CN1126800C - 含氟粘合剂及利用该粘合剂获得的粘接性薄膜和层压体 - Google Patents

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Abstract

提供一种含氟粘合剂以及利用该粘合剂获得的粘接性薄膜和层压体，所说的含氟粘合剂可以维持耐热性、耐药品性、耐气候性、电绝缘性，特别是向金属或玻璃基材赋予直接强力的粘接性。该粘合剂使用一种含有羟基的含氟乙烯性聚合物，所说聚合物是使0.05～30摩尔%含有羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体，与70～99.95摩尔%可与该单体共聚的含氟乙烯性单体中至少一种单体共聚获得的。

Description

含氟粘合剂及利用该粘合剂获得的粘接性薄膜和层压体
                           技术领域
本发明涉及一种能与各种无机材料或有机材料构成的基材强力粘合的含氟粘合剂，而且还涉及一种利用这种粘合剂的粘接性薄膜和层压体。
                           背景技术
过去，含氟聚合物由于其耐热性、耐药品性、耐气候性、表面特性(低摩擦性等)、电绝缘性等优良，被用于各种用途。
另一方面，含氟聚合物一般其机械强度和尺寸稳定性不够充分，而且价格昂贵。
因此，为了最大限度地发挥含氟聚合物的优点、将缺点减至最小，对含氟聚合物与其他无机材料的粘合、与有机材料的粘合、层压等进行了各种研究。
但是，含氟聚合物本身的粘接力很低，难以使含氟聚合物与其他材料(基材)直接粘接，多数情况下，即使试图以热熔融等方法粘接，粘接强度也不充分，而且即使具有某种程度的粘接力，因基材种类的不同，粘接力也容易不一样，粘接性的可靠性不够。
作为使含氟聚合物与其他材料粘合的方法，主要讨论了以下方法：
1.采用喷砂处理等物理破坏基材表面的方法；
2.对含氟聚合物进行钠蚀刻、等离子体处理、光化学处理等表面处理的方法；
3.用粘合剂使其粘接的方法；
上述第1和第2个方法必须有处理工序，而且工序复杂，生产率差。另外，基材的种类和形状受到限制。首先，粘接力也不充分，获得的层压体在外观上也易出现问题(着色或划伤)。
对上述第三个方法使用的粘合剂也进行了各种研究。一般的烃类粘合剂，其粘接性不充分，同时其本身的耐热性不充分，不能经受一般必须在高温下成型或加工的氟聚合物的粘接加工条件，分解而引起剥离或着色等。使用上述粘合剂的层压体，由于其粘合剂层的耐热性、耐药品性、耐水性也不充分，会因温度变化或环境变化而不能维持粘接力，缺乏信赖性。
另一方面，对含有官能基的含氟聚合物粘合剂、粘合剂组合物的粘合进行了研究。
例如，特开平7-18035号、特开平7-25952号、特开平7-25954号、特开平7-173230号、特开平7-173446号、特开平7-173447号等各公报中公开了使含有以马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等为代表的羧基、碳酸酐残基、环氧基、水解性甲硅烷基的烃类单体与含氟聚合物接枝聚合，将聚合成的含氟聚合物用于粘合剂；以及，例如特开平7-228848号公报中公开了使含有羟烷基乙烯基醚那样的官能基的烃类单体与四氟乙烯或一氯三氟乙烯共聚，使共聚成的含氟共聚物与异氰酸酯系固化剂形成的粘接性组合物固化，用于氯乙烯与经电晕放电处理的ETFE的粘合剂。
这些粘合剂或粘合剂组合物，利用了使烃类的官能基单体接枝聚合或共聚的含氟聚合物，耐热性不充分，且与氟树脂一起在高温下加工时，或者在高温下使用时，引起分解·发泡等，使粘接强度降低，发生剥离和着色。而且，对于上述特开平7-228848号公报中所述的粘接性组合物，氟树脂必须进行电晕放电处理。
而且，已经报告，使含有磺酸或其衍生物、羧酸或其衍生物的全氟乙烯基醚化合物与含氟单体共聚，将这样含有官能基的含氟聚合物用于粘合剂或粘合剂组合物。美国专利No.4916020号说明书中记载了使含有磺酸基、羧酸基或其衍生物的全氟乙烯基醚与四氟乙烯等共聚，使含有由此引入的官能基的含氟聚合物作为粘合剂制成层压体。在与金属等无机物层压的场合下，该层压体是使用经过环氧树脂等对金属面进行表面处理的层压体。
而且，特开平7-145362号公报中记载了使含有磺酸基的全氟乙烯基醚和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的三元共聚物与金属的粘合。由这些引入磺酸基或羧酸基的含氟聚合物构成的粘合剂与金属的粘接性不够充分，而且，由于官能基为强酸性，存在着粘合面上的金属被腐性的问题。
而且，羧酸类一般在高温下易分解，在高温下加工或使用时易引起粘合不良，或者发泡、着色、剥离等。
而且，将使用这些粘合剂的层压体用于电气材料的场合下，由于将这些官能基引入氟聚合物中，因此还存在着因为是离子性而造成的电绝缘性大幅降低的问题。
再有，这些聚合物一般吸水性高，将这些聚合物用作粘合剂而获得的层压体，其粘接力的耐水性差。而且，由于吸水性高，含氟聚合物不再适于常被使用的电气、电子用途。
本发明的目的在于，提供一种可以解决上述的以往问题，维持氟聚合物所具有的优良的耐热性、耐药品性、耐气候性、电绝缘性等特性，并且赋予与金属或玻璃等基材的直接、强力的粘接性的含氟粘合剂以及用该粘合剂的粘接性薄膜和层压体。
                          发明的公开
本发明涉及一种含氟粘合剂，它是由以下组分共聚获得的含有羟基的含氟乙烯性聚合物组成：
(a)0.05～30摩尔％含有羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体，与
(b)70～99.95摩尔％可与该(a)组分共聚的不含羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体。
而且，本发明中，上述含有羟基的含氟乙烯性单体(a)优选为通式(1)所示单体的至少一种：
CX2＝CX1-Rf-CH2OH              (1)
通式中，X和X1相同或不同，皆为氢原子或氟原子，Rf为碳原子数1～40的2价亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧代亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧代亚烷基。
而且，本发明中，上述含有羟基的含氟乙烯性单体(a)优选为通式(2)所示的含氟单体：
CH2＝CFCF2-Rf 1-CH2OH           (2)
通式中，Rf 1为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或-ORf 2，Rf 2为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基。
而且，本发明中，上述不含羟基的含氟乙烯性单体(b)优选为四氟乙烯。
而且，本发明中，上述不含羟基的含氟乙烯性单体(b)优选为四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(3)所示单体0.3～15摩尔％的单体混合物：
CF2＝CF-Rf 3           (3)
通式中，Rf 3为-CF3或-ORf 4，Rf 4为碳原子数1～5的全氟烷基。
而且，本发明中，由上述不含羟基的含氟乙烯性单体(b)构成的单体混合物，优选为四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩尔％与乙烯20～60摩尔％与可与这些单体共聚的其他单体0～15摩尔％的单体混合物。
而且，本发明中，上述不含羟基的含氟乙烯性单体(b)优选为偏氟乙烯。
而且，本发明中，由上述不含羟基的含氟乙烯性单体(b)构成的单体混合物，优选为偏氟乙烯70～99摩尔％与四氟乙烯1～30摩尔％的单体混合物、偏氟乙烯50～99摩尔％与四氟乙烯0～30摩尔％与一氯三氟乙烯1～20摩尔％的单体混合物或者偏氟乙烯60～99摩尔％与四氟乙烯0～30摩尔％与六氟丙烯1～10摩尔％的单体混合物。
本发明还涉及使上述任一种含有羟基的含氟乙烯性聚合物构成的含氟粘合剂成型而获得的含氟粘接性薄膜。
本发明还优选为使上述任一种含氟粘合剂熔融成型而获得的含氟粘接性薄膜。
本发明还优选将以下两层进行层压：：
(A-1)上述任一种含有羟基的含氟乙烯性聚合物构成的粘合剂层，与
(B-1)侧链上没有官能基的含氟聚合物层。
本发明中，上述侧链上没有官能基的含氟聚合物(B-1)，优选为选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物中的至少一种。
本发明还优选将以下两层进行层压：
(A-1)上述任一种含氟粘合剂层，与
(B-1)由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中至少一种聚合物形成的层。
本发明还优选将以下两层进行层压：
(A-1)上述含氟粘合剂层，与
(B-1)乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-一氯三氟乙烯共聚物层。
本发明还优选将以下两层进行层压：
(A-1)上述含氟粘合剂层，与
(B-1)聚偏氟乙烯或偏氟乙烯系共聚物层。
本发明还涉及一种层压体，它是由以下两层构成：
(A-2)上述任一种含氟粘合剂层，与
(C-1)无机材料层。
本发明的层压体还优选由以下两层构成：
(A-3)上述任一种含氟粘合剂层，与
(D-1)有机材料层。
本发明中，上述无机材料(C-1)优选为金属系材料。
本发明中，上述金属系材料优选为铝系金属材料。
本发明中，上述含氟粘合剂(A-2)优选为上述任一种含氟粘合剂。
本发明中，上述金属系材料优选为铁系金属材料。
本发明中，上述含氟粘合剂(A-2)优选为上述任一种含氟粘合剂。
本发明中，上述金属系材料优选为铜系金属材料。
本发明中，上述含氟粘合剂(A-2)优选为上述任一种含氟粘合剂。
本发明中，上述无机材料(C-1)优选为硅系材料。
本发明中，上述无机材料(C-1)优选为玻璃系材料。
本发明中，上述含氟粘合剂(A-2)优选为上述任一种含氟粘合剂。
本发明中，上述有机材料(D-1)优选为非氟系聚合物。
本发明的层压体优选由以下三层构成：
(A-4)上述任一种含氟粘合剂层，与
(B-2)上述侧链上没有官能基的含氟乙烯性聚合物层，与
(C-2)上述无机材料层；
其中，含氟粘合剂层(A-4)优选位于不含官能基的含氟乙烯性聚合物层(B-2)与无机材料层(C-2)之间，形成粘接层。
                      对附图的简单说明
图1为说明本发明中用于粘接性试验(剥离试验)的试验片的示意图。
图2为说明本发明中用于粘接性试验(拉伸剪切试验)的试验片的示意图。
图3为说明本发明中用于粘接性试验(拉伸剪切试验)的试验装置的示意图。
图4为本发明实施例8中制成的层压试验板的概略截面图。
图5为本发明实施例8中获得的PFA层压板的概略截面图。
图6为本发明比较例5中获得的层压SUS板的概略截面图。
图7为本发明实施例9中用于制备层压体的试验板的概略截面图。
图8为本发明实施例9中获得的层压体的概略截面图。
图9为用于本发明实施例9中进行的T型剥离试验的层压体的概略截面图。
图10为用于本发明比较例6中进行的T型剥离试验的层压体的概略截面图。
图11为说明本发明实施例10中制备试验板的概略截面图。
图12为本发明实施例10中获得的层压体的概略截面图。
图13为说明本发明比较例9中制备试验板的概略截面图。
                      实施发明的最佳方案
本发明的含氟粘合剂中所用的含氟乙烯性聚合物，为含有羟基的含氟乙烯性聚合物，更详细地说，是使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a)0.05～30摩尔％含有羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体，与
(b)70～99.95摩尔％可与该(a)组分共聚的不含官能基的含氟乙烯性单体中至少一种单体。
本发明者们发现，上述含有羟基的含氟乙烯性聚合物，即使不进行使用氟树脂时常进行的表面处理等，也具有与金属、玻璃或其他材料的令人惊讶的强粘接性。
重要的是，本发明的含氟粘合剂，是用上述(a)含有羟基的含氟乙烯性单体进行共聚，将羟基引入含氟聚合物中。由此，对于过去粘接不充分或者不能粘接的各种材料，不进行表面处理等即可直接赋予优良的粘接力。换句话说，与含有羧基等其他官能基的含氟聚合物相比，或即使是含有羟基的含氟乙烯性聚合物，与含有羟基的非氟系单体共聚成的共聚物相比，耐热性优良，即使必须在高温下加工，加工时的分解等也较少或受到抑制，可以获得较大的粘接力。而且，可以获得没有着色或发泡的层压体。
而且，本发明的含氟粘合剂中所用的、上述含有羟基的含氟乙烯性聚合物，其本身不仅具有耐热性，而且还可以维持含氟聚合物所具有的耐热性、耐药品性、耐气候性、耐水性、电绝缘性等优良特性，将含氟聚合物所具有的这种优良特性不降低地赋予粘接后的层压体。
本发明的粘合剂中使用的含有羟基的含氟乙烯性聚合物，具体地说，可以举出使以下组分共聚获得的含有羟基的含氟乙烯性聚合物等：
(a)0.05～30摩尔％上述通式(1)所示的至少一种单体：
CX2＝CX1一Rf-CH2OH              (1)
X、X1相同或不同，皆为氢原子或氟原子，Rf为碳原子数1～40的2价亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧代亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧代亚烷基，与
(b)70～99.95摩尔％可与该(a)组分共聚的含氟乙烯性单体中至少一种。
含有羟基的含氟乙烯性单体(a)，更具体地说，可以举出通式(4)、通式(5)、通式(2)或者通式(6)所示的化合物等：
CF2＝CF-Rf 5-CH2OH             (4)
通式中，Rf 5为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或-ORf 6，Rf 6为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基
CF2＝CFCF2-ORf 7-CH2OH         (5)
通式中，-Rf 7为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基
CH2＝CFCF2-Rf 1-CH2OH          (2)
通式中，-Rf 1为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或-ORf 2，Rf 2为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基
CH2＝CH-Rf 8-CH2OH             (6)
通式中，Rf 8为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基。
通式(2)和通式(4)～通式(6)的含有官能基的含氟乙烯性单体，在与含氟乙烯性单体(b-1)的共聚性较好方面，而且在不使共聚获得的聚合物的耐热性显著降低的理由方面是优选的。
其中，在与其他含氟乙烯性单体的共聚性和获得的聚合物的耐热性方面，优选通式(4)、通式(2)的化合物，最优选通式(2)的化合物。
通式(4)所示的含有官能基的含氟乙烯性单体，更详细地说，可以举出： CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3CH2OH、CF2＝CFCF2CF2CH2OH                           等。通式(5)所示的含有官能基的含氟乙烯性单体，可以举出：CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2OH、
Figure C9619885200141
等。通式(2)所示的含有官能基的含氟乙烯性单体，可以举出：CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2CH2OH、
Figure C9619885200142
Figure C9619885200143
Figure C9619885200144
等。通式(6)所示的含有官能基的含氟乙烯性单体，可以举出：CH2＝CHCF2CF2CH2CH2OH、
Figure C9619885200146
等。此外还可以举出：
Figure C9619885200151
等。
本发明的粘合剂中所用的含氟聚合物，是使含有羟基的含氟乙烯性单体(a)，与可与(a)共聚的不含羟基的含氟乙烯性单体(b)共聚。
由此，本发明的粘合剂本身，可以含有含氟聚合物所特有的优良的耐热性、耐药品性、耐气候性、耐水性和电绝缘性，而且可以将与上述同样的优良特性赋予使用该粘合剂的层压体整体。
而且，还能使与不含官能基的普通含氟聚合物的粘接性变得良好。
含氟乙烯性单体(b)是指实际上是不含羟基的含氟乙烯性单体，可以举出例如四氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(通式中，X皆为氢原子、氯原子或氟原子，n皆为1～5的整数)、全氟(烷基乙烯基醚)类等。
本发明的粘合剂可以使用这样一种共聚物，它是将含有羟基的含氟乙烯性单体(a)和不含羟基的含氟乙烯性单体(b)作为必要组分，将不含氟的乙烯性单体作为任意组分共聚而成。
为了不使耐热性或耐药品性等降低，不含氟的乙烯性单体优选选自碳原子数低于5的乙烯性单体，具体地可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2一丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
本发明含氟粘合剂中使用的含有羟基的含氟乙烯性聚合物中，羟基的含量为聚合物中单体总量的0.05～30摩尔％。
羟基的含量可以根据被粘合的基材种类、形状、粘合的目的、用途、所必须的粘接力、粘合剂的形态与粘合方法等来适宜地选择，优选为0.05～20摩尔％，最优选0.1～10摩尔％。
羟基含量低于0.05摩尔％，则难以充分获得与其他基材的粘接性，由于药品的浸透或温度变化等易引起剥离等。而且，超过30摩尔％，则耐热性降低，在高温下加工时易引起粘合不良、着色或发泡，在高温下使用时，易分解引起剥离或着色·发泡、溶出等。
本发明的含氟粘合剂，可以通过选择含氟乙烯性单体(b)的种类、组合、组成比等，使其成为树脂状或弹性体状中任一种形态。可以根据粘合的目的和用途、层压体的目的和用途来适宜地选择粘合剂的性状。
本发明的含氟粘合剂中，作为所用的含有羟基的含氟乙烯性聚合物的优选具体实例，可以举出含有羟基的含氟乙烯性单体(a)0.05～30摩尔％与四氟乙烯70～99.95摩尔％的共聚物(所谓含有羟基的聚四氟乙烯(含羟基PTFE))，含有占单体总量0.05～30摩尔％的含有羟基的含氟乙烯性单体(a)、另外对于除该(a)以外的单体总量来说，四氟乙烯85～99.7摩尔％与上述通式(3)
CF2＝CF-Rf 3              (3)
[Rf 2为-CF3或ORf 4(Rf 4为碳原子数1～5的全氟烷基)]
所示单体0.3～15摩尔％的共聚物(含有羟基的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(含羟基PFA)或者含有羟基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(含羟基FEP))、含有占单体总量0.05～30摩尔％的含有羟基的含氟乙烯性单体(a)、另外对于除单体(a)以外的单体总量来说，四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩尔％、乙烯20～60摩尔％、其他可共聚单体0～15摩尔％的共聚物(含有羟基的乙烯-四氟乙烯共聚物(含羟基ETFE)或含有官能基的乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(含羟基ECTFE))等。
而且，作为含有羟基的乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-一氯三氟乙烯共聚物中使用的其他可共聚单体，可以举出六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(通式中，X为H、Cl或F，n为1～5的整数)以及全氟烷基乙烯基醚类等。
这些示例的含有羟基的含氟乙烯性聚合物，特别是在耐热性、耐药品性、耐气候性、电绝缘性(特别是高频特性)、非粘合性方面是优选的。而且上述示例的不含羟基的含氟聚合物(PTFE、PFA、FEP、E(C)TFE)具有与上述同样的优良特性，另一方面，即使是与其他材料的粘接性最差的材料，在要求改良粘接性或与其他材料一起层压方面也是优选的。
而且，本发明的含氟粘合剂中，优选的具体实例还有含有羟基的含氟乙烯性单体(a)0.05～30摩尔％与偏氟乙烯70～99.95摩尔％的共聚物(所谓含有羟基的聚偏氟乙烯(含羟基PVDF))；含有占单体总量0.05～30摩尔％的(a)、另外对于除该(a)以外的单体总量来说，偏氟乙烯50～99摩尔％、四氟乙烯1～30摩尔％的共聚物；含有占单体总量0.05～30摩尔％的该(a)、另外对于除单体(a)以外的单体总量来说，偏氟乙烯60～99摩尔％，四氟乙烯0～30摩尔％、一氯三氟乙烯1～20摩尔％的共聚物；含有占单体总量0.05～30摩尔％的该(a)、另外对于除该(a)以外的单体总量来说，偏氟乙烯60～99摩尔％，四氟乙烯0～30摩尔％、六氟丙烯1～10摩尔％的共聚物等。
以这些偏氟乙烯为主要成分的含氟聚合物，其耐气候性等优良，而且由于可以在低温下进行成型和加工，并可溶于溶剂，因此也可以与没有这种耐热性的有机材料等进行层压，因而是优选的。
而且，本发明的弹性体状含氟粘合剂，作为其具体实例，可以举出含有羟基的含氟乙烯性单体(a)占单体总量的0.05～30摩尔％、另外对于除该(a)组分以外的单体来说，偏氟乙烯40～90摩尔％，四氟乙烯0～30摩尔％、六氟丙烯10～50摩尔％的共聚物；该(a)组分占总单体摩尔数合计量的0.05～30摩尔％、另外对于除该(a)组分以外的单体摩尔数合计量来说，四氟乙烯40～70摩尔％、丙烯30～60摩尔％、可与它们共聚的成分(例如偏氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟乙烯基醚类等)0～20摩尔％的共聚物；由四氟乙烯与全氟乙烯基醚类构成的聚合物，该(a)组分占总单体摩尔数合计量的0.05～30摩尔％、另外对于除该(a)组分以外的单体来说，四氟乙烯40～85摩尔％、全氟乙烯基醚类15～60摩尔％的聚合物等。
本发明的含氟粘合剂，可以采用公知的聚合方法，使上述的含有羟基的含氟乙烯性单体(a)与不含羟基的含氟乙烯性单体(b)共聚来获得。其中，主要采用自由基共聚的方法。即，对于引发聚合，如果是以自由基进行，则手段没有什么限制，可以用例如有机、无机自由基聚合引发剂、热、光、或者电离射线等来引发。聚合的种类可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。而且，分子量通过聚合中所用的单体浓度、聚合引发剂浓度、链转移剂浓度、温度来控制。生成的共聚物组成，可以通过加入单体的组成来控制。
本发明的含氟粘合剂，为了不破坏其本身所具有的粘接性和耐热性、耐药品性等，优选单独用于粘合，也可以根据目的或用途，在不破坏其性能的范围内，配合无机粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物或者碳等各种填充剂。而且，除填充剂以外，还可以混合颜料、紫外线吸收剂、其他任意的添加剂。除添加剂以外，还可以配合其他氟树脂或热塑性树脂、热固性树脂等树脂、合成橡胶等。
本发明的含氟粘合剂，可以以粉末或颗粒、预先成型的薄膜或片材、成型制品或者水性分散体、有机溶剂可溶体或有机溶剂分散体等各种形态来使用。
使这些被加工成各种形状的含氟粘合剂与其他基材相接触，通过进行例如保持加热·加压状态等操作，使两个基材形成良好的粘合状态。
本发明的树脂状含氟粘合剂，特别是可熔融成型的粘合剂，将其本身用作成型材料，可以采用注射成型、挤塑成型、共挤出成型、吹塑成型、涂布、使用模具等的嵌入成型等过去公知的成型方法制造成型物。而且，也可以采用共挤出成型制造层压体。而且，可以制造薄膜或片材，将该薄膜或片材与其他基材一起进行层压，制造层压体。
而且，在本发明的弹性体状含氟粘合剂的场合下，也可以混合硫化剂，进行硫化粘合。作为硫化方法，可以采用通常的氟橡胶的硫化方法，包括有机过氧化物硫化、多醇硫化、胺硫化。
例如，有机过氧化物硫化时，以引入硫化部位为目的，可以使氟橡胶与含溴或含碘的单体共聚，或是聚合时使用含碘的链转移剂，而且，即使不将溴或碘作为硫化部位，也可以将有机季铵盐或有机季鏻盐等有机鎓化合物、胺、亚胺等含氮有机化合物、膦、磷化物等有机磷化合物那样的有机碱用作硫化促进剂。将溴或碘作为硫化部位引入的场合下，作为硫化助剂，可以使用不饱和多官能性化合物。而且，将有机碱用作硫化促进剂的场合下，作为受酸剂可以使用2价金属氧化物或氢氧化物。
作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯等。作为不饱和多官能性化合物，可以使用三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丁二烯等。
作为有机碱，可以使用四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、氯化8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、对甲苯磺酸1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、氯化四丁基鏻、氯化三辛基甲基鏻、氯化三苯基苄基鏻、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、三丁胺、三苯基膦、三丁基磷化物等。
而且，作为硫化剂，在使用多羟基化合物进行多醇硫化的场合下，硫化促进剂可以使用有机鎓化合物，受酸剂可以使用2价金属氧化物或氢氧化物。作为多羟基化合物，可以使用氟橡胶多醇硫化中所用的全部公知化合物，其中，优选使用双酚AF、双酚A、对苯二酚等芳香族多羟基化合物。
作为有机鎓化合物，可以使用氟橡胶多醇硫化中所用的全部公知化合物，例如可以使用氯化三苯基苄基鏻、氯化三辛基甲基鏻等季鏻盐、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯氯化物等季铵盐、亚胺盐、锍盐等。
而且，硫化剂使用多胺化合物进行胺硫化的场合下，受酸剂可以使用2价金属氧化物或氢氧化物。作为多胺化合物，可以使用氟橡胶胺硫化中所用的全部公知化合物，例如可以使用己二胺、二氨基甲酸己二胺、二亚肉桂基己二胺等。而且，受酸剂可以使用镁、钙、锌、铅等的氧化物或氢氧化物。
这样获得的弹性体状含氟粘合剂，可以采用挤出、共挤出、压延、涂布、用模具等的嵌入成型等过去公知的方法，与其他有机或无机材料一起进行粘合或层压。采用这些方法，可以获得例如本发明的弹性体状粘合剂与其他聚合物的2层薄膜；将本发明的弹性体状粘合剂作为粘接层，在其两面上层压其他聚合物的3层以上层压体；被覆有本发明弹性体状粘合剂的金属、玻璃或陶瓷等无机材料；以本发明弹性体状粘合剂作为粘接层被覆其他聚合物的金属、玻璃或陶瓷等无机材料等。
以上举出的本发明的各种含氟粘合剂，也可以作为粉末表面处理或涂料使用。
例如，将本发明的含氟粘合剂制成粉末或水性分散体、有机溶剂分散体或有机溶剂可溶体，由此可以形成涂料用组合物，利用用于粘合剂的聚合物所具有的与各种基材的粘接性，可以用作含氟涂料用底漆。更详细地说，将权利要求5中所述的粘合剂制成水性分散体、将权利要求6中所述的粘合剂制成水性分散体或有机溶剂分散体或粉末、将权利要求7中所述的粘合剂制成粉末、将权利要求8中所述的粘合剂制成有机溶剂分散体或粉末、将权利要求9中所述的粘合剂制成水性分散体或有机溶剂可溶体和粉末等，可以用作相当于各自粘合剂的不含羟基的氟树脂涂料的底漆。
本发明的第二方案为用本发明的含氟粘合剂成型而成的含氟粘接性薄膜。
从开发复合材料、使粘接作业合理化、自动化、防止公害的观点出发，可以进一步制成热熔胶粘剂，但一般的热熔胶粘剂必须使用给料器。与此相反，薄膜状粘合剂不需要给料器，就可以放在基材上或夹在基材之间进行热压来粘接，在工序上是有利的。
而且，由于在整个基材面上形成均匀的粘接层，可以获得无粘合不匀的均匀粘接力，也可以与没有相溶性或相溶性差的基材相适应。
而且，还可以切成各种形状来使用，作业损耗少，而且作业环境好，在价格上很有利。
本发明的含氟粘接性薄膜同样具有以上的优点。
本发明的含氟粘接性薄膜，是使以下组分共聚获得的含有羟基的含氟乙烯性聚合物成型而成：
(a)0.05～30摩尔％含有羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体，与
(b)70～99.95摩尔％可与该(a)组分共聚的含氟乙烯性单体中至少一种单体；
即使不进行表面处理或不使用一般的粘合剂，也可以与其他各种基材粘接，由此可将氟聚合物的优良特性赋予基材。
可以根据用途或目的、薄膜制造工序和粘接方法，用上述所示的含氟粘合剂，制成使用各种粘合剂的粘接性薄膜，但由于粘接性薄膜本身具有耐热性、耐药品性、机械特性、非粘合性等；可以有效地进行以熔融成型等为代表的薄膜成型，具有良好的成型性，可以形成均匀的薄膜；而且可以用各种热压法熔融，强力、干净地粘接到各种基材上等的这些理由，优选用权利要求5、6、7或8中所述的粘合剂成型的含氟粘接性薄膜。
本发明的含氟粘接性薄膜的厚度，可以根据目的或用途选择，没有特别的限定，可以使用10～3000μm的薄膜，优选为20～500μm，最优选40～300μm。
过薄的薄膜，要求特殊的制造方法，进行粘接操作时难以处理，易产生皱褶或破损，造成外观不良，而且有些场合下，粘接强度、机械强度、耐药品性、耐气候性方面也变得不充分。过厚的薄膜在价格和粘接成一体时的操作性方面不利。
本发明的含氟粘接性薄膜的第二方案是将以下组分层压形成的含氟粘接性薄膜：
(A-1)权利要求1中所述的含氟粘合剂，与
(B-1)侧链上不含官能基的含氟乙烯性聚合物。
总之，一面是含有羟基的含氟乙烯性聚合物层，由此含有与其他基材的粘接性，另一面是普通的含氟聚合物层，使含氟粘合剂的那面与基材接触，通过热压等操作使其粘接在一起，由此将含氟聚合物的优良的耐药品性、耐气候性、耐污染性、非粘合性、低摩擦性、电特性(高频电绝缘性)等优良特性赋予基材或包括基材在内的层压体。
将本发明的(A-1)、(B-1)层压形成的粘接性薄膜中，侧链上不含官能基的含氟乙烯性聚合物(B-1)，具体地为PTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、PVDF、偏氟乙烯系共聚物，可以将上述含氟聚合物的优良特性赋予基材和包括基材在内的层压物，因而是优选的。
本发明的2层层压体构成的含氟粘接性薄膜，可以根据目的、用途和加工方法等进行各种选择，2层中的每层优选相互之间的粘接性、相溶性皆良好的组合。
具体地说，2层之中具有粘接性的层(A-1)，优选选自含氟乙烯性单体(a)共聚获得的聚合物，它具有与含氟聚合物层(B-1)相同的单体构成，组成上含有赋予粘接性的羟基。
更具体地说，
i)(A-1)由权利要求4中所述的粘合剂(所谓含羟基PTFE)或权利要求5中所述的粘合剂(所谓含羟基PFA或FEP)构成的层，与
(B-1)由选自PTFE、PFA和FEP中至少一种聚合物构成的层，以上两层进行层压形成的含氟粘接性薄膜，具有的耐热性最高，具有耐药品性、非粘合性、低摩擦性、电绝缘性等优良特性，在这方面是优选的。
ii)(A-1)由权利要求6中所述的粘合剂(所谓含羟基ETFE)构成的层，与
(B-1)由ETFE构成的层，
将以上两层进行层压形成的含氟粘接性薄膜，除了优良的耐热性、耐药品性、机械性质等以外，在熔融成型加工性优良方面是优选的。
iii)(A-1)由选自权利要求7中所述的粘合剂(所谓含羟基PVDF)、权利要求8中所述的粘合剂中至少一种构成的层，与
(B-1)由选自PVDF、偏氟乙烯系共聚物中至少一种聚合物构成的层，
将以上两层进行层压，获得的含氟粘接性薄膜在耐气候性、成型加工性优良方面是优选的。
本发明的2层含氟粘接性薄膜的厚度，可根据目的或用途进行选择，没有特别的限定，但2层合起来为20～5000μm，优选为40～1000μm，特别优选50～500μm。
各层厚度分别可以是，粘接层(A-1)5～1000μm，含氟聚合物层(B-1)15～4995μm左右，优选粘接层(A-1)10～500μm，含氟聚合物层(B-1)30～990μm，特别优选(A-1)10～200μm，(B-1)40～490μm。
本发明中，在不破坏特性的范围内，还可以使含氟粘接性薄膜中含有适当的增强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、其他适宜的添加剂。用这些添加剂可以进行热稳定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐气候性改良、带电性改良以及提高其他性能。
本发明的含氟粘接性薄膜，可以根据其中所用的聚合物的种类和目的薄膜的形状，采用热熔融法、挤出法、切削法、溶剂浇铸等方法涂装粉末、水性分散体或有机溶剂分散体，制成连续的涂膜。
例如，如权利要求4中所述(含羟基PTFE)的难以熔融成型的粘合剂，可以采用压缩成型、挤出成型(柱塞挤出、膏状挤出和压延加工等)等方法进行成型，而且，对于权利要求5、6、7或8中所述聚合物那样的可熔融成型的粘合剂，可以采用压缩成型、挤出成型等，特别是从生产率、品质等理由出发，优选熔融挤出成型的方法。
本发明的(A-1)与(B-1)的2层粘接性薄膜的粘接一体化，可以采用将(A-1)与(B-1)各自的成型薄膜重叠起来压缩成型的方法、或者在一方的成型薄膜上涂装另一方的方法、以多层共挤出的方法在薄膜成型的同时达到粘接一体化的方法等，其中，在生产率和品质方面，优选多层共挤出成型法。
本发明的含氟粘接性薄膜与其他基材的粘合，可以通过加热等引发热活化来达到，更优选热熔融粘接。作为代表性的粘接方法是热辊法、热压法，其他方法还有高频加热法、微波(マイクロ)法、真空压合法(真空压制法等)、气压法等，可以根据另一方基材的种类或形状或薄膜的状态与种类等适宜地选择。
本发明的含氟粘接性薄膜，由如上所述的各种形状、大小、厚度等构成，根据对各种基材的优良粘接性和含氟聚合物所具有的优良特性，可以用于广范围的用途。例如，如金属管和棒的外部涂装或内部涂装保护膜的管状、平板状、屈曲板状、弯曲板状以及其他适宜的形状。作为用途的具体实例，可适用于缠绕在化学设备管线上的防腐蚀胶带、缠在化学设备罐体底部的防腐蚀胶带、以防止船舶甲板等管线的腐蚀为目的的胶带、其他管线用防腐蚀胶带、广告牌、农业及其他方面用温室的屋顶或墙壁、外部装饰材料、赋予太阳能电池表面耐气候性的用途、或者耐污染性优良的内部装饰材料。而且，也可以用于食品包装、药品包装等耐药品性的用途。
而且，可以用于复印机、打印机等的固定辊和加压辊、食品加工装置、烹调机器等要求非粘合性·低摩擦性的用途、打印基板等要求电特性的用途、防水玻璃等要求防水性的用途、其他还有液晶显示等液晶相关材料、汽车相关材料等。
本发明的第三方案涉及本发明的含氟粘合剂与基材粘接形成的层压体。
本发明的含有羟基的含氟聚合物构成的粘合剂，即使不对基材进行表面处理等，也可以直接与各种无机材料和有机材料等基材具有良好的粘接性，形成各种层压体。
本发明层压体的第一方案为以下组分构成的层压体：
(A-2)由权利要求1中所述的含有羟基的含氟聚合物构成的粘合剂，与
(C-1)无机材料。
无机材料(C-1)，具体地可以举出金属系材料和硅系材料、其他还有陶瓷、硼系材料、碳系材料等。
金属系材料包括金属和两种以上金属形成的合金类、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等金属盐类。
其中，在粘接性方面，更优选金属和金属氧化物、合金类。
本发明的层压体中，所用的金属系材料(C-1)的种类，可以举出铝、铁、镍、钛、钼、镁、锰、铜、银、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属和金属化合物以及由其中两种以上构成的合金类等，可以根据目的和用途来选择。
作为合金类的具体实例，可以举出碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金等合金钢、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等铝合金、黄铜、青铜、硅青铜、硅黄铜、锌白铜、镍青铜等铜合金、镍锰(D镍)、镍-铝(Z镍)、镍-硅、蒙乃尔合金、康铜合金、镍铬合金、因科合金、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等镍合金等。
而且，以防止金属腐蚀等为目的，也可以在金属表面上进行电镀、熔融电镀、渗铬、渗硅、渗铝、渗锌、喷镀等被覆其他金属，或经磷酸盐处理形成磷酸盐涂膜、或经阳极氧化或加热氧化形成金属氧化物，或进行电化学防腐。
另外，以进一步提高粘接性为目的，也可以用磷酸盐、硫酸、铬酸、草酸等对金属表面进行化学处理，或进行喷砂(sand blast)、喷丸(shotblast)、喷石英砂、研磨、砂纸研磨、金属丝研磨、发线处理等表面粗糙化处理，以工艺性为目的，也可以在金属表面上进行着色、印刷、蚀刻等。
另外，作为粘接性更好、且通过与含氟聚合物层压可以被赋予优良功能的材料，优选铝系金属材料、铁系金属材料和铜系金属材料。
硅系材料可以举出玻璃系材料、单晶硅、多晶硅、非晶硅、粘土类、水泥等，其中，玻璃系材料的粘接性也很好，且在通过与氟聚合物层压而被赋予优良性能方面是优选的。
本发明的由含氟粘合剂(A-2)与无机材料(C-1)构成的层压体中，优选组合的具体实例可以举出：
i)(A-2)权利要求4、5、6、7或8中所述的含氟粘合剂，与
  (C-1)铝系金属材料
由此构成的层压体中，作为铝系金属材料，可以使用纯铝、氧化铝、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高强度铝合金、耐蚀铝合金等铸造用或延展用铝合金。而且，可以使用在上述铝或铝合金表面上，以防腐蚀、表面硬化、提高粘接性等为目的，用苛性钠、草酸、硫酸、铬酸进行阳极氧化，使其形成氧化膜的铝系材料(钝化铝)，也可以使用进行了其他的上述表面处理的铝系材料。
ii)(A-2)权利要求4、5、6、7、8中所述的含氟粘合剂，与
   (C-1)铁系金属材料
由此构成的层压体中，作为铁系金属材料，可以使用纯铁、氧化铁、碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、Ni-Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金、无磁钢、磁钢、铸铁类等。
与上述相同，可以使用表面上电镀其他金属的铁系材料，例如熔融法镀锌钢板、合金化熔融法镀锌钢板、镀铝钢板、锌镍电镀钢板、锌铅钢板等，以浸透法、喷镀法被覆其他金属的铁系材料、经铬酸系或磷酸系的化学转换处理或加热处理使其形成氧化膜的铁系材料、进行电化学防腐蚀法的铁系材料(例如电镀钢板)等。
上述的i)、ii)2种组合可以将耐蚀性、防锈性、耐药品性、耐气候性、非粘合性、滑动性分别赋予铝系材料和铁系材料，可用于建材、化学设备、食品加工、烹饪机器、住宅设备机器、家电制品相关部件、汽车相关部件、办公设备相关部件等各种用途。而且，
iii)(A-2)权利要求4、5中所述的含氟粘合剂，与
    (C-1)铜系金属材料
由此构成的层压体，其吸水性低，将氟树脂优良的电特性(特别是高频电绝缘性)赋予铜系材料，可用于高频用印刷基板、电气电子元件等电气电子相关部件。
iv)(A-2)权利要求5、6、7或8中所述的含氟粘合剂，与
   (C-1)玻璃系材料
由此构成的层压体具有透明性，而且可将防水性、防油性、抗反射性、低折射率性等赋予玻璃表面，可以用于光学相关部件、液晶相关部件、建材用玻璃、玻璃烹饪机器、汽车用玻璃等。而且，还增加了防止玻璃破损的功能，可以用于照明相关机器等，因而是优选的。
而且，本发明的含氟粘合剂(A-2)与无机材料(C)组成的层压体，还可以在粘合剂一侧层压上侧链上不含官能基的含氟聚合物。
总之，层压体由(A-4)权利要求1的含氟粘合剂与(B-2)侧链上不含官能基的含氟聚合物与(C-2)无机材料构成，(A-4)位于(B-2)与(C-2)之间形成粘接层，可以将含氟聚合物的优良特性更有效地赋予无机材料。
该场合下，用于该3层层压体粘接层的含氟粘合剂(A-4)，是与外层含氟聚合物(B-2)相同的、且含有羟基的聚合物时，在相互之间的粘接性方面是优选的。例如，优选的示例是具有以下组成的层压体：
i)(A-4)权利要求4或5中所述的粘合剂，
  (B-2)选自PTFE、PFA、FEP的聚合物，
  (C-2)无机材料；
ii)(A-4)权利要求6中所述的粘合剂，
   (B-2)ETFE，
   (C-2)无机材料；
iii)(A-4)权利要求7或8中所述的粘合剂，
    (B-2)选自PVDF或VDF系共聚物的聚合物，
    (C-2)无机材料。
本发明的与无机材料(C-1)的层压体中，在不破坏粘接性或其他含氟聚合物特性的范围内，可以使含氟粘合剂层(A-2)或含氟聚合物层(B-2)含有适当的增强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料和其他适宜的添加剂。用这些添加剂可以进行热稳定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐气候性改良、带电性改良以及提高其他性质。
本发明的层压体的第二方案是具有以下组成的层压体：
(A-3)权利要求1中所述的含有羟基的含氟聚合物构成的粘合剂，与
(D-1)除含氟聚合物以外的有机材料。
总之，本发明的含氟粘合剂(A-3)通过所含有的羟基的效果，将良好的粘接性赋予含氟聚合物以外的有机材料。
本发明的层压体中，有机材料是合成树脂、合成橡胶、合成纤维、合成皮革等合成高分子材料、天然橡胶、天然纤维、木材、纸类、皮革类等天然有机物或者它们的复合物。
其中，通过使非氟系聚合物材料与含氟聚合物进行层压，由此在彼此欠缺的性能方面进行互补，在用于各种用途上是优选的。
非氟系聚合物，可以举出例如聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸系、醋酸乙烯酯系、聚烯烃、氯乙烯系、聚碳酸酯、苯乙烯系、聚氨酯系、ABS、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、PEEK、PES、聚矾、PPO、芳族聚酰胺、聚缩醛、聚醚酰亚胺、硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、赛璐玢等。
其中，分子中含有官能基或极性基团的聚合物材料在与本发明粘合剂的粘接性上是优选的，而且耐热性高的聚合物材料，在可以获得耐受氟树脂的高成型温度、维持层压体整体的耐热性、将含氟聚合物的优良特性与其他聚合物材料的特性综合起来的层压体的方面是优选的。
具体地说，优选聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、PEEK、PES、聚砜、PPO、聚醚酰亚胺、聚缩醛等，其中，优选熔融成型性优良，聚合物本身的机械特性优良，而且，通过与氟树脂层压，可被赋予优良的耐药品性、耐溶剂性、溶剂不透过性、耐气候性、防污性、光学特性(低折射率性)的物质。最优选的示例为聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。
本发明的含氟粘合剂(A-3)与有机材料(D-1)构成的层压体，在不破坏粘接性或其他含氟聚合物特性的范围内，也可以使各层含有适当的增强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、其他适宜的添加剂。用这些添加剂可以进行热稳定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐气候性改良、带电性改良以及提高其他性能。
本发明的层压体的制造方法，可根据含氟粘合剂的种类和形态、无机材料的种类和形态、有机材料的种类和形态来适宜地选择。
例如，可以采用用含氟粘合剂制备权利要求9和11中所述的含氟粘接性薄膜，与无机或有机材料重叠在一起，通过如上所述的加热活化来层压的方法；或者可以采用将含氟粘合剂制成水性分散体或有机溶剂分散体、有机溶剂可溶体、粉末等形态，涂布到无机材料或有机材料上，经加热等使其热活化的方法；另外，在含氟粘合剂可以熔融成型的场合下可以采用嵌入成型法，或者在可熔融成型的含氟粘合剂与热塑性聚合物进行层压的场合下可以采用共挤出法等。
通过采用这些方法，本发明的层压体可以成型为软管、长管、短管、片材、密封材、垫圈、填料、薄膜、槽罐、滚筒、瓶子、容器等形状。
                         实施例
以下用参考例、实施例说明本发明，但本发明不受它们的限定。
合成例1
(含羟基PFA的合成)
向装有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪瓷高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式7)
Figure C9619885200291
5.0g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，将体系内温度保持在35℃。
一边搅拌一边压入四氟乙烯气(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，再用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，同时，从聚合开始起每消耗约60g四氟乙烯气时，压入上述含有羟基的含氟乙烯性单体(上述通式(7)所示的化合物)2.5g，共压入9次(计22.5g)，继续聚合，从聚合开始起消耗约600g四氟乙烯时停止供给，使高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤后，真空干燥，获得710g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析所获共聚物的组成，为TFE/PPVE/(通式(7)所示的含有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.0/2.0/1.0摩尔％。而且，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝305℃，DTGA分析得到分解开始温度为365℃，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化  式流速测定仪，用直径2mm、长8mm的喷嘴，在372℃下预热5分钟，测定荷重7kgf/cm2下的熔流率，为32g/10min。
将获得的白色粉末用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下挤出，制成粒料。
合成例2
(含羟基PFA的合成)
向装有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪瓷高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7))2.5g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)132g、甲醇230g，将体系内温度保持在35℃。
一边搅拌一边压入四氟乙烯气(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，再用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，同时，从聚合开始起每消耗约60g四氟乙烯气时，压入上述含有羟基的含氟乙烯性单体(上述通式(7)所示的化合物)1.23g，共9次(计11.10g)，继续聚合，从聚合开始起消耗约600g四氟乙烯时停止供给，使高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤后，真空干燥，获得680g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析所获共聚物的组成，为TFE/PPVE/(通式(7)所示的含有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.6/2.0/0.4摩尔％。而且，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝310℃，DTGA分析得到分解开始温度为368℃，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化  式流速测定仪，用直径2mm、长8mm的喷嘴，在372℃下预热5分钟，测定荷重7kgf/cm2下的熔流率，为42g/10min。
将获得的白色粉末用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下挤出，制成粒料。
合成例3
(不含官能基PFA的合成)
在参考例1中，不使用全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)所示的化合物)，另外使用甲醇240g，除此之外，与参考例1同样地进行合成，获得不含官能基PFA 597g。
与参考例1同样，分析获得的PFA，为
TFE/PPVE＝98.2/1.8摩尔％
Tm＝310℃
Td＝469℃(减少1％重量)
熔流率＝24g/10min。
将获得的白色粉末与合成例1同样进行挤出，制成粒料。
合成例4
(含甲酯基PFA的合成)
向装有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪瓷高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(9，9-二氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)甲酯(通式8)
2.7g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇220g，将体系内温度保持在35℃。
一边搅拌一边压入四氟乙烯气(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，再用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，同时，从聚合开始起每消耗约60g四氟乙烯气时，压入上述含有羟基的含氟乙烯性单体(上述通式(7)所示的化合物)2.7g，共9次(计24.3g)，继续聚合，从聚合开始起消耗约600g四氟乙烯时停止供给，使高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤后，真空干燥，获得710g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析所获共聚物的组成，为TFE/PPVE/(通式(8)所示的含有甲酯基的含氟乙烯性单体)＝97.8/1.0/1.2摩尔％。而且，红外光谱在1795cm-1处观测到-COOMe特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝308℃，DTGA分析得到1％热分解温度Td＝376℃。使用高化式流速测定仪，用直径2mm、长8mm的喷嘴，在372℃下预热5分钟，测定荷重7kgf/cm2下的熔流率，为29g/10min。
合成例5
(含羧基PFA的合成)
将NaOH 40g溶解于甲醇600ml和水200ml的混合溶剂中，将合成例4中获得的含甲酯基的PFA的白色粉末101g加入该溶液中，在70～75℃下搅拌5小时。
冷却后，加入2N HCl，使溶液的pH值达到2，搅拌3小时。
取出白色粉末，进行水洗、甲醇洗涤，在100℃下干燥。
经IR分析，新观测到羧基的羰基吸收峰在1700cm-1处，OH基的吸收峰在3200～3700cm-1处。
合成例6
(用不含氟的含官能基单体合成含氟聚合物)
向装有搅拌机、阀门、压力表、温度计的1升不锈钢制高压釜中加入醋酸丁酯250g、三甲基乙酸乙烯酯(Vpi)36.4g、作为不含氟的含羟基单体的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)32.5g、异丙氧基羰基过氧化物4.0g，冰冷至0℃，用氮气充填置换后抽真空，加入异丁烯(IB)47.5g和四氟乙烯(TFE)142g。
一边搅拌一边加热至40℃，反应30小时，待反应容器内的压力降低至2.0kg/cm2以下时，停止反应。使高压釜冷却，放出未反应的气体单体.获得含氟共聚物的醋酸丁酯溶液。聚合物浓度为45％。
采用再沉淀法，从获得的含氟共聚物的醋酸丁酯溶液中取出含氟共聚物，将其充分减压干燥，分离。采用1H-NMR、19F-NMR元素分析对所获含氟共聚物进行分析，为TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7摩尔。
参考例1
(含羟基PFA薄膜的制备)
将合成例1中获得的8.0g粒料加入100mmφ的模具中，放到温度设定在350℃的压机中预热30分钟，然后以70kg/cm2的压力压缩成型1分钟，获得厚度为0.5mm的薄膜。
参考例2
(含羟基PFA薄膜的制备)
使用合成例2中获得的粒料，除此之外，与参考例1同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。
参考例3
(不含官能基的PFA薄膜的制备)
使用合成例3中获得的粒料，除此之外，与参考例1同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。
参考例4
(将含羟基PFA挤出制备薄膜)
使用合成例2中获得的粒料，用单螺杆挤出机(东洋精机(株)ラボプラストミル)在360～380℃、轧辊温度120℃下挤出，获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。
参考例5
(将不含官能基的PFA挤出制备薄膜)
使用合成例3中获得的粒料，除此之外，与参考例4同样地进行，获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。
参考例6
(含羟基PFA与PTFE的层压薄膜)
将参考例1中获得的含羟基PFA薄膜与厚度为0.5mm的PTEF薄膜重叠，与参考例1同样地进行压缩成型。
2层之间相互强力地粘接。
参考例7
(含甲酯基PFA薄膜的制备)
使用合成例4中获得的白色粉末8.0g，与参考例1同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。
实施例1～4
(含羟基PFA与金属的粘接性试验)
金属板使用厚度为0.5mm的经脱脂处理的铬酸处理铝板、纯铝板、钢板，按以下进行与含羟基PFA薄膜(参考例1、2的薄膜)的粘接性试验。结果示于表1中。
(剥离试验用试验片的制备)
如图1所示，参考例中获得的含有羟基的含氟薄膜与厚度为0.1mm的垫片(铝箔)夹在2张金属板之间，放到温度设定在350℃的压机中预热(20分钟)后，以50kg/cm2加压1分钟。
获得的层压体的粘接层皆为0.1mm。而且，将层压体切成25mm宽，如图1所示，将垫片部分弯曲成T型，制成剥离试验用试验片。
(剥离试验)
按照JISK6854-1977的T型剥离试验方法，用OLYENTEC(株)制坦锡伦万能试验机，在室温下，以十字头速度50mm/min测定。测定出最大剥离强度(kgf/25mm)和最小剥离强度(kgf/25mm)。
比较例1～3
(不含官能基的PFA与金属的粘接性试验)
替代参考例1、2的含羟基PFA薄膜，使用参考例3中获得的不含官能基的PFA薄膜，除此之外，与实施例1同样地制备试验片，并进行剥离试验。结果示于表1中。
实施例6～7
(含羟基PFA与玻璃的粘接性试验)
玻璃板使用30×20×5mm的硬质玻璃，按以下进行与含羟基PFA的粘接性试验。
另外还对粘接后的层压体进行耐温水性试验和甲醇浸渍试验。结果示于表2中。
(拉伸剪切试验用试验片的制备)
如图2所示，将参考例中获得的含羟基PFA薄膜(20×10mm)夹在硬质玻璃板之间，加载3kg荷重，在电炉中350℃下放置30分钟，获得试验片。用垫片将粘接层的厚度调整到0.1mm。
(粘接强度)
用拉伸剪切法测定粘接强度。如图3所示，将配合样品形状的试验用夹具装到OLYENTEC(株)制坦锡伦万能试验机上，以十字头速度20mm/min进行拉伸剪切试验。测定出最大粘接强度(kgf/cm2)。
(耐温水性试验)
将上述所示方法制成的试验片浸渍到50℃温水中，观察6小时后的粘接性，测定72小时后的粘接强度(kgf/cm2)。
(甲醇浸渍试验)
将上述所示方法制成的试验片在室温下浸渍到甲醇中，观察粘接性。
比较例4
(不含官能基的PFA与玻璃的粘接性试验)
改变参考例1、2的含羟基PFA薄膜，使用参考例3中获得的不含官能基的PFA薄膜，除此之外，与实施例6同样地制备试验片，并进行各种试验。
实施例8
(含羟基PFA与不锈钢的粘接)
金属板使用长150mm、宽70mm、厚0.5mm的经脱脂处理的SUS304钢板，按以下制备层压试验板。将参考例4中获得的含羟基PFA薄膜与参考例5中获得的不含官能基的PFA薄膜切成与上述SUS板相同的尺寸。
再将作为脱模用薄膜的聚酰亚胺薄膜(杜邦制カプトン200-H)切成同样的尺寸。
接着，如图4所示，将上述含羟基PFA薄膜、不含官能基的PFA薄膜、聚酰亚胺薄膜夹在2张SUS板之间，放到温度设定在350℃的压机中预热(20分钟)后，以50kgf/cm2加压1分钟。
冷却后，取下靠近聚酰亚胺薄膜的SUS板(图4中符号1)时，聚酰亚胺薄膜在不含官能基的PFA薄膜(图4中符号4)的界面处自然剥离。
其结果，获得如图5所示的以含羟基PFA薄膜(图5中符号2)作为粘接层的与SUS板(图5中符号1)和PFA薄膜(图5中符号3)组成的透明性良好的3层层压体。
另外，在获得的图5所示PFA层压板上用切刀切割至基体处，制成100个1mm见方的棋盘格，用埃氏杯突试验机将棋盘格的中心推出5mm。其结果，薄膜完全不剥离，强力地密合在基体上。
PFA薄膜显示出与SUS板的强力粘接性。
比较例5
(不含官能基的PFA薄膜与不锈钢的粘接)
不使用含羟基PFA薄膜，除此之外，与实施例8同样地进行，获得图6所示的SUS板与不含官能基的PFA薄膜的层压体。
获得的层压体SUS板表面上看是粘接着的，但可以很容易地剥离开。
另外，与实施例8同样地进行埃氏杯突试验。在100个棋盘格中有60个的刻痕在中心剥离。
实施例9
(含羟基PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘接)
将参考例4中获得的含羟基PFA薄膜、参考例5中获得的不含官能基的PFA薄膜和聚酰亚胺薄膜(与实施例8相同)切成与实施例8相同的大小，如图7所示，夹在2张SUS板之间，与实施例8同样地用压机加热。冷却后，揭下SUS板(图7中符号1)，获得图8所示的层压体。再将层压体切成25mm宽。
揭开聚酰亚胺薄膜层(图8中符号4)与含羟基PFA薄膜层(图8中符号2)的部分界面，在图9所示方向上，进行与实施例1同样的T型剥离试验，用面积法表示，平均剥离荷重为4.0kgf/25mm。
比较例6
(不含官能基的PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘接)
将实施例9中获得的、25mm宽层压体的聚酰亚胺薄膜层(图8中符号4)与不含官能基的PFA薄膜层的部分界面揭开，在图10所示方向上，进行与实施例9同样的T型剥离试验，显示不出粘接力。
实施例10
(含羟基PFA薄膜与多晶硅的粘接)
如图11所示，将与长100mm、宽50mm的多晶硅板切成同样大小的含羟基PFA薄膜(参考例4中获得的)、不含官能基的PFA薄膜(参考例5中获得的)、聚酰亚胺薄膜(与实施例8相同)和玻璃板重叠，在玻璃板上加载1.5kg荷重，在350℃下加热20分钟。
冷却后，取下玻璃板(图11中符号5)，揭下聚酰亚胺薄膜(图11中符号4)，获得图12所示的以含羟基PFA薄膜(图12中符号2)作为粘接层的、与多晶硅板(图12中符号1)和PFA薄膜组成(图12中符号3)的透明性良好的3层层压体。
PFA薄膜显示出与多晶硅板的强力粘接性。
比较例7
(含甲酯基PFA薄膜与金属的粘接性)
金属板使用厚0.5mm的经脱脂处理的纯铝板，与实施例1同样地进行与含甲酯基PFA薄膜(参考例7的薄膜)的粘接性试验，最大剥离强度为1.0(kgf/25mm)，显示不出粘接力。
比较例8
(含羧基PFA的耐热性)
用TGA分析测定合成例5中获得的含羧基PFA的分解温度，分解开始温度为257℃，1％热分解温度为335℃。判明耐热性低于含羟基PFA。
采用DTGA分析，得到熔点Tm＝308℃。判明在熔点以上的熔融加工条件下，开始发生热分解，难以加工。
比较例9
(用不含氟的含官能基单体合成的含氟聚合物的耐热性)
用TGA分析测定合成例6中获得的含氟共聚物的热分解温度，得到1％热分解温度为220℃。判明合成例6中获得的用不含氟的含官能基单体合成的含氟共聚物的耐热性低。
另外，可将合成例6中获得的含氟共聚物溶解于醋酸丁酯中，使浓度为10重量％。
在进行了与实施例1同样的预处理的铝板上，将上述合成例6的含氟聚合物醋酸丁酯溶液用气动喷雾法喷涂成约10μm厚的膜，在90℃下红外干燥10分钟。
在喷涂面上，将参考例5中获得的不含官能基的PFA薄膜、脱模用聚酰亚胺薄膜(与实施例8相同)和铝板依次重叠(图13)，与实施例8同样地用压机在350℃下加热、加压。
冷却后，取下粘在聚酰亚胺薄膜上的铝板和聚酰亚胺薄膜。
获得的层压体带有黄褐色，在PFA薄膜与铝基材之间产生发泡或剥离等，得不到均匀透明的层压板。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   实施例3   比较例2   实施例4   比较例3
含氟粘合剂的种类   参考例1   参考例2   参考例3   参考例2   参考例3   参考例1   参考例3
金属板的种类   铬处理铝板   铬处理铝板   铬处理铝板   纯铝板   纯铝板   钝化钢板   钝化钢板
最大剥离强度(kgf/25mm)    15.4    11.3    1.8     9.5     1.5    22.4     2.0
最小剥离强度(kgf/25mm)    7.2    2.1    0.18     2.5     0.15    12.4     0.20
表2
    实施例6    实施例7    比较例4
  含氟粘合剂的种类     参考例1    参考例2    参考例3
  被粘接物的种类    硬质玻璃    硬质玻璃    硬质玻璃
  粘接强度(kgf/cm2)     83以上玻璃破坏     83以上玻璃破坏       59剥离
  耐温水试验(50℃)6小时 维持粘接性 维持粘接性 自然剥离
  72小时粘接强度(f/cm2)       63       10       -
  甲醇浸渍试验(室温)24小时 维持粘接性 - 自然剥离
  72小时   维持粘接性       -        -
                      工业上的实用性
本发明的含氟粘合剂，可以维持耐热性、耐药品性、耐气候性、电绝缘性，特别是对金属或玻璃等基材显示出直接强力的粘接性，能够适用于粘接性薄膜和层压体。

Claims (29)

1.一种含氟粘合剂，它是由以下组分共聚获得的含有羟基的含氟乙烯性聚合物构成：
(a)0.05～30摩尔％含有羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体，与
(b)70～99.95摩尔％可与该(a)组分共聚的不含羟基的含氟乙烯性单体中至少一种单体。
2.权利要求1中所述的含氟粘合剂，其中，含有羟基的含氟乙烯性单体(a)为通式(1)所示单体的至少一种：
CX2＝CX1-Rf-CH2OH        (1)
通式中，X和X1相同或不同，皆为氢原子或氟原子，Rf为碳原子数1～40的2价亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧代亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧代亚烷基。
3.权利要求1或2中所述的含氟粘合剂，其中，含有羟基的含氟乙烯性单体(a)为通式(2)所示的含氟单体：
CH2＝CFCF2-Rf 1-CH2OH     (2)
通式中，Rf 1为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或-ORf 2，Rf 2为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基。
4.权利要求1～3中任一项所述的含氟粘合剂，其中，不含羟基的含氟乙烯性单体(b)为四氟乙烯。
5.权利要求1～3中任一项所述的含氟粘合剂，其中，不含羟基的含氟乙烯性单体(b)为四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(3)所示单体0.3～15摩尔％的单体混合物：
CF2＝CF-Rf 3            (3)
通式中，Rf 3为-CF3或-ORf 4，Rf 4为碳原子数1～5的全氟烷基。
6.权利要求1～3中任一项所述的含氟粘合剂，其中，由不含羟基的含氟乙烯性单体(b)构成的单体混合物，为四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩尔％与乙烯20～60摩尔％与可与这些单体共聚的其他单体0～15摩尔％的单体混合物。
7.权利要求1～3中所任一项述的含氟粘合剂，其中，不含羟基的含氟乙烯性单体(b)为偏氟乙烯。
8.权利要求1～3中任一项所述的含氟粘合剂，其中，由不含羟基的含氟乙烯性单体(b)构成的单体混合物，为偏氟乙烯70～99摩尔％与四氟乙烯1～30摩尔％的单体混合物、偏氟乙烯50～99摩尔％与四氟乙烯0～30摩尔％与一氯三氟乙烯1～20摩尔％的单体混合物或者偏氟乙烯60～99摩尔％与四氟乙烯0～30摩尔％与六氟丙烯1～10摩尔％的单体混合物。
9.一种含氟粘接性薄膜，它是将权利要求1～8中任一项所述的由含有羟基的含氟乙烯性聚合物构成的含氟粘合剂成型获得的。
10.一种含氟粘接性薄膜，它是将权利要求5～8中任一项所述的含氟粘合剂熔融成型获得的。
11.一种含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是将以下两层进行层压得到的：
(A-1)权利要求1～8中任一项所述的含有羟基的含氟乙烯性聚合物构成的粘合剂层，与
(B-1)侧链上没有官能基的含氟聚合物层。
12.权利要求11中所述的含氟粘接性薄膜，其中，上述侧链上没有官能基的含氟聚合物(B-1)为选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物中的至少一种。
13.根据权利要求12的含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是将以下两层进行层压得到的：
(A-1)权利要求4或5中所述的含氟粘合剂层，与
(B-1)由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中至少一种聚合物形成的层。
14.一种含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是将以下两层进行层压得到的：
(A-1)权利要求6中所述的含氟粘合剂层，与
(B-1)乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-一氯三氟乙烯共聚物形成的层。
15.根据权利要求12的含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是将以下两层进行层压得到的：
(A-1)权利要求7或8中所述的含氟粘合剂层，与
(B-1)聚偏氟乙烯或偏氟乙烯系共聚物形成的层。
16.一种层压体，它是由以下两层构成：
(A-2)权利要求1～8任一项中所述的含氟粘合剂层，与
(C-1)无机材料层。
17.一种层压体，它是由以下两层构成：
(A-3)权利要求1～8中任一项所述的含有羟基的含氟聚合物构成的粘合剂层，与
(D-1)除含氟聚合物以外的有机材料层。
18.权利要求16中所述的层压体，其中，无机材料(C-1)为金属系材料。
19.权利要求18中所述的层压体，其中，金属系材料为铝系金属材料。
20.权利要求19中所述的层压体，其中，含氟粘合剂(A-2)为权利要求5～8任一项中所述的含氟粘合剂。
21.权利要求18中所述的层压体，其中，金属系材料为铁系金属材料。
22.权利要求21中所述的层压体，其中，含氟粘合剂(A-2)为权利要求4～8任一项中所述的含氟粘合剂。
23.权利要求18中所述的层压体，其中，金属系材料为铜系金属材料。
24.权利要求23中所述的层压体，其中，含氟粘合剂(A-2)为权利要求4或5中所述的含氟粘合剂。
25.权利要求16中所述的层压体，其中，无机材料(C-1)为硅系材料。
26.权利要求25中所述的层压体，其中，无机材料(C-1)为玻璃系材料。
27.权利要求26中所述的层压体，其中，含氟粘合剂(A-2)为权利要求5～8任一项中所述的含氟粘合剂。
28.权利要求17中所述的层压体，其中，有机材料(D-1)为非氟系聚合物。
29.一种层压体，它是由以下三层构成：
(A-4)权利要求1～8任一项中所述的含氟粘合剂层，与
(B-2)侧链上没有官能基的含氟乙烯性聚合物层，与
(C-2)无机材料层；
其中，含氟粘合剂层(A-4)位于不含官能基的含氟乙烯性聚合物层(B-2)与无机材料层(C-2)之间，形成粘接层。
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