CN110312746A - 全氟化热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于通过增材制造技术进行加工的某些全氟化热塑性弹性体，归因于它们的具有比相应的全氟化热塑性塑料更好的可加工性(值得注意地在可加工性温度下更显著的剪切稀化)的出人意料的能力，因此提供了在通量和零件设计精确控制、遏制降解、减少烟气上的优点并且还提供具有出色耐化学性的零件，这些相应的全氟化热塑性材料具有相似的产品特征曲线以及因此相似的性能。

Description

全氟化热塑性弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月16日提交的欧洲申请号17156540.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
特别包括熔丝制造技术的增材制造技术(经常被称为3D打印技术)在过去的几年期间已经迅速发展，特别是在原型制造领域，并且由于其在柔性、不能简单地以任何其他方式物理生产的设计的可获得性、大规模定制性、无工具路径、以及可持续性特征曲线方面众所周知的优点已经获得了巨大成功。
增材制造系统通常被用于使用一种或多种增材制造技术由3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，可以通过挤出可流动的零件材料以逐层的方式由3D零件的数字表示打印3D零件。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并且在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。
已经提出了各种材料(热塑性塑料或热固性材料)并且目前已经以不同形式提供用于3D打印设备，值得注意地包括以长丝的形式用于熔丝增材制造设备。
在此领域内，氟材料吸引了越来越多的关注，因为其性能特征曲线可以应对在3D打印方法中使用的要求。
实际上，如果与典型地用于3D打印的非氟化塑料相比，则氟化塑性材料和全氟化塑性材料显示出高的耐热性和耐化学性。
目前，全氟聚合物必须在200℃与450℃之间变化的高温下打印。在这些条件下，HF和其他酸以及副产物可以通过氟化聚合物的热降解产生，具有可能的以下缺点中的任一项：
-释放有害化学物到大气中；
-腐蚀3D打印机的金属组件；
-聚合物变色；
-对其他聚合物和材料(像二氧化硅)的化学侵蚀。
因此需要这样的氟化聚合物并且特别是全氟化聚合物，所述聚合物显示出氟化塑料的耐化学性和耐热性但具有改进的加工性能，使得它们可以在较低温度下熔融加工并且用于3D打印机。
在另一方面，链段式氟化嵌段共聚物通常是本领域已知的。例如，值得注意地US5605971(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))25.02.1997、US 5612419(奥塞蒙特公司)18.03.1997、US 6207758(奥塞蒙特公司)27.03.2001披露了包含塑性链段和弹性体链段的氟化热塑性弹性体，其中弹性体链段可以是不同类型的，包含例如包含偏二氟乙烯(VDF)重复单元的链段和/或包含四氟乙烯(TFE)重复单元的链段，并且其中塑性链段同样可以是不同类型的，诸如包含TFE单元的链段，包含VDF单元的链段，包含乙烯、丙烯或异丁烯单元与其他单元组合的链段。
进一步地，EP 1209875 A(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES))29.05.2002涉及具有弹性体含氟聚合物链段和非弹性体含氟聚合物链段的含氟多链段聚合物，其中该弹性体含氟聚合物链段赋予整个聚合物柔性并且具有以按摩尔计不小于95％的量的作为重复单元的全卤烯烃单元。嵌段的以下组合在以下具体描述：
类似地，EP 1209176 A(大金工业株式会社)29.05.2002涉及包含以下项的柔性含氟材料：(a)具有弹性体含氟聚合物链段A和非弹性体含氟聚合物链段B的含氟多链段聚合物，其中弹性体含氟聚合物链段A包含按摩尔计不少于90％的全卤烯烃单元，以及(b)具有不小于150℃的结晶熔点或玻璃化转变温度的含氟树脂，其中重量比率(a)/(b)是1/99至99/1。嵌段的以下组合在以下具体披露：
发明内容
本申请人现在已经出人意料地发现，如以下详述的某些全氟化热塑性弹性体使得解决并且满足以上针对通过增材制造技术进行加工所表达的挑战性要求，归因于它们的具有比相应的全氟化热塑性塑料更好的可加工性(值得注意地在可加工性温度下更显著的剪切稀化)的出人意料的能力，因此提供了在通量和零件设计精确控制、遏制降解、减少烟气上的优点并且还提供了具有出色耐化学性的零件，这些相应的全氟化热塑性塑料具有相似的产品特征曲线以及因此相似的性能。
因此本发明涉及全氟化热塑性弹性体[聚合物(pF-TPE)]，其包含：
-至少一种由以下项的序列组成的弹性体嵌段(A)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种具有式RARB＝CRC-T-CRD＝RERF的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元，
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，
其中相对于所述嵌段(A)的重复单元的总摩尔，所述嵌段(A)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在40％摩尔与82％摩尔之间，并且
其中所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，并且
-至少一种由以下项的序列组成的热塑性嵌段(B)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元，
其中所述嵌段(B)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在85％摩尔与98％摩尔之间，并且
其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(pF-TPE)中的重量分数使得为聚合物(pF-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热，
其中所述除了TFE之外的全氟化单体在嵌段(A)和嵌段(B)中是相同的。
具体实施方式
为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，也就是说，具有如根据ASTM D3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔解热。
为了本发明的目的，术语“热塑料”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半晶质的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTMD3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔解热。
本发明的全氟化热塑性弹性体[聚合物(pF-TPE)]可以称为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，也就是说所述聚合物(pF-TPE)典型地包含一种或多于一种类型(B)-(A)-(B)的重复结构、优选地由其组成。总体上，聚合物(pF-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。
如所述，嵌段(A)和嵌段(B)两者由衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元的序列组成，其中所述除了TFE之外的全氟化单体在嵌段(A)和嵌段(B)中是相同的。衍生自一种或多于一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元可以存在于嵌段(A)和嵌段(B)的每一个中。所述一种或多种除了TFE之外的全氟化单体在嵌段(A)和嵌段(B)重复单元中是相同的，为了控制嵌段的结晶度起见，这是特别有利的。
本文使用的用于表征用于嵌段(A)和嵌段(B)的除了TFE之外的单体的表述“全氟化”根据其通常含义特此使用，来意指在所述单体中不含氢原子并且包含以使化学价饱和的氟原子。
所述除了TFE之外的全氟化单体有利地选自由以下各项组成的组：
(a)C3-C8全氟烯烃，优选地选自由六氟丙烯(HFP)和全氟异丁烯(PFIB)组成的组；
(b)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，诸如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(c)其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基的具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，诸如–CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和–CF3；以及
(d)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，诸如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
对于以下实施例已经获得了良好的结果，在这些实施例中嵌段(A)由衍生自TFE的重复单元和衍生自一种或多于一种如以上详述的PAVE的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的序列组成，
和/或其中嵌段(B)由衍生自TFE的重复单元和衍生自一种或多于一种PAVE的重复单元的序列组成。
表达“少量”当在下文中用于指示嵌段(A)中的衍生自双-烯烃的重复单元的量使用时，旨在表示比衍生自其他单体(即TFE和除了TFE之外的全氟化单体)的重复单元的量小一个数量级(例如小至少50倍)的量，以便不显著地影响典型的归因于这些后者单元的热稳定性和耐化学性性能。
如果弹性体嵌段(A)进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元，则所述嵌段(A)典型地进一步包含以基于组成所述弹性体嵌段(A)的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。
双-烯烃(OF)优选地选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
其中E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
弹性体嵌段(A)优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(A)的重复单元的总摩尔，
-以40％摩尔至82％摩尔、优选从50％摩尔至75％摩尔、并且最优选从54％摩尔至70％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以18％摩尔至55％摩尔、优选从25％摩尔至48％摩尔、并且最优选从30％摩尔至45％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元；以及
-可能地，以0至5％摩尔、优选0至2％摩尔、更优选0至1％摩尔的量的衍生自如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
弹性体嵌段(A)更优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(A)的重复单元的总摩尔，
-以40％摩尔至82％摩尔、优选从50％摩尔至75％摩尔、并且最优选从54％摩尔至70％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以18％摩尔至55％摩尔、优选从25％摩尔至48％摩尔、并且最优选从30％摩尔至45％摩尔的量的衍生自具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf1是C1-C6全氟烷基、优选CF3(PMVE)；以及
-可能地，以0至5％摩尔、优选0至2％摩尔、更优选0至1％摩尔的量的衍生自如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
弹性体嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃、优选小于20℃、更优选小于15℃的玻璃化转变温度。
热塑性嵌段(B)优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔，
-以85％摩尔至99.5％摩尔、优选从88％摩尔至97％摩尔、并且最优选从90％摩尔至96％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以0.5％摩尔至15％摩尔、优选从3％摩尔至12％摩尔、并且最优选从4％摩尔至10％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元。
热塑性嵌段(B)最优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔，
-以85％摩尔至98％摩尔、优选从88％摩尔至97％摩尔、并且最优选从90％摩尔至96％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以2％摩尔至15％摩尔、优选从3％摩尔至12％摩尔、并且最优选从4％摩尔至10％摩尔的量的衍生自具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf1是C1-C6全氟烷基、优选CF3(PMVE)。
其中一个或多个嵌段(A)和一个或多个嵌段(B)包含相同的除了TFE之外的全氟化单体、并且更具体地全氟甲基乙烯基醚的聚合物(pF-TPE)的选择特别有利于使嵌段共聚物的结晶度和分子结构能够被优化，而不存在其他假性单体“污染”的风险，以便提供其独特的流变行为，包括显著的剪切稀化。
在本发明的聚合物(pF-TPE)中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率典型地包括在95:5与10:90之间。
根据某些优选的实施例，聚合物(pF-TPE)包含主要量的嵌段(A)；根据这些实施例，聚合物(pF-TPE)的特征在于95:5至65:35、优选90:10或甚至80:20至70:30的在嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率。
当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(pF-TPE)中的重量分数使得为聚合物(pF-TPE)提供至少2.5J/g、优选至少3.0J/g、更优选至少3.5J/g的熔解热。
已发现由于在至少2.5J/g的聚合物(pF-TPE)中嵌段(B)而存在的结晶部分用于在由聚合物(pF-TPE)制成的成型制品中提供充分的物理交联是必不可少的，从而即使在不存在附加的可能的固化步骤的情况下，也鉴于预期使用领域提供可接受的机械性能。
本发明的另一个目的是一种用于制造如以上详述的全氟化热塑性弹性体的方法。
本发明的方法总体上包括以下相继的步骤：
(a)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体、以及可能地至少一种双-烯烃(OF)在自由基引发剂和碘化的链转移剂的存在下聚合，从而提供由至少一种含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及
(b)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体在自由基引发剂和步骤(a)中提供的预聚物的存在下聚合，从而提供至少一种通过嵌段(A)的所述碘化的端基的反应接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。
披露的与本发明的全氟化热塑性弹性体的嵌段(A)相关的所有特征也是描绘步骤(a)的嵌段(A)的表征特征。
类似地，披露的与本发明的全氟化热塑性弹性体的嵌段(B)相关的所有特征也是步骤(b)的嵌段(B)的表征特征。
本发明的方法优选地根据本领域众所周知的方法以水性乳液聚合在合适的自由基引发剂存在下进行。
自由基引发剂典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-无机过氧化物，例如像碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁、亚铜或银盐或其他可易氧化的金属组合；
-有机过氧化物，例如像二琥珀酰基过氧化物、叔丁基-氢过氧化物、以及二叔丁基过氧化物；以及
-偶氮化合物(参见例如US 2515628(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOUS AND CO.))18.07.1950和US 2520338(杜邦公司)29.08.1950)。
还可能的是使用有机或无机氧化还原体系，诸如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸。
在本发明的方法的步骤(a)中，将一种或多种典型地具有式RxIn的碘化的链转移剂添加到反应介质中，其中Rx是C1-C16、优选地C1-C8(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，并且n是1或2。还可能的是使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂，如在US 5173553(奥塞蒙特公司)22/12/1992中描述的。取决于旨在获得的分子量和链转移剂本身的有效性建立待添加的链转移剂的量。
在本发明的方法的步骤(a)和(b)中任一个中，可以使用一种或多种表面活性剂，优选具有下式的氟化表面活性剂：
Ry-X-M+
其中Ry是C5-C16(全)氟烷基或(全)氟聚氧烷基，X-是-COO-或-SO3 -，并且M+选自由H+、NH4 +、和碱金属离子组成的组。
在最常用的表面活性剂之中，可以提及以一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯。
当步骤(a)终止时，反应例如通过冷却停止，并且例如通过在搅拌下加热乳液来除去残余单体。
然后进行第二聚合步骤(b)，进料新的单体混合物并且添加新鲜的自由基引发剂。
如果需要，在用于制造聚合物(pF-TPE)的方法的步骤(b)中，可以添加一种或多种另外的链转移剂，这些链转移剂可以选自与以上定义的相同的碘化的链转移剂或选自本领域中已知用于制造氟聚合物的链转移剂，例如像具有从3至10个碳原子的酮、酯或脂肪醇，诸如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚和异丙醇；烃，诸如甲烷、乙烷和丁烷；任选地含有氢原子的氯(氟)烃，诸如氯仿和三氯氟甲烷；其中烷基具有从1至5个碳原子的双(烷基)碳酸酯，诸如双(乙基)碳酸酯和双(异丁基)碳酸酯。
当步骤(b)完成时，根据常规的方法诸如通过添加电解质凝结或通过冷却将聚合物(pF-TPE)大体上从乳液中分离。
可替代地，聚合反应可以根据已知技术在本体或悬浮液中、在存在合适的自由基引发剂的有机液体中进行。聚合温度和压力可以根据所使用单体的类型并且基于其他反应条件在宽范围内变化。
用于制造聚合物(pF-TPE)的方法的步骤(a)和/或步骤(b)典型地在从-20℃至150℃的温度下和/或典型地在最高达10Mpa的压力下进行。
本发明的方法优选地以水性乳液聚合在全氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在US 4864006(奥塞蒙特公司)09.05.1989中描述的，或者在具有氢化端基和/或氢化重复单元的氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在EP 0625526 A(奥塞蒙特公司)23.11.1994中描述的。
此外，本发明的另一个目的是一种用于使用增材制造系统制造三维物体[物体(3D)]的方法，该方法包括：
-产生三维物体的数字表示，并且将其切成多个水平层，以便产生打印所述水平层的每一个的指令；
-由包含本发明的聚合物(pF-TPE)的零件材料打印该物体(3D)的层。
用于打印所述层的技术没有特别限制，并且可以值得注意地选自基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、和立体光刻工艺。
取决于所使用的打印技术，可以提供以不同形态用于在增材制造系统中打印层中使用的的零件材料。例如，可以以松散颗粒的形式提供零件材料；它可以以流体状态的可热固化材料或其可熔融前体的形式提供，或者可以以热固性液体溶液的形式提供。
该方法包括由支撑材料打印支撑结构的层，并且与该支撑结构的层的打印协调来由所述零件材料打印该三维物体的层，其中该支撑结构的至少一部分打印层支撑该三维物体的打印层；并且然后除去该支撑结构的至少一部分以获得该物体(3D)。
零件材料可以包含与其他材料/成分组合的本发明的聚合物(pF-TPE)，或者可以主要由所述聚合物(pF-TPE)组成，应理解可以存在少量(例如基于总零件材料<1％wt)的除了该聚合物(pF-TPE)之外的组分，这些组分基本上不影响聚合物(pF-TPE)的性能和特性。
根据某些优选的实施例，打印技术是基于挤出的技术。根据这些实施例，本发明的方法包括：
(i)将处于流体状态的包含聚合物(pF-TPE)(优选地主要由其组成、更优选地由其组成)的零件材料的供给引入到在可机械移动的分配头上的排放喷嘴的流动通道中的步骤，所述喷嘴在其一端具有与所述流动通道流动的流体连通的分配出口；
(ii)将所述零件材料在大于其固化的温度的预定温度下从所述分配出口作为连续的、可流动的流体流分配到定位在紧密邻近所述喷嘴的基底构件上；
(iii)在将所述零件材料分配到所述基底构件上的同时，机械地产生所述基底构件和所述分配头相对于彼此以预定模式的相对移动以在所述基底构件上形成所述材料的第一层；并且
(iv)将所述分配头移动距所述第一层预定的层厚度距离，并且
(v)在所述第一层的与所述喷嘴相邻的部分已经冷却并且固化之后，将处于流体状态的所述零件材料的第二层从所述分配出口分配到所述第一层上，而同时使所述基底构件和所述分配头相对于彼此移动，由此所述第二层在冷却后固化并且粘附到所述第一层上以形成三维制品；并且
(vi)通过重复如以上详述的步骤(i)至(v)的顺序以多个道次形成在先前产生的层的顶部构建的所述零件材料的多个层。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例1
在装备有以400rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入13.9l的脱矿质水和139ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：29.2ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH，其中，n/m＝10，具有600的重均分子量，9.5ml的30％v/v NH4OH水溶液，81.8ml的脱矿质水和18.5ml的具有下式的D02全氟聚醚：
CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，具有450的重均分子量。
然后引入6.1g的作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且加热反应器并将其维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯(TFE)(38％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(62％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。然后引入1.39g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(60％摩尔)以及MVE(40％摩尔)的气态混合物直到总共3000g将压力维持在21巴的设定点下。一旦3000g的单体混合物被进料到反应器中，通过将搅拌降低至50rpm并且将反应器冷却至室温来停止反应。然后停止搅拌器并且排出剩余压力，并且使温度达到75℃。然后添加四氟乙烯(TFE)(81％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(19％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。一旦机械搅拌器被设定在400rpm下运转，在不需要附加的引发剂的情况下开始反应并且通过连续进料TFE(94％摩尔)以及MVE(6％摩尔)的气态混合物直到总共750g将压力维持在21巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硝酸处理，将聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤、在130℃的对流烘箱中干燥16小时并且最后在双挤出机中成粒以提供粒料。对于所述粒料的材料表征数据报告在表1中。
对比实例3C
在装备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.5l的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH，其中，n/m＝10，具有600的重均分子量，3.1ml的30％v/v NH4OH水溶液，11.0ml的脱矿质水和3.0ml的具有下式的D02全氟聚醚：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，具有450的重均分子量。
将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后引入8g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的气体混合物直到总共2000g将压力维持在20巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
一旦将2000g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后排放剩余压力并且使温度达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并且引入0.14g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直至总共222g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤、在90℃的对流烘箱中干燥16小时并且最后在双螺杆挤出机中成粒以提供粒料。对于所述粒料的材料表征数据报告在表1中。
实例中生产的材料的表征
热特性的确定
热特性已经根据ASTM D3418标准通过差示扫描量热法确定。
在给定温度Tx下的重量损失通过在热重分析仪(Perkin Elmer TGA7)中在30mL/min的干燥空气流下以10℃/min的加热速率加热样品测量。
流变特性的确定
已经根据ASTM D4440标准，使用具有平行板几何结构(25mm直径；在1与2mm之间的间隙)的Anton Paar MCR502流变仪进行了流变测试。最大应变幅度已经设定在经受经由初步自动化应变扫描的测试的试样的线性粘弹性范围内。在略微超过经受测试的试样的熔点的温度T*(Tm+10℃<T*<Tm+15℃)下进行在0.05至100转/秒的范围内的流变频率扫描，并且记录复数粘度的值。
表1
(#)可商购的MFA 940(TFE：约93％摩尔；MVE：约7％摩尔)，并且Tm＝255℃，呈粒料的形式；(*)可商购的1013 PVDF均聚物，具有MFI＝2.5g/10min(230℃/10kg)并且Tm＝170℃，呈粒料的形式。
实例1和实例2C的聚合物的流变特性总结在下表中，并且在图1中描绘。
已经分别在略微超过实例1和实例2C的聚合物的熔融温度的温度下获得了流变数据。
表2
实例1和实例2C的材料的热稳定性通过TGA在300℃的温度下确定重量损失来测量；对于这两种材料，发现在300℃下的重量损失小于0.1％wt，因此证实了这些材料在特此关注的使用领域中感兴趣的温度范围内具有基本上相似的耐热性。
包含在上表中的数据清楚地示出，与类似的单体组合物的相应的热塑性塑料相反，本发明的全氟化热塑性弹性体具有增加的剪切稀化。换句话说，虽然在约100转/秒的剪切速率(其是例如在熔丝成形设备的模具中遇到的那些)下具有与相应的热塑性塑料相似的粘度，但在较低的剪切速率(诸如在生长的3D零件上的熔体流动的沉积中遇到的那些)下具有显著地更高的粘度。
此行为对于包含衍生自在两种嵌段中相同的全氟化单体的重复单元并且具有给定的结晶度特性的本发明的全氟化热塑性弹性体是特有的；当比较含偏二氟乙烯的对应物的流变行为时，虽然必须承认热塑性塑料和相应的热塑性弹性体两者均被赋予显著的剪切稀化，但此非牛顿行为在热塑性材料本身中比在相应的热塑性弹性体中甚至更显著。然而，这些材料不具有出色的耐热性和耐化学性，使得它们不能用于针对高要求使用条件所设想的零件的原型制造中。
表3

Claims (13)

1.一种全氟化热塑性弹性体[聚合物(pF-TPE)]，其包含：
-至少一种由以下项的序列组成的弹性体嵌段(A)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种具有式RARB＝CRC-T-CRD＝RERF的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元，
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，
其中相对于所述嵌段(A)的重复单元的总摩尔，所述嵌段(A)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在40％摩尔与82％摩尔之间，并且
其中所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，并且
-至少一种由以下项的序列组成的热塑性嵌段(B)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元，
其中所述嵌段(B)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在85％摩尔与99.5％摩尔之间，并且
其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(pF-TPE)中的重量分数使得为聚合物(pF-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热，
其中所述除了TFE之外的全氟化单体在嵌段(A)和嵌段(B)中是相同的，并且优选地是全氟甲基乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的全氟化热塑性弹性体，其中，所述除了TFE之外的全氟化单体选自由以下各项组成的组：
(a)C3-C8全氟烯烃，优选地选自由六氟丙烯(HFP)和全氟异丁烯(PFIB)组成的组；
(b)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，诸如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(c)其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基的具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，诸如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(d)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，诸如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的全氟化热塑性弹性体，其中，所述双-烯烃(OF)选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的全氟化热塑性弹性体，其中，该弹性体嵌段(A)由以下项的序列组成：相对于嵌段(A)的重复单元的总摩尔，
-以40％摩尔至82％摩尔、优选从50％摩尔至75％摩尔、并且最优选从54％摩尔至70％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以18％摩尔至55％摩尔、优选从25％摩尔至48％摩尔、并且最优选从30％摩尔至45％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元；以及
-可能地，以0至5％摩尔、优选0至2％摩尔、更优选0至1％摩尔的量的衍生自如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
5.根据权利要求4所述的全氟化热塑性弹性体，其中，该弹性体嵌段(A)由以下项的序列组成：相对于嵌段(A)的重复单元的总摩尔，
-以40％摩尔至82％摩尔、优选从50％摩尔至75％摩尔、并且最优选从54％摩尔至70％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以18％摩尔至55％摩尔、优选从25％摩尔至48％摩尔、并且最优选从30％摩尔至45％摩尔的量的衍生自具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf1是C1-C6全氟烷基、优选CF3(PMVE)；以及
-可能地，以0至5％摩尔、优选0至2％摩尔、更优选0至1％摩尔的量的衍生自如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的全氟化热塑性弹性体，其中，该热塑性嵌段(B)由以下项的序列组成：相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔，
-以85％摩尔至99.5％摩尔、优选从88％摩尔至97％摩尔、并且最优选从90％摩尔至96％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以0.5％摩尔至15％摩尔、优选从3％摩尔至12％摩尔、并且最优选从4％摩尔至10％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元。
7.根据权利要求6所述的全氟化热塑性弹性体，其中，该热塑性嵌段(B)由以下项的序列组成：相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔，
-以85％摩尔至98％摩尔、优选从88％摩尔至97％摩尔、并且最优选从90％摩尔至96％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
-以2％摩尔至15％摩尔、优选从3％摩尔至12％摩尔、并且最优选从4％摩尔至10％摩尔的量的衍生自具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf1是C1-C6全氟烷基、优选CF3(PMVE)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的全氟化热塑性弹性体，其中，所述聚合物(pF-TPE)的特征在于95:5至65:35、优选90:10或甚至80:20至70:30的在一种或多种嵌段(A)与一种或多种嵌段(B)之间的重量比率。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的全氟化热塑性弹性体的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(a)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体、以及可能地至少一种双-烯烃(OF)在自由基引发剂和碘化的链转移剂的存在下聚合，从而提供由至少一种含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；并且
(b)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体在自由基引发剂和步骤(a)中提供的预聚物的存在下聚合，从而提供至少一种通过嵌段(A)的所述碘化的端基的反应接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。
10.一种用于使用增材制造系统制造三维物体[物体(3D)]的方法，该方法包括：
-产生三维物体的数字表示，并且将其切成多个水平层，以便产生打印所述水平层的每一个的指令；
-由包含根据权利要求1至8中任一项所述的全氟化热塑性弹性体的零件材料打印该物体(3D)的层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，用于打印所述层的技术选自由以下各项组成的组：基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、和立体光刻工艺。
12.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法进一步包括：由支撑材料打印支撑结构的层，并且与该支撑结构的层的打印协调来由所述零件材料打印该三维物体的层，其中该支撑结构的至少一部分打印层支撑该三维物体的打印层；并且然后除去该支撑结构的至少一部分以获得该物体(3D)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，所述方法包括：
(i)将处于流体状态的包含聚合物(pF-TPE)(优选地主要由其组成、更优选地由其组成)的零件材料的供给引入到在可机械移动的分配头上的排放喷嘴的流动通道中的步骤，所述喷嘴在其一端具有与所述流动通道流动的流体连通的分配出口；
(ii)将所述零件材料在大于其固化的温度的预定温度下从所述分配出口作为连续的、可流动的流体流分配到定位在紧密邻近所述喷嘴的基底构件上；
(iii)在将所述零件材料分配到所述基底构件上的同时，机械地产生所述基底构件和所述分配头相对于彼此以预定模式的相对移动以在所述基底构件上形成所述材料的第一层；并且
(iv)将所述分配头移动距所述第一层预定的层厚度距离，并且
(v)在所述第一层的与所述喷嘴相邻的部分已经冷却并且固化之后，将处于流体状态的所述零件材料的第二层从所述分配出口分配到所述第一层上，而同时使所述基底构件和所述分配头相对于彼此移动，由此所述第二层在冷却后固化并且粘附到所述第一层上以形成三维制品；并且
(vi)通过重复如以上详述的步骤(i)至(v)的顺序以多个道次形成在先前产生的层的顶部构建的所述零件材料的多个层。
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