CN101910292A - 可固化的氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化的氟弹性体组合物，包括：A)一种基于偏二氟乙烯(VDF)的氟弹性体基质，该基质在121℃下具有的门尼粘度(1+10)小于35MU(门尼单位)、优选小于25MU并且更优选小于20MU，该门尼粘度是根据ASTM标准D1646测量的；B)一种半晶质的氟聚合物，其量值为相对于A)+B)的总重量按重量计从20％至70％，优选按重量计从25％至60％、并且更优选按重量计从35％至55％，该半晶质的氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与一种或多种单体的共聚物构成的，这些单体包含至少一个烯键类型的不饱和度，其量值为从0.01mol％至10mol％，并且优选从0.05mol％至7mol％，所述半晶质的氟聚合物具有的平均粒度在10nm和400nm之间、优选在40nm和300nm之间、并且更优选在60nm和250nm之间。

Description

可固化的氟弹性体组合物
本发明涉及氟弹性体组合物，这些氟弹性体组合物包括基于偏氟乙烯(VDF)的一种氟弹性体基质和基于四氟乙烯(TFE)的一种半晶质的氟聚合物，这些组合物特别适合于通过挤出来转化，涉及用于制造它们的一种方法、以及从这些组合物制造的多种物品。
基于VDF的氟弹性体类是主要在市场上可得的氟烷弹性体的类别之一。由于这些聚合物的优异的耐热性和耐化学性的特征，它们总体上被用于以下混配料的生产中，这些混配料旨在用于工业物品(如密封部件类、管类、油封类与O形环类)的制造，其中必须绝对地确保密封性以及对多种物质(如矿物油类，液压流体类，易燃物类，脂肪族的、氯化的和芳香族的烃类、以及具有不同性质的溶剂或者化学试剂)的耐受性，以将它们用于多个行业，如：电子学、航空、核、军事、汽车、航海、以及能源工业。
考虑到这些产品的特定的应用和具体形式，应用于基于偏二氟乙烯(VDF)的氟弹性体类的这些转化技术大多数是依赖于压缩模制或者注塑模制技术。
然而，基于这类材料的型材和管类特别是在汽车工业中的持续增加的使用近来已激励了用于将它们进行转化的基于挤出的技术的开发。为了通过这项技术转化基于VDF的氟弹性体，必不可少的是对于该材料而言能够以高的速度被挤出，以便保证高的生产效率，并且对于该挤出制品而言具有低的离模膨胀，以便保持所希望的大小和最佳的表面质量而又没有缺陷(没有鲨鱼皮)。不必说的是，还必须保留基于VDF的氟弹性体的固有的机械特性。
在现有技术中已知的是，通过使用多种加工助剂，例如多种增塑剂(如癸二酸酯类、衍生于脂肪酸的酯类和醇类)、或者氢化的聚合物(如低分子量聚乙烯或者有机硅类)，使之有可能在基于VDF的氟弹性体类的挤出中提高共混物的挤出速率和挤出物的表面质量。然而，这类添加剂具有降低机械特性的缺点。
在现有技术中同样已知的是，在基于VDF的氟弹性体基质中使用氟聚合物填充剂来提高这些产品的机械特性和密封性。文件EP 1 262517、EP 1 260 550和EP 1 262 497披露了氟弹性体组合物，其中分散的基于TFE的氟聚合物填充剂类被结合到一种基于VDF的氟弹性体基质中，该基质具有一个高的门尼粘度(在49和52MU之间)，用于O形环及其他产品的制造。
同样，文件US 6 310 141披露了一类氟弹性体组合物，这些组合物包括一种基于VDF的氟弹性体基质和一种THV类型的氟聚合物(四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP))，该氟聚合物在链中包括少量的基于TFE的重复单元。然而，这些THV氟聚合物使之没有可能在该弹性体的可挤出性(离模膨胀、表面质量)上获得改进，例如，挤出过程典型的是大约100sec-1的剪切速率。
该现有技术的这些氟弹性体组合物不适合于通过挤出来转化.因为它们不能在高速下进行处理并且导致挤出物的显著的离模膨胀和/或该表面质量上的多种缺陷。
由此，认为对于具有以下特性组合的用于挤出的氟弹性体组合物存在着需要：
-在挤出中更高的速度，即更高的生产效率，
-在挤出中改进的离模膨胀，即降低的离模膨胀值，
-如根据ASTM标准D2230-96(2002)评级体系B所评估的，挤出物没有表面缺陷(特别是鲨鱼皮)，获得上述这些特性而同时保持最佳的机械特性。
由此本发明的一个主题是一种可固化的氟弹性体组合物。包括：
A)一种基于偏二氟乙烯(VDF)的氟弹性体基质，该基质在121℃下具有的门尼粘度(1+10)小于35MU(门尼单位)、优选小于25MU、并且更优选小于20MU，这是根据ASTM标准D1646测量的；
B)一种半晶质的氟聚合物，其量值为相对于A)+B)的总重量按重量计从20％至70％、优选按重量计从25％至60％、并且更优选按重量计从35％至55％，该半晶质的氟聚合物是选自四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与一种或多种单体的共聚物，这些单体包含至少一个烯键类型的不饱和度，其量值为从0.01摩尔％至10摩尔％，并且优选从0.05摩尔％至7摩尔％，所述半晶质的氟聚合物具有的平均粒度在10nm和400nm之间。
本申请人已经出人意料地并且意外地发现，由于选择了基于VDF的氟弹性体基质(具有如上说明的门尼粘度)并且合适地选择了上述的半晶质氟聚合物，有可能获得上述特性的组合，即，在通过挤出进行处理的过程中优异的行为与显著的机械特性相结合。
这些可固化的氟弹性体组合物可以通过将该半晶质氟聚合物B)与该氟弹性体基质A)或者该氟弹性体A)混合来获得。优选地，本发明的这些氟弹性体组合物可以通过使半晶质氟聚合物B)的一种乳胶液与氟弹性体A)的一种乳胶液混合、随后凝结来获得。可替代地，可以通过以下一种方法来获得这些氟弹性体组合物，在该方法中，在第一步骤中，使该半晶质氟聚合物B)聚合，以便有利地获得该聚合物B)的一种乳胶液，随后在所述聚合物B)的乳胶液的存在下使该氟弹性体A)聚合，该凝结总体上是在该最后的阶段中进行。以这种方式，该氟弹性体A)覆盖了半晶质氟聚合物B)的颗粒。在这种情况下，该氟弹性体组合物有利的是具有一种核/壳形式，其中该氟聚合物B)构成该核、而该氟弹性体A)形成该壳。
在本发明的氟弹性体基质A)中使用的这些氟弹性体有利地是基于VDF的共聚物，其中VDF是与选自以下各项的至少一种共聚单体进行共聚的：
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或六氟异丁烯；
-C2-C8氯代-、和/或溴代-、和/或碘代氟烯烃类.如氯三氟乙烯(CTFE)；
-(全)氟烷基乙烯基醚(下文为：PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5或C3F7；
-(全)氟烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是：包含一个或多个醚基团的一个C1-C12((全)氟)烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基；
-具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BPA00001183483600041
其中基团Rf3、Rf4、Rf5、以及Rf6，它们可以是相同或不同的，各自独立地是一个氟原子、或可任选地包含一个或多个氧原子的一个C1-C6全氟烷基基团，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、或-OCF2CF2OCF3，优选全氟间二氧杂环戊烯；
-具有以下通式的(全)氟甲氧基乙烯基醚(以下为：MOVE)：CFX2＝CX2OCF2OR”f(I-Ba)
其中R”f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；环的C5-C6(全)氟烷基；以及包含从一至三个氧原子的直链或支链的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F或H；优选X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)、CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；
-非氟化的C2-C8烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯。
该氟弹性体A)的优选的组合物(以mol％计)为如下，100％是这些单体的摩尔百分比的总和：
(a)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0％-30％的四氟乙烯(TFE)、0％-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，
(b)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-30％的四氟乙烯(TFE)：
(c)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的非氟化的C2-C8烯烃类(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)，
(d)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0％-30％的六氟丙烯HFP，
(e)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0％-30％的六氟丙烯(HFP)。
任选地，该氟弹性体基质还包括衍生自具有以下通式的一种双-烯烃的多个单体单元：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6，它们可以是相同或不同的，是H或C1-C5烷基类；
Z是一个直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选至少部分氟化的，或者一个(全)氟聚氧化烯基团，如在本申请人名下的专利EP 661 304中所描述的。
在该氟弹性体A)的链中，衍生自这些双-烯烃类单元的量总体上是在每100mol的如以上描述的构成该氟弹性体的基础结构的其他单体单元的0.01mol％和1.0mol％之间，优选在0.03mol％和0.5mol％之间，并且甚至更优选在0.05mol％和0.2mol％之间。
用于制备该氟弹性体A)的方法可以通过使这些单体在自由基引发剂的存在下在水性乳液中聚合来进行。该聚合是在以下在25℃和90℃之间、并且更优选在50℃和85℃之间的温度下进行的。该方法进行时压力是在0.5和7MPa之间、并且更优选在1和5MPa之间。优选地，该氟弹性体A)是以(全)氟聚氧化烯类的一种微乳液来制备的。参见，例如专利US 4 789 717和US 4 864 006，通过引用将它们的全文并入。
自由基引发剂类的实例是碱金属或铵的过硫酸盐类、过磷酸盐类、过硼酸盐类或者过碳酸盐类，可任选地与亚铁盐类、亚铜盐类、或者银盐类、或者其他容易氧化的金属的盐类相结合。不同类型的表面活性剂通常也在该反应介质中存在，在这些表面活性剂之中特别优选氟化的表面活性剂类。
在本发明的这些氟弹性体的制备中，有可能使用链-转移剂类和/或增加聚合引发剂的量值来获得所指明的门尼粘度。本领域的普通技术人员能够容易地随着所希望使用的氟弹性体组合物A)的量的变化来确定转移剂或引发剂的量。
该术语“半晶质氟聚合物B)”是指以下一种氟聚合物，该氟聚合物在DSC分析上除具有玻璃化转变温度Tg以外，还具有至少一个结晶熔点。
换句话说，该半晶质氟聚合物B)总体上具有的熔解热根据ASTM标准D3418测定是至少5J/g、优选至少15J/g、并且更优选至少25J/g。
该半晶质氟聚合物B)的平均粒度是在大约10nm和大约400nm之间，优选在约40nm和约300nm之间，并且更优选是在约60nm和约250nm之间。
本申请人已经出人意料地发现，同样必不可少的是该聚合物(B)的平均粒度为小于400nm。
本申请人已经发现：在聚合物(B)的平均粒度超过400nm时，即使当所述氟弹性体(A)满足本发明的门尼粘度要求时(即＜35MU)，在该组合物中加入所述聚合物(B)对于在该氟弹性体基质中机械特性的提高也不提供任何协同效应。
该半晶质氟聚合物B)的平均粒度可以有利地根据ISO 13762测量，例如通过小角的X射线散射法使用一种X射线Microtrack粒子分析器。
尽管如此，其他的分析技术可以被用于该半晶质氟聚合物B)的平均粒度的测定。
所述半晶质氟聚合物B)的制备是通过将该单体作为一种水性乳剂、或者作为全氟聚氧化烯的一种分散体或者微乳液进行聚合而进行的，如在专利US4 789 717和US 4 864 006中所说明的。
特别地，该水性微乳液聚合过程是在全氟聚氧化烯类的存在下进行的，例如在本申请人名下的欧洲专利申请EP 969 027中所说明的。还可能使用微乳液聚合技术(其中的油相是由可聚合的不饱和单体构成的)，如在专利US 5 523 346和US 5 616 648中所说明的。
该半晶质氟聚合物B)是选自四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与一种或多种单体的共聚物，这些单体包含至少一个烯键类型的不饱和度，其量值为从0.01mol％至10mol％、并且优选为从0.05mol％至7mol％。
所述烯键式不饱和单体可以是氢化的类型或者氟化的类型。在可以提及的氢化的单体之中的是乙烯、丙烯、丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯以及丙烯酸羟乙基己酯，以及苯乙烯单体。
在可以提及的氟化的烯键式不饱和单体之中的是以上所列的与与VDF相结合制备氟弹性体A)的共聚单体、以及以下各项：
-C2-C8氢化的氟烯烃类，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、以及全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基。
这些优选的氟化单体是PAVE类，特别是全氟甲基、全氟乙基、以及全氟丙基乙烯基醚，以及如以上定义的这些(全)氟间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。
该半晶质氟聚合物B)可以是部分氟化的(即它可能包括包含氢的重复单元)或者全氟化的(没有包含氢的重复单元)。全氟化的半晶质氟聚合物类(全氟聚合物类)总体上是优选的。
可任选地，该半晶质的氟聚合物包覆有一种半晶质的(全)氟聚合物的一个壳，该半晶质的氟聚合物在链中包含得自溴化的和/或碘化的共聚单体的溴和/或碘原子，其量值为相对于在该核心+壳半晶质氟聚合物中的基础单体单元的摩尔总数从0.1mol％至10mol％，在该核和该壳中的半晶质的氟聚合物有可能是不同的组合物，如在专利EP 1 031 606中所描述的。
本发明的另外一个主题是可固化的氟弹性体组合物。总体而言，与多种固化剂混合的氟弹性体组合物构成了通常所称的混配料。该混配料可能还包含用于制备固化混配料的多种固化活性助剂和多种常规成分。在这些成分之中是填充剂类、装料类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类等等，如下文中详细说明的。
本发明的这些组合物可能经历过氧化物或者离子的固化或者这两种技术的一个组合(混合固化)。当经由过氧化或混合硬化进行交联时，这些氟弹性体A)在这些高分子的链上和/或末端上包含多个碘和/或溴原子。将这些碘和/或溴原子引入该氟弹性体基质可以通过向反应混合物中加入溴化和/或碘化的硬化位点共聚单体而进行，这些硬化位点共聚单体是例如包含从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类(例如在在US 035 565和US 4 694 045中所描述的)，或者可替代地碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚(如在专利US 4 745 165、US 4 564662和EP 199 138中所描述的)，这些硬化位点共聚单体的量值为使得硬化位点共聚单体在最终产物中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05mol和4mol之间。
可以使用的其他碘化的化合物是三碘化的三嗪衍生物类，如在欧洲专利申请EP 860 436和欧洲专利申请EP 979 832中所描述的。
可替代地或者与这些固化位点共聚单体相结合，有可能通过向反应混合物中加入碘化和/或溴化的链转移剂(例如具有化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含从1到8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是在0和2之间的整数，其中1≤x+y≤2)而将末端的碘和/或溴原子引入该氟弹性体A)中(参见例如专利US 4 243770和US 4 943 622)。还有可能使用碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物作为链转移剂类，如在专利US 5 173 553中所描述的。
与包含碘和/或溴的链转移剂结合，有可能使用在本领域中已知的其他链转移剂类，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等等。
过氧化物固化是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行。在最常用的这些试剂之中，可以提及的是以下各项：二烷基过氧化物类，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他过氧化物体系描述于例如专利申请EP 36,596和EP 410 351中。
然后将其他产品加入该固化混配料中，例如：
(a)多种固化活性助剂，其量值为相对于该聚合物按重量计在0.5％和10％之间，并且优选按重量计在1％和7％之间；在这些活性助剂之中，常用的是以下各项：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷，等等；TAIC是特别优选的；
其他优选的交联剂类是在欧洲专利EP 69 520中所说明的双-烯烃类。
可以使用的其他交联剂类是在专利申请EP 860 436和专利WO97/05122中所描述的三嗪类。
(b)任选地.一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物按重量计在1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、或Ca)的氧化物类或氢氧化物类，任选地与一种温和酸的盐(例如Na、K、或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)其他常规的添加剂类，例如增稠填充剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物。
离子固化是通过加入在本领域中所熟知的固化剂类和促进剂类而进行。促进剂类的量值在0.05-5phr之间，并且这些固化剂的量值在0.5-15phr之间、并且优选在1-6phr之间。
作为可以使用的固化剂，可以提及芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或者它们的衍生物，例如，在EP 335 705和US 4 233 427中所描述的。在这些之中，特别提及的是：双酚类，其中的两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者通过一个氧原子、或者可替代地通过一个羰基基团连接在一起。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的例子包括：季铵或鏻盐类(参见例如EP 335705和US 3 876 654)；氨基鏻盐类(参见例如US 4 259 463)；正膦类(phosphoranes)(参见例如US 3 752 787)。季鏻盐类和氨基鏻盐类是优选的。
代替单独使用促进剂和硬化剂，还有可能使用在一种促进剂和一种硬化剂之间以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比的一种加合物，如以上所定义的，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，并且该硬化剂选自以上所说明的这些化合物，特别是二羟基或多羟基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该硬化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的硬化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。
为了制备该加合物，特别优选的阳离子类是：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子类是双酚化合物，其中的两个芳环键合至选自具有从3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团，并且这些OH在对位上。
该加合物的制备描述于本申请人名下的欧洲专利申请EP 684 277中，通过引用将该申请以其全文结合在此。
该固化混配料还可以包含：
i)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的氟弹性体共聚物1-40份；
ii)选自那些在亚乙烯基氟化物共聚物的离子硬化中已知的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的氟弹性体共聚物0.5到10份。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物常见地是选自下组，其构成为：Ca(OH)2、温和酸类的金属盐类(例如Ca、Na和K的碳酸盐类、苯甲酸盐类、草酸盐类和亚磷酸盐类)及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
然后可以将其他常规的添加剂，例如增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混配料中。
在挤出之后，可以从本发明的可固化的组合物获得可固化的产品，这些产品是使用离子的、过氧化物的和/或混合的固化而固化的。
用本发明的这些组合物，有可能生产复合产品，这些复合产品可以通过与其他弹性体(它们可以是或者可以不是氟化的)共挤出，或者通过与其他氟化的或非氟化的聚合物共挤出而得到。具体地说，该共挤出可以在本发明的一种或多种氟弹性体组合物以及一种或多种氟化的或非氟化的弹性体和/或一种或多种氟化的或非氟化的热塑性聚合物之间进行。优选的弹性体的例子是NBR橡胶类(腈/丁二烯橡胶类)、ACM橡胶类(丙烯酸橡胶类)、环氧氯丙烷(ECO)、等等。可以提及的聚合物的例子包括Kevlar、PVC、THV、PVDF等等。
本发明的这些组合物特别适合于生产共挤出物或者多层结构，因为这些混配料可以被挤出以给出表面无缺陷的挤出物。这种特征是使用氟弹性体组合物的处理者所希望的。
如上所说明的通过共挤出获得的这些产物的固化是如用于本发明的可固化的组合物所表明的来进行。
本发明的另一些主题是可以如以上所说明而得到的固化的产品。
本发明的这些组合物特别适合于生产挤出物品，如燃料管。此外，本发明的这些组合物特别适合于通过挤出生产多种产品，这些产品甚至具有一种复杂的几何形状，例如已知为填充颈软管的产品。
如果理想的话，本发明的这些组合物还可能用于制备不能通过挤出(即通过使用其他处理技术)获得的产品。这类产品的实例是：轴密封件类、垫片类、膜片、以及用于化学或者石油化工厂的阀门或者用于汽车工业的密封部件。
以下这些实例是作为本发明的主题的非限制性的例证给出的。
实例
方法
门尼粘度(1+10)121℃的测定
该测定是根据ASTM方法D1646而进行。
挤出可加工性试验
这些试验根据ASTM方法D2230(Garvey试验)而进行。该挤出机头的温度是115℃。该主体的温度是100℃。
机械特性
根据ASTM标准D412C来测定机械特性。
实例1
包含40％的半晶质氟聚合物B)的根据本发明的氟弹性体组合物 的制备
a)半晶质氟聚合物B)的制备
将6.5升的脱矿物质水和260ml的一种全氟聚氧化烯微乳液在抽空后引入配备有一个以545rpm运转的搅拌器的一个10升的高压釜中，该全氟聚氧化烯微乳液是预先通过将以下各项进行混合而获得的：56.4ml的包含具有化学式CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10，并且平均分子量为600)的酸端基的全氟聚氧化烯；56.4ml的一种30vol％的NH4OH水溶液；112.8ml的脱矿物质水；34.4ml的具有化学式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20，并且平均分子量为450)的
Figure BPA00001183483600141
D02。
然后，使该高压釜达到80℃并且贯穿该反应保持在这一温度。用乙烷使该高压釜达到0.6巴(0.06MPa)的压力，然后用一种单体混合物使其达到20巴(2MPa)的压力，该单体混合物的构成为：6.5mol％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和93.5mol％的四氟乙烯(TFE)。
然后将0.13g的过硫酸铵(APS)作为引发剂引入该高压釜。
在该反应期间，通过连续进料以下单体混合物使该压力保持在20巴：2mol％的PMVE和98％的TFE。
在反应进行160分钟之后(相当于这些单体100％的转化)，将高压釜冷却并且将乳胶液排出。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
将14升的脱矿物质水在抽空之后引入配备有一个以460rpm运转的搅拌器的一个22升的高压釜中。然后，使该高压釜达到85℃并且贯穿该反应保持在这一温度。然后将具有以下构成(以摩尔计)的一种单体混合物(VDF：34％；HFP：54％；TFE：12％)进料，以使压力达到15巴(1.5MPa)。
然后将56g的过硫酸铵(APS)作为引发剂以及34.8ml的乙酸乙酯引入该高压釜中。通过进料构成如下(以摩尔计)的一种混合物贯穿该聚合反应保持该15巴的压力不变：VDF 60％，HFP 20％，TFE 20％。
在反应进行95分钟之后(相当于这些单体100％的转化)，将高压釜冷却并且将乳胶液排出。所获得的氟弹性体具有10MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及本发明的组合物的制备
使在a)中获得的乳胶液与在b)中制备的乳胶液混合，以便获得其量值相对于A)+B)的总重量等于按重量计40％的半晶质聚合物。在混合之后，使该乳胶液与一种硫酸铝溶液(每一升乳胶液6g的Al2(SO4)3)凝结并且在90℃下在一个循环空气烘箱中干燥16小时。该组合物的特性在表1中给出。
实例2(对比)
包含40％的半晶质氟聚合物B)的一种组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用实例1(a)的乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
将6.5升的脱矿物质水以及67ml的具有与实例1(a)中描述的构成的全氟聚氧化烯微乳液在抽空之后引入配备有以545rpm运转的一个搅拌器的一个10升的高压釜中。
然后，使该高压釜达到80℃并且贯穿该反应保持在这一温度。然后将具有以下构成(以摩尔计)(VDF：48％；HFP：45％；TFE：7％)的一种单体混合物进料，以使压力达到30巴(3MPa)。
然后将以下各项引入该高压釜：
-0.32g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)；
-21g的1，4二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂；该添加分3份进行：第一份等于3.2g，在该聚合作用开始时；第二份等于9.4g，在20％转化之后；以及该第三份等于8.4g，在80％转化时。
-10g的具有化学式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃；该添加分20份进行：每份0.5g，从该聚合作用起始起，以及在单体转化中每5％的增量时；
-通过进料构成如下(以摩尔计)的一种混合物贯穿该聚合反应保持30巴的压力不变：VDF 70％，HFP 19％，TFE 11％。
在反应进行160分钟之后(相当于这些单体的100％转化)，将高压釜冷却并且将乳胶液排出。所获得的氟弹性体具有47MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及该组合物的制备
使在a)中获得的乳胶液与在b)中制备的乳胶液混合，以便获得其量值相对于A)+B)的总重量等于按重量计40％的半晶质聚合物。在混合之后，使该乳胶液与一种硫酸铝溶液(每一升乳胶液6g的Al2(SO4)3)凝结并且在90℃下在一个循环空气烘箱中干燥16小时。该组合物的特性在表1中给出。
实例3
包含40％的半晶质氟聚合物B)的本发明的组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用实例1(a)的乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
通过遵循如在实例2(b)中(对比性)相同的程序来制备该氟弹性体，除以下之外：
-最初进料以使压力达到30巴的单体混合物具有以下构成(以摩尔计)：VDF 17％，HFP 70％，TFE 13％；
-将25g的C4F8I2进料(在开始时3g；在20％转化之后9g；在80％转化之后8g)；
-通过使具有以下构成(以摩尔计)的一种混合物进料而将压力保持在30巴不变：VDF 50％；HFP 25％；TFE 25％。
所获得的聚合物在反应进行180分钟后具有22MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及本发明的组合物的制备
重复在实例1中描述的程序。
本发明的组合物的特征在表1中给出。
实例4
包含40％的半晶质氟聚合物B)的本发明的组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用包含一种TFE/全氟甲基乙烯基醚聚合物的、由Solvay Solexis制造的一种
Figure BPA00001183483600171
MFA 1041乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
遵循与在实例3(b)中使用的类似的程序，但是使用：
-如在实例3中的60ml的微乳液，但是包括22ml的NH4OH；
-85℃的反应温度，其中高达20巴(2MPa)的最初进料具有以下构成(以摩尔计)：VDF 28％，HFP 56％，TFE 15％；
-9g的过硫酸铵作为引发剂以及23.8ml的乙酸乙酯；
-20巴的总压力，通过将具有以下构成(以摩尔计)的一种混合物进料而使该压力对于反应52分钟保持不变：VDF 50％，HFP 25％，TFE25％；
所获得的氟弹性体具有9MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及本发明的组合物的制备
重复在实例1中描述的程序。
本发明的组合物的特征在表1中给出。
实例5
包含30％的半晶质氟聚合物B)的一种组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
重复实例1。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
重复实例1的步骤。
c)这些乳胶液的混合以及该最终组合物的制备
使在a)中获得的乳胶液与在b)中获得的乳胶液混合，以便获得量值相对于A)+B)的总重量等于按重量计30％的半晶质聚合物。本发明的组合物的特征在表1中给出。
实例6(对比)
包含30％的半晶质氟聚合物B)的一种组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用实例1(a)的乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
重复在实例3(b)中描述的程序，但仅将20g的C4F8I2进料(在开始时3g；在20％转化之后9g；在80％转化之后8g)。
所获得的氟弹性体具有43MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及该组合物的制备
重复在实例1中描述的程序，除了将在a)中获得的乳胶液进行混合，以便获得其量值为相对于A)+B)的总重量等于按重量计30％的半晶质聚合物。
该组合物的特征在表1中给出。
实例7
包含40％的半晶质氟聚合物B)的一种组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用由Solvay Solexis生产的包含TFE与丙基乙烯基醚的共聚物的一种PFA P450乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
使用实例4(b)的乳胶液。
c)这些乳胶液的混合以及最终组合物的制备
重复实例1的程序。
该组合物的特性在表1中给出。
实例8(对比)
包含40％的半晶质氟聚合物B)的一种全氟弹性体组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使用实例1(a)的乳胶液。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
重复在实例6中描述的程序，但将65ml的微乳液进料，用全氟甲基乙烯基醚(MVE)(65mol％)与四氟乙烯(TFE)(35mol％)的一个混合物使初始压力达到25巴(2.5MPa)，以及最初添加22.6g的C4F8I2，通过使具有以下构成(以摩尔计)的一种混合物进料而对于反应137分钟保持25巴的恒定压力：MVE 40％，TFE 60％。所获得的聚合物具有9MU的门尼粘度。
c)这些乳胶液的混合以及该组合物的制备
重复在实例1中描述的程序，除了将在a)中获得的乳胶液混合，以便获得其量值为相对于A)+B)的总重量等于按重量计30％的半晶质聚合物。
实例9(对比)
包含40％的半晶质氟聚合物B)的一种全氟弹性体组合物的制备
a)半晶质氟聚合物B)的乳胶液的制备
使实例1(a)的乳胶液凝结以产生一种具有大部分超过400nm(大约1μm)的平均粒径的固体颗粒。
b)氟弹性体A)的乳胶液的制备
重复在实例3(b)中描述的程序，但是使用：
-实例3的65ml的微乳液，但是包括22ml的NH4OH；
-85℃的反应温度，其中使压力高达20巴(2MPa)的最初进料具有以下构成(以摩尔计)：VDF 28％，HFP 56％，TFE 15％；
-9g的过硫酸铵和23.8ml的乙酸乙酯；
-20巴的总压力，通过将以下混合物(以摩尔计)进料而在52分钟的过程中保持该压力：VDF 50％，HFP 25％，TFE 25％；所获得的聚合物具有9MU的门尼粘度。
c)该氟聚合物与全氟弹性体的混合以及该组合物的制备
使来自步骤b)的氟弹性体与来自步骤a)的半晶质氟聚合物在一个开放式研磨机中混合，以获得其量值相对于A)+B)的总重量等于按重量计40％的半晶质聚合物。
在表1中，缩写FOR XA31表示双酚AF/1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺的3/1的加合物(摩尔比)；
在230℃下后固化达8小时，对包括实例1、4、5、7、以及9的组合物的这些配制品测定机械特性，在这些实例中进行了离子固化。
在230℃下后固化达4小时，对于包括实例2、3、6的组合物的这些配制品测定机械特性，在这些实例中进行了过氧化物固化。
该表显示出，本发明的这些组合物，根据Garvey测试测量，除了具有良好的机械特性之外，最重要的是在断裂伸长率方面具有最佳的挤出特性。对比实例2与实例6(分别与具有基于VDF的氟弹性体的、所具有的门尼粘度等于47与43的的组合物相对应)根据Garvey测试产生了其特性并不令人满意的挤出物。对比实例8显示出，基于全氟弹性体的组合物(即，不是基于VDF的氟聚合物)的挤出特性不能通过添加该半晶质氟聚合物来改进。
Figure BPA00001183483600211

Claims (12)

1.可固化的氟弹性体组合物，其包括：
A)基于偏二氟乙烯(VDF)的氟弹性体基质，其在121℃下具有的门尼粘度(1+10)小于35MU(门尼单位)，优选小于25MU，并且更优选小于20MU，这是根据ASTM标准D1646测量的；
B)半晶质的氟聚合物，其量为相对于A)+B)的总重量按重量计从20％至70％，优选按重量计从25％至60％、并且更优选按重量计从35％至55％，该半晶质的氟聚合物选自四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE与一种或多种单体的共聚物，所述单体包含至少一个烯键类型的不饱和度，其量为从0.01至10mol％，和优选从0.05至7mol％，所述半晶质的氟聚合物具有的平均粒度在10nm和400nm之间，优选在40nm和300nm之间，并且更优选在60nm和250nm之间。
2.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体基质A)的氟弹性体是共聚物，其中VDF是与至少一种选自以下物质的共聚单体共聚的：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或六氟异丁烯；
-C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5或C3F7；
-(全)氟氧基烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中，X是：包含一个或多个醚基团的C1-C12((全)氟)氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
-具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中，基团Rf3、Rf4、Rf5、以及Rf6，它们可以相同或不同，各自独立地是氟原子或任选包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基基团，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3，优选全氟间二氧杂环戊烯；
-具有以下通式的(全)氟甲氧基乙烯基醚(以下为：MOVE)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f(I-Ba)
其中，R”f是选自直链或者支链的C1-C6(全)氟烷基；环状的C5-C6(全)氟烷基；以及包含从一至三个氧原子的直链或者支链的C2-C6(全)氟氧基烷基，并且X2＝F或者H；优选X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)、CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)；
-非氟化的C2-C8烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯。
3.根据权利要求1至2所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体A)具有以下构成，这些单体的摩尔百分数的总和是100％：
(a)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0％-30％的四氟乙烯(TFE)，0％-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，
(b)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(c)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的非氟化的C2-C8烯烃(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)，
(d)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0％-30％的六氟丙烯HFP，
(e)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，0％-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0％-40％的四氟乙烯(TFE)，0％-30％的六氟丙烯(HFP)。
4.根据权利要求1-3所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体基质还包括衍生自具有以下通式的双-烯烃的单体单元：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6，它们可以是相同或不同的，是H或C1-C5烷基；
Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，其任选包含氧原子，优选至少部分被氟化，或者是(全)氟聚氧亚烷基的基团。
5.根据权利要求4所述的可固化的氟弹性体组合物，其中基于双-烯烃的单元的量，对于每100mol的构成所述氟弹性体的基础结构的其它单体单元，是在0.01mol％和1.0mol％之间，优选在0.03mol％和0.5mol％之间，并且甚至更优选在0.05mol％和0.2mol％之间。
6.根据权利要求1-5所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述烯键式不饱和的共聚单体是氢化的或氟化的类型。
7.根据权利要求6所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，所述氢化的共聚单体选自：乙烯，丙烯，丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸羟乙基己酯，以及苯乙烯单体。
8.根据权利要求6所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述氟化的共聚单体选自：
-C2-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或六氟异丁烯；
-C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-(全)氟烷基乙烯基醚(以下为：PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5或C3F7；
-(全)氟氧基烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是包含一个或多个醚基团的C1-C12((全)氟)氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
-具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FPA00001183483500041
其中基团Rf3、Rf4、Rf5以及Rf6，它们可以是相同或不同的，各自独立地是氟原子或任选包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基的基团，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3，优选全氟间二氧杂环戊烯；
-具有以下通式的(全)氟甲氧基乙烯基醚(以下为：MOVE)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f(I-Ba)
其中，R”f选自直链或者支链的C1-C6(全)氟烷基；环状的C5-C6(全)氟烷基；以及包含从一至三个氧原子的直链或者支链的C2-C6(全)氟氧基烷基，并且X2＝F或H；优选X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)、CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)；
-非氟化的C2-C8烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；
-氢化的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是C1-C6全氟烷基。
9.根据权利要求1至8所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述半晶质的(全)氟聚合物包覆有半晶质的(全)氟聚合物的壳，该半晶质的(全)氟聚合物在链中包含来源于溴化的和/或碘化的共聚单体的溴和/或碘原子，其量为相对于在所述核+壳半晶质的(全)氟聚合物中的基础单体单元的摩尔总数从0.1mol％至10mol％。
10.根据权利要求1-9所述的可固化的氟弹性体组合物，其包括固化活性助剂和固化混配料成分。
11.如权利要求1-10所述的可固化的氟弹性体组合物用于挤出的用途。
12.通过根据权利要求1-10所述的组合物的固化获得的固化产物。
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