/1～45/1～55(摩尔％)，特别优选VdF/HFP/TFE＝45～85/14～35/1～40(摩尔％)。
对含氟弹性体(A)的含氟量没有特别限定，只要比含氟弹性体(B)的含氟量低即可，优选为50重量％～75重量％，更优选为65重量％～72重量％，进一步优选大于等于69重量％，小于71重量％。若含氟量小于50重量％，则存在无法充分发挥燃料透过性的改善效果的倾向，若含氟量超过75重量％，则存在耐寒性和硫化性变差的倾向。
下面对含氟弹性体(B)进行说明。
对含氟弹性体(B)没有特别限定，只要其分子量低于含氟弹性体(A)、含氟量在67重量％以上、且含氟量多于含氟弹性体(A)即可，与含氟弹性体(A)相比，含氟弹性体(B)的含氟量优选多出0.1重量％～10重量％，更优选多出1重量％～7重量％。
含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，优选为69重量％以上，更优选为71重量％以上，进一步优选为72重量％以上。若含氟量小于67重量％，则存在无法充分发挥燃料透过性的改善效果的倾向。此外，作为含氟量的上限值，优选为76重量％以下，考虑到具有弹性体性，更优选为73重量％以下。
作为含氟弹性体(B)，可以举出与上述含氟弹性体(A)中举出的物质相同的物质，为了使其含氟量多于含氟弹性体(A)，优选四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃的含量多的物质。
作为含氟弹性体(B)，在上述氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、和含有这些氟橡胶的橡胶组合物中，优选为偏二氟乙烯类氟橡胶，更优选为VdF/HFP/TFE类橡胶，进一步优选VdF/HFP/TFE＝15～98/1～45/1～55(摩尔％)，特别优选VdF/HFP/TFE＝20～75/10～40/15～50(摩尔％)。
含氟弹性体(B)的分子量低于含氟弹性体(A)，含氟弹性体(B)的数均分子量优选为1000～1000000，更优选为3000～200000。若数均分子量小于1000，则存在组合物的物性降低的倾向，若超过1000000，则存在加工性变差的倾向。
并且，含氟弹性体(B)于100℃的门尼粘度优选为60以下，更优选为55以下，进一步优选为53以下，特别优选为50以下。含氟弹性体(B)于100℃的门尼粘度优选为1以上。若门尼粘度小于1，则存在组合物的物性降低的倾向，若超过60，则存在加工性变差的倾向。
相对于100重量份的含氟弹性体(A)，含氟弹性体(B)的混合量优选为0.1重量份～90重量份，更优选为1重量份～50重量份。若含氟弹性体(B)的混合量小于0.1重量份，则存在无法充分发挥加工性和燃料透过性的改善效果的倾向，若超过90重量份，则存在耐寒性和硫化性变差的倾向。
并且，本发明中，含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的弹性体成分(生橡胶)于100℃的门尼粘度优选为80以下，更优选为70以下，进一步优选为60以下。而且，对下限值没有特别限定，优选为10以上。若门尼粘度小于10，则存在组合物的物性降低的倾向，若超过80，则存在加工形变差的倾向。
另外，含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的弹性体成分(生橡胶)的玻璃转化温度优选为10℃以下，更优选为0℃以下。
此外，本发明的含氟弹性体组合物中优选含有交联剂(C)。
作为交联剂(C)，可以根据所采用的交联体系适当选择。作为交联体系，可以举出多元胺交联体系、多元醇交联体系、咪唑交联体系、三嗪交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系等，还可以采用多元醇交联体系和过氧化物交联体系的合用交联体系。其中，考虑到能够最显著地表现低分子量含氟弹性体(B)的添加效果、并兼顾低燃料透过性和加工性，优选为多元胺交联体系、多元醇交联体系、多元醇交联体系和过氧化物交联体系的合用交联体系，更优选为多元醇交联体系、多元醇交联体系和过氧化物交联体系的合用交联体系。
作为交联剂，在多元醇交联体系中，例如可以举出双酚AF、氢醌、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；在过氧化物交联体系中，例如可以举出α，α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；在多元胺交联体系中，例如可以举出六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂亚基-1，6-六亚甲基二胺等多胺化合物。
相对于含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的合计量100重量份，交联剂的添加量优选为0.05重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。若交联剂少于0.05重量份，则由于交联度不足，存在含氟成型品的性能受影响的倾向；若超过10重量份，则由于交联密度过高，存在交联时间变长的倾向，而且在经济上也不优选。
作为多元醇交联体系的交联助剂，可以使用各种季铵盐、季膦盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常用于弹性体交联的有机碱。作为具体例，例如可以举出四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐，苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基氨基)氯化膦等季膦盐，苄基甲胺、苄基乙醇胺等单官能性胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯氯化物(8-benzyl-1，8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium chloride)等环状胺等。
作为过氧化物交联体系的交联助剂，可以举出氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯等。其中，考虑到交联性和交联剂的物性，优选异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
相对于100重量份的含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，交联助剂的添加量为0.1重量份～10重量份，优选为0.5重量份～5重量份。若交联助剂少于0.1重量份，则存在交联时间变得漫长以至于无法实际应用的倾向；若超过10重量份，则存在交联时间过快、且成型品的压缩永久变形性降低的倾向。
本发明的含氟弹性体组合物，可以根据需要混合在含有含氟弹性体的组合物中通常混合的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、抗氧化剂、抗老化剂、臭氧劣化剂、紫外线吸收剂等添加物，也可以混合一种或一种以上的与上述添加物不同的常用交联剂或交联助剂，可以通过使用通常的弹性体用加工机械、诸如开放式炼胶机、班拍里混炼机、捏合机等混合各成分来进行制造。此外，也可以通过采用了密闭式混合机的方法、或从乳剂混合中共凝析的方法来制造。
如此得到的含氟弹性体组合物于121℃的门尼粘度优选为90以下，更优选为82以下，进一步优选77以下。而且，下限值虽不受特别限定，优选为10以上。若门尼粘度小于10，则存在组合物的物性降低的倾向；若门尼粘度大于90，则存在加工性能变差的倾向。
对于如此得到的含氟弹性体组合物，在40℃时，含有CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))的燃料的燃料透过系数优选为18g·mm/天·m2以下，更优选为15g·mm/天·m2以下。燃料透过系数的下限值不受特别限定，越低越优选。若燃料透过系数大于18g·mm/天·m2，由于耐燃料透过性低，为了抑制燃料透过量必须增加成型品的壁厚，在经济上不优选。
此外，所得到的含氟弹性体组合物按照普通方法交联、成型。即，通过压缩成型、注射成型、挤出成型、压延成型、或溶于溶剂浸泡成型、涂布加工等进行成型。
交联条件根据成型方法和成型品的形状不同而不同，大致为如下范围：温度100℃～200℃，时间数秒～180分钟，压力2MPa～15MPa。也可以在蒸汽下进行交联。而且，为了使交联物的物性稳定，也可以进行二次交联。二次交联的条件为：于150℃～300℃交联30分钟～30小时左右。
本发明的成型体可以适宜用于以下所示的领域。
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场致发射显示面板、太阳电池基板等半导体相关领域中，可举出圆(方)形环、密封垫、密封材料、管、辊、涂层、衬层、衬垫、隔膜、软管等，这些可以用于CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排气装置、试剂配管、气体配管等。具体来说，可以用作闸阀的圆形环、密封材料，石英窗的圆形环、密封材料，腔室的圆形环、密封材料，栅极的圆形环、密封材料，钟罩的圆形环、密封材料，联接器的圆形环、密封材料，泵的圆形环、密封材料、隔膜，半导体用气体控制装置的圆形环、密封材料，抗蚀剂显影液、剥离液用的圆形环、密封材料，晶片洗涤液用的软管、管，晶片搬运用的辊，抗蚀剂显影液槽、剥离液槽的衬层、涂层，晶片洗涤液槽的衬层、涂层，或者湿蚀刻槽的衬层、涂层。进一步地，可以用作封闭材料-封口材料，光纤的石英的被覆材料，以绝缘、抗振、防水、防潮为目的的电子部件、电路基板的罐封、涂层、粘接密封，磁存储装置用衬垫，环氧等密封材料的改性材料，洁净室-洁净设备用密封剂等。
在汽车领域中，衬垫、轴封、阀杆密封件、密封材料和软管可以用于发动机和外围装置，软管和密封材料可以用于AT装置，圆(方)形环、管、密封垫、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料系统和外围装置。具体来说，可以用作发动机头衬垫、金属衬垫、油盘衬垫、弯轴密封件、凸轮轴密封件、阀杆密封件、歧管密封垫、油用软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器圆形环、喷射器密封垫、燃料泵圆形环、隔膜、燃料软管、弯轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的衬垫、速度计的小齿轮密封件、脚踏式制动器的活塞皮碗、扭矩传递的圆形环、油封、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式化油器管、汽化器的传感器用隔膜、抗振橡胶(发动机架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。特别适用于要求具有低燃料透过性的燃料软管。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可举出隔膜、圆(方)形环、阀、管、密封垫、软管、密封材料等，这些可以用于燃料系统。具体来说，在航空器领域中，可以用作喷气发动机阀杆密封件、燃料供给用软管、衬垫和圆形环、旋转轴密封件、油压机器的衬垫、防火壁密封件等；在船舶领域中，可以用作螺旋桨轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶阀的阀密封件、蝶阀的轴封等。
在化工设备等化学品领域中，可举出衬层、阀、密封垫、辊、软管、隔膜、圆(方)形环、管、密封材料、耐试剂用涂层等，这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工艺。具体来说，可以用作化学药品用泵、流动计、配管的密封件，热交换器的密封件，硫酸制造装置的玻璃冷凝器密封垫，农药散布机、农药输送泵的密封件，气体配管的密封件，电镀液用密封件，高温真空干燥机的密封垫，造纸用传动带的科罗封料(コロシ一ル)，燃料电池的密封件，风洞的接合密封件，耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)，耐酸软管(浓硫酸用)，气相色谱仪、pH计的管结合部的密封垫，氯气输送软管，苯、甲苯贮槽的雨水排出软管，分析仪器、理化仪器的密封件、管、隔膜、阀部件等。
在医药品等药品领域中，可以用作药栓等。
在显像仪等摄像领域、印刷机械等印刷领域和涂饰设备等涂饰领域中，可举出辊等，各自可以用于膜显像仪和X射线膜显像仪、印刷辊和涂饰辊等。具体来说，可以用作膜显像仪和X射线膜显像仪的显像辊，印刷辊的凹印辊、导向辊，涂饰辊的磁带制造涂布生产线的凹印辊、磁带制造涂布生产线的导向辊、各种涂布辊等。进而，可以用作干式复印机的密封件，印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀部件，涂布、涂装设备的涂布辊、刮板、管、阀部件，打印机的油墨管、辊、传动带，干式复印机的传动带、辊，印刷机的辊、传动带等。
另外，可以将管用于分析和理化机械领域。
在食品生产机器领域中，可举出衬层、阀、密封垫、辊、软管、隔膜、圆(方)形环、管、密封材料、传动带等，这些可以用于食品制造工艺。具体来说，可以用作板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件等。
在原子能生产机器领域中，可举出密封垫、圆形环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管等。
在铁板加工设备等钢铁领域中，可举出辊等，可以用作铁板加工辊等。
在一般工业领域中，可举出密封垫、圆形环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、柔性接头、传动带、橡胶板、挡风条、PPC复印机的辊、辊刮刀、传动带等。具体来说，可以用作油压、润滑机械的密封件，轴承密封件，干洗机器的窗、其他密封件，六氟化铀的浓缩装置的密封件，回旋加速器的密封(真空)阀，自动包装机的密封件，空气中的亚硫酸气体、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器)，印刷机的辊、传动带，酸洗用压液辊等。
在电学领域中，具体来说，可以用作新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件、油井电缆的套管等。
在燃料电池领域中，具体来说，可以用作电极、隔离器间的密封件、氢-氧-生成水配管的密封件等。
在电子部件领域中，具体来说，可以用作散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、环氧等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯等的防止飞散材料、计算机的硬盘驱动器的衬垫等。
作为能够用于现场施工型的成型的物质没有特别限定，例如可以举出汽车发动机用金属衬垫的涂层剂、发动机的油盘衬垫、复印机-打印机用辊、建筑用密封剂、磁性记录装置用衬垫、洁净室用过滤元件的密封剂、打印机底盘的涂层剂、电器-电子部件的固定剂、电器机械设备导线端子的绝缘防湿维护、电炉等烤炉的密封件、护套加热器的端线维护、微波炉的窗框密封件、CR楔与凹槽的粘接、汽车电装部件的粘接、厨房、浴室、卫生间等处的接缝密封剂等。
本发明的固化用组合物发挥其洁净性，特别适宜用于磁性记录装置(硬盘驱动器)用的衬垫、半导体制造装置或晶片等设备保管库等的密封件之类的洁净设备用密封件。
本发明的含氟弹性体组合物发挥其耐药品性、低气体透过性、难燃性等特性，也特别适宜用作使用于燃料电池电解槽电极之间或其周边配管等的密封垫之类的燃料电池用密封件。
而且，由于本发明的含氟弹性体的燃料透过性小，因而可以适宜用于汽车领域，尤其可以适宜用作燃料软管等与燃料接触的部件。
实施例
下面举出实施例说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
<硫化特性>
一次加压硫化时使用JSR(株)制Curastometer II型，得出170℃时的硫化曲线，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、诱导时间(T10)和最佳硫化时间(T90)。
<门尼粘度>
依据ASTM-D1646和JIS K6300进行测定。
测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES社制MV2000E型
转子旋转数：2rpm
测定温度：100℃、121℃
<玻璃转变温度>
使用SII Nano Technology Inc.制RDC220，利用差示扫描热量测定法(DSC)对生橡胶(弹性体成分)进行测定。
<压缩永久变形>
以下述标准硫化条件对实施例1～4所示组合物进行一次加压硫化和二次加热硫化，制作圆形环(P-24)，依据JIS-K6262，测定一次加压硫化后的压缩永久变形和二次加热硫化后的压缩永久变形(CS)(对在25％加压压缩下于200℃保持72小时后再于25℃的恒温室内放置30分钟的样本进行测定)。
(标准硫化条件)
混合方法：辊混炼
一次加压硫化：6MPa下于170℃进行15分钟
二次加热硫化：于230℃进行24小时
<100％模量(M100)>
以标准硫化条件对实施例1～4所示组合物进行一次加压硫化和二次加热硫化，制成厚度为2mm的平板，依据JIS-K6251进行测定。
<拉伸断裂强度(Tb)及拉伸断裂伸长率(Eb)>
以标准硫化条件对实施例1～4所示组合物进行一次加压硫化和二次加热硫化，制成厚度为2mm的平板，依据JIS-K6251进行测定。
<硬度(Hs)>
以标准硫化条件对实施例1～4所示组合物进行一次加压硫化和二次加热硫化，制成厚度为2mm的平板，依据JIS-K6253进行测定。
<浸渍试验>
依据JIS-K6258，对质量变化和体积变化进行测定。测定温度为40℃，试验溶剂为CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))。
<燃料透过试验>
在内径为40mm(截面积为12.56cm2)、高为60mm的不锈钢制容器中装满58mL的燃料，使用厚度为0.5mm的膜状样品，套上氟橡胶制的圆形环，盖上容器，用螺丝拧紧。将不锈钢杯倒置，在样品与燃料直接接触的状态下，放入可将设定温度控制在±1℃的恒温槽中。每隔24小时测定一次杯子的重量，当下述值保持不变时该值即为燃料透过系数：(平均时间的重量减少×膜的平均厚度)/(透过面积)。试验温度为40℃，燃料为CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))。
制造例1
向内容积为3L的SUS316制高压釜内加入1.5L纯水和1.5g作为乳化剂的全氟辛酸铵，以氮气充分置换反应系统内部之后，以600rpm的速度搅拌，同时升温至80℃，压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为18/7/75)以使内压达到1.50MPa。压入2mL过硫酸铵(APS)的31.6mg/mL水溶液，引发聚合。由于伴随着聚合反应的进行压力会降低，当压力降至1.44MPa时，再次压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为36/31/33)以使压力达到1.50MPa，当加入用于聚合的单体的进料量的2％的量时，加入2.69g作为链转移剂的I(CF2CF2)2I。在反应开始3小时、6小时后将2mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，之后每隔3小时将1mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，反应压力在1.44MPa和1.50MPa之间反复降压、升压，同时使反应继续。反应开始33.2小时之后冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体成分浓度为24.4重量％的水性乳浊液。向该水性乳浊液中添加5重量％的硫酸铵水溶液进行凝析，洗涤凝析物并干燥，得到481g含氟弹性体(a)。由19F-NMR分析的结果可知，该弹性体的组成为TFE/VdF/HFP＝40.1/33.2/26.7(摩尔％)(含氟量为72.5重量％)。而且，没能测定到含氟弹性体(a)的数均分子量，其在100℃时的门尼粘度为40。
制造例2
向内容积为2.6L的SUS316制高压釜内加入1.59L纯水和1.59g作为乳化剂的全氟辛酸铵，以氮气充分置换反应系统内部之后，以600rpm的速度搅拌，同时升温至95℃，压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为11/18/71)以使内压达到1.18MPa。接着，使用柱塞泵，以10.0g/hr的比例加入APS的28.3mg/mL水溶液，引发聚合。以同样的比例持续添加APS直至聚合结束。由于伴随着聚合反应的进行压力会降低，当压力降至1.15MPa时，再次压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为20/50/30)以使压力达到1.18MPa，在反复降压、升压下继续反应。当聚合反应开始后单体进料量的合计为31g、92g、153g、212g、306g时，分别压入0.073cc、0.073cc、0.146cc、0.146cc、0.146cc的异戊烷。当单体进料量的合计为613g时(7.5小时后)冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体成分浓度为26.7重量％的水性乳浊液。向该水性乳浊液中添加5重量％的硫酸铵水溶液进行凝析，用水洗涤凝析物并干燥，得到605g含氟弹性体(b)。由19F-NMR分析的结果可知，该聚合物的组成为TFE/VdF/HFP＝20.3/49.4/30.3(摩尔％)(含氟量为70.6重量％)。而且，含氟弹性体(b)的数均分子量为27000，其在100℃时的门尼粘度为63。
制造例3
向内容积为3L的SUS316制高压釜内加入1.5L纯水、1.5g全氟辛酸铵和0.13g磷酸氢二钠，以氮气充分置换反应系统内部之后，以600rpm的速度搅拌，同时升温至80℃，压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为11/19/70)以使内压达到1.50MPa。压入1mL APS的21mg/mL水溶液，引发聚合。由于伴随着聚合反应的进行压力会降低，当压力降至1.44MPa时，再次压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为20/50/30)以使压力达到1.50MPa。当加入用于聚合的单体的进料量的2％的量时，加入0.57g作为链转移剂的I(CF2CF2)2I。在反应开始3小时、6小时后将1mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，之后每隔3小时将0.5mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，反应压力在1.44MPa和1.50MPa之间反复降压、升压，同时使反应继续。反应开始9.7小时之后冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体成分浓度为19.2重量％的水性乳浊液。向该水性乳浊液中添加5重量％的硫酸铵水溶液进行凝析，用水洗涤凝析物并干燥，得到337g含氟弹性体(c)。由19F-NMR分析的结果可知，该聚合物的组成为TFE/VdF/HFP＝20.0/49.5/30.5(摩尔％)(含氟量为70.6重量％)。而且，含氟弹性体(c)的数均分子量为138000，其在100℃时的门尼粘度为155。
制造例4
向内容积为3L的SUS316制高压釜内加入1.5L纯水、1.5g全氟辛酸铵和0.13g磷酸氢二钠，以氮气充分置换反应系统内部之后，以600rpm的速度搅拌，同时升温至80℃，压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为11/19/70)以使内压达到1.50MPa。压入2mL APS的11.5mg/mL水溶液，引发聚合。由于伴随着聚合反应的进行压力会降低，当压力降至1.44MPa时，再次压入TFE/VdF/HFP的单体混合物(摩尔比为20/50/30)以使压力达到1.50MPa。当加入用于聚合的单体的进料量的2％的量时，加入4.66g作为链转移剂的I(CF2CF2)2I。在反应开始3小时、6小时后将2mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，之后每隔3小时将1mL上述APS水溶液和氮气一起压入聚合槽内，反应压力在1.44MPa和1.50MPa之间反复降压、升压，同时使反应继续。反应开始29.4小时之后冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体成分浓度为25.5重量％的水性乳浊液。向该水性乳浊液中添加5重量％的硫酸铵水溶液进行凝析，用水洗涤凝析物并干燥，得到501g含氟弹性体(d)。由19F-NMR分析的结果可知，该弹性体的组成为TFE/VdF/HFP＝20.1/49.7/30.2(摩尔％)(含氟量为70.6重量％)。而且，含氟弹性体(d)的数均分子量为46000，其在100℃时的门尼粘度为14。
实施例1
相对于10重量份的制造例1中得到的含氟弹性体(a)和90重量份的制造例2中得到的含氟弹性体(b)的合计量100重量份，混合2重量份的双酚AF、0.55重量份的8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯氯化物(DBU-B)、20重量份的MT-炭黑、6重量份的氢氧化钙和3重量份的高活性氧化镁，按照常规方法使用辊进行混炼，制备交联性含氟弹性体组合物。
将该含氟弹性体组合物在170℃×15分钟的条件下于6MPa进行一次加压，进行交联后再在烤箱中于230℃进行24小时的加热交联，使组合物交联，得到成型品。对成型品的硫化特性、压缩永久变形、100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(Hs)、浸渍试验、燃料透过试验进行了测定。于表2示出结果。
实施例2～3、比较例1～3
除了按表1所示混合比例制备含氟弹性体组合物以外，按照与实施例1相同的方法得到成型品。对成型品的硫化特性、压缩永久变形、100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(Hs)、浸渍试验、燃料透过试验进行了测定。于表2示出结果。
[表1]
            实施例               比较例
1 2 3 1 2 3
混合量(重量份) 含氟弹性体(a) 10 20 30 100
含氟弹性体(b) 90 80 70 100
含氟弹性体(c) 40
含氟弹性体(d) 60
双酚AF 2 2 2 2 2 2
DBU-B 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.6
MT炭黑 20 20 20 20 20 20
氢氧化钙 6 6 6 6 6 6
高活性氧化镁 3 3 3 3 3 3
评价结果 玻璃转化温度(℃) -4 -3 -3 6 -4 -
混合物(组合物)的最低粘度(121℃) 76 70 63 26 85 50
生橡胶(弹性体成分)的粘度(100℃) 56 52 47 40 63 60
[表2]
实施例 比较例
1 2 3 1 2 3
评价结果 硫化特性最低粘度(N)硫化度(N)诱导时间(分)最佳硫化时间(分) 1.9155.18.4 1.91358.4 1.7114.27.8 2.5165.99.1 1.9163.47.4
拉伸试验100％拉伸应力(MPa)拉伸强度(MPa)伸长(％)硬度(SHORE A) 4.21428576 5.01529579 5.21428579 4.21529075 3.41331576
压缩永久变形率72小时(％) 55 56 58 60 -
浸渍试验重量变化(％)体积变化(％) 4.611.4 4.211.4 4.210.5 4.711.7 5.012.7
燃料透过系数(g·mm/天·m2) 10.8 10.1 9.2 11.6 19.5
工业上的可利用性
本发明的含氟弹性体组合物含有含氟量为67重量％以上的低分子量含氟弹性体(B)，并且该低分子量含氟弹性体的含氟量高于含氟弹性体(A)的含氟量，因此，能够得到加工性、耐寒性、耐药品性和强度优异、压缩永久变形(CS)小、燃料透过性得到改善的成型品。

Claims (12)

1.一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，所述含氟弹性体(B)的含氟量为67重量％以上，且分子量低于含氟弹性体(A)；该含氟弹性体组合物的特征在于，含氟弹性体(B)的含氟量多于含氟弹性体(A)的含氟量。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体(B)的含氟量为69重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体(A)的含氟量大于等于69重量％且小于71重量％，所述含氟弹性体(B)的含氟量大于等于71重量％且小于76重量％，并且，相对于100重量份的含氟弹性体(A)，含氟弹性体(B)的混合量为0.1重量份～90重量份。
4.如权利要求1～3任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体(B)的含氟量为72重量％以上。
5.如权利要求1～4任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体(B)于100℃的门尼粘度为60以下。
6.如权利要求1～5任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物于121℃的门尼粘度为90以下。
7.如权利要求1～6任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物于121℃的门尼粘度为82以下，且在40℃时，含有45容量％甲苯、45容量％异辛烷和10容量％乙醇的燃料的燃料透过系数为18g·mm/天·m2以下。
8.如权利要求1～7任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体(A)为偏二氟乙烯类氟橡胶。
9.如权利要求1～8任意一项所述的含氟弹性体组合物，其还含有(C)交联剂。
10.如权利要求9所述的含氟弹性体组合物，其含有多元醇交联类交联剂作为交联剂(C)。
11.一种成型品，其通过将权利要求1～10任意一项所述的含氟弹性体组合物交联而得到。
12.一种汽车用燃料软管，其通过将权利要求1～10任意一项所述的含氟弹性体组合物交联而得到。
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