KR101829449B1

KR101829449B1 - 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물

Info

Publication number: KR101829449B1
Application number: KR1020160076501A
Authority: KR
Inventors: 유찬희; 손광식; 최경만; 김영민; 이지은; 한동훈; 김관용; 김성혜; 이단비
Original assignee: 주식회사 우정티.알.비.; 한국신발피혁연구원
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2018-02-14
Also published as: KR20170142660A

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하고, 또한 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙를 병용하여 사용하며, 아울러 실란을 더 혼합하여 불소고무 조성물을 제조함으로써, 열처리를 하지 않고도 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 하는 불소고무 조성물에 관한 것이다.

Description

기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물{COMPOSITION FOR FLUORORUBBER HAVING EXCELLENT MECHANICAL STRENGTH}

본 발명은 열처리를 하지 않고도 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 하는 불소고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 불소고무는 플루오린이 함유된 고분자 합성고무로써 내열성, 내유성, 내약품성 등이 우수하여 각종 산업 분야에 널리 사용되고 있으며, 예를 들어 탈황설비의 조인트, 산업용 가스켓, 오링(O-Ring), 의료제품, 천정재, 자동차, 사무기기, 항공우주, 플랜트산업 등 그 사용분야가 널리 확대되고 있을 뿐만 아니라 그 수요 역시 더욱더 증대되고 있다.

관련 선행기술로써, 특허문헌 1에서는 불소고무인 헥사플루오르프로필렌(hexafluorpropylene)과 비니리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)의 디폴리머(dipolymer), 실리카, 분산제를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계와, 상기 제조된 마스터배치와 카본블랙, 산화마그네슘, 가교제로 비스페놀 A, 수산화칼슘, 왁스, DOP 를 혼합하여 불소고무 나노복합재 조성물을 제조하는 단계를 거쳐 제조되는 불소고무 나노복합재 수지조성물의 제조방법을 제안하였다.

아울러, 특허문헌 2에서는 마스터배치와, 카본블랙, 산화마그네슘, 가교제로 비스페놀 A,수산화칼슘, 왁스, DOP 를 혼합하여 불소고무 나노복합재 조성물을 포함하되, 상기 마스터 배치는 불소고무인 헥사플루오르프로필렌(hexafluorpropylene)과 비니리덴플루오라이드(vinylidenefluoride)의 디폴리머(dipolymer), 실리카, 분산제로 이루어지는 불소고무 나노복합재 수지조성물을 제안하였다.

하지만, 상기 특허문헌 1, 2의 경우 경도, 인장강도 및 신장율이 전체적으로 미비하여 그 활용성이 제한되는 문제점이 있었다.

한편 이를 개선하기 위해 통상의 가열 오븐 등으로 열처리 공정을 거칠 경우 불소고무에 대한 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 강도가 일부 향상될 수 있지만, 이는 생산공정 및 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 여전히 경도 80±5, 인장강도 100 kg/cm²이상 및 신장율 300% 이상의 물성을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0014614호 "불소고무 나노복합재 수지조성물 제조방법" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0014610호 "불소고무 나노복합재 수지조성물"

비특허문헌 1 : 인터넷 사이트(http://cafe.daum.net/banbury/9VNP/1?q=G-558%20%BA%D2%BC%D2%B0%ED%B9%AB) "불소고무 FKM(Fluoro Elastomer) / 불소고무 DAl-EL ELASTOMER"

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하고, 또한 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙를 병용하여 사용하며, 아울러 실란을 더 혼합하여 불소고무 조성물을 제조함으로써, 열처리를 하지 않고도 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 불소고무 100 중량부에 대하여, 비드(bead) 타입의 카본블랙 10 ~ 30 중량부, 파우더(powder) 타입의 카본블랙 5 ~ 15 중량부, 산화마그네슘 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.5 ~ 2.0 중량부, 수산화칼슘 4 ~ 8 중량부 및 실란 0.5 ~ 2.0 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서, 상기 불고소무는, 불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 비드 타입의 카본블랙은 입자크기가 200 ~ 500nm 이고, 상기 파우더 타입의 카본블랙은 입자크기가 10 ~ 50nm인 것이 바람직하다.

아울러, 상기 실란은, 메르카프토 실란, 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 아미노계실란, 메타크리록시계 실란 및 클로로프로필 실란으로 이루어진 군에서 단독 혹은 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하고, 또한 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙를 병용하여 사용하며, 아울러 실란을 더 혼합하여 불소고무 조성물을 제조함으로써, 열처리를 하지 않고도 경도(80±5), 인장강도(100 kg/cm²이상) 및 신장율(300% 이상) 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

먼저, 본 발명에 따른 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 불소고무 조성물은 불소고무 100 중량부에 대하여, 비드(bead) 타입의 카본블랙 10 ~ 30 중량부, 파우더(powder) 타입의 카본블랙 5 ~ 15 중량부, 산화마그네슘 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.5 ~ 2.0 중량부, 수산화칼슘 4 ~ 8 중량부 및 실란 0.5 ~ 2.0 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 불소고무는, 본 발명의 주기재로써 통상 일반적인 불소고무는 비스페놀 가교(Bisphenol Curing), 과산화물 가교(Peroxide Curing), 트리아진 가교(Triazine Curing)의 세 가지 가교방법이 있는데, 이들 세 가지 가교 방법의 경우 300℃ 이상의 고온상태에서 폴리머와 폴리머 사이의 결합구조가 쉽게 깨져 고무로써의 성능을 잃어버린다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 400℃ 이상의 고온에서도 고무로써의 성능을 유지하는 고무 조성물을 도출하기 위해 불소고무의 원료에 자체적으로 가교제가 포함되어 있는 폴리올 가교형 불소고무를 사용하며, 이러한 폴리올 가교형 불소고무는 비특허문헌 1에서와 같이 이미 공지된 불소고무의 한 종류이므로 그 상세한 설명은 생략한다.

아울러, 본 발명에서는 폴리올 가교형 불소고무 중에서도 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하며, 좀 더 구체적으로 불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량%를 병용하여 사용한다.

즉, 상기와 같이 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하고, 또한 후술되어질 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙 및 실란을 포함하여 제조됨에 따라 열처리를 하지 않고도 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 한다. 한편, 상기 각 불소고무의 혼합량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 효과가가 미비하게 나타날 우려가 있다.

상기 카본블랙은, 기계적 물성 및 성형가공성 등을 개선시키기 위해 첨가되는 충진제로서, 카본블랙을 사용한다. 한편, 본 발명에서는 인장강도 등의 기계적 강도를 향상을 위해 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙을 병용하여 사용한다.

즉, 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙을 병용하여 사용할 경우, 입자가 작은 카본블랙이 입자가 큰 카본블랙의 사이 사이에 위치되어 충진 및 보강효과를 향상킬 수 있고 이로 인해 인장강도 등의 기계적 강도가 향상될 수 있다.

좀 더 구체적으로 본 발명에서는 입자크기가 200 ~ 500nm인 비드 타입의 카본블랙과 입자크기가 10 ~ 50nm인 파우더 타입의 카본블랙을 병용하여 사용하며, 각각 10 ~ 30 중량부와 5 ~ 15 중량부를 사용하는데, 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 고무의 경도가 과도하게 저하되거나 또는 과도하게 상승될 우려가 있다. 아울러 입자크기가 상기 범위를 벗어날 경우 입자경이 다른 2종의 카본블랙을 병용함에 따른 효과가 미비해질 우려가 있다.

상기 산화마그네슘은, 가교촉진 기능을 위해 첨가되는 것으로, 가교 시 불소고무에 포함되어 있는 가교제와 병용되어 가교를 촉진시킨다. 한편, 상기 산화마그네슘의 함량이 1 중량부 미만일 경우 가교촉진 기능이 미비해질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우 오히려 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다.

상기 왁스는, 가공조제로써 성형성을 향상시키고 고무에 이형성을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 카나우바 왁스(carnauba wax)를 사용할 수 있으며, 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 성형성이 저하될 우려가 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우 고무의 탄성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 수산화칼슘은, 제산기능, 즉 조성물의 가교 과정에서 불소에 의해 발생할 수 있는 고무의 열적특성 변화를 감소시키고 성형시간을 단축시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 함량이 4 중량부 미만일 경우 제산기능이 미비해질 우려가 있으며 8 중량부를 초과할 경우 오히려 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다.

상기 실란은, 불소고무와 상기 충진제의 결합을 강화하여 인장강도 등의 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 메르카프토 실란(γ-메르카프토프로필트리메톡시 실란 등), 비닐계 실란(비닐트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란 등), 에폭시계 실란(γ-글리시독시프로필메틸디에폭시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등), 아미노계실란(γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란 등), 메타크리록시계 실란(γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시 실란 등), 클로로프로필 실란(γ-클로로프로필트리에톡시 실란 등) 등으로 이루어진 군에서 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 실란의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 인장강도 등의 기계적 강도 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우 사용량 대비 물성향상 효과에 한계가 있어 비경제적일 우려가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

1. 불소고무 조성물의 제조

(실시예 1)

불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-558) 50 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-671) 50 중량%로 이루어진 불소고무 100 중량부에 대하여, 입자크기가 200nm인 비드 타입의 카본블랙 20 중량부, 입자크기가 25nm인 파우더 타입의 카본블랙 10 중량부, 산화마그네슘 3 중량부, 카나우바 왁스 1 중량부, 수산화칼슘 6 중량부 및 γ-메르카프토프로필트리메톡시 실란 0.5 중량부를 혼합하여 시트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 시트상의 컴파운드를 170℃에서 10분간 열프레스하여 시편을 제조하였다.

(실시예 2)

불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-558) 20 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-671) 80 중량%로 이루어진 불소고무 100 중량부에 대하여, 입자크기가 250nm인 비드 타입의 카본블랙 10 중량부, 입자크기가 10nm인 파우더 타입의 카본블랙 5 중량부, 산화마그네슘 1 중량부, 카나우바 왁스 0.5 중량부, 수산화칼슘 4 중량부 및 γ-메르카프토프로필트리메톡시 실란 1 중량부를 혼합하여 시트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 시트상의 컴파운드를 170℃에서 10분간 열프레스하여 시편을 제조하였다.

(실시예 3)

불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-558) 80 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-671) 20 중량%로 이루어진 불소고무 100 중량부에 대하여, 입자크기가 500nm인 비드 타입의 카본블랙 30 중량부, 입자크기가 50nm인 파우더 타입의 카본블랙 15 중량부, 산화마그네슘 5 중량부, 카나우바 왁스 2 중량부, 수산화칼슘 8 중량부 및 비닐트리클로로 실란 2 중량부를 혼합하여 시트상의 컴파운드를 제조한다. 이렇게 제조된 시트상의 컴파운드를 170℃에서 10분간 열프레스하여 시편을 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무(G-671)를 단독으로 사용하였고, 카본블랙은 입자크기가 10nm인 파우더 타입의 카본블랙 단독으로 30 중량부를 사용하였으며, 실란을 첨가하지 않고 제조하였다.

2. 불소고무 조성물의 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 불소고무 조성물에 대하여 아래의 시험방법에 준하여 특성을 평가하여 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.

(1) 경도 : ASTM D2240에 준하여 쇼어(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.

(2) 인장강도 : KS M6518에 준하여 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 측정하였다.

(3) 신장율 : KS M6518에 준하여 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 측정하였다.

구분	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
경도	Type A	84	84	84	82
인장강도	kg/cm²	130 127 131	129 128 130	130 129 131	99.2 98.1 99.3
신장율	%	315 316 310	314 311 309	316 316 310	252 250 253

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 불소고무 조성물은 불소함량이 각각 다른 2종의 불소고무를 병용하여 사용하고, 또한 입자경이 각각 다른 2종의 카본블랙를 병용하여 사용하며, 아울러 실란을 더 혼합하여 불소고무 조성물을 제조함으로써, 열처리를 하지 않고도 비교예에 비하여 경도, 인장강도 및 신장율이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

불소고무 조성물에 있어서,
불소고무 100 중량부에 대하여, 비드(bead) 타입의 카본블랙 10 ~ 30 중량부, 파우더(powder) 타입의 카본블랙 5 ~ 15 중량부, 산화마그네슘 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.5 ~ 2.0 중량부, 수산화칼슘 4 ~ 8 중량부 및 실란 0.5 ~ 2.0 중량부로 이루어지되,
상기 불고소무는 불소함량이 69 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량% 및 불소함량이 66 중량%인 폴리올 가교형 불소고무 20 ~ 80 중량%로 이루어지며,
상기 비드 타입의 카본블랙은 입자크기가 200 ~ 500nm 이고, 상기 파우더 타입의 카본블랙은 입자크기가 10 ~ 50nm이며,
상기 실란은 메르카프토 실란, 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 아미노계실란, 메타크리록시계 실란 및 클로로프로필 실란으로 이루어진 군에서 단독 혹은 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 기계적 강도가 우수한 불소고무 조성물.
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