JP5176288B2 - 難燃性材料、それから形成される電線ジャケットおよびｌａｎ用ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、特定のフッ素樹脂（Ａ）とフッ素濃度が高い架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含む難燃性材料に関する。また、該難燃性材料から形成される電線ジャケット、および該電線ジャケットを有するＬＡＮ用ケーブルに関する。

近年、天井、床下のプレナム部を走る電線、ケーブル被覆材等に起因する火災延焼が問題となっているため、電線ジャケットには、成形性、柔軟性の他に、特に優れた耐熱性が要求されている。このような電線ジャケットの材料として、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れるフッ素樹脂が使用されている。

また、ＬＣＣ（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ Ｃａｂｌｅ）用ジャケットは、プレナムケーブルよりも高い難燃性が要求されているため、成形性、柔軟性、機械物性を有し、かつさらに優れた耐熱性を有する材料の開発が望まれている。

ＬＣＣ用ジャケット材料としては、従来、ポリ塩化ビニルが使用されてきたが、近年高まりつつある難燃性向上への要請に対しては、ポリ塩化ビニルでは不充分である。

一方、難燃性に優れたＬＣＣ用ジャケット材料として、フッ素樹脂に酸化亜鉛を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、当該組成物は高弾性率のために柔軟性に劣り、また機械物性や成形性も充分とは言えない。

したがって、優れた難燃性、柔軟性および機械物性を有する難燃性材料はいまだないのが現状である。

米国特許公開第２００５／０１８７３２８号明細書

本発明の目的は、優れた機械物性を兼ね備え、溶融成形可能であり、優れた柔軟性と難燃性を有する、難燃性材料を提供することである。また、本発明の目的は、該難燃性材料から形成される電線ジャケット、および該電線ジャケットを有するＬＡＮ用ケーブルを提供することである。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）９５〜４０重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）６０〜５重量％を含む難燃性材料であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる２元共重合体またはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる３元共重合体であり、
架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度が、６８〜７５重量％であり、かつその少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴムである
難燃性材料に関する。

架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を架橋剤（Ｃ）と共に、動的に架橋処理したものであることが好ましい。

さらに、難燃剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

フッ素樹脂（Ａ）の融点が１５０℃〜３３０℃であることが好ましい。

フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムであることが好ましい。

架橋剤（Ｃ）が、ポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。

また、本発明は、前記難燃性材料から形成される電線ジャケットおよび該電線ジャケットを有するＬＡＮ用ケーブルに関する。

本発明の難燃性材料は、特定のフッ素樹脂（Ａ）とフッ素濃度が高い架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含むことにより、優れた機械物性を兼ね備え、溶融成形可能であり、かつ、優れた柔軟性と難燃性を有するものである。

本発明は、フッ素樹脂（Ａ）９５〜４０重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）６０〜５重量％を含む難燃性材料であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）とヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）からなる２元共重合体またはＴＦＥとＨＦＰとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）からなる３元共重合体であり、
架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度が、６８〜７５重量％であり、かつその少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴムである
難燃性材料に関する。

本発明においては、フッ素樹脂（Ａ）として、ＴＦＥとＨＦＰからなる共重合体またはＴＦＥとＨＦＰとＰＡＶＥからなる共重合体を用いることにより、優れた難燃性および機械物性を有する難燃性材料が得られるものである。

ＴＦＥとＨＦＰからなる共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９５モル％とＨＦＰ単位５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると成形性が低下する傾向がある。

また、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる共重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能なものであればその種類は限定されないが、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）、フッ化ビニル、一般式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＸ¹（ＣＦ₂）_nＸ² （１）
（式中、Ｘ¹は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）
で示されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。

ＴＦＥ、ＨＦＰ、上記第３成分モノマーからなる共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位６７〜９８．９モル％、ＨＦＰ単位１〜３０モル％、上記第３成分モノマー単位０．１〜３モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位７８．５〜９４．５モル％、ＨＦＰ単位５〜２０モル％、上記第３成分モノマー単位０．３〜１．５モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が６７モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９８．９モル％をこえると成形性が低下する傾向がある。

ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥからなる共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位６７〜９８．９モル％、ＨＦＰ単位１〜３０モル％、ＰＡＶＥ単位０．１〜３モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位７８．５〜９４．５モル％、ＨＦＰ単位５〜２０モル％、ＰＡＶＥ単位０．３〜１．５モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が６７モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９８．９モル％をこえると成形性が低下する傾向がある。

ここで、ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などの炭素数１〜５のアルキル基を有するＰＡＶＥをあげることができる。

また、フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１５０〜３３０℃であることが好ましく、１５０〜３１０℃であることがより好ましく、１５０〜２９０℃であることがさらに好ましく、１７０〜２７０℃であることが特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が１５０℃未満であると、得られる難燃性材料の耐熱性が低下する傾向があり、３３０℃を超えると、フッ素樹脂（Ａ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、ゴム（ｂ）を動的に架橋する場合、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴム（ｂ）が熱劣化する傾向がある。

本発明で用いる架橋フッ素ゴム（Ｂ）としては、フッ素濃度が６８〜７５重量％であり、かつ、その少なくとも一部が架橋されているフッ素ゴムであればよく、とくに制限されるものではない。

架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度は、６８重量％以上であり、６８〜７５重量％であることが好ましく、６９〜７４重量％であることがより好ましく、７０〜７３重量％であることがさらに好ましい。フッ素濃度が６８重量％未満であると得られる難燃性材料の難燃性および機械物性が低下する傾向がある。

架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を架橋剤（Ｃ）と共に、動的に架橋処理したものであることが得られる難燃性材料の成形性が良好となり、かつ機械物性が向上する点から好ましい。ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素ゴム（ｂ）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の相構造および架橋フッ素ゴム（Ｂ）の分散を制御することができる。

フッ素ゴム（ｂ）としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム（ｂ１）、非パーフルオロフッ素ゴム（ｂ２）などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ｂ１）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ｂ２）としては、たとえば、ＶｄＦ系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。

前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などをあげることができる。

さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましい。

ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。

前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。

また、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。

本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ）は、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。

本発明で用いる架橋剤（Ｃ）としては、架橋するフッ素ゴム（ｂ）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。

本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム（ｂ）に架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。

ここで、ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。

有機過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。

本発明における架橋剤（Ｃ）は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤を使用することができる。

ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤（Ｄ）を用いる。架橋促進剤（Ｄ）を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール架橋系の架橋促進剤（Ｄ）としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤（Ｄ）として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

有機過酸化物の架橋促進剤（Ｄ）としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋剤（Ｃ）の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤（Ｃ）が、０．１重量部未満であると、フッ素ゴム（ｂ）の架橋が充分に進行せず、得られる難燃性材料の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られる難燃性材料の成形加工性が低下する傾向がある。

架橋剤（Ｃ）および架橋促進剤（Ｄ）の添加量としては、動的に架橋処理するときの温度における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分になるように調整された量であることが好ましく、加硫９０％完了時間Ｔ９０が３〜５分になるように調整された量であることがより好ましい。最適加硫時間Ｔ９０が２分未満となる量であると架橋ゴムの分散が不均一かつ粗大化する傾向があり、６分をこえる量となるとゴムが架橋するのに長時間を要し、かつ完全には架橋しなくなる傾向がある。

ここで、加硫９０％完了時間Ｔ９０とは、フッ素ゴム（ｂ）を１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて、動的加硫時の温度における加硫曲線を求め、最大トルク値の９０％の値に達する時間を加硫９０％完了時間（Ｔ９０）とする。

溶融条件下とは、フッ素樹脂（Ａ）およびフッ素ゴム（ｂ）が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素樹脂（Ａ）およびフッ素ゴム（ｂ）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（ｂ）の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、ゴム（ｂ）が熱劣化する傾向がある。

得られた難燃性材料は、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）が共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することが好ましい。

フッ素ゴム（ｂ）が、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴム（ｂ）が架橋フッ素ゴム（Ｂ）となることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相になる、またはフッ素樹脂（Ａ）との共連続相を形成するものである。

このような構造を形成すると、本発明の難燃性材料は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、優れた柔軟性を有することとなる。その際、架橋フッ素ゴム(Ｂ)の平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、得られる難燃性材料の強度が低下する傾向がある。

また、本発明の難燃性材料は、その好ましい形態であるフッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との共連続構造を含んでいても良い。

また、本発明の難燃性材料は、フッ素樹脂（Ａ）９５〜４０重量％、架橋フッ素ゴム（Ｂ）６０〜５重量％からなることが好ましく、フッ素樹脂（Ａ）９２〜５０重量％、架橋フッ素ゴム（Ｂ）５０〜８重量％からなることがより好ましく、フッ素樹脂（Ａ）９０〜７０重量％、架橋フッ素ゴム（Ｂ）３０〜１０重量％からなることがさらに好ましい。フッ素樹脂（Ａ）が４０重量％未満であると得られる難燃性材料の流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向があり、９５重量％をこえると柔軟性が低下する傾向がある。

さらに、本発明の難燃性材料には、難燃性の点から、難燃剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

難燃剤（Ｅ）としては、特に限定されず、一般的に用いられるものを任意に用いればよいが、例えば、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；リン酸系難燃剤；臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤等があげられる。これらの中でも、難燃化能力と環境負荷への影響の点から、リン酸系難燃剤が好ましい。また、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛等の難燃助剤；酸化モリブデン等の発煙防止剤等；シリコーン化合物や無機フィラー等のチャー生成化合物を併用してもよい。ここで、チャー生成化合物とは、燃焼時にチャーを生成する化合物である。

難燃剤（Ｅ）の配合量としては、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部であることが好ましく、５〜７０重量部であることがより好ましい。２重量部未満であると、難燃剤（Ｅ）を添加することによる難燃効果が特にみられず、１００重量部を超えると、成形性や柔軟性に劣る傾向がある。

また、本発明の難燃性材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。

本発明の難燃性材料は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の難燃性材料は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。

さらに、本発明には、本発明の難燃性材料を使用して得られた電線ジャケットに関する。

上記電線ジャケットとは、一般に、コンピューター等の電子機器用ワイヤーやケーブルにおいて、難燃性付与、機械的損傷の防止等のためのもので、銅線およびその被覆材を納めるチューブ状体である。その成形法としては、特に限定されず、例えば、クロスヘッドおよび単軸押出機にて押出成形する方法等、公知の方法があげられる。

電線ジャケットは、上述の構成からなるものであるので、成形性、柔軟性がよく、特に優れた耐熱性を示し、従来よりも高い難燃性が要求されるＬＣＣ（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ Ｃａｂｌｅ）用ジャケットとしても好適に用いることができる。

電線ジャケットとしては、特に限定されないが、例えば、電子機器配線用電線、電気機器用６００Ｖ絶縁電線、ＬＡＮケーブル等の通信ケーブル等に用いることができる。上記ＬＡＮケーブルとは、ＬＡＮに用いるケーブルのことである。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜シート状試験片の作製＞
実施例、比較例で製造した難燃性材料を金型にセットし、ヒートプレス機により、２９０℃にて１５〜３０分保持し、動的架橋組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。

＜硬度の測定＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、これらを用いてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。

＜引張破断強度、引張破断伸びおよび引張弾性率測定＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃に引張破断伸び、引張破断強度および引張破断弾性率を測定する。

＜燃料透過性の測定＞
上記方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製し、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求めた。

＜難燃性＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのシート状試験片を切り出した。得られたシート状試験片を用いて、コーンカロリーメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用して燃焼試験を行い、発熱率および発煙率を求めた。

実施例および比較例では、下記のフッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ）、架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）および難燃剤（Ｅ）を使用した。

＜フッ素樹脂（Ａ１）＞
ＴＦＥ、ＨＦＰからなる共重合体（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝９１．７：８．３モル％、融点２６０℃）

＜フッ素樹脂（Ａ２）＞
ＴＦＥ、ＨＦＰおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる共重合体（ＴＦＥ：ＨＦＰ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９０．５：９．１：０．４モル％、融点２５５℃）

＜フッ素ゴム（ｂ１−１）＞
ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる３元系ゴム（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝５０：２０：３０モル％、フッ素濃度＝７１重量％）

＜フッ素ゴム（ｂ１―２）＞
ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる３元系ゴム（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝３０：４０：３０モル％、フッ素濃度＝７３重量％）

＜フッ素ゴム（ｂ１−３）＞
ＶｄＦおよびＨＦＰからなる２元系ゴム（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２モル％、フッ素濃度＝６６重量％）

＜架橋剤（Ｃ）＞
ポリオール系架橋剤：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ダイキン工業（株）製「ビスフェノールＡＦ」）

＜架橋促進剤（Ｄ）＞
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ、北興化学工業（株）製）

＜難燃剤（Ｅ）＞
芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製）

実施例１〜８
上記したフッ素ゴム（ｂ１−１あるいはｂ１−２）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）２．０重量部および架橋促進剤（Ｄ）１．０重量部を２本ロールにて混練し、続いて受酸剤（協和化学工業（株）製 酸化マグネシウム「ＭＡ１５０」）３．０重量部を配合して２本ロールにて混練し、フッ素ゴムのコンパウンド（ｂ２−１あるいはｂ２−２）を作製した。

続いて、上記したフッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴムのコンパウンド（ｂ２−１あるいはｂ２−２）を、表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２７０℃およびスクリュー回転数５００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、難燃性材料のペレットをそれぞれ製造した。得られた難燃性材料のペレットを用いて、上記した方法でシート状試験片を作製し、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、引張弾性率、燃料透過性、発熱率および発煙率の測定を行った結果を表１に示す。

比較例１、２
上記したフッ素ゴム（ｂ１−３）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）２．１７重量部および架橋促進剤（Ｄ）０．１１重量部を２本ロールにて混練し、続いて受酸剤（協和化学工業（株）製 酸化マグネシウム「ＭＡ１５０」）３．０重量部を配合して２本ロールにて混練し、フッ素ゴムのコンパウンド（ｂ２−３）を作製した。

続いて、上記したフッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴムのコンパウンド（ｂ２−３）を、表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２７０℃およびスクリュー回転数５００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、難燃性材料のペレットをそれぞれ製造した。得られた難燃性材料のペレットを用いて、上記した方法でシート状試験片を作製し、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、引張弾性率、燃料透過性、発熱率および発煙率の測定を行った結果を表１に示す。

実施例１〜８により得られた難燃性材料は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することがわかった。架橋フッ素ゴム（Ｂ）の分散粒子径は、実施例１〜８において、全て２０μｍ以下であった。

Claims (7)

1. フッ素樹脂（Ａ）９５〜４０重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）６０〜５重量％を含む難燃性材料であって、
   フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる２元共重合体またはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる３元共重合体であり、かつ融点が１５０〜２９０℃であり、
   架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度が、６８〜７５重量％であり、かつその少なくとも一部が架橋されている架橋フッ素ゴムである
   難燃性材料。
2. 架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を架橋剤（Ｃ）と共に、動的に架橋処理したものである請求項１記載の難燃性材料。
3. さらに、難燃剤（Ｅ）を含む請求項１または２に記載の難燃性材料。
4. フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性材料。
5. 架橋剤（Ｃ）が、ポリヒドロキシ化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の難燃性材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性材料から形成される電線ジャケット。
7. 請求項６記載の電線ジャケットを有するＬＡＮ用ケーブル。