CN1942492A - 氯三氟乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯三氟乙烯共聚物，其具备耐应力开裂性、耐化学性和耐热性。所述氯三氟乙烯共聚物是由下述单体单元构成的共聚物，所述单体单元包括：氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及由能与氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体[A]衍生的单体[A]单元；其特征在于，所述氯三氟乙烯单元以及所述四氟乙烯单元总计为90摩尔％～99.9摩尔％，所述单体[A]单元为0.1摩尔％～10摩尔％。

Description

氯三氟乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及氯三氟乙烯共聚物以及成型体。
背景技术
已知聚氯三氟乙烯[PCTFE]具有优异的气体屏蔽性和水蒸气低透过性。但是，其耐应力开裂性、耐热性以及耐化学性不充分，并且还存在可成型的温度范围小的问题。
为了赋予PCTFE耐应力开裂性，尝试了在氯三氟乙烯[CTFE]上共聚合各种改性单体。例如，公开了共聚有0.01摩尔％～1摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的CTFE/PAVE共聚物(参见例如专利文献1)。
该CTFE/PAVE共聚物虽然耐应力开裂性得到改善，但是其耐热性仍然不充分，由于其热分解温度不够高，所以例如进行与对象材料共挤出成型时，由于对象材料的熔点的原因，该共聚物会被暴露在苛刻的成型条件下，因此存在与对象材料的组合受限的不便。
作为CTFE共聚物，还提出了下述的含氟弹性体和含羟基的含氟共聚物，该含氟弹性体具有如下共聚合组成：偏氟乙烯30摩尔％～60摩尔％、四氟乙烯[TFE]10摩尔％～40摩尔％、CTFE10摩尔％～30摩尔％，根据需要全氟(甲基乙烯基醚)5摩尔％～15摩尔％(参见例如专利文献2)；
上述含羟基的含氟聚合物是通过将TFE和/或CTFE(a)、乙烯基醚类单体(b)、含羟基的乙烯基醚类单体(c)以a/(b+c)为约40摩尔％～60摩尔％的比例聚合得到的(参见例如专利文献3)。但是这些CTFE共聚物存在耐化学性、耐热性方面差的问题。
作为CTFE的共聚物，还提出由具有下述共聚组成的含氟聚合物，所述共聚组成为：50摩尔％～99.8摩尔％的TFE和/或CTFE、0.1摩尔％～49.99摩尔％的除TFE以及CTFE以外的含氟单体、以及0.01摩尔％～5摩尔％的选自衣康酸、柠康酸及它们的酸酐的至少一种化合物(例如，参考专利文献4)。该含氟聚合物以提高粘结强度为目的，必须具有衣康酸等化合物作为共聚组成。但是，对于共聚组成中同时含有TFE和CTFE的含氟聚合物来说，并没有具体的公开实例。
专利文献1：特开平3-287614号公报
专利文献2：特开2000-7732号公报
专利文献3：特开昭60-88078号公报
专利文献4：欧洲专利申请公开第1375539号说明书
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种氯三氟乙烯共聚物，其具备耐应力开裂性、耐化学性和耐热性。
本发明涉及一种氯三氟乙烯共聚物，其是由下述单体单元构成的共聚物，所述单体单元包括：氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及由能与氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体[A]衍生的单体[A]单元；其特征在于，所述氯三氟乙烯单元以及所述四氟乙烯单元总计为90摩尔％～99.9摩尔％，所述单体[A]单元为0.1摩尔％～10摩尔％。
本发明涉及一种成型体，其特征在于，其是使用上述的氯三氟乙烯共聚物得到的。
下面详细说明本发明。
本发明的氯三氟乙烯共聚物(以下称作“CTFE共聚物”)是由下述单体单元构成的共聚物，所述单体单元包括：氯三氟乙烯单元(CTFE单元)、四氟乙烯单元(TFE单元)以及由能与氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)共聚的单体[A]衍生的单体[A]单元。
本说明书中，上述“CTFE单元”和“TFE单元”分别是CTFE共聚物的分子结构上来自氯三氟乙烯的部分(-CFCl-CF2-)和来自四氟乙烯的部分(-CF2-CF2-)，同样，上述“单体[A]单元”是CTFE分子结构上单体[A]加成而成的部分。
上述单体[A]只要是能与CTFE以及TFE共聚的单体即可，未作特别限定，另外，上述单体至少是一种的话，可以是2种以上，可以举出乙烯(Et)、偏氟乙烯[VdF]、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、下述通式(I)表示的乙烯基单体(式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)以及下述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物(式(III)中，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基)等。
CX3X4＝CX1(CF2)nX2            (I)
CF2＝CF-OCH2-Rf               (III)
作为上述单体[A]，优选为选自由Et、VdF、PAVE以及上述通式(I)表示的乙烯基单体组成的组的至少一种单体。
对于PAVE、上述通式(I)表示的乙烯基单体和/或上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，这些物质可以分别以1种或组合2种以上作为上述单体[A]使用。
对上述通式(I)表示的乙烯基单体未作特别限定，例如可以举出六氟丙烯HFP、全氟(1，1，2-三氢-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)、下述通式(IV)表示的全氟(烷基)乙烯等(式(IV)中，X5为H、F或CF3，Rf5为碳原子数为1～10的全氟烷基)，作为上述全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。
H2C＝CX5Rf5         (IV)
作为上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选其中的Rf为碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选其为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
作为上述PAVE，更优选是下述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。
CF2＝CF-ORf1    (II)
(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基)。
作为上述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
以往，CTFE与乙烯基醚的共聚性差，但是本发明的CTFE共聚物由于还共聚合了TFE，所以其能够以比较高的共聚合比例聚合PAVE和/或无氟乙烯基醚。
作为上述单体[A]，还可以使用能与CTFE和TFE共聚的不饱和羧酸类单体。
对上述不饱和羧酸类未作特别限定，例如可以举出碳原子数为3～6的不饱和脂肪族羧酸类单体等，也可以是碳原子数为3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类单体。
对上述不饱和脂肪族多元羧酸类未作特别限定，例如可以举出马来酸、衣康酸、柠康酸等以及它们的酸酐。
上述单体[A]可以是2种以上，其中的一种是VdF、PAVE和/或HFP的情况下，可以不与衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐合用。
本发明的CTFE共聚物以TFE为必要单体，是通过进一步以后述的特定比例加成上述单体[A]得到的，其可以提高耐热性、成型性、耐应力开裂性、耐化学性。
上述CTFE共聚物不仅具有以往作为聚氯三氟乙烯[PCTFE]的特征而公知的气体屏蔽性、水蒸气低透过性，而且还具有以往PCTFE所未见的化学液体等液体的低透过性。
本发明的CTFE共聚物中，优选上述单体[A]单元为10摩尔％～0.1摩尔％、CTFE单元以及上述TFE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。上述单体[A]单元少于0.1摩尔％时，成型性、耐环境应力开裂性以及耐应力开裂性方面容易变差，而大于10摩尔％时，化学液体低透过性、耐热性、机械特性、生产性趋于变差。
上述单体[A]是PAVE的情况下，上述单体[A]单元的更优选的下限为0.5摩尔％、更优选的上限为5摩尔％，进一步优选的上限为3摩尔％。
本发明的CTFE共聚物中的上述单体[A]单元的比例是根据19F-NMR等分析得到的值，具体的说，是根据单体的种类，适当组合NMR分析、红外分光光度计[IR]、元素分析、荧光X射线分析得到的值。
上述CTFE单元优选是上述CTFE单元和TFE单元总量的10摩尔％～90摩尔％。如果上述CTFE单元不足上述CTFE单元和TFE单元总量的10摩尔％，则有时化学液体低透过性不充分，而超过90摩尔％时，聚合速度急剧下降，不仅生产性降低，而且有时耐化学性下降，有时耐热性变得不充分。更优选的下限为15摩尔％，进一步优选的下限为20摩尔％，更优选的上限为80摩尔％，进一步优选的上限为70摩尔％，特别优选的上限为55摩尔％。
使用PAVE作为上述单体[A]的情况下，上述CTFE单元相对于上述CTFE单元和TFE单元的总量的比例可以在宽范围地进行选择，可以更优选地设定为15摩尔％～90摩尔％，进一步优选地设定为20％～90摩尔％。
本发明的CTFE共聚物只要单体形成的聚合物链部分是由上述CTFE单元、TFE单元以及单体[A]单元构成的，聚合物链末端可以是与上述CTFE单元、TFE单元以及单体[A]单元不同的化学结构。对于上述聚合物末端没有特别限定，例如可以是后述的不稳定末端基团。
在以300℃以上的成型温度进行熔融成型的情况下，本发明的CTFE共聚物优选每106个碳原子中的不稳定末端基团为80个以下。如果每106个碳原子中的不稳定基团的个数超过80个，则在成型温度为300℃以上进行熔融成型时容易起泡。每106个碳原子中的不稳定基团的个数的更优选的上限是40个，进一步优选的上限是20个，特别优选的上限是6个。
上述不稳定末端基团的个数在上述范围的情况下，从测定极限的观点出发，可以将下限设定为例如1个。
在以小于300℃的成型温度进行熔融成型的情况下，上述含氟聚合物优选每106个碳原子中的不稳定末端基团的个数超过80个。在以小于300℃的成型温度进行熔融成型的情况下，如果含氟聚合物中每106个碳原子中的不稳定末端基团的个数为80以下，则有时粘结性降低。每106个碳原子中的不稳定末端基团的个数更优选的下限是100个，进一步优选的下限是150个，特别优选的下限是180个，最优选的下限是220个。在以小于300℃的成型温度进行熔融成型的情况下，如果上述不稳定末端基团的个数在上述范围内，从生产性的观点出发，可以将上限设定为500个。
上述不稳定末端基团通常是由于加成了链转移剂或聚合时使用的聚合引发剂而在主链末端形成的，其来源于链转移剂或聚合引发剂的结构。
本说明书中，上述“不稳定末端基团”是-CF2CHOH、-CONH2、-COF、-COOH、-COOCH3、-CF＝CF2或-CF2H。作为上述不稳定末端基团，其中的-CF2CH2OH、-CONH2、-COF、-COOH以及-COOCH3容易影响到粘结性、熔融成型时的起泡。
上述不稳定末端基团的个数是使用红外分光光度计[IR]进行测定得到的值。具体地说，上述不稳定末端基团的个数是如下算出的：将上述CTFE共聚物的粉末在比熔点高50℃的成型温度，以5MPa的成型压力进行压缩成型，由此得到厚为0.25mm～0.30mm膜片，对该膜片进行红外吸收光谱分析，与已知的膜的红外吸收光谱进行比较，确定其种类，根据该差谱通过下式进行计算。
末端基团的个数(每106个碳原子)＝(l×K)/t
l：吸光度
K：校正系数
t：膜厚(mm)
对象末端基团的校正系数见表1。
[表1]
  末端基团   吸收频率(cm-1)   校正系数
  -COF   1884   405
  -COOH   1813，(1795-1792)，1775   455
  -COOCH3   1795   355
  -CONH2   3438   408
  -CH2OH   3648   2325
表1的校正系数是是根据用于计算每106个碳原子中末端基团个数的模型化合物的红外吸收光谱确定的值。
在以小于300℃的温度进行熔融成型或者加热处理的情况下，本发明的CTFE共聚物优选具有粘结功能性官能团。本说明书中，“粘结功能性官能团”是上述CTFE共聚物中所包含的聚合物的分子结构的一部分，是指能够影响上述CTFE共聚物与基材之间的粘结性的官能团。上述粘结功能性官能团如果是能够影响这种粘结性的官能团的话，其不仅仅是被通称为官能团的基团，概念上还包括被通称为醚键等键的结构。
作为上述粘结功能性官能团，只要能够影响含氟树脂和基材之间的粘结性，对其未作特别限定，例如可以举出羰基、羟基、氨基等。本说明书中，上述“羰基”是包含碳-氧双键的2价含碳基团，以由-C(＝O)-表示的基团为代表。对上述羰基未作特别限定，例如可以举出碳酸酯基、甲酰卤基、甲酰基、羧基、酯键[-C(＝O)O-]、酸酐键[-C(＝O)O-C(-O)-]、异氰酸酯基、酰氨基、酰亚氨基[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯键[-NH-C(＝O)O-]、氨基甲酰基[NH2-C(＝O)-]、氨基甲酰氧基[NH2-C(＝O)O-]、脲基[NH2-C(＝O)-NH-]、氨基乙二酰基[NH2-C(＝O)-C(＝O)-]等的化学结构上的一部分等。
上述碳酸酯基是以-OC(＝O)O-R1(式中R1表示有机基团)表示的基团。作为上述式中的R1的有机基团，例如可以举出碳原子数为1～20的烷基、具有醚键的碳原子数为2～20的烷基等，优选为碳原子数为1～8的烷基、具有醚键的碳原子数为2～4的烷基等。作为上述碳酸酯基，例如可以优选举出-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
上述酰氨基是下述通式表示的基团(式中R2表示氢原子或有机基团，R3表示有机基团)。
上述酰氨基、酰亚氨基、氨酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中键合在氮原子上的氢原子被例如烷基等烃基取代也是可以的。
关于上述粘结功能性官能团，从容易引入的观点出发，以及从得到的涂膜具有适当的耐热性和在较低温度具有良好的粘结性的观点出发，上述粘结功能性官能团优选酰氨基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基，其中更优选碳酸酯基。
上述CTFE共聚物具有粘结功能性官能团的情况下，上述CTFE共聚物可以是由在主链末端或侧链的任意一方具有上述粘结功能性官能团的聚合物构成的，也可以是由在主链末端以及侧链这两方面均具有上述粘结功能性官能团的聚合物构成的。主链末端具有粘结功能性官能团的情况下，可以在主链的两个末端具有粘结功能性官能团，也可以仅在一个末端具有粘结功能性官能团。上述CTFE共聚物在主链末端和/或侧链具有上述粘结功能性官能团时，或者代替这些，粘结功能性官能团是醚键等被通称为键的结构的情况下，可以在主链中具有该粘结功能性官能团。优选上述CTFE共聚物是由在主链末端具有粘结功能性官能团的聚合物构成的，这是因为，这样在不会明显降低机械特性、耐化学性，或者在生产性、成本方面有利。
上述CTFE共聚物是由在侧链具有粘结功能性官能团的聚合物构成的情况下，可以通过将含粘结功能性官能团的单体与对应目标含氟树脂的种类的含氟单体和/或不含氟的单体以及所混合的含氟单体和/或不含氟的单体共聚来得到。本说明书中，上述“含粘结功能性官能团的单体”是指具有粘结功能性官能团的单体。上述含粘结功能性官能团的单体可以具有氟原子也可以不含氟原子，而上述的含氟单体以及不含氟的单体不具有粘结功能性官能团，在这点上，与具有粘结功能性官能团的含粘结功能性官能团的单体有概念上的区别。
含粘结功能性官能团的单体优选为下述通式(IV)表示的不饱和化合物(式(IV)中，Z2表示具有羟基、羰基或氨基的官能团，X2以及Y2相同或不同，表示氢原子或者氟原子，Rf4表示碳原子数为1～40的亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧亚烷基、具有醚键的碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或具有醚键的碳原子数为1～40的含氟氧亚烷基，n表示0或1)。本说明书中，上述“具有羟基、羰基或氨基的官能团”可以是羟基，也可以是羰基、氨基，意味着可以是具有这些粘结功能性官能团中任意一个的官能团。
CX2 2＝CY2一(Rf4)n-Z2      (IV)
上述含粘结功能性官能团的单体还可以是不饱和二元酸的单酯、碳酸乙烯二酯、马来酸酐、马来酸等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情况下，可以通过使用过氧化碳酸酯作为聚合引发剂进行聚合的方法得到，所述聚合物是在主链末端具有粘结功能性官能团的聚合物且上述粘结功能性官能团是碳酸酯基。采用上述方法，可以非常容易地引入碳酸酯基以及控制碳酸酯基的引入，并且从经济性方面、耐热性、耐化学性等品质方面等考虑，采用上述方法是优选的。
作为上述过氧化碳酸酯，优选下述式表示的化合物。
式中、R4以及R5相同或不同，表示碳原子数为1～15的直链状或支链状的一价饱和烃基或末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或支链状一价饱和烃基，R6表示碳原子数为1～15的直链状或支链状的二价饱和烃基或末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或支链状的二价饱和烃基。
其中，作为上述过氧化碳酸酯，优选过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-对乙基己基过氧化二碳酸酯等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情况下，与上述引入碳酸酯基的情况相同，使用过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化醇等过氧化物作为聚合引发剂进行聚合，可以引入来自过氧化物的粘结功能性官能团，所述聚合物是在主链末端具有粘结功能性官能团的聚合物且上述粘结功能性官能团是碳酸酯基以外的基团。另外，“来自过氧化物”是指从过氧化物所含有的官能团直接引入，或者通过转换从过氧化物所含有的官能团直接引入的官能团而间接地引入。
过氧化碳酸酯、过氧化酯等上述聚合引发剂的使用量根据目标含氟树脂的种类、组成、分子量、聚合条件、所使用的引发剂的种类等的不同而不同，但是，相对100质量份所得到的聚合物，其使用量优选为0.05～20质量份，特别优选的下限是0.1质量份，特别优选的上限为10质量份。
对于得到上述CTFE共聚物的聚合方法未特别限定，例如可以举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法，工业上优选的是在使用含氟溶剂并使用过氧碳酸酯等作为聚合引发剂的水性介质中实施的悬浮聚合。
上述悬浮聚合中可以将含氟溶剂添加到水中使用。作为在悬浮聚合中使用的含氟溶剂，例如可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类溶剂；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类溶剂；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃溶剂，其中优选全氟烷烃类溶剂。从悬浊性和经济性方面出发，含氟溶剂的使用量优选为水的10质量％～100质量％。
对于聚合温度未特别限定，可以是0℃～100℃。聚合压力对应所使用的溶剂的种类、量、以及蒸汽压、聚合温度等其他条件进行适当确定，但通常可以是0～9.8MPaG。
得到上述CTFE共聚物的聚合中，为了调整分子量，可以使用链转移剂，例如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤化烃等。来自过氧化物的末端碳酸酯基等粘结功能性官能团的含量可以通过过氧化碳酸酯等聚合引发剂的使用量、链转移剂的使用量、聚合温度等聚合条件来控制。
作为本发明的CTFE共聚物没有特别限制，例如，可以举出CTFE/TFE /HFP共聚物、CTFE/TFE/VdF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VdF/PAVE共聚物、CTFE/TFE/Et共聚物、CTFE/TFE/Et/PAVE共聚物等，其中优选CTFE/TFE/PAVE共聚物。
本发明的CTFE共聚物可以是构成树脂或弹性体的聚合物，优选是构成树脂的聚合物。
作为本发明的CTFE共聚物，优选其熔体流动指数[MFR]为0.1～70(g/10分钟)。MFR在上述范围内，则耐应力开裂性优异。上述MFR更优选的下限为1(g/10分钟)，更优选的上限为50(g/10分钟)。
上述MFR是使用熔融指数仪(东洋精机社生产)，测定在高于熔点70℃的温度、5kg的荷重下，经过10分钟，从内径为2mm、长为8mm的喷嘴流出的CTFE聚合物的质量得到的值。
作为上述CTFE共聚物，优选熔点[Tm]为150℃～300℃。
更优选的下限是160℃，进一步优选的下限是170℃，更优选的上限是290℃。
上述熔点[Tm]是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时对应熔融峰的温度。
作为上述CTFE共聚物，优选供加热试验的CTFE共聚物有1质量％分解的温度[Tx]为370℃以上。更优选的下限是380℃，进一步优选的下限是390℃。上述热分解温度[Tx]在上述范围内时，可以设定上限为例如450℃。
上述热分解温度[Tx]是通过下述测定得到的值，所述测定是，使用差热-热重量测定装置[TG-DTA]测定供加热试验的CTFE共聚物的质量减少1质量％时的温度。
作为本发明的CTFE共聚物，优选上述熔点[Tm]与CTFE共聚物有1质量％分解的温度[Tx]的差[Tx-Tm]为150℃以上。如果该差小于150℃，则可成型的范围过窄，成型条件的选择幅度变小。上述CTFE共聚物由于可成型的温度范围像上述那样比较宽，所以进行共挤出成型的情况下，可以使用高熔点聚合物作为对象材料。上述差值[Tx-Tm]更优选的下限是170℃。上述差值[Tx-Tm]在上述范围内的情况下，从成型条件的选择幅度充分宽的观点出发，上限例如可以设定为210℃。
上述CTFE共聚物优选测定用片的35质量％盐酸透过系数为2.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)以下。测定用片的35质量％盐酸透过系数更优选的上限为1.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)、进一步优选的上限为1.0×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。上述测定用片的盐酸透过系数在上述范围内的情况下，优选的下限例如可以设定为0.001×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。
上述测定用片是将本发明的CTFE共聚物在高于熔点50℃的成型温度，以5MPa的成型压力进行压缩成型得到的厚度为0.2mm的片。
上述CTFE共聚物优选能使测定用层积管(A)的35质量％盐酸透过系数[Px]相对比较用单层管(a)的35质量％盐酸透过系数[Py]的比例[Px/Py]为0.7以下。上述[Px/Py]更优选的上限为0.5，进一步优选的上限为0.2。上述[Px/Py]在上述范围的情况下，可以设定优选的下限为例如0.001。
上述测定用层积管(A)是如下形成的管：将本发明的CTFE共聚物作为形成外层的聚合物，CTFE共聚物的熔点大于210℃的情况下，将四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物[PFA]作为形成内层的聚合物，CTFE共聚物的熔点为210℃以下的情况下，将四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]作为形成内层的聚合物，将这些分别加入多层挤出机，CTFE共聚物的熔点大于210℃的情况下，设定内层滚筒温度为380℃、外层滚筒温度为高于本发明的CTFE共聚物的熔点75℃～105℃的温度、模温度为395℃，CTFE共聚物的熔点为210℃以下的情况下，设定内层滚筒温度为270℃、外层滚筒温度为高于本发明的CTFE共聚物的熔点75℃～90℃的温度、模温度为290℃，以收取速度0.5m/分钟进行多层挤出成型，由此得到的管即为上述测定用层积管(A)，并且上述测定用层积管(A)的外层厚度是该外层厚度和内层厚度总和的12.6％。除了未使用上述CTFE共聚物以外，上述比较用单层管(a)是在与上述测定用层积管(A)相同的条件下使用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物得到的管，并且厚度与上述测定用层积管(A)内层的厚度相同。
上述CTFE共聚物优选能使测定用层积管(B)的35质量％盐酸透过系数[Pz]相对比较用单层管(b)的35质量％盐酸透过系数[Py]的比例[Pz/Py]为0.7以下。上述[Pz/Py]更优选的上限为0.5，进一步优选的上限为0.2。[Pz/Py]在上述范围的情况下，可以设定下限为例如0.001。
上述测定用管(B)是对上述测定用层积管(A)进行加压试验后得到的管，上述比较用单层管(b)是对上述比较用单层管(a)进行加压试验后得到的管。
上述加压试验如下进行：将上述测定用管(A)以及比较用单层管(a)切断成长度为30cm，将一端用Swagelok社生产的管道封头封堵后注满纯水，然后在另一个端部接上泵，构成加压装置，将该加压装置整体在温度调整为25℃的恒温槽内以1秒/周期进行0～2MPa的不连续加压操作10万次。
使用上述的CTFE共聚物得到的成型体也是本发明之一。
本发明的成型体可以是树脂成型体，也可以是橡胶成型体，优选是树脂成型体。
对本发明的成型体的形状未特别限定，例如可以举出软管、导管(pipe)、管(tube)、片(sheet)、密封件(seal)、垫圈、密封垫(packing)、膜、罐(tank)、辊(roller)、瓶、容器等。
对于本发明的成型体未特别限定，例如可以举出使用上述的CTFE共聚物得到的块状成型体、薄膜状成型体、瓶状成型体、罐状成型体等。
作为上述薄膜状成型体，例如可以举出食品包装用膜、食品制造工序中使用的流体移送线路的加衬材料、密封垫、密封材料、片材等食品制造装置用流体移送部件；
药品用瓶塞、包装膜、药品制造工序中使用的流体移送线路的加衬材料、密封垫、密封材料、片材等药液移送部件；
汽车的燃料系统和周边装置使用的圆(方)环-管-密封垫、阀轴材料、软管、密封材料等、汽车的AT装置中使用的软管、密封材料等燃料移送部件；
汽车的发动机和周边装置使用的化油器的边缘垫圈、轴密封、阀轴密封、密封材料、软管等、汽车的制动软管、空调软管、散热器软管、电线包覆材料等其他的汽车部件；
半导体制造装置的圆(方)环、管、密封垫、阀轴材料、软管、密封材料、辊、垫圈、膜片(diaphragm)、接头等半导体制造装置用化学液体移送部件；
涂装设备用的涂装辊、软管、管、墨水用容器等涂饰-上墨用部件；
饮料食品用的管或饮料食品用的软管等管、软管、带状物、密封垫、接头等饮料食品移送部件、食品包装材料、玻璃烹调机器；
废液输送用的管、软管等废液输送用部件；
高温液体输送用的管、软管等高温液体输送用部件；
蒸汽管道用的管、软管等蒸汽管道用部件；
船舶的甲板等的管道上缠绕的管带(tape)等用于防止管道被腐蚀的带；
电线包覆材料、光纤包覆材料、太阳能电池的光发电元件的光入射侧表面上设置的透明的表面覆盖材料等各种覆盖材料；
膜片泵的膜片和各种密封垫类等的滑动部件；
农业用膜、各种屋顶材料、侧壁等的耐侯性覆盖物；
建筑领域当中使用的内部装潢材料、不易燃性防火安全玻璃等玻璃类的遮盖材料；
家电领域等中使用的层压钢板等的加衬材料。
作为上述汽车的燃料系统用燃料移送部件，例如可以举出燃料软管、加油软管、蒸发器软管等。上述燃料移送部件还可以作为耐酸性汽油用、耐酒精燃料用、耐甲基叔丁基醚-耐胺等汽油添加剂加入燃料用的燃料移送部件使用。
上述药品用的药塞-包装膜具有对酸等优异的耐化学性。另外，作为上述化学液体移送部件，还可以举出缠绕在化学工厂管道上的防腐蚀带。
上述罐状成型体，例如可以举出汽车的散热器水箱、化学液体罐、风箱(bellows)、垫片、辊、油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业-养鱼箱等。
此外，作为本发明的成型体，还可以举出例如汽车的保险杆、门饰板(door trim)、仪器板、食品加工装置、烹调机器、防水防油性玻璃、照明关联机器、OA机器的显示板-外壳、装饰照明式招牌、显示器、液晶显示器、便携式电话、印刷基板、电气电子零配件、杂货、垃圾箱、浴池、整体式卫浴间(unit bath)、排风扇、照明框等。
作为上述薄膜状成型体，其中优选膜和管。上述薄膜状成型体可以是单层体，也可以是含有上述CTFE共聚物层与其他的层的层积体。作为上述的其他的层，可以举出例如金属制基材、树脂成型体、橡胶制基材等，其中优选树脂成型体。
作为上述树脂成型体，例如可以举出由PTFE、PFA等含氟树脂构成的成型体、由聚酰胺构成的成型体等公知的由不含氟的树脂构成的成型体等。作为含氟树脂，优选使用熔融加工型含氟树脂。作为熔融加工型含氟树脂，可以举出PFA、ECTFE等CTFE系共聚物、FEP、PVDF、ETFE、MFA等。
另外，上述树脂成型体可以是各层树脂的种类是相同或不同的层积体。上述树脂成型体的各层树脂的种类相同的情况下，有的层是拉伸体，其他的层可以是非拉伸体，也可以是层积了拉伸条件不同的至少2个拉伸层的层积体。
本发明的成型体可以在CTFE共聚物中含有填充剤、颜料、导电性材料、热稳定剂、加强剂、紫外线吸收剂等添加剂，本发明的成型体是橡胶成型体的情况下，可以含有交联剂、受酸剂、硫化剂、硫化促进剂、固化催化剂等添加剂。
其中，作为上述导电性材料，例如可以举出美国专利第46632330号说明书、特开平3-174018号公报等记载的碳原纤维等。
上述填充剂等添加剂优选在无损CTFE共聚物性质的范围内添加。
在CTFE共聚物中混合导电性材料而得到的含氟树脂导电性组合物的表面电阻值为1×100～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm，更优选的上限为1×108Ω·cm。
本说明书中，上述“CTFE共聚物导电性组合物的表面电阻值”是如下得到的值：将通过将上述导电性材料和CTFE共聚物熔融混炼得到的球粒投入到熔融指数仪中，在上述熔融指数仪中以200℃～400℃的任意温度进行加热，使用电池式绝缘电阻计测定挤出得到的挤出股线的表面电阻值，由此得到的值即为CTFE共聚物导电性组合物的表面电阻值。
本发明的成型体可以利用现有公知的方法成型，例如注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、旋转成型法等。例如，本发明的成型体是上述的CTFE共聚物层和聚酰亚胺层的层积体的情况下，可以采用后述的多层共挤出成型法、使用十字头的方法，此外还可以进行挤出层压层积。
本发明的成型体可以具有含无机膜的层积结构。
上述无机膜含有无机物。上述无机膜优选无机含量为50质量％以上。如果少于50质量％，则有时气体屏蔽性差。从气体屏蔽性方面考虑，上述无机膜的无机含量的更优选的下限为80质量％、进一步优选的下限为90质量％，特别优选为100质量％，但是，由于在形成上述无机膜时，有时会混合少量有机物，从工业生产性方面考虑，无机含量可以在95质量％以下、优选99质量％以下。本说明书中，上述无机含量是上述无机膜所含成分中无机物的含量。本说明书中，上述无机含量是下述的值，上述无机膜厚至可剥离分离的情况下，该值是测定灰化前后的质量变化得到的值，上述无机膜过薄以至于不能剥离的情况下，该值是通过进行化学分析电子光谱法[ESCA]、衰减全反射红外吸收法[ATR-IR]等表面分析得到的值。
作为上述无机物，优选能够赋予得到的含氟成型体气体屏蔽性(以下，有时称这种无机物为“气体屏蔽性无机物”)。作为上述气体屏蔽性无机物，例如可以举出铝、硅、钛、锌、锆、镁、锡、铜、铁等金属；上述金属的氧化物、氮化物、氟化物等金属化合物；类金刚石碳[DLC]等碳等。上述气体屏蔽性无机物可以是1种或2种以上。
作为上述气体屏蔽性无机物，从具有透明性、气体屏蔽性优异的观点考虑，优选氧化铝、氧化硅、DLC。作为上述气体屏蔽性无机物，从气体屏蔽性优异的观点考虑，优选氧化铝、氧化硅，从耐化学性的观点考虑，更优选DLC，另外上述含氟成型体具有曲面形状的情况下，从采用后述的等离子体化学蒸镀法[等离子体CVD法]能够高效形成的观点考虑，更优选DLC。上述氧化铝是AlOx(x表示0.5～1.5)表示的化合物，上述氧化硅是SiOy(y表示0.5～2)表示的化合物。作为上述具有曲面形状的成型体，例如可以举出管状、软管状等圆筒形状的成型体。
上述气体屏蔽性无机物是DLC的情况下，上述无机膜通常是由被称作i碳或被称作氢化无定形碳(a-C:H)的硬质碳，以碳原子间的sp3键为主体形成的碳构成的膜，该膜是非晶质的，具有高折射率，具有非常平滑的形态。该由DLC构成的膜通常可利用下述方法进行结构分析。拉曼光谱中，根据分离为1390cm-1附近的D带和1530cm-1附近的G带的两个谱带的拉曼光谱的相对强度比(ID/IG)，对sp2键和sp3键的比例进行评价。也就是说，ID/IG的比例越小，sp3性键存在的越多(参考文献；山本尚之：TRIBOLOGIST，VOL41，No.9，p.760(1996))。
另外，通常DLC膜中含有碳以外的元素，DLC膜中所含的氢、其他元素的浓度受作为碳源使用的原料气体的种类、等离子体生成氛围气中杂质的量、添加物的量、等离子体生成条件、电极的配置方法等的影响。例如，作为碳源使用的原料气体中含有氢的情况下，得到的DLC膜中通常含有7质量％以下的氢。另外，作为碳源使用的原料气体中含有氧的情况下，或者等离子体生成时真空度低的情况下，原料气体中的氧或空气中的氧会被固定在DLC膜中，这在气体屏蔽性方面是不理想的，DLC膜中的氧优选为5质量％以下。
上述无机膜优选厚度为5×10-9～1×10-6m。如果小于5×10-9m，膜过于薄，有时气体透过性变大，而超过1×10-6m时，柔软性和可挠性差，所以有的形状容易破裂，进而有时气体透过性变大。从气体透过性方面考虑，上述无机膜的厚度更优选的下限为1×10-8m，更优选的上限为1×10-7m，进一步优选的上限为8×10-8m。从柔软性、可挠性以及透明性方面考虑，上述无机膜特别优选的上限为7×10-8m。
对于上述无机膜的厚度，由于所得到的含氟成型体在表面具有数10×10-10m程度的凹凸或弯曲，因此不能测定上述含氟成型体中无机膜的实际厚度，所以本说明书中，上述无机膜的厚度是通过下述方法测定得到的值。即，以卡普顿(注册商标)胶带预先遮住硅片上的一部分，在上述含氟成型体上形成无机膜的同时，在该硅片上形成无机膜。取出后，使用台阶仪(TaylorHobson公司生产的Talystep)，测定被遮住的部分与未被遮住的部分的高度差。以在硅片上形成的无机膜的厚度作为上述含氟成型体上无机膜的厚度。
根据所得到的含氟成型体的用途，上述无机膜优选透明性优异。上述无机膜优选雾度值为30％以下，更优选雾度值为20％以下。上述无机膜的雾度值在上述范围内的情况下，从保持通常所要求的透明性的观点出发，所述雾度值可以为0.5％以上，更优选为1％以上。上述无机膜作为上述透明性优异的无机膜，优选厚度小，上述由DLC构成的膜是优选的。本说明书中，上述雾度值是基于JIS K 7136，使用雾度计(东洋精机制作所社生产的直读雾度计)测定的值。
优选本发明的成型体是流体移送部件，这是出于充分发挥本发明的CTFE共聚物的耐化学性、液体低透过性以及耐热性等优异的特性的考虑。
本说明书中，上述“流体移送部件”是使用CTFE共聚物得到的成型体，是特别适合移送流体的部件。
对上述流体移送部件未特别限定，例如可以举出管、接头等管道材料、膜片泵用膜等。
上述流体移送部件通常具有与流体接触的部位，例如上述流体移送部件是管、软管等管状物的情况下，内侧与流体接触，所以，上述管状物是层积体的情况下，最内层与化学液体、饮料食品等液体接触。
上述流体移送部件可以是由本发明的CTFE共聚物单层构成的部件，也可以是上述CTFE共聚物单层与其他树脂的层积部件。
例如，按化学液体被使用的工序，从初期开始列举，在化学液体填充工序可以举出插入部的密封部件、金属管内经加衬处理的管体、金属罐体经加衬处理的罐、用于稳定流量的缓冲罐、各种传感部、过滤器框体等。
由于以往使用浸透性高的化学液体，所以插入部的头部附近存在周围的金属部件发生腐蚀等的问题，并且存在对于用树脂包裹橡胶的环状物等，透过树脂的化学液体使该橡胶老化等的问题，而采用根据本发明的树脂的话，可以大幅地降低透过密封部的化学液体挥发而腐蚀周围的金属部件的影响，而且，对于树脂包裹的环状物的情况，可减少内部橡胶材料的老化。作为此处应用的方式，可以举出阀密封、局部包装的橡胶包材等，这些可以通过注射成型、挤出成型品的二次加工等得到。
作为本发明的流体移送部件中移送的流体，可以是气体、液体的任何形式，上述液体可以是挥发性液体，也可以是含有研磨剂等固体微粒的流体。
对上述流体未作特别限定，例如可以举出牛奶等饮料、气体、化学液体等。
对上述气体未作特别限定，例如可以举出臭氧、氢、氧、低分子量氟碳化合物等，这些列举的气体可以是半导体制造领域中使用的气体。
对上述化学液体未作特别限定，例如可以举出乙酸、甲酸、甲酚、苯酚等有机酸类；氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸类；过氧化氢水等过氧化物；磷酸过氧化氢水、硫酸过氧化氢水等上述无机酸类和过氧化氢水的混合液；氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性溶液；甲醇、乙醇等醇类；乙二胺、二乙三胺、乙醇胺等胺类；二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二甲苯等烃类溶剂；三氯乙烯等含氯溶剂；丙酮等酮类；臭氧水；超纯水；功能水；这些之中2种以上的混合液等液体。上述功能水是在半导体制造领域中将氢以及氨溶存于超纯水而成的液体。
对上述流体移送部件未特别限定，例如可以举出上述的食品制造装置用流体移送部件、化学液体移送部件、燃料移送部件、半导体制造装置用化学液体移送部件、饮料食品移送部件等，其中优选半导体制造装置用化学液体移送部件。
上述流体移送部件是加衬管体的情况下，如果加衬层与管体之间有空间(松散地配置管的情况下)，由于透过加衬层的化学液体与金属基材反应而产生氢气，在该压力的作用下，加衬层向内面侧膨胀，存在不能确保适当流量的问题。另外，加衬管通过粘结剂层与管体紧密相接的情况下，透过加衬层的化学液体使粘结剂层老化，产生气体外泄，产生上述那样的膨胀问题，并同样腐蚀金属管体。最严重的情况下，在金属管体上产生贯通孔，雨水从外部流入。与此相对，如果应用本发明的低透过材料，可以大大减少透过加衬层的化学液体，所以能够使管体的寿命变长。作为此处应用的形式，可以举出管、片等，这些可主要通过挤出成型得到。
对于加衬罐体形式的罐，像上述那样使用透过性高的化学液体的情况下，透过的化学液体产生同样的问题，而应用本发明的低透过材料的话，能够延长罐的寿命。另一方面，在适当的温度下，仅施加微弱的面压力，本发明的低透过材料即可对铁、SUS等金属基材表现出15N/cm以上的剥离强度，因此可以省略粘结剂层，能够帮助降低罐制造成本。作为此时的温度，优选为190℃～250℃，利用热风加热机、加热小手等可以进行加热，对加热的形式并不限于这些。另外，加压时如果使用加热小手，能够简化工序操作。作为压力，优选为0.05MPa以上。作为评价剥离强度的方法，优选基于JIS C 5016进行。
缓冲用罐通常由树脂单一物构成，如果用本发明的低透过树脂作为该树脂，则能够降低化学液体的透过，减轻对周边部件的损伤。对于这种罐，可以通过吹塑成型、旋转成型等得到这种罐，吹塑成型时，优选MFR为1～3g/10分钟，旋转成型时，优选MFR为4～8g/10分钟。另外，为了使成型品的厚度更厚，优选挥发成分在300℃加热1个小时的条件下挥发成分重量减少0.08质量％以下。
传感器类对控制化学液体管道非常重要，化学液体的浸渗会使检测部受损，或者基础检测值上升，由于其维护复杂，因而成为了成本上的问题。例如，对于感压传感器，通过以金属制感压装置进行测定，来检测化学液体流路的旁通线上设置的膜片的变形。但是，由于化学液体的透过，感压装置发生了腐蚀，难以进行正常的检测。作为同样的问题，对于使薄壁膜片轻微活动的压电元件驱动型膜片泵，透过膜片的化学液体使压电元件损伤，妨碍正常的运转。另外，对于化学液体浓度传感器，通过透明管以基于分光法的方法检测特定吸收的增减，以此来检测化学液体的浓度。随着化学液体浸渗到管内，基础检测值逐渐上升，存在最终落到检测范围之外的问题。使用本发明的低透过树脂的话，能够减少对这些问题的影响。作为供这些用途的形式，可以考虑管、片、膜片等形式，并且应该根据检测方法选择其形式，但不仅限于这些。
另外，为了使化学液体流通，必须利用过滤器除去异物，特别是对于过滤器的框体，化学液体经常在高温被加热，透过量变得更多，其周围部件受到的损伤变得更大。另外，为了减少化学液体透过，必须成型壁厚更厚的成型品，但增加壁厚容易产生裂纹，而且自身重量引起的变形也不能忽略。如果使用本发明的成型品，则能够利用壁厚较薄的成型品降低化学液体透过，另外，与以往使用的PTFE、PFA、FEP等比较，由于弹性模量高，所以能够减少自身重量引起的弹性变形。这样的过滤器框体多是通过注射成型来成型的，优选所用的树脂的MFR为10～20g/10分钟。
上述流体移送部件是层积管的情况下，上述流体移送部件可以通过将构成各层的树脂或弹性体分别熔融而以现有公知的多层共挤出成型法得到，例如多岐管法、供料头(feed block)法等。但上述流体移送部件也可以是使用在预先制成的管上挤出熔融的本发明的CTFE共聚物的十字头得到的。
本发明的CTFE共聚物可以很好地用于熔融成型。
本发明的CTFE共聚物还可以溶解在有机液体或分散在水或有机液体中而用作液态涂料组合物，也可以用作粉体涂料组合物。
作为上述有机液体，可以使用烃系、酯系、醚系、酮系等现有公知的溶剂。
上述液态涂料组合物或粉体涂料组合物，可以含有交联剂、受酸剂、硫化剂、硫化助剂、固化催化剂、填充剂、颜料、导电性材料、热稳定剂、加强剂、紫外线吸收剂等。
上述粉体涂料可以是含有上述CTFE共聚物和根据需要含有上述CTFE共聚物以外的其他树脂的粉体涂料。作为上述其他树脂，只要是通常能够用于粉体涂料的树脂即可，没有特别限制，可以是热塑性树脂或热固性树脂的任何形式。优选上述其他树脂是耐热性树脂，更优选其在涂装上述CTFE共聚物时的加热的温度不发生分解。作为上述耐热性树脂，例如可以举出硅酮树脂、含氟硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚苯硫醚树脂、苯酚树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂等。上述其他树脂，可以用1种或2种以上。
上述粉体涂料可以根据需要与上述CTFE共聚物一同添加添加剂等来使用。作为上述添加剂，只要是普通粉体涂料中所添加的添加剂即可，没有特别限制，例如，以着色为目的，可以举出氧化钛、氧化钴等着色颜料；以防锈等为目的，可以举出防锈颜料、烧制颜料等其他颜料；以降低涂膜的收缩率为目的，并且为了提高涂膜硬度、改善耐损性，可以举出碳纤维、玻璃纤维、玻璃薄片、云母等填料；以提供导电性为目的，可以举出导电性碳等导电性赋予材料等。上述添加剂还可以是流平剂、防静电剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等。
对本发明的粉体涂料的制造方法未特别限定，例如，可以举出粉碎方法、造粒方法、喷雾干燥法等现有公知的方法等。作为上述粉碎方法，例如可以举出下述方法，用针磨机、叶轮研磨机(impeller mill)等粉碎机将含有上述CTFE共聚物以及根据需要含有上述其他的树脂和上述添加剂的原材料进行粉碎的方法等。作为上述造粒方法，例如，可以举出将上述原材料用亨舍尔搅拌机、高速搅拌机等造粒机制粒的方法等。作为上述喷雾干燥法，例如可以举出将上述原材料分散在溶剂中，在上述CTFE共聚物的熔点以上的温度的气氛中进行喷雾制成粉末的方法等。上述粉体涂料的制造方法可以是下述方法，预先用混合机将上述原材料混合，随后，用捏合机、熔融挤出机等熔融混炼，然后进行粉碎，并根据需要进行过筛的方法。
对上述粉体涂料的粒径未特别限定，一般而言，从得到的涂膜与基料的粘结性出发，优选上述粒径小，但为了形成厚的膜，优选上述粒径大。上述粉体涂料的粒径可以根据目标涂膜的厚度适当确定，例如优选为10μm～100μm。
作为用上述粉体涂料形成涂膜的涂膜形成方法，例如可以举出具有将上述粉体涂料涂布到基材上并进行加热处理的步骤的方法。在本说明书中，上述“将上述粉体涂料涂布到基材上并进行加热处理的步骤”，可以是下述涂装方法(P)，也可以是下述涂装方法(Q)，所述涂装方法(P)中，将上述粉体涂料涂布到基材上与加热处理可以同时进行或基本同时进行，所述涂装方法(Q)中，将上述粉体涂料涂布到基材上后，进行加热处理。作为上述涂装方法(P)，例如可以举出，将粉体涂料涂布到基材上的同时进行加热处理的旋转成型方法等方法、将加热的基材浸渍在粉体涂料中的浸渍流动涂装方法等方法。作为上述涂装方法(Q)，例如可以举出静电粉体涂装方法等。
在本说明书中，上述“将粉体涂料涂布到基材上”包括两个概念，设置上述粉体涂料时，使上述粉体涂料直接与基材表面接触，和设置上述粉体涂料时，使由上述粉体涂料得到的涂膜与基材之间夹着底涂层。在本说明书中，上述“底涂层”，是将底漆涂装到基材上而得到的涂膜。上述底漆，通常是用来提高涂膜与基材的粘结性的底层涂料。
上述涂膜可以设定为与基材直接接触。对于上述CTFE共聚物的粉体涂料，不夹着底涂层而使上述涂膜与基材接触也是可以的，但为了提高涂膜和基材的粘结性，不排除使用底涂层。
如果不夹着上述底涂层，上述粉体涂料有时能够防止底漆中含有的化合物分解溶出，如果具有底涂层，可以防止得到的涂膜的表面的平滑性下降，另外，根据用途，上述粉体涂料具有能够活化基材的表面外观例如颜色、图案等的优点。
对上述涂膜形成方法中的加热处理优选在上述CTFE共聚物的熔点以上、分解温度以下的加热温度进行。如果加热温度小于上述CTFE共聚物的熔点温度，有时得到的涂膜与基材的粘结性不充分，如果加热温度大于上述CTFE共聚物的分解温度，含氟树脂的性能可能受损。从得到的涂膜表面平滑性、起泡和变色的方面考虑，上述加热温度优选的上限是300℃。
进行上述加热处理的时间根据上述CTFE共聚物的种类、涂膜的厚等的不同而不同，但是要得到30μm～150μm左右厚度的涂膜的情况，所述时间可以是15分钟～60分钟，优选的上限是30分钟。
本发明的涂膜形成方法是使用上述粉体涂料形成涂膜的方法，所述方法优选具有下述步骤：将上述粉体涂料涂布到基材上，并以上述CTFE共聚物的熔点以上且小于300℃的加热温度进行加热处理的步骤。
上述粉体涂料是低熔点的情况下，可以将上述加热温度设定为符合基材的耐热温度的比较低的温度，例如加热温度是200℃也能得到粘结强度和表面平滑性良好的涂膜。
作为涂布上述CTFE共聚物的粉体涂料的基材，只要是在上述的加热温度具有耐热性的材料即可，没有特别限制，例如，可以举出由有机材料、无机材料、金属材料等构成的材料。
作为上述有机材料，例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、合成橡胶等中具有耐热性的材料。本发明的粉体涂料的熔点低，并且可以降低加热温度，所以与现有的含氟树脂的粉体涂料相比，可以在大范围内选择可以用作基材的有机材料的种类。上述有机材料可以使用1种，也可以是含有2种以上的复合物。
作为上述热塑性树脂，例如可以举出上述CTFE共聚物以外的其他的含氟树脂、聚苯醚树脂〔PPO〕等聚缩醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂，聚芳香酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂〔ABS〕、氯乙烯系树脂、乙烯/乙烯基醇树脂、纤维素系树脂、醋酸乙烯基酯系树脂、聚醚醚酮树脂〔PEEK〕、聚砜树脂、聚醚砜树脂〔PES〕、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚烯烃树脂等。作为上述改性聚烯烃树脂，例如可以举出环氧改性的聚烯烃树脂等。
作为上述热固性树脂，可以举出氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂等。
作为上述合成橡胶，例如可以举出腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、氯丁二烯/丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、含氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、氯化聚乙烯橡胶等。
对上述无机材料未特别限定，例如可以举出石英；结晶玻璃、玻璃陶瓷、发泡玻璃、热线反射玻璃、热线吸收玻璃、多层玻璃等玻璃系材料；瓷砖、陶瓷、砖石等陶瓷系基材；天然石；混凝土系基材或水泥系基材；单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅等。
作为上述金属材料，例如可以举出铝、铁、镍、钛、钼、镁、锰、铜、银、铅、铬、铍、钨、钴等金属，这些金属的化合物，由这些金属当中的2种以上构成的合金类等。
对于由上述金属材料构成的基材，以防止腐蚀等为目的，可以对金属表面作下述处理：电镀、热镀、铬化、硅化、铝化、喷锌、熔射等用其他金属覆盖；利用磷酸盐处理形成磷酸盐覆膜；利用阳极氧化、加热氧化形成金属氧化物；进行电化学的防腐处理等。
基于提高与涂膜的粘结性的目的，上述基材可以是进行了喷砂、喷丸、喷粗砂(grid blasting)、珩磨、纸刮、线刮、细线处理等表面粗面化处理的基材。
上述基材的表面粗糙度(Ra)即使是0.1μm以下也能合适地使用上述CTFE共聚物的粉体涂料。在本说明书中，上述表面粗糙度(Ra)是基于JIS B 1982的测定方法测得的值。作为表面粗糙度(Ra)在上述范围内的基材，例如可以举出未进行上述表面粗糙面化处理的基材。将本发明的CTFE共聚物在未满300℃的温度进行加热处理的情况下，不对上述基材实施表面粗糙面化处理，上述基材与得到的涂膜的粘结性也能在实用上达到充分，但为了进一步提高涂膜和基材的粘结性，并不排除在上述基材上实施表面粗糙面化处理。
本发明的涂膜形成方法中，如果处理温度小于300℃，上述涂膜是由上述的粉体涂料得到的，并且可以含有上述的粘结功能性官能团。上述涂膜由于是由上述的粉体涂料得到的，所以与基材的粘结性和表面平滑性良好，而且，该涂膜具有上述的CTFE共聚物所具有的耐热性、耐腐蚀性、耐化学性、非粘性等特性。
根据本发明的涂膜形成方法，能得到由上述基材和上述涂膜构成的层积结构。上述层积结构也可以在上述基材和上述涂膜之间夹有上述的底涂层，但是因为使用本发明的粉体涂料，所以可以不夹着底涂层而使上述基材和上述涂膜接触。
本发明的层积体含有基材和通过在上述基材上涂布上述的粉体涂料并进行加热处理得到的涂膜。该层积体具有的层积结构中，没有夹着底涂层，上述基材和上述涂膜彼此接触。上述层积体具有由上述粉体涂料得到的涂膜，所以，如上所述，即使上述涂膜与基材接触，涂膜和基材的粘结性在实用上也能达到充分。作为上述基材，可以举出与在说明上述的基材时提到的同样的基材。
上述层积体可以具有上述基材、上述涂膜以及上述涂膜上的其他层。对上述其他层未特别限定，例如可以举出由有机材料、无机材料、金属材料等构成的层，并且可以使用这些的1种或2种以上。
作为上述的层积结构和本发明的层积体的用途，可以举出用于保护基材免于被化学液体等侵蚀的覆盖、用于赋予基材表面非粘性的覆盖等。对于用于保护基材免于被化学液体等侵蚀的覆盖未特别限定，例如可以举出阀、罐、膜片、硅片载体、硅片设置台等半导体制造装置-半导体制造装置用零配件；管、软管、接头等配管材料；化学或医疗用器具；导管、阀、接头、泵、罐等的耐蚀加衬等用途。上述半导体制造装置-半导体制造装置用零配件是半导体制造装置和/或构成半导体制造装置的零配件。上述配管材料可以是用于或用作上述半导体制造装置-半导体制造装置用零配件的材料。作为上述化学液体，可以举出氢氟酸等高腐蚀性化学液体等。
本发明的CTFE共聚物还能作为滑动剂、加工助剂等添加剂使用。
本发明的CTFE共聚物具有上述的构成，所以能够得到下述的成型体，该成型体兼备耐应力开裂性和化学液体低透过性，同时还具备耐化学性、成型时必要的耐热性。
附图说明
图1：图1是用于片的35质量％盐酸透过试验的实验装置的示意图。
图2：图2是用于管的35质量％盐酸透过试验的实验装置的示意图。
符号说明
11样品片
12a玻璃容器(装入35质量％盐酸)
12b玻璃容器(装入纯水)
13圆环
14取样口
21管
22玻璃管
23密封垫
24取样口
具体实施方式
下面举出实施例，具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
在能够容纳400kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中，加入100kg脱矿纯水，用纯氮气对内部空间进行充分置换后，真空排出氮气。接着压入200kg八氟环丁烷、9.13kg氯三氟乙烯[CTFE]、20kg四氟乙烯[TFE]、10kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，将温度调整为35℃，开始搅拌。向其中加入作为聚合引发剂的0.5kg含量为50质量％的二正丙基过氧化二碳酸酯[NPP]的甲醇溶液，引发聚合。聚合中，追加组成调制成与所需共聚物组成相同的混合单体，以维持聚合槽内压力为0.68MPa，并聚合至总追加量为溶剂的约10质量％，然后，排出聚合槽内残留的气体，取出生成的聚合物，用脱矿的纯水洗净，并进行干燥，得到25.7kg粒状粉末CTFE共聚物A。对得到的CTFE共聚物A进行下述的物性评价。结果见表2。
[热分解开始温度]
使用差热-热重量测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、精工电子社生产)，将10mg样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温，以样品减少1质量％的温度为开始分解的温度。
[熔点]
使用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社生产)，将3mg样品以10℃/分钟从室温升温，以熔融峰的温度为熔点。
[MFR]
基于ASTM D 3307-01，使用熔融指数仪(东洋精机社生产)，在高于熔点70℃的温度、5kg的荷重下，经过10分钟，从内径为2mm、长为8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分)即为MFR。
[各共聚单体的含量]
根据成分[A]的种类，适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析，由此算出单体单元的含量。例如，CTFE、TFE、PPVE三元聚合物的情况下，使用以19F-NMR法和碳(C)的元素分析法得到的分析值和下述计算公式，求出各共聚单体的含量。
x = 1 16.455 ( 11646.9 + 149.565 z - ( 2402.2 + 36.033 z 0.01 Mc ) )
y＝100-x-z
x：TFE的含量(mol％)，y：CTFE的含量(mol％)，z：PPVE的含量(mol％)，Mc：C的含量(Wt％)
上述式中，PPVE含量(z)通过19F-NMR法求得。碳(C)的含量(Mc)通过元素分析求得。另外，使用这些值，根据上式求出TFE含量(x)和CTFE含量(y)。
[片的35质量％盐酸透过系数]
在高于熔点50℃～70℃的成型温度，以5MPa的成型压力进行压缩成型，由此得到厚度总计为0.2±0.03mm的片。将得到的片用氟橡胶制圆环13夹入图1所示的2个玻璃容器12a和12b(容量均为200ml)的中央。片的一侧的容器12a中加入35质量％的盐酸，另一侧的容器12b中加入纯水，加入量分别为200ml，静置于25℃的恒温槽内(此时的样品片11的接触液体的面积为70mmφ)。在该状态放置，从纯水侧的容器12b的取样口14取样1ml，使用离子色谱(商品名：IC7000-E、横河电气社生产)测定该纯水中含有的氯离子浓度Y(ppm)。
盐酸透过系数X(g·cm)/(cm2·秒)利用下式进行计算。
X＝（β×膜厚)/截面积
β：α对T作图时，α相对T呈直线变化期间(Tβ)的斜率
α：透过总量(单位：g)＝Y×W×10-6(单位：g/秒)
W：纯水量(单位：ml)
T：从透过开始到采样为止的经过时间(单位：秒)
膜厚：片的厚度或管的壁厚(单位：cm)
截面积：在透过试验机中，样品片或管与纯水相接触的部分的面积(单位：cm2)
[片的MIT弯曲寿命]
对于在高于熔点50℃～70℃的成型温度、以5MPa的成型压力成型为宽13mm、厚210μm～230μm的CTFE共聚物、PFA、PCTFE，使用MIT耐揉疲劳试验机(东洋精机制作所生产)，在基于ASTM D-2176的条件下反复进行弯折，测定直至断裂的次数。结果见表2。
[层积管A的制作]
使用安装有多岐管模具的2种树脂-2层管挤出装置，向外层以及内层用挤出机分别供给球粒化CTFE共聚物A和PFA球粒，使管的外层为CTFE共聚物A、内层为PFA(商品名：NEOFLON AP231SH、大金工业社生产)，连续成型外径19.1mm、内径15.9mm、外层厚0.2mm的管，得到层积管A。成型时的温度条件见表2。
[测定与PFA的粘结强度]
从层积管A切取1cm宽的测试珠粒，使用TENSILON万能试验机，以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出拉伸量-拉伸强度曲线中5个极大点进行平均作为初期粘结强度（N/cm)。结果见表2。
[测定与FEP的粘结强度]
在比CTFE共聚物以及FEP(商品名：NEOFLON FEP NP30，大金工业社生产)树脂中熔点高的一方的熔点高50℃～70℃的成型温度、5MPa的成型压力进行压缩成型，由此得到厚度总计为0.5±0.05mm的片。将得到的片以0.2MPa的成型压力、340℃的成型温度进行压缩成型。从该层积结构的压缩成型样品切取1cm宽的测试珠粒，使用TENSILON万能试验机，以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出拉伸率-拉伸强度曲线中的5个极大点进行平均作为初期粘结强度(N/cm)。
[层积管B的制作]
将层积管A切成长30cm，使用Swagelok社生产的管道封头堵住一端，放满纯水，将另一端接上泵，构成加压装置。将该加压装置全体设置于温度调整为25℃的恒温槽内。接着，进行设定，以自动控制对层积管A进行1秒/周期的0～2MPa的加减压操作，开始对层积管A进行反复加压试验。循环进行10万次加减压操作后，停止泵，取下管，并对管进行干燥。将其作为层积管B。
[层积管A、B的35质量％盐酸透过系数]
对于表2的层积管A以及B，依照图2所示方法，研究35质量％盐酸透过系数。首先，将层积管切成30cm长，将管21的一个末端热熔封，在管21内装入52ml的35质量％盐酸，熔封管的另一端。将加有盐酸的管21插入玻璃管22，使用氟橡胶制密封垫23进行固定。接着，从取样口24加入110ml纯水，置于25℃的恒温槽内。此时的密封垫23之间的管与纯水接触，接触部分的长度为18.5cm。在该状态下放置，从取样口24进行取样，取1ml左右，使用离子色谱，与片的透过试验同样地对该纯水中所含氯离子的浓度进行定量。
[比重的变化率]
使用切片机，从表2记载的层积管A的外层的表面削切到100μm深。此时的样品形状为短条状，最大厚度为100μm、挤出方向为3mm长、周方向为1mm长。利用每1种层积管，制成10片该短条状样品。使用密度梯度配管测定这些样品的比重，以10点的平均值作为层积管A外层的比重X1。另外，对于表2所述的树脂，另外以高于各树脂熔点50℃～70℃的成型温度、5Mpa的成型压力进行压缩成型，得到厚度总计为0.2±0.03mm的片。将得到的片削切加工成最大厚度为100μm、挤出方向3mm长、周方向1mm长的短条状。由每1种片制成10片该短条状样品。对于该样品，也与上述层积管的比重X1同样地使用密度梯度配管测定比重，以10点的平均值作为压缩成型片的比重Y。通过下式计算比重变化率D。
D＝X1/Y×100(％)
如此求得的D见表2。
实施例2
初期的单体加入量中，CTFE为19.3kg、TFE为13kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到20.6kg粒状粉末的CTFE共聚物B。得到的CTFE共聚物B的熔点比较低，所以层积管的内层采用熔点比PFA低的下述比较例5所述的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]，进行与PTFE的粘结强度的测定，但未进行与PFA、FEP的粘结强度的测定。此外与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
[与PTFE的粘结强度的测定]
以比CTFE共聚物的熔点高50℃～70℃的成型温度、5Mpa的成型压力进行压缩成型，得到厚度总计为0.5±0.05mm的片。以0.2MPa的成型压力、340℃的成型温度对得到的片和PTFE片(商品名：NEWPOLYFLON M112，大金工业社生产)进行压缩成型。从该层积结构的压缩成型样品切出1cm宽的测试珠粒，使用TENSILON万能试验机，以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出拉伸量-拉伸强度曲线中的5个极大点进行平均作为初期粘结强度（N/cm)。
实施例3
初期的单体加入量中，CTFE为5.8kg、TFE为49.6kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到24.6kg粒状粉末的CTFE共聚物C。对于得到的CTFE共聚物C，与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例4
将初期的单体加入量设定为，CTFE为2.4kg、TFE为24.2kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到23.8kg粒状粉末的CTFE共聚物D。对于得到的CTFE共聚物D，不进行层积管B的制作，此外与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例5
初期的单体加入量中，CTFE为41.5kg，TFE为4.6kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到22.6kg粒状粉末的CTFE共聚物E。此时的聚合速度降至实施例2的71％。对于得到的CTFE共聚物E，不进行MIT弯曲寿命测定、与PTFE的粘结强度的测定，此外与实施例2同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例6
将初期的单体加入量设定为，CTFE为9.2kg、TFE为21.1kg、PPVE为3.1kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到24.8kg粒状粉末的CTFE共聚物F。对于得到的CTFE共聚物F，不进行与PFA、FEP、PTFE的粘结强度的测定，此外与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例7
将初期的单体加入量设定为，CTFE为7.1kg、TFE为18.3kg、PPVE为31.3kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到23.7kg粒状粉末的CTFE共聚物G。此时的聚合速度降至实施例1的65％。对于得到的CTFE共聚物G，不进行与PTFE的粘结强度的测定，此外与实施例2同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例8
不使用PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为29.3kg、TFE为8.6kg、乙烯为0.5kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到26.3kg粒状粉末的CTFE共聚物H。对于得到的CTFE共聚物H，不进行MIT弯曲寿命测定、与PTFE的粘结强度的测定，此外与实施例2同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例9
不使用八氟环丁烷以及PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为3.9kg、TFE为20.4kg、六氟丙烯[HFP]为202kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到25.8kg粒状粉末的CTFE共聚物I。对于得到的CTFE共聚物I，不进行MIT弯曲寿命测定、与PFA、FEP、PTFE的粘结强度测定，此外与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
实施例10
不使用PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为19.3kg、TFE为13kg，[H2P](CH2＝CFCF2CF2CF2H)为7.4kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到20.6kg粒状粉末的CTFE共聚物J。
对于得到的CTFE共聚物J，与实施例2同样地进行物性评价。结果见表2。
比较例1
不使用PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为2.7kg、TFE为22.8kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到22.4kg粒状粉末的CTFE共聚物K。对于得到的CTFE共聚物K，不进行MIT弯曲寿命测定、与PFA、FEP、PTFE的粘结强度测定，此外与实施例1同样地进行物性评价。结果见表2。
比较例2
将初期的单体加入量设定为，CTFE为6.6kg、TFE为12.7kg、PPVE为69.2kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合，但聚合速度为实施例2的20％以下，变得极慢，所以8.2小时后终止了聚合。另外，对于得到的粒状粉末的CTFE共聚物，仅进行组成分析，确认其为所需共聚物组成。分析结果见表2。
比较例3
不使用PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为21.8kg、TFE为14.3kg、乙烯为2kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合和后处理，得到23kg粒状粉末的CTFE共聚物L。得到的CTFE共聚物L的熔点下降过多，不能制成层积管。结果见表2。
比较例4
不使用八氟环丁烷以及PPVE，将初期的单体加入量设定为，CTFE为5.4kg、TFE为5.8kg、HFP为205.1kg，除此之外，与实施例1同样进行聚合，但聚合速度为实施例8的30％以下，变得极慢，所以8.0小时后终止聚合。另外，对于得到的粒状粉末的CTFE共聚物，仅进行组成分析，确认其为所需共聚物组成。分析结果见表2。
比较例5
在能够容纳174kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中，加入51kg脱矿纯水，用纯氮气对内部空间进行充分置换后，真空排出氮气。接着压入35kg八氟环丁烷、10kg全氟(甲基乙烯基醚)，将温度调整为35℃，开始搅拌。然后，压入TFE至0.78MPa，向其中加入作为聚合引发剂的0.38kg含量为50质量％的NPP的甲醇溶液，引发聚合。聚合中，追加组成调制成与所需共聚物组成相同的混合单体，以维持聚合槽内压力为0.78MPa，并聚合至总追加量为溶剂的约100质量％，然后，排出聚合槽内残留的气体，取出生成的聚合物，用脱矿的纯水洗净，并进行干燥，得到30kg粒状粉末四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]。对于得到的MFA，不进行MIT弯曲寿命测定，也不进行与PFA、FEP、PTFE的粘结强度的测定，此外进行与实施例1同样的物性评价。其中，不使用该MFA作为外层材料，而使用该MFA作为单层管或者作为熔点比较低的CTFE共聚物B、E、G、H、J或PCTFE的层积管的内层。与实施例1同样地进行单层管的物性评价，结果见表2。
比较例6
对于PCTFE球粒(商品名：NEOFLON CTFE M300P、大金工业社生产)，不进行层积管B的制作，也不进行与PFA、FEP、PTFE的粘结强度的测定，此外，进行与实施例1同样的物性评价，结果见表2。
比较例7
对于PCTFE球粒(商品名：NEOFLON CTFE M300P、大金工业社生产)，不进行与PTFE的粘结强度的测定，此外进行与实施例2同样的物性评价，结果见表2。
比较例8
对于四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物球粒(商品名：NEOFLONPFA AP231SH、大金工业社生产)，不进行与PFA、FEP、PTFE的粘结强度的测定，此外，进行与实施例1同样的物性评价。其中，不使用该PFA作为外层材料，而使用该PFA作为单层管或者作为熔点比较高的CTFE共聚物A、C、D、F、I、K或PCTFE的层积管的内层。与实施例1同样地进行单层管的物性评价，结果见表2。
[表2]
  片以及单层管材料和CTFE共聚物组成(摩尔％)   聚合物物性   片 MIT弯曲寿命(万次)   层积管A   与PFA的粘结强度(N/cm)   与FEP的粘结强度(N/cm)   与PTFE的粘结强度(N/cm)   比重的变化率(％)   层积管B   层积管A的成型条件
CTFE TFE PPVE Et HFP H2P   热分解起始点(℃) 熔点(℃)   MFR(g/10分钟)   35质量％盐酸透过系数(×10-13(g·cm)/(cm2·秒))   Tβ(日)   35质量％盐酸透过系数(×10-13(g·cm)/(cm2·秒))  Tβ(日)   35质量％盐酸透过系数(×10-13(g·cm)/(cm2·秒)) Tβ(日)   滚筒温度   模温度(℃)   管收取速度(米/分钟)   各层厚度
内层种类 外层(℃) 内层(℃) 外层(mm) 内层(mm)
  实施例1   A   34.5   64.0   1.5   -   -   -   420   245   1.6   0.25   3～30   198   0.85   3～50   21   24   -   0   0.89  3～50   PFA   330   380   395   0.5   0.20   1.40
  实施例2   B   61.6   37.0   1.4   -   -   -   392   199   11   0.07   3～30   2.1   0.29   3～50   -   -   38   0   0.48  3～50   MFA   280   270   290   0.5   0.20   1.39
  实施例3   C   24.7   730   2.3   -   -   -   430   246   1.0   0.68   3～30   245   1.07   3～50   30   43   -   0   0.98  3～50   PFA   330   380   395   0.5   0.20   1.40
  实施例4   D   12.4   86   1.6   -   -   -   442   282   3.5   0.98   3～30   ＞250   2.89   3～50   38   48   -   1   -   -   PFA   380   380   395   0.5   0.21   1.39
  实施例5   E   87   11.5   1.5   -   -   -   382   195   9   0.05   3～30   -   0.22   3～50   -   -   -   -2   0.53  3～50   MFA   280   270   290   0.5   0.20   1.40
  实施例6   F   351   64.5   0.4   -   -   -   410   255   1.3   0.29   3～30   45   1.03   3～50   -   -   -   0   2.79  3～50   PFA   360   380   395   0.5   0.20   1.38
  实施例7   G   31.7   63.6   4.7   -   -   -   383   206   4.3   0.42   3～30   ＞250   1.95   3～50   -   -   -   -4   1.83  3～50   MFA   290   270   290   0.5   0.20   1.39
  实施例8   H   68.7   22   -   9.3   -   -   370   172   8.0   0.09   3～30   -   1.03   3～50   -   -   -   -6   2.26  3～50   MFA   260   270   290   0.5   0.20   1.38
  实施例9   I   17.5   73   -   -   9.5   -   395   225   14   0.80   3～30   -   2.58   3～50   -   -   -   -3   2.79  3～50   PFA   320   380   395   0.5   0.20   1.38
  实施例10   J   61.1   37.4   -   -   -   1.5   392   202   12.0   0.06   3～30   ＞250   0.29   3～50   -   -   35   0   0.38  3～50   MFA   280   270   290   0.5   0.20   1.39
  比较例1   K   29.7   70.3   -   -   -   -   416   258   0.8   0.51   3～30   -   2.18   3～50   -   -   -   0   5.9  3～20   PFA   340   380   395   0.5   0.23   1.38
  比较例2   34.5   52.5   13   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  -   -   -   -   -   -   -   -
  比较例3   L   52.9   17.1   -   30   -   -   348   140   18   0.97   3～30   -   -   -   -   -   -   -   -  -   -   -   -   -   -   -   -
  比较例4   38   44   -   -   18   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  -   -   -   -   -   -   -   -
  比较例5   MFA   433   224   6.8   5.85   2～6   -   5.92(单层)   3～20   -   -   -   0   6.14(单层)  3～20   MFA   -   270   290   0.5   0.21   1.39
  比较例6   PCTFE   362   213   -   0.03   3～30   0.02   6.27   3～20   -   -   -   -74   -  -   PFA   290   380   395   0.5   0.2   1.37
  比较例7   PCTFE   362   213   -   0.03   3～30   0.02   0.35   3～50   -   -   -   -5   5.28  3～20   MFA   290   270   290   0.5   0.21   1.39
  比较例8   PFA   473   304   2.1   6.20   2～6   ＞250   6.21(单层)   3～20   -   -   -   0   6.11(单层)  3～20   PFA   -   380   395   0.5   -   1.59
表2所示的物性評价中，膜片的盐酸透过系数表示在比较温和的成型温度成型的情况下的盐酸透过系数，所述比较温和的成型温度是比CTFE共聚物、PFA、MFA、或PCTFE的熔点高50℃～70℃的温度，并且从中可知，CTFE共聚物或PCTFE的膜片的透过系数是由PFA或MFA单层构成的片的约1/6至1/100，具有明显优异的低化学液体透过性。从中发现，CTFE的比例越高，透过系数有变低的趋势。其次，观察层积管A的评价结果可知，对厚度约1.4mm的PFA层或MFA层仅层积约0.2mm厚的CTFE共聚物A～J中的任一种即可提供PFA单层管的1/2～1/50的优异的低化学液体透过性。但是，对于比较例6的PCTFE来说，虽然膜片显示出非常优异的低化学液体透过性，但是对于其与PFA层积得到的层积管A可知，其中没有发挥任何低化学液体透过性。肉眼观察外观时，在外层可见起泡。根据比重的变化率推测，这是由于下述原因：本实施例以及比较例的共挤出成型中，分解起始温度为362℃的PCTFE暴露在PFA成型所必须的395℃模温度的高温下，因此PCTFE发生热分解，在层内起泡。此处，比较例7中，将PCTFE与最高成型温度低的MFA进行共挤出时，得到的层积管A显示出与上述CTFE共聚物相当的良好的低化学液体透过性。
另外，在通过对层积管A施加动态应力而得到的层积管B上测试了外层的应力开裂性。例如，由于化学液体供给配管在实际使用时受到各种各样的应力，所以层积管的外层具有充分的耐应力开裂性是重要的。
所谓应力，例如是移送化学液体时的内压。层积管B维持层积管A的透过系数的话，外层的耐应力开裂性良好。上述比较例7中，PCTFE是层积管A，具有良好的低化学液体透过性。但是，层积管B中，透过系数急剧上升，因此，与MFA单层比较，不能发挥PCTFE自身所具有的低化学液体透过性。这是因为，由于反复施加动态应力，在PCTFE外层产生了开裂。甚至在肉眼观察外观时也能看到表层的变白。
另外，实施例中举出的由CTFE共聚物形成的层积管B均良好地维持了层积管A的透过系数水平，因此CTFE共聚物所具有的低化学液体透过性得到了满意地发挥，由此表明，与使用PCTFE的情况相比，本发明的CTFE共聚物明显改善了耐应力开裂性。
要提高耐应力开裂性的话，以PPVE的情况为例，其适量的共聚是重要的。例如，不使用PPVE时，像比较例1那样耐应力开裂性降低。
但是，如比较例2那样PPVE大过量的情况下，聚合速度大幅下降，破坏了生产性。
另外，本发明的CTFE共聚物中CTFE单元所占摩尔％越低，本发明的CTFE共聚物与PFA以及与FEP的粘结性存在增高的趋势。
特别是发现CTFE单元的摩尔％为35摩尔％以下时，能够粘结良好，在30摩尔％以下时，粘结得更加牢固。因为这种结果，当某些用途需要层间的粘结性的情况下，在上述的摩尔％范围内适当地选择CTFE单元，可以能同时得到优异的透过系数和粘结性。
本发明的CTFE共聚物具有上述构成，所以能够在得到耐应力开裂性和化学液体低透过性的同时，还具备耐化学性、成型时所需的耐热性。
工业实用性
本发明的CTFE共聚物可适当地用作生产低化学液体透过性管的成型材料，具体地说，可适当地用作能够与高熔点热塑性树脂共挤出从而制得低化学液体透过性管的成型材料。

Claims (9)

1、一种氯三氟乙烯共聚物，所述氯三氟乙烯共聚物是由下述单元构成的共聚物，所述单元包括：氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及由能与氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体[A]衍生的单体[A]单元；所述氯三氟乙烯共聚物的特征在于，所述氯三氟乙烯单元以及所述四氟乙烯单元总计为90摩尔％～99.9摩尔％，所述单体[A]单元为10摩尔％～0.1摩尔％。
2、如权利要求1所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述单体[A]是选自由乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及下述通式(I)：CX3X4＝CX1(CF2)nX2表示的乙烯基单体组成的组的至少一种单体，通式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。
3、如权利要求1所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述单体[A]是下述通式(II)CF2＝CF-ORf1所示的全氟(烷基乙烯基醚)，所述通式(II)中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。
4、如权利要求1、2或3所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述氯三氟乙烯单元是所述氯三氟乙烯单元和四氟乙烯单元的总量的10摩尔％～90摩尔％。
5、如权利要求1、2或3所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述氯三氟乙烯单元是所述氯三氟乙烯单元和四氟乙烯单元的总量的20摩尔％～90摩尔％。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，该共聚物的熔体流动指数是0.1g/10分钟～70g/10分钟。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，使1质量％的氯三氟乙烯共聚物分解的温度[Tx]为370℃以上。
8、一种成型体，所述成型体是使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氯三氟乙烯共聚物得到的。
9、如权利要求8所述的成型体，所述成型体是流体移送部件。
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