KR20010006032A

KR20010006032A - 내약품성 복합재

Info

Publication number: KR20010006032A
Application number: KR1019997009110A
Authority: KR
Inventors: 아라끼다까유끼; 다나까요시또; 구메가와마사히로; 오까노리또시; 사네마사히사또; 시미즈데쓰오
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2001-01-15
Also published as: WO1998046426A1; CN1252027A; EP0976544A1; EP0976544A4

Abstract

복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재를 얻는 것.

(a) 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상인 단량체 0.05 ~ 30 ㏖% 와,

(b) 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상인 단량체 70 ~ 99.95 ㏖% ;

를 공중합시켜 이루어지는 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재.

Description

내약품성 복합재{CHEMICAL-RESISTANT COMPOSITE MATERIAL}

화학공업 분야에서는 여러 가지 반응성이 높은 약품 또는 내식성이 강한 약품을 보관 또는 수송하지 않으면 안된다. 이를 위해 약품을 보관하는 탱크, 병, 웨이퍼 등을 반송하는 캐리어, 바스켓 등의 용기, 또는 수송을 위한 파이프, 밸브, 이음매 등의 배관, 화학 제품을 제조하는 조 (槽) 등에는 특히 내약품성이 높은 재료를 사용할 필요가 있다.

특히, 높은 정확도가 요구되고 불순물의 혼입을 피해야만 하는 반도체 제조 분야에서는 더 한층 신뢰할 수 있는 내약품성 재료가 요구되고 있다.

내약품성 재료로는 여러 가지 재료가 사용되고 있으나, 그 중에서도 불소계 재료, 특히 함불소 수지가 고도의 내약품성이 요구되는 용도에 가장 일반적이고, 또한 실제로도 사용되고 있다. 그러나, 불소수지 단량체에서는 강도가 불충분하고, 특히 대형 장치에서는 금속 등의 기재에 도장 또는 라이닝을 입혀 사용될 때가 많다.

그러나, 상기 함불소 수지는 이용하고자 하는 그 우수한 비점착성으로 인하여 금속 또는 유리 등의 기재와의 접착성이 충분하지 않다는 본질적인 문제가 있다.

그래서, 도료의 형태로 함불소 중합체를 적용할 경우, 금속 표면을 화학적 또는 물리적으로 조면 처리하거나 하여 함불소 수지와 기재의 앵커 효과를 기대하여 밀착시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 조면화 처리 자체가 번거롭고, 또한 접착 강도도 초기에는 얻을 수 있어도, 반복하여 온도 변화를 주거나 고온에서 사용하거나 했을 때 앵커 효과의 감소를 초래한다.

또한 함불소 수지 표면을 액체 암모니아에 금속나트륨을 녹인 용액으로 처리하여 그 표면을 화학적으로 활성화하는 방법도 제안되고 있다. 그러나 이 방법은 처리액 자체가 환경오염을 불러일으킬 우려가 있고 그 취급에 위험이 따른다고 하는 문제점이 있다.

또한, 함불소 수지 표면에 플라스마 스퍼터링 등 물리 화학적으로 처리하여 표면을 활성화시키는 방법도 제안되고 있으나, 이 방법은 처리가 번거롭거나 비용상승을 수반하는 등의 문제가 있었다.

또한, 함불소 수지 도료에 접착성을 개량하기 위한 여러 가지 성분을 첨가하거나, 플라스마층을 형성해 놓는 것도 검토되고 있다.

예를 들어, 함불소 수지 중합체를 함유하는 도료 조성물에 크롬산 등의 무기산을 첨가하여 금속 표면에 화성피막을 만들고, 밀착을 강화시키는 등의 기술이 있다 (일본 특허 공보 소63-2675 호). 그러나, 크롬산은 6 가 크롬을 함유하는 점에서 식품 안전성, 작업 안정성 모두 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 인산 등의 기타 무기산을 사용하는 경우에는 함불소 수지 도료의 안전성을 저해하는 문제가 있었다.

상기 무기산을 대신하여 함불소 수지를 함유하는 도료 조성물에 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 수지류, 나아가 여기에 부가하여 금속분말 등을 첨가하고, 프라이머층을 형성하는 것 등이 검토되고 있다 (일본 공개 특허 공보 평6-264000 호). 그러나, 대체로 함불소 수지 중합체와 내열성 수지류는 상용성이 거의 없고, 도막 중에서 서로 분리 등을 일으켜 프라이머층과 함불소 수지의 톱코팅층 사이에서 상호 분리를 일으키기 쉽다. 또한, 함불소 중합체와 내열성 수지의 열수축율의 차이 또는 내열성 수지의 첨가에 의한 도막 신장도의 저하 등으로 인하여 고온가공시 또는 사용시 등의 핀홀이나 균열 등의 도막결함 등을 일으키기 쉬워, 약액 등이 침투하기 쉽다. 또한, 내열성 수지를 혼합하면 함불소 중합체가 본래 가지고 있는 내약품성이나 비점착성도 저하시킨다.

또한, 투명성이 요구되는 유리기재 등에 대한 함불소 수지도료의 접착시에는 기재 표면을 실란 커플링제로 처리하거나, 실리콘수지를 함불소 수지도료에 첨가하거나 하여 접착성 개량을 시도할 수 있으나 (일본 특허 공보 소54-42366 호, 일본 공개 특허 공보 평5-177768 호 등), 접착성 향상이 충분하지 못하고 또한 내열성이 저하되며, 소성시 또는 고온 사용시에 박리나 발포, 착색을 일으키기 쉽다.

한편, 함불소 수지도료로서 히드록실기 또는 카르복실기 등 관능기를 함유하는 하이드로카본계 (비불소계) 단량체를 공중합시킨 것이 검토되고 있으나, 이것들은 대체로 내후성을 주목적으로 하여 검토된 것이기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 내약품성은 충분하지 못하고, 또한 내열성 (예를 들어, 200 ~ 350 ℃) 을 필요로 하는 용도에서는 사용하기 어렵다.

즉, 관능기를 함유하는 하이드로카본계 (비불소계) 단량체를 공중합시킨 것은 고온에서의 가공시 또는 사용시에 그 단량체 구성부분에서 열분해가 일어나기 쉽고, 도막파열, 착색, 발포, 박리 등이 일어나 내약품성이 저하되고, 함불소 수지도장이라고 하는 목적을 달성할 수 없는 것이다.

또한, 함불소 중합체는 일반적으로 기계적 강도나 치수안정성이 불충분하고 가격 면에서도 고가이다. 따라서, 이러한 결점들을 최소화하고 또한 함불소 중합체가 본래 가지고 있는 상기 장점을 최대한 살리기 위하여 필름 형태로 적용하는 것도 검토되고 있다.

그러나, 함불소 중합체는 상기와 같이 본래 접착력이 작아, 함불소 중합체를 필름 형태로 다른 재료 (기재) 와 직접 접착시키는 것은 곤란하다. 예를 들어, 열융착 등에 의한 접착을 시도해도 접착 강도가 충분하지 못하거나, 어느 정도의 접착 강도가 있다고 해도 기재의 종류에 따라서 접착 강도의 편차가 발생하기 쉬워 접착 신뢰성이 불충분할 때가 많았다.

함불소 중합체 필름과 기재를 접착시키는 방법으로서,

1. 기재 표면을 샌드블래스터 처리 등 물리적으로 조면화시키는 방법,

2. 함불소 수지 필름에 나트륨 에칭 등의 화학적 처리, 플라스마 처리, 광화학적처 리 등으로 표면 처리하는 방법,

3. 접착제를 사용하여 접착시키는 방법

등이 주로 검토되고 있는데, 상기 1, 2 에 대해서는 별도의 처리공정이 필요하여 공정이 복잡하고 생산성이 나쁘다. 또한, 기재의 종류나 형상이 한정된다. 그리고, 얻어지는 접착력도 불충분하여 불소수지 본래의 내약품성이 저하되기 쉽다. 또한, 나트륨 에칭 등의 약품을 사용하는 방법은 안전성에도 문제가 있다.

상기 3 의 접착제를 검토하는 것도 여러 가지로 시도되고 있다. 일반적인 하이드로카본계 (비불소계) 의 접착제는 접착성이 불충분함과 동시에, 그 자체의 내열성이 불충분하고, 일반적으로 고온에서의 성형이나 가공을 필요로 하는 함불소 중합체 필름의 접착가공조건에서는 견디지 못하고 분해에 의한 박리 또는 착색 등을 일으킨다. 상기 접착제를 사용한 복합체도 접착제층의 내약품성, 내열성, 내수성이 불충분하므로 온도 변화 또는 환경 변화에 의하여 접착 강도를 유지할 수 없어 신뢰성이 떨어진다.

한편, 관능기를 가지는 함불소 중합체를 사용한 접착제 조성물에 의한 접착이 검토되고 있다.

예를 들어, 함불소 중합체에 무수 말레산 또는 비닐트리메톡시실란 등으로 대표되는 카르복실기, 카르복실산 무수물 잔기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기를 가지는 하이드로카본계 단량체를 그라프트 중합시킨 함불소 중합체를 접착제에 사용한 보고 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 평7-18035 호, 일본 공개 특허 공보 평7-25952 호, 일본 공개 특허 공보 평7-25954 호, 일본 공개 특허 공보 평7-173230 호, 일본 공개 특허 공보 평7-173446 호, 일본 공개 특허 공보 평7-173447 호) 또는 히드록시알킬비닐에테르와 같은 관능기를 함유하는 하이드로카본계 단량체를 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시킨 함불소 중합체와, 이소시아나이트계 경화제와의 접착성 조성물을 경화시키고, 염화비닐수지와 코로나 방전 처리된 ETFE 와의 접착제에 사용한 것이 보고 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 평7-228848 호) 되고 있다.

이들 하이드로카본계의 관능기 모노머를 그라프트 중합 또는 공중합시킨 함불소 수지를 사용한 접착제 조성물은 내열성이 불충분하고, 함불소 수지 필름과의 복합체를 고온에서 가공할 때 또는, 고온에서 사용할 때에 분해ㆍ발포 등이 일어나 접착 강도를 저하시키거나 박리, 또는 착색시킨다. 또한 일본 공개 특허 공보 평7-228848 호에 기재된 접착성 조성물에서는 함불소 수지 필름은 코로나 방전 처리를 필요로 한다.

이렇게 내약품성의 복합재로서 기재와 튼튼하게 접착된 재료는 없다.

전술한 사실을 감안하여, 본 발명의 목적은 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재를 제공하는데 있다.

본 발명의 내약품성 복합재는 또한, 비점착성, 오염방지성, 발수발유성, 오염제거성, 녹 방지성, 투명성 (의장성), 내-에너지선성, 항균성이 우수하다.

본 발명은 내약품성, 비점착성, 내열성, 투명성, 오염방지성 및 발수발유성 등, 그리고 특히 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소 중합체를 기재에 적용하고, 특히 그 내약품성이라고 하는 특성을 이용한 내약품성 복합재에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 실시예 7 에서 접착 강도를 측정하기 위하여 제조한 접착 샘플의 개략 평면도이고,

도 2 는 본 발명의 실시예 7 에서 접착 강도의 측정에 사용된 측정부재의 개략 평면도이며,

도 3 은 본 발명에 있어서의 접착성시험 (T 형 박리시험) 에 제공되는 시험편을 얻기 위하여 제조한 적층체의 개략 사시도이고,

도 4 는 본 발명에 있어서의 접착성시험 (T 형 박리시험) 에 제공되는 시험편의 개략 사시도이며,

도 5 는 본 발명에 있어서의 접착성시험 (인장전단시험) 에 제공되는 시험편의 개략 사시도이고,

도 6 은 본 발명에 있어서의 접착성시험 (인장전단시험) 에 사용하는 시험 장치의 개략 설명도이며,

도 7 은 본 발명의 실시예 15 에서 제조된 라미네이트 시험판의 개략 단면도이고,

도 8 은 본 발명의 실시예 15 에서 얻어진 3 층 적층체의 개략 단면도이며,

도 9 는 본 발명의 비교예 10 에서 얻어진 적층체의 개략 단면도이고,

도 10 은 본 발명의 실시예 16 에 있어서의 적층체를 얻기 위하여 제조된 라미네이트 시험판의 개략 단면도이며,

도 11 은 본 발명의 실시예 16 에서 얻어진 적층체의 개략 단면도이고,

도 12 는 본 발명의 실시예 16 에서 이루어진 T 형 박리시험에 제공되는 적층체의 개략 단면도이며,

도 13 은 본 발명의 비교예 10 에서 이루어진 T 형 박리시험에 제공되는 적층체의 개략 단면도이고,

도 14 는 본 발명의 비교예 12 에서 제조된 라미네이트 시험판의 개략 단면도이며,

도 15 는 본 발명의 실시예 20 에서의 히드록실기 함유 PFA 필름의 염산투과성시험에 사용되는 용기의 개략 단면도이고,

도 16 은 본 발명의 실시예 20 에서의 히드록실기 함유 PFA 필름의 염산투과성시험에서 얻어진 투과시간과 투과량의 관계를 나타내는 투과곡선이다.

[발명의 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 내약품성 복합재는 (a) 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 ㏖% 와 (b) 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 ㏖% 를 공중합시켜 이루어지는 관능기를 가지는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용한 것이다.

상기 관능기 함유 함불소 중합체로 이루어지는 재료는 도료 또는 필름의 형태로 금속 또는 유리, 기타의 기재에 대하여 접착제의 사용, 기재의 표면 처리, 프라이머층의 형성, 그리고 당해 재료 중에 대한 접착성을 가지는 성분의 첨가 등을 하지 않아도 놀랄 정도의 강력한 접착성을 가진다.

본 발명의 복합재를 얻기 위하여 사용되는 관능기 함유 함불소 중합체는 상기 (a) 의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체를 사용하여, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와 공중합시키고, 함불소 중합체에 관능기를 도입하는 것이 중요하며, 이렇게 함으로써 종래에 접착이 불충분 또는 불가능하였던 각종 기재 표면에 대하여 직접 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 즉, 관능기 함유 함불소 중합체이라도, 비불소계의 관능기 함유 단량체를 공중합시킨 것에 비하여 내열성이 우수하고, 고온 (예를 들어, 200 ~ 400 ℃ 등) 에서 가공할 때 열분해 등이 보다 적게 억제되고, 큰 접착 강도를 얻을 수 있으며, 나아가 착색이나 발포, 그에 의한 핀홀, 레벨링 불량 등이 없는 피복층을 기재상에 형성할 수 있다. 또한, 복합재를 고온에서 사용하는 경우에도 접착성을 유지하고, 또한 착색, 백화, 발포, 핀홀 등의 피복층의 결함이 좀처럼 발생하지 않으며 약액 등의 기재에 대한 침투를 억제할 수 있다.

또한, 상기 관능기 함유 함불소 중합체는 그 자체로 내열성뿐만 아니라 함불소 폴리머가 가지는 내약품성, 비점착성, 오염방지성, 저마찰성, 내후성 등이 우수한 특성도 가지고 있고, 피복층에 이 우수한 특성들을 저하시키지 않고 부여할 수 있다. 나아가 관능기를 함불소 폴리머에 도입함으로써 관능기를 가지지 않는 함불소 폴리머에 비하여 약액 투과성이 향상되는 (작아짐) 것도 알아내었다.

이어서, 먼저 본 발명의 복합재의 재료인 관능기 함유 함불소 에틸렌성 공중합체에 대하여 설명하기로 한다.

관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체의 관능기는, 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기에서 선택된 1 종 이상으로서, 관능기의 효과에 의하여 각종 기재와의 접착성을 부여할 수 있는 것이다. 관능기의 종류나 조합은 기재 표면의 종류, 목적이나 용도에 따라서 적절히 선택되나, 내열성이란 면에서 히드록실기를 가지는 것이 가장 바람직하다.

이 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 구성하는 성분의 하나인 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 로는 화학식 1 :

[화학식 1]

CX₂= CX¹- R_f- Y

(식 중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기이고, X 및 X¹은 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 불소원자이며, R_f는 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 옥시알킬렌기를 표시함) 으로 나타내어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

또한, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 구체예로는 화학식 3:

CF₂= CF- R_f ³- Y

[식 중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 동일하고, R_f ³은 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 OR_f ⁴(R_f ⁴는 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 2 가의 함불소 알킬렌기임)를 표시함], 화학식 4 :

CF₂= CFCF₂ - OR_f ⁵- Y

(식 중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 동일하고, R_f ⁵은 탄소수 1 ~ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 의 에테르 결합을 포함하는 2 가의 함불소 알킬렌기를 표시함), 화학식 5 :

CH₂= CFCF₂ - R_f ⁶- Y

[식 중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 동일하고, R_f ⁶은 탄소수 1 ~ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 OR_f ⁷(R_f ⁷은 탄소수 1 ~ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 의 에테르 결합을 포함하는 2 가의 함불소 알킬렌기임)를 표시함], 화학식 6 :

CH₂= CH- R_f ⁸- Y

(식 중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 동일하고, R_f ⁸은 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기임) 로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.

화학식 3 ~ 화학식 6 의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체가 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와의 공중합성이 비교적 양호한 점에서, 또한 공중합시켜 얻어진 중합체의 내열성을 현저하게 저하시키지 않는 이유에서 바람직하다.

이것들 중에서도, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와의 공중합성, 또는 얻어진 중합체의 내열성이란 면에서 화학식 3, 화학식 5 의 화합물이 바람직하고, 특히 화학식 5 의 화합물이 바람직하다.

화학식 3 으로 나타내어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체로서, 더욱 상세하게는,

등을 예시할 수 있다.

화학식 4 로 나타내어지는 관능기 함유 함불소 단량체로는,

등을 예시할 수 있다.

화학식 5 로 나타내어지는 관능기 함유 함불소 단량체로는,

등을 예시할 수 있다.

화학식 6 으로 나타내어지는 관능기 함유 함불소 단량체로는,

등을 예시할 수 있다.

그 밖에

등을 들 수 있다.

관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 는, (a) 가 가지는 특정 관능기를 함유하지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와 공중합된다. 또한, 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 는 관능기를 함유하지 않는 단량체에서 선택되는 것이 바람직하고, 공지의 단량체에서 적절히 선택할 수 있으며, 우수한 내약품성에 첨가되어 내열성, 비점착성, 오염방지성, 저마찰성을 중합체에 부여한다.

구체적인 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 로는, 테트라플루오로에틸렌, 화학식 2 : CF₂= CF- R_f ¹[R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 표시함」, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐,

CH₂=CF-(CF₂)_n-X², CH₂=CH-(CF₂)_n-X²

(식 중, X²는 수소원자, 염소원자 또는 불소원자에서 선택되고, n 은 1 ~ 5 의 정수) 등을 들 수 있다.

또한, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 상기 관능기를 함유하지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 에 첨가하여 내열성 또는 내약품성을 저하시키지 않는 범위에서 불소원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 이 경우 불소원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 중의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율은 중합체 중의 단량체 전량의 0.05 ~30 ㏖% 이다. 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율은 내약품성이 요구되는 기재 표면의 종류, 형상, 도장 방법, 필름형성방법, 조건, 적용하는 기기의 목적이나 용도 등의 차이에 따라서 적절히 선택되나, 바람직하게는 0.05 ~ 20 ㏖%, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㏖% 이다.

관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유량이 0.05 % 미만일 때에는 기재 표면과의 접착성을 충분히 얻기 어려워 온도 변화나 약품의 침투 등에 의하여 박리 등을 일으키기 쉽다. 또한, 30 ㏖% 를 초과하면 내열성, 내약품성을 저하시키고, 고온에서의 소성시 또는 고온에서의 사용시에 접착불량 또는 착색, 발포, 핀홀 등이 발생하여 피복층의 박리 또는 열분해 생성물의 용출 등을 일으키기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 바람직한 것을 이하에서 들기로 한다.

(Ⅰ) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 0.05 ~ 30 ㏖% 와 테트라플루오로에틸렌 70 ~ 99.95 ㏖% 의 중합체 (Ⅰ) (반응성 PTFE).

이 중합체는 내약품성 외에 내열성, 비점착성이 가장 우수하고, 나아가 슬라이드성 (저마찰성, 내마찰성) 을 가지는 점에서 우수하다.

(Ⅱ) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 를 단량체의 전체량에 대하여0.05 ~ 30 ㏖% 를 포함하고, 나아가 상기 단량체 (a) 를 제외한 단량체의 전체량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 ㏖% 와 전기 화학식 2 :

CF₂=CF-Rf¹(2)

「Rf¹은 CF₃, ORf²(R_f ²는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 에서 선택됨」

으로 표시되는 단량체 0.3 ~ 15 ㏖% 의 중합체 (Ⅱ). 예를 들어, 관능기를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (반응성 PFA) 또는 관능기를 함유하는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체 (반응성 FEP).

이 중합체는 상기 (Ⅰ) 의 반응성 PTFE 와 거의 동등한 내열성, 내약품성, 비점착성을 가지고, 또한 투명성을 가지는 점 및 용융성형이 가능하고, 도료 형태로 도포해도 열에 의하여 투명화 및 표면 평활화가 가능한 점에서 우수하다.

(Ⅲ) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 를 단량체의 전체량에 대하여 0.05 ~ 30 ㏖% 을 포함하고, 또한 상기 단량체 (a) 를 제외한 단량체의 전체량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 40 ~ 80 ㏖%, 에틸렌 20 ~ 60 ㏖%, 기타 공중합이 가능한 단량체 0 ~ 15 ㏖% 의 중합체 (Ⅲ) (관능기를 가지는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체 (반응성 ETFE)).

이 중합체는 우수한 내약품성에 첨가하여 내열성, 오염방지성, 내후성을 가지고, 투명성이 우수한 점, 나아가 우수한 기계적 강도를 가지고, 튼튼하고 강인하다는 점, 및 용융유동성이 우수하므로 성형가공 또는 기타 기재와의 복합화 (적층 등) 가 용이한 점에서 우수하다.

상기 관능기 함유 불소 중합체는 전술한 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와, 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 를 주지의 중합방법으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼 공중합에 의한 방법이 이용된다. 즉, 중합을 개시하는데는 라디칼하게 진행하는 것이면 그 수단에 있어서 아무런 제한을 받지 않는데, 예를 들어 유기, 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의하여 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용되는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의하여 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은 주입 모노머의 조성에 의하여 제어할 수 있다.

이상에서 설명한 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체는 기재에 적용하기 위한 재료로서 각종 형태를 취할 수 있다. 대표적으로는 도료용 재료 또는 필름형상재료의 형태를 들 수 있는데, 성형품의 형태로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 도료의 형태로 기재에 적용하여 내약품성 복합재를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 기재에 도료 형태로 적용하는 경우에 수성 분산액, 유기 용제 분산액, 분말 (조성물도 포함함), 오르가노졸, 오르가노졸의 수성 에멀젼 형태를 취할 수 있다. 이들 중에서 환경 및 안전성 면에서 수성 분산액 또는 분말 (분체 도료) 형태로 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 도료는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 기재와의 접착성이 우수하다고 하는 성질이 발휘되는 형태로 적용될 수 있고, 단층 또는 프라이머층으로 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 함불소 도료용 수성 분산액은 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체의 입자를 수중에서 분산시켜 이루어지는 것이다. 함불소 중합체에 관능기를 도입함으로써 수성 분산액 중의 미립자의 분산안정성이 향상되고, 저장안정성이 좋은 도료를 얻을 수 있으며, 나아가 도료후의 피막의 레벨링성 및 투명성이 향상된다.

또한, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로는, 내약품성에 첨가하여 비점착성, 내열성, 저마찰성을 가지는 점에서 반응성 PTFE (Ⅰ), 내열성, 투명성을 가지는 점에서 반응성 PFA 또는 반응성 FEP (Ⅱ) 가 바람직하다.

상기 수성 분산액은 0.01 ~ 1.0 ㎛ 의 상기 중합체의 미립자가 수중에서 분산된 형태의 조성물인 것이 바람직하다. 일반적으로 그 속에서 분산안정화를 위한 계면활성제가 배합되어 있을 수도 있다. 또한, 수성 분산액에 내약품성이나 내열성, 저마찰성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 통상적으로 사용되는 안료, 계면활성제, 소포제, 점도조정제, 레벨링제 등의 첨가물을 배합할 수 있다.

함불소 도료용 수성 분산액은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어,

ㆍ 현탁중합법 등으로 얻어진 관능기를 가지는 함불소 중합체의 분말을 미세하게 분쇄하고, 이것을 수성 분산액 중에 계면활성제에 의하여 균일하게 분산시키는 방법,

ㆍ 유화중합법에 의하여 중합과 동시에 함불소 수성 분산액을 제조하고, 필요에 따라서 계면활성제 또는 첨가제를 더욱 배합하는 방법;

등을 들 수 있는데, 생산성이나 품질면 (소입경화 또는 균일분경화) 에서 유화중합법에 의하여 직접 수성 분산액을 제조하는 방법이 바람직하다.

수성 분산액의 중합체 농도는 목표로 하는 막 두께, 도료의 농도, 점도, 도포방법 등에 따라서 다르나, 통상적으로 약 5 ~ 70 중량 % 의 범위내에서 선택할 수 있다.

도장 방법은 특별히 한정되지 않으나, 브러시 도장법, 스프레이법, 롤코팅법 등으로 도포한 후에 건조시키고, 중합체의 종류에 따라서 중합체의 융점 이상, 분해온도 이하의 온도에서 소성시킬 수 있다.

또한, 도막의 막 두께는 용도, 목적, 기재 등에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 약 5 ~ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 100 ㎛ 이다.

본 발명에 있어서의 분체 도료는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체의 분말로 이루어지는 것이다.

또한, 내약품성에 첨가하여 내열성, 내식성, 비점착성을 가지는 점에서 반응성 PFA 또는 반응성 FEP (Ⅱ) 가, 오염방지성, 가공성, 투명성을 가지는 점에서 반응성 ETFE (Ⅲ) 가 바람직하다.

함불소 분체 도료는 입경 10 ㎛ ~ 1000 ㎛, 외관밀도 0.3 ~ 1.2 g/㏄ 의 형상의 분말 또는 입자 형상의 것이 바람직하게 사용된다.

이 함불소 분체 도료에는 내약품성이나 내열성 등의 불소수지의 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 예를 들어 카본분말, 산화티탄, 산화코발트 등의 안료, 유리섬유, 카본섬유 등의 분말, 마이카 등의 보강제, 아민계 산화방지제, 유기황계 화합물, 유기주석계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 금속비누 등의 열안정제, 레벨링제, 대전방지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

함불소 분체 도료에 대한 상기 첨가제의 배합은 분말 형상으로 혼합 (건식) 할 수도 있고 슬러리 형상으로 혼합 (습식) 할 수도 있는데, 분말상태에서 하는 것이 바람직하다. 혼합용 기기로는 예를 들어, 샌드밀, V형 블렌더, 리본형 블렌더 등의 통상적인 혼합기 및 분쇄기를 사용할 수 있다.

함불소 분체 도료의 도장은 일반적으로 정전 분사, 유동층 침지. 회전라이닝 등의 방법 등으로 행한 후, 중합체의 종류에 의하여 중합체의 융점 이상, 분해온도 이하의 온도에서 소성함으로써 양호한 도막을 형성할 수 있다.

일반적으로 정전 분체도장의 경우에는 막 두께 10 ~ 200 ㎛, 회전라이닝의 경우에는 막 두께 200 ~ 1000 ㎛ 의 도막이 형성된다.

또한, 상기 함불소 도료용 재료에 사용되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체는 그 접착성을 이용하여 금속이나 유리 등의 기재 표면에 내약품성, 비점착성이 우수한 관능기를 가지지 않는 불소수지를 피복할 때의 양호한 내열성을 가지는 함불소 도료용 프라이머층으로도 사용할 수 있다. 얻어진 내약품성 복합재는 기재상에 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 프라이머층으로 하고, 관능기를 함유하지 않는 불소수지를 톱코팅층으로 하는 것이다. 물론, 톱코팅층으로서 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 사용할 수도 있다.

함불소 도료용 프라이머는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진다.

프라이머는 전술한 함불소 중합체와 동일한 것을 구체적으로 사용할 수 있고, 기재 표면의 종류 또는 프라이머를 통하여 피복하는 함불소 중합체의 종류 (톱코팅의 종류) 등에 의하여 적절히 선택된다. 일반적으로 함불소 도료용 프라이머는 그 위에 피복하는 함불소 중합체의 구조와 동등한 구조를 가지는 것에 관능기를 함유한 것이 바람직하다.

이 조합은 프라이머에 사용되는 함불소 중합체와 그 위에 피복되는 함불소 중합체와의 상용성이 양호한 것으로서, 기재 표면과의 접착성뿐만 아니라 프라이머층과 톱코팅층과의 층간 접착 강도도 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 고온에서의 사용에 있어서도 기타 수지성분을 첨가한 프라이머를 사용한 경우와 같이 중합체의 열수축율의 차이 등에 의한 층간박리 또는 크랭크, 핀홀 등을 잘 일으키기 않게 된다. 또한, 대체로 도막 전체가 함불소 중합체로 구성되기 때문에 투명성이나 선명한 착색을 가지는 용도에도 충분히 대응할 수 있고, 나아가 도막의 가장 표면에 관능기를 함유하지 않는 함불소 중합체층을 형성하므로, 우수한 내약품성, 내열성, 비점착성 및 저마찰성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.

톱코팅층에 사용되는 관능기를 함유하지 않는 함불소 에틸렌성 중합체로는 PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVdF, VdF 계 공중합체 등을 들 수 있다.

함불소 도료용 프라이머로는 구체적으로는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 사용할 수 있는데, 기재를 PTFE 로 피복하는 경우에는 반응성 PTFE (Ⅰ), 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 에서 선택되는 것을 프라이머로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 열용융성의 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 를 프라이머에 사용하는 것이 소성에 의하여 기재 표면에 튼튼하게 열용융시켜 접착시킬 수 있어 더욱 바람직하다. 기재를 PFA 또는 FEP 로 피복하는 경우에는 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 를 프라이머에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재를 ETFE 로 피복하는 경우에는 특히 반응성 ETFE (Ⅲ) 를 프라이머에 사용하는 것이 접착성, 투명성이라는 점에서 바람직하다.

프라이머층을 이용하는 피복방법으로는,

(제 1 공정) 상기 관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 함불소 도료용 프라이머를 기재 표면에 도포하는 공정,

(제 2 공정) 제 1 공정에서 형성된 프라이머층 위에 관능기를 가지지 않는 불소함 유 중합체로 이루어지는 함불소 도료를 도포하는 공정,

(제 3 공정) 제 1 공정과 제 2 공정에서 얻어진 적층체를 소성하는 공정;

의 크게 3 가지 공정에서 이루어지는 함불소 중합체의 피복방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가 제 1 공정에서 도포된 프라이머층은 80 ~ 150 ℃, 5 ~ 30 분 정도 동안에 걸쳐 지촉 (指觸) 건조시키고, 이어서 제 2 공정으로 진행하여 (2 코팅 1 베이트) 할 수도 있고, 프라이머층을 예를 들어 용융온도 이상의 고온에서 소성한 후에 제 2 공정으로 진행 (2 코팅 2 베이크) 할 수도 있다.

제 1 공정에서 프라이머의 도포방법은 프라이머의 형태에 따라서 적절히 선택되는데, 예를 들어 함불소 프라이머가 수성 분산액의 형태인 경우, 스프레이코팅, 스핀코팅, 브러시 도장, 딥핑 등의 방법이 사용된다. 또한, 분체 도료의 형태인 경우에는 정전도장법, 유동침지법, 회전라이닝법 등의 방법을 이용할 수 있다.

프라이머층의 두께는 목적, 용도, 기재 표면의 종류, 도장 형태에 띠라서 다를 수도 있으나, 1 ~ 50 ㎛ 바람직하게는 2 ~ 20 ㎛ 이다. 이렇게 프라이머는 일반적으로 저막 두께가므로 프라이머는 수성 분산체의 형태로 하고 스프레이도장 등에 의하여 도포하는 것이 바람직하다.

제 2 공정의 프라이머층 상에 관능기를 가지지 않거나 함유하는 함불소 중합체로 이루어지는 도료의 도장 방법은 함불소 중합체의 종류 또는 도료의 형태, 목적 또는 용도에 따라서 적절히 선택되는데, 예를 들어 수성 분산액 또는 유기 용제 분산액 등인 경우에 일반적으로 스프레이도료, 브러시 도장, 롤코팅, 스프레이코팅 등이 적절하게 행해지고 분체 도료의 형태인 경우에는 정전도장, 유동침지법, 회전라이닝법 등의 방법으로 도장된다.

이 공정에서의 함불소 중합체의 도장도막의 막 두께는 내약품성 복합재의 용도 또는 도장 방법에 따라서 완전히 다를 수 있는데, 일반적으로 스프레이도장 등에 의한 5 ~ 50 ㎛ 바람직하게는 10 ~ 30 ㎛ 정도이고, 분체 도료를 사용한 두꺼운 막 두께화를 목표로 하는 경우에는 정전도장법으로 20 ~ 2000 ㎛, 회전라이닝법에 의하여 0.3 ~ 10 ㎜ 의 막 두께로 피복할 수 있다.

제 3 공정의 소성조건은 프라이머층, 그 위의 도핑층의 함불소 중합체의 종류 (조성, 융점 등) 에 의하여 적절히 선택되는데, 일반적으로 양자의 함불소 중합체의 융점 이상의 온도에서 소성된다. 소성시간은 소성온도에 따라서 다르나, 5 분 ~ 3 시간, 바람직하게는 10 ~ 30 분 정도 동안이다. 예를 들어 PTFE, PFA, FEP 등을 피복하는 경우에는 300 ~ 400 ℃, 바람직하게는 320 ~ 380 ℃ 에서 소성된다.

다음으로, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 필름 형태로 적용하고, 내약품성 복합재를 제조하는 기술에 대하여 설명하기로 한다.

필름 형태로 적용하는 경우에는 다음과 같은 이점이 있다.

① 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 필름은 핫멜트 (hot melt) 형 접착제에는 필수적인 어프리케이터를 필요로 하지 않고 기재 위 또는 그 사이에 끼우고 열압착함으로써 접착할 수 있어 공정상으로도 유리하다.

② 또한, 기재의 전체 면에 균일한 접착층을 형성하므로, 접착 편차가 없는 균일한 접착 강도를 얻을 수 있어 상용성이 없거나 또는 불량한 기재에도 대응할 수 있다.

③ 그리고, 각종 형상으로 잘라 사용할 수 있으므로, 작업손실이 적고 작업환경도 좋으며 비용상으로도 유리하다.

본 발명의 함불소 중합체 필름은 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 성형하여 이루어지는 함불소 중합체 필름인 것이 좋고, 표면 처리 또는 일반 접착제를 사용하지 않아도 기타의 여러 기재와 접착시킬 수가 있으며, 이로써 기재에 함불소 중합체의 우수한 특성을 부여할 수 있다.

상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 중에서, 내약품성 복합재의 목적 또는 필름의 제조공정, 접착방법에 따라서 각종 접착제를 사용한 접착성 필름을 제조할 수 있으나, 접착성 필름 자체가 내약품성 외에 내열성, 비점착성, 기계특성 등을 가지는 점, 용융성형 등으로 대표되는 효율적인 필름 성형을 할 수 있으므로 양호한 성형성을 가지고, 박막화 또는 균일화가 가능한 점, 또한 각종 열압착법에 의하여 용융하여 각종 기재에 튼튼하고 미려하게 접착시킬 수 있는 점, 등의 이유에서 상기 공중합체 (Ⅱ) (반응성 PFA 또는 반응성 FEP) 또는 상기 공중합체 (Ⅲ) (반응성 ETFE) 가 바람직하다. 또한 관능기로는 내열성이라는 점에서 특히 히드록실기가 바람직하다.

함불소 중합체 필름의 두께는 내약품성 복합재의 용도에 따라서 선택되고, 특별히 한정되지는 않으나 10 ~ 3000 ㎛ 의 것이 사용되며, 바람직하게는 20 ~ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ~ 300 ㎛ 이다.

지나치게 얇은 필름은 특수한 제조방법이 필요하거나 접착조작시의 취급이 곤란하여 주름 또는 파손, 외관불량이 일어나기 쉽고, 또한 접착 강도, 기계적 강도, 내약품성, 내후성이란 점에서도 불충분하게 되는 경우가 있다. 지나치게 얇은 필름은 비용, 접합시켜 일체화할 때의 작업성이란 점에서 불리해진다.

본 발명에 있어서 함불소 중합체 필름은 단독으로 사용할 수도 있고, 전술한 관능기를 가지는 함불소 에틸렌성 중합체 필름 (접착층) 과 관능기를 가지지 않거나 또는 가지는 함불소 에틸렌성 중합체 필름 ( 표면층) 을 적층시켜 이루어지는 함불소 중합체 적층필름 형태로 적용시킬 수도 있다.

즉, 한 면은 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층에 의하여 다른 기재와의 접착성을 부여하고, 또 다른 면은 일반적인 함불소 중합체로 이루어지는 층으로 한다. 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 면을 기재에 접촉시키고, 열압착 등의 조작에 의하여 접착시킴으로써 함불소 중합체의 우수한 내약품성, 비점착성, 오염방지성, 저마찰성, 내후성, 전기특성 (고주파 전기절연성) 등의 우수한 특성을 복합재에 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서의 2 층으로 이루어지는 함불소 중합체 적층필름의 두께는 내약품성 복합재의 용도에 따라서 선택되고, 특별히 한정되지 않으나 2 층을 합쳐 20 ~ 5000 ㎛ 바람직하게는 40 ~ 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ~ 500 ㎛ 이다.

각층의 두께는 접착층 5 ~ 1000 ㎛, 함불소 중합체층 ( 표면층) 15 ~ 4995 ㎛ 정도의 두께를 사용할 수 있고, 바람직하게는 접착층 10 ~ 500 ㎛, 표면층 30 ~ 990 ㎛, 특히 바람직하게는 접착층 10 ~ 200 ㎛, 표면층 90 ~ 490 ㎛ 이다.

또한, 접착층용의 필름을 기재에 접착한 후, 표면층용의 필름을 피복시킬 수도 있다.

관능기를 함유하는 불소중합체 필름 중에 특성을 저해하지 않는 범위에서 적당한 보강제, 안정제, 자외선흡수제, 안료 기타의 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에 의하여 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 기타 등등을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서의 함불소 중합체 필름은 이에 사용된 중합체의 종류 또는 목적이 되는 필름의 형상에 의하여 열용융법, 압출법, 절삭법, 용제 캐스팅, 분체, 수성 또는 유기 용제 분산체를 도장한 후에 연속된 피막으로 함으로써 필름을 얻는 방법 등 여러 가지 제법에 의하여 얻을 수 있다.

예를 들어, 전술한 반응성 PTFE 로 이루어지는 용융성형이 곤란한 중합체는 압축성형, 압출성형 (램 압출, 페이스트 압출과 압연가공 등) 등에 의하여 성형할 수 있고, 또한 반응성의 PFA, FEP, ETFE 등과 같이 용융성형할 수 있는 중합체에 있어서는 압축성형. 압출성형 등이 채용되고, 특히 생산성, 품질면 등의 이유에서 용융압출성형이 바람직한 방법이다.

적층필름의 접합일체화는 접착층용과 표면층용의 각각의 성형필름을 중첩시켜 압축성형하는 방법, 또한 한 쪽의 성형필름 위에 다른 쪽을 도장하는 방법, 다층 공압출성형법에 의하여 필름성형과 동시에 접합일체화를 달성하는 방법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도 생산성 또는 품질면에서 다층 공압출성형법이 바람직하다.

관능기 함유 함불소 중합체 필름의 기재와의 접착은, 가열 등에 의한 열활성화에 의하여 달성되고, 나아가서는 열용융접착이 바람직하다. 대표적인 접착방법으로서 열롤법 또는 열프레스법이며, 그 밖에 고주파 가열법, 마이크로법, 진공압착법 (진공프레스 등), 공기압법 등이 있고, 기재의 종류 또는 형상이나 필름의 상태와 종류 등에 의하여 적절히 선택할 수 있다.

상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 접착 가능한 기재로는 금속계 기재, 세라믹계 기재, 합성 수지계 기재를 들 수 있다.

금속계 기재의 금속에는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속염류도 포함된다. 그 중에서도 금속 및 금속산화물, 합금류가 접착성에 있어서 보다 바람직하다.

금속계 기재의 구체예로는 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등 금속 또는 금속화합물 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 합금류 등을 들 수 있다.

합금류의 구체예로는 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, 스테인레스강, 규소강, 퍼어 말로이 등의 합금류, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등의 알루미늄합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 양백, 니켈청동 등의 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬메탈, 콘스탄탄, 니크롬인코넬, 하스텔로이 등의 니켈합금 등을 들 수 있다.

나아가, 알루미늄계 금속에 대해서는 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu 계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력 (高力) 알루미늄 합금, 내식 알루미늄 합금 등의 주조용 또는 전신용 (展伸用) 의 알루미늄합금을 사용할 수 있다.

또한, 철계 금속으로는 순철, 산화철, 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스테인레스강, 규소강, 퍼어 말로이, 불감 자성강, 자석강, 주철류 등을 사용할 수 있다.

또한, 금속의 부식방지 등의 목적에서 금속 표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징, 실리코이징, 카롤라이징, 세라다이징, 용사 등을 하여 다른 금속을 피막하거나, 인산염 처리에 의하여 인산염 피막을 형성시키거나, 양극산화 또는 가열산화에 의하여 금속산화물을 형성시키거나, 전기화학적 부식을 방지한 기재에도 접착할 수 있다.

나아가, 접착성을 더욱 향상시키는 목적에서 금속기재 표면을 인산염, 황산, 크롬산, 옥살루르산 등에 의한 화성 처리를 실시하거나, 샌드블래스트, 숏블래스트, 글릿블래스트, 호닝, 페이퍼스크래치, 와이어스크래치, 헤어라인 처리 등의 표면 조면화 처리를 실시할 수도 있고, 의장성을 목적으로 하여 금속 표면에 착색, 인쇄, 에칭 등을 실시할 수도 있다.

그리고, 또한 상기 알루미늄 또는 알루미늄합금계 기재의 경우에는 그 표면에 부식, 표면경화, 접착성 향상 등을 목적으로 하여 가성소다, 옥살루르산, 황산, 크롬산을 사용하여 양극 산화시키고 산화피막을 형성한 것 (알루마이트) 또는 기타 전술한 표면 처리를 실시한 것도 사용할 수 있다.

나아가, 전술한 바와 같이 표면에 기타의 금속을 도금한 것, 예를 들어 용융아연도금 강판, 합금화 융용아연도금 강판, 알루미늄도금 강판, 아연니켈도금 강판, 아연알루미늄 강판 등, 침투법, 용사법에 의하여 기타의 금속을 피막한 것, 크롬산계 또는 인산계의 화성 처리 또는 가열 처리에 의하여 산화피막을 형성시킨 것, 전기적 부식방지법을 실시한 것 (예를 들어 카르바닉 강판) 등일 수도 있다.

세라믹계 기재로는 예를 들어 유리류, 도기, 자기 등 이외에 석영을 들 수 있다.

유리류는 특별히 조성이 한정되지 않으나, 석영유리, 납유리, 무알칼리유리, 알칼리유리 등을 들 수 있다.

합성 수지계 기재로는 예를 들어 아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 내열성 엔지니어링 플라스틱, 열경화성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 내약품성 복합재의 기재로는, 상기 기재 모두를 채용할 수 있는데, 특히 금속계 기재에서 많이 사용되는 것으로는, 예를 들어

① 냉연강판,

② 도금강판, 예를 들어 Zn 도금강판 또는 Zn 합금도금강판, Al 도금강판 또는 Al 합금도금강판, Cr 도금강판 (TFS), Ni 도금강판, Cu 도금강판, 카르바늄강판 등,

③ 알루미늄판,

④ 티탄판,

⑤ 스테인레스판,

등의 것을 들 수 있다.

그 밖에 투명성이 요구되는 부분에 세라믹계 기재의 유리류, 합성 수지계 기재의 알루미늄수지 또는 폴리카보네이트 등을 통상적으로 사용할 수 있다.

그리고, 투명성이 필요하고, 특히 나트륨이온 등의 용출을 피하는 경우에는 석영이 사용되고 있다.

또한, 내약품성 복합재를 사용하는 최종 제품 중에는 도막 등을 형성한 후에 가공하는 것이 곤란한 것이 있으므로, 그러한 경우에는 기재를 최종 제품의 형상으로 해놓는 것이 바람직하다

본 발명에 있어서의 복합재는 첫째로 표면의 함불소 수지가 우수한 내약품성을 가지는 점, 둘째로 함불소 수지가 양호한 접착성을 가지고 기재에 적용되는 점, 셋째로 상기 함불소 수지가 양호한 투명성, 내열성, 오염방지성, 발수발유성 등을 가지는 점에서 각종 용기 또는 배관에 사용될 수 있다.

본 발명의 내약품성 복합재를 사용할 수 있는 바람직한 용기 또는 배관류 및 그 부분을 아래에서 분야별로 구체적으로 열거하기로 한다. 이때, 여기에만 한정되는 것은 아니다.

「1」 용기류

① 약액 탱크 (설치 탱크, 이송용 탱크)

대상약품 : 산, 알칼리류 (무기 또는 유기), 할로겐류, 유기 용제 등의

공업약품

적용개소 : 내면라이닝

기재 : SUS, 철, 유리, 석영

관능기 함유 함불소 중합체 : 반응성 PTFE, 반응성 PFA 또는 FEP,

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료, 필름

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

② 병

공업약품

적용개소 : 내면라이닝

기재 : 유리, SUS, 철, 알루미늄

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료, 필름

효과 : 가공성, 투명성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

③ 웨이퍼 바스켓

대상약품 : 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 불화암모늄수, 과산화수소,

암모니아수 등의 에이천트, 알코올류, 염소계 및 프론계의 세정용용제

적용장소 : 표면

기재 : SUS

관능기 함유 함불소 중합체 : 반응성 PTFE, 반응성 PFA 또는 FEP

적용형태 : 도료, 필름

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

④ 봄베

대상약품 : 염소, 염화수소가스, 액체 암모늄, H₂S 등의 부식성가스

적용개소 : 내면라이닝

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료, 필름

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

「2」 배관류

① 파이프

공업약품 및 화학반응용 약품

적용개소 : 내면라이닝

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료 (분체), 필름, 튜브

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

② 조인트 (엘보, 이음매 등)

공업약품 및 화학반응용 약품

적용개소 : 내면

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료 (분체), 필름

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

③ 밸브

공업약품 및 화학반응용 약품

적용개소 : 내면의 접액부분

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료 (분체), 필름

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

「3」 공업용 제조 장치 (화학, 반도체, 식품 등)

④ 베이스 (槽), 탑류

공업약품 및 화학반응용 약품

적용개소 : 내면, 접액 부분

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료 (분체), 필름, 튜브

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

② 펌프

공업약품 및 화학반응용 약품

적용개소 : 케이싱, 접액 부분

기재 : SUS, 철

반응성 ETFE, 반응성 PVdF

적용형태 : 도료 (분체), 필름, 튜브

효과 : 가공성, 내약품성, 약액이 투과하기 어렵다.

본 발명은 (a) 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 ㏖% 와, (b) 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 ㏖% 를 공중합시켜 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재에 관한 것이다.

이 경우에 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :

CX₂= CX¹- R_f- Y

(식 중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기이고, X 및 X¹은 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 불소원자이며, R_f는 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타냄) 으로 나타내어지는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 ㏖% 와 화학식 2 :

CF₂= CF- R_f ¹

[식 중, R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기임)임] 로 나타내어지는 단량체 0.3 ~ 15 ㏖% 이하의 혼합 단량체인 것이 바람직하다.

그리고 또한, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ~ 80 ㏖% 와 에틸렌 20 ~ 60 ㏖% 와 기타의 공중합 가능한 단량체 0 ~ 15 ㏖% 의 혼합 단량체인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 도료, 수성 분산액, 분체 도료 또는 필름의 형태로 기재에 적용되는 것이 바람직하다.

또한, 기재로는 금속계일 수도 있고 유리 등의 세라믹계일 수도 있으며, 합성 수지계일 수도 있다.

본 발명의 내약품성 복합재는 약품의 보관을 위한 탱크 또는 병 등의 용기류, 또는 약품의 수송을 위한 파이프 또는 조인트 등의 배관류에 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로 제조예, 실시예를 통하여 본 발명의 내약품성 복합재에 대하여 설명하기로 한다.

이 때 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1)

(히드록실기 함유 PFA 로 이루어지는 수성 분산체의 제조)

교반기, 펄프, 압력게이지, 온도계를 구비한 3 ℓ 유리라이닝제 오토클레이브에 정수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 9.0 g 을 넣고, 질소 가스로 충분히 치환시킨 후에 진공으로 만들고 에탄가스 20 ㎖ 를 주입하였다.

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7)

의 3.8 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 18 g 을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 70 ℃ 로 유지하였다.

교반하면서, 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.5 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입하였다.

계속하여, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.

중합 반응의 진행에 따라서 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 ㎏f/㎠ 까지 재가압하고, 강압, 승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 약 40 g 소비될 때마다 상기 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 1.9 g 을 계 3 회 (계 5.7 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 160 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고, 오토클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머를 방출하여 푸른빛이 도는 반투명의 수성 분산체 1702 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체 중의 폴리머의 농도는 10.9 %, 동적 광산란법으로 측정한 입자경은 70.7 ㎚ 이었다.

또한, 얻어진 수성 분산체의 일부를 취하여 동결응석을 하고, 석출된 폴리머를 세정, 건조시켜 백색 고체를 단리하였다. 얻어진 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의하여 TFE/PPVE/ (화학식 7 로 나타내어지는 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체) = 97.7/1.2/1.1 ㏖% 이었다.

또한 적외 스펙트럼은 3620 ~ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다.

DSC 분석에 의하여 Tm = 310 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 (Td) = 368 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 5 분 동안 예열하고, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 멜트플로우레이트를 측정한 결과 12.0 g/ 10 min 이었다.

(제조예 2)

(히드록실기 함유 PFA 로 이루어지는 수성 분산체의 제조)

제조예 1 과 동일한 오토클레이브에 정수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 9.0 g 을 넣고, 질소 가스로 충분히 치환시킨 후에 진공으로 만들고 에탄가스 20 ㎖ 를 주입하였다.

이어서, 퍼플루오로-1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7 의 화합물) 1.9 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 16.1 g 을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 70 ℃ 로 유지하였다.

교반하면서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 를 내압이 8.5 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합 반응의 진행에 따라서 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 ㎏f/㎠G 까지 재가입하여 강압승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 40 g 소비될 때마다 상기 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 0.95 g 을 계 3 회 (계 2.85 g) 압입하여 중합을 계속 하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 160 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고, 오토클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머를 방출하였다. 수성 분산체 1692 g 을 얻었다. 얻어진 수성 분산체 중의 폴리머의 농도는 10.6 %, 입자경은 76.8 ㎚ 이었다.

제조예 1 과 동일하게 수성 분산체의 일부를 취하여 백색 고체를 단리하였다.

동일하게 얻어진 백색 고체를 분석한 결과,

TFE/PPVE/ (화학식 7 의 히드록실기를 가지는 함불소 단량체) = 98.3/1.1/0.6 ㏖%

Tm = 310 ℃

1 % 열분해 온도 (Td) = 374 ℃

멜트플로우레이트 : 9.5 g/ 10 min

또한, 적외 스펙트럼은 3620 ~ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다.

(제조예 3)

(관능기를 가지지 않는 PFA 의 수성 분산체의 합성)

제조예 1 에서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 유화중합을 하고, 관능기를 함유하지 않는 PFA 의 수성 분산체 1662 g 을 얻었다.

수성 분산체 중의 폴리머의 농도는 9.7 %, 입자경은 115 ㎚ 이었다.

제조예 1 과 동일하게 백색 고체를 단리하고 분석하였다.

TFE/PPVE = 98.9/1.1 ㏖%

Tm = 310 ℃

1 % 열분해 온도 (Td) = 479 ℃

멜트플로우레이트 = 19.2 g/ 10 min

또한, 적외 스펙트럼에서는 -OH 의 특성흡수는 관측되지 않았다.

(제조예 4)

(히드록실기 함유 PFA 의 합성)

교반기, 펄프, 압력게이지, 온도계를 구비한 6 ℓ의 유리라이닝제 오토클레이브에 정수 1500 ㎖ 을 넣어 질소 가스로 충분히 치환시킨 후에 진공으로 만들고 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500 g 을 주입하였다.

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 의 5.0 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 180 g 을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지하였다.

교반하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입하였다. 계속하여, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올용액 0.5 g 을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.

중합 반응의 진행에 따라서 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠ 까지 재가입하여 강압승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 약 60 g 소비될 때마다 상기 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 의 2.5 g 을 계 9 회 (계 22.5 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고, 오토클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머 및 R-114 를 방출하였다.

얻어진 공중합체를 세정하고, 다시 메탄올로 세정한 후에 진공 건조시킴으로써 710 g 의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의하여 TFE/PPVE/ (화학식 7 로 나타내어지는 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체) = 97.0/2.0/1.0 ㏖% 이었다. 또한 적외 스펙트럼은 3620 ~ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다.

DSC 분석에 의하여 Tm = 305 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 (Td) = 375 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 5 분 동안 예열하고, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 멜트플로우레이트를 측정한 결과 32 g/ 10 min 이었다.

(제조예 5)

(히드록실기 함유 PFA 의 합성)

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7) 을 2.5 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 를 132 g, 메탄올을 230 g 으로 한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여 반응을 개시하고 온도를 35 ℃ 로 유지하였다.

그리고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 약 60 g 소비될 때마다 압입되는 상기 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 중합체 (상기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 의 양 1.23 g 을 계 9 회 (계 11.10 g) 로 한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여 680 g 의 공중합체인 백색 고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의하여 TFE/PPVE/ (화학식 7 로 나타내어지는 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체) = 97.6/2.0/0.4 ㏖% 이었다. 또한 적외 스펙트럼은 3620 ~ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의하여 Tm = 310 ℃, DTGA 분석에 의하여 분해개시온도 368 ℃, 1 % 열분해 온도 (Td) = 375 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 5 분 동안 예열하고, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 멜트플로우레이트를 측정한 결과 42 g/ 10 min 이었다.

(제조예 6)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 의 합성)

제조예 4 에 있어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 을 사용하지 않은 것, 그리고 메탄올을 240 g 사용한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여 합성하고, 관능기를 함유하지 않는 PFA 597 g 을 얻었다.

제조예 4 와 동일하게 하여 얻어진 PFA 를 분석한 결과,

TFE/PPVE = 98.2/1.8 ㏖%

Tm = 310 ℃

Td = 469 ℃ (1 % 중량 감소)

멜트플로우레이트 = 24 g/ 10 min

이었다.

(제조예 7)

(히드록실기 함유 PFA 분체 도료의 제조)

제조예 4 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 분말 (외관비중 0.5, 진비중 2.1, 평균 입경 600 미크론) 을 롤러컴팩터 (신도 고오교 (주) 제조 BCS-25 형) 으로 폭 60 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 시트형상으로 압축하였다. 계속하여, 해쇄기로 약 10 ㎜ 직경으로 해쇄하고, 다시 분쇄기 ((주) 나라 기카이 세이사꾸쇼 제조 코스모마이저 N-1 형) 를 사용하여 실온에서 11000 rpm 으로 미세하게 분쇄하였다. 이어서 분급기 (신도쿄 기카이 (주) 제조 하이볼더 300 SD 형) 로 170 메시 (88 미크론 눈금) 이상의 거친 입자를 제거하고 히드록실기를 가지는 PFA 분체 도료를 얻었다. 그 분말의 외관밀도는 0.7 g/㎖, 평균 입경은 20 ㎛ 이었다.

(제조예 8)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 분체 도료의 제조)

제조예 4 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PGA 분말을 대신하여 제조예 6 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 분말 (외관비중 0.6, 진비중 2.1, 평균 입경 400 미크론) 을 사용한 것 이외에는 제조예 7 과 동일하게 하여 PFA 분체 도료를 제조하였다. 그 분말의 외관밀도는 0.73 g/㎖, 평균 입경은 20 ㎛ 이었다.

(제조예 9)

(불소를 가지지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한, 함불소 중합체의 합성)

교반기, 펄프, 압력게이지, 온도계를 구비한 1 ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 아세트산부틸 250 g, 피발린산비닐 (VPi) 36.4 g, 불소를 가지지 않는 히드록실기 함유 단량체로서, 4-히드록실부틸비닐에테르 (HBVE) 32.5 g, 이소프로폭시카르보닐퍼옥사이드 4.0 g 을 주입하고, 0 ℃ 로 빙냉하여 47.5 g 과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 142 g 을 주입하였다.

교반하면서 40 ℃ 로 가열하고, 30 시간 동안 반응시켜 반응용기내 압력이 2.0 ㎏/㎠ 이하로 내려간 시점에서 반응을 정지하였다. 오토클레이브를 냉각시켜 미반응의 가스모노머를 방출한 결과, 함불소 중합체의 아세트산부틸 용액을 얻었다. 폴리머 농도는 45 % 이었다.

얻어진 함불소 중합체의 아세트산부틸 용액에서 재침법에 의하여 함불소 중합체를 꺼내고, 충분히 감압 및 건조시킴으로써 백색 고체로서 단리하였다.¹H-NMR,¹⁹F-NMR 원소분석에 의하여 얻어진 함불소 중합체를 분석한 결과, TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 ㏖ 로 이루어지는 공중합체이었다.

(제조예 10)

(히드록실기 함유 PFA 의 필름의 제조)

제조예 4 에서 얻은 백색 고체 8.0 g 을 100 ㎜φ 의 금형에 넣고 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 셋팅하고 예열을 30 분 동안 한 후, 70 ㎏/㎠ 로 1 분 동안 압축성형하고 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

(제조예 11)

(히드록실기 함유 PFA 의 필름의 제조)

제조예 5 에서 얻은 백색 고체를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

(제조예 12)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 의 필름의 제조)

제조예 6 에서 얻은 백색 고체를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

(제조예 13)

(히드록실기 함유 PFA 의 압출에 의한 필름의 제조)

제조예 4 에서 얻은 백색 고체에서 2 축 압출기 (도요 세이기 (주) 제조 라보프라스트밀) 를 사용하여 350 ~ 370 ℃ 로 압출하고 펠릿을 제조하였다. 그 펠릿을 사용하여 단축 압출기 (도요 세이기 (주) 파보프라스트밀) 로 360 ℃ ~ 380 ℃, 롤 온도 120 ℃ 로 압출하고, 폭 10 ㎝, 두께 100 ~ 150 ㎛ 의 필름을 얻었다.

(제조예 14)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 의 압출에 의한 필름의 제조)

제조예 6 에서 얻은 백색 고체를 사용한 것 이외에는 제조예 13 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하고, 다시 압출에 의하여 제조예 13 과 동일하게 하여 폭 10 ㎝, 두께 100 ~ 150 ㎛ 의 필름을 얻었다.

(제조예 15)

(히드록실기 함유 PFA 와 PTFE 의 적층필름)

제조예 13 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 필름과 두께 0.5 ㎜ 의 PTFE 필름을 중첩시켜 제조예 10 과 동일하게 하여 압축성형하였다.

2 층은 서로 튼튼하게 접착되어 있었다.

(제조예 16)

(히드록실기 함유 PFA 의 압출에 의한 필름의 제조)

제조예 4 에서 얻은 백색 고체를 대신하여 제조예 5 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 의 백색 고체를 사용한 것 이외에는 제조예 13 과 동일하게 하여 폭 10 ㎝, 두께 100 ~ 150 ㎛ 의 압출 필름을 얻었다.

(제조예 17)

(히드록실기 함유 PFA 의 합성)

교반기, 펄프, 압력게이지, 온도계를 구비한 6 ℓ의 라이닝제 오토클레이브에 정수 1500 ㎖ 을 넣어 질소 가스로 충분히 치환시킨 후에 진공으로 만들고 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500 g 을 주입하였다.

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 10.2 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 180 g 을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지하였다.

테트라플루오로에틸렌가스를 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때마다 상기 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물) 5.1 g 을 계 9 회 (계 45.9 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 중지하여 오토클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머 및 R-114 를 방출하였다.

얻어진 공중합체를 물로 세정하고, 다시 메탄올로 세정한 후에 진공 건조시킴으로써 721 g 의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의하여 TFE/PPVE/ (화학식 7 로 나타내어지는 히드록실기를 가지는 함불소 에틸렌성 단량체) = 97.1/1.1/1.8 ㏖% 이었다. 또한 적외 스펙트럼은 3620 ~ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의하여 Tm = 311 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 (Td) = 369 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 5 분 동안 예열하고, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 멜트플로우레이트를 측정한 결과 85 g/ 10 min 이었다.

(제조예 18)

(히드록실기 함유 PFA 필름의 제조)

제조예 15 에서 얻은 백색 고체를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 압축성형에 의하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

(실시예 1)

(1) 기재의 전 처리

두께 1.5 ㎜ 의 순알루미늄판 (A 1050 P) 및 두께 1.5 ㎜ 의 SUS 304 를 사용하고, 각각 아세톤으로 탈지하였다.

(2) 관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 프라이머층의 형성

제조예 1 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여, 에어 스프레이로 막 두께가 약 5 ㎛ 가 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분 동안 적외 건조시킨 후에 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성하였다.

(3) 관능기를 가지지 않는 함불소 중합체로 이루어지는 층 (톱층) 의 형성

(2) 에서 얻은 프라이머층 위에 관능기를 가지지 않는 함불소 중합체로 이루어지는 도료로서, PTFE 로 이루어지는 수성도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 폴리프론 TFE 에나멜 EK 4300 CRN) 를 에어 스프레이로 막 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 적외 스펙트럼으로 건조시킨 후에 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성하였다.

(4) 접착성의 평가

평가방법은 다음과 같다.

(cross cut test)

코팅 면에 JIS K 5400 1990, 8.5.2 에 규정된 cross cut test 100 메시를 제조하고, 이 면에 셀로테이프 (니치반 (주) 제조 점착테이프) 를 충분히 밀착시키고 곧 바로 떼어낸다. 새로운 셀로테이프로 이러한 떼어내기를 10 회 행하고, 100 메시 중 몇 메스가 존재하는가를 평가한다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 2)

관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 프라이머를 제조예 2 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 프라이머를 대신하여 제조예 3 에서 얻은 관능기를 가지지 않는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3, 4 및 비교예 2)

관능기를 가지지 않는 함불소 중합체로 이루어지는 도료로서 FEP 로 이루어지는 수성도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 네오프론 FEP 디스파젼 ND-1) 를 사용하여 톱층을 형성한 것 이외에는 실시예 3 은 실시예 1 과, 실시예 4 는 실시예 2 와, 비교예 2 는 비교예 1 과 각각 동일하게 하여 도판을 제조하고 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

(1) 기재의 전 처리

실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.

제조예 1 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 에어 스프레이로 막 두께가 약 5 ㎛ 가 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분 동안 적외 건조하였다.

상기 (2) 에서 얻은 프라이머층 위에 관능기를 가지지 않는 함불소 중합체로 이루어지는 도료로서, PFA 의 분체 도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 네오프론 PFA 의 분체 도료 ACX-31) 를 사용하여 정전도장에 의하여 막 두께가 40 ㎛ 이 되도록 도장하고, 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성하였다.

(4) 접착성의 평가

실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 프라이머를, 제조예 2 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

관능기를 가지는 함불소 중합체로 이루어지는 프라이머를 대신하여, 제조예 3 에서 얻은 관능기를 가지지 않는 PFA 로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

(히드록실기 함유 PFA 분체 도료의 접착성 평가)

(1) 접착시험용의 프레스시트의 제조

제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 분체 도료 약 4 g 을 직경 60 ㎜ 의 원통형 금형에 넣고, 프레스기를 사용하여 실온에서 300 ㎏f/㎠ 의 압력으로 압축성형하고, 원반형의 콜드프레스시트 (이하,D 「PFA 시트」 라고도 함) 를 얻었다.

(2) 기재의 전 처리

100 ×100 ×1 (㎜) 의 순알루미늄을 아세톤으로 탈지한 후에 샌드브라스트 처리를 실시하였다.

(3) 접착 샘플 제조

상기 (1) 에서 얻은 PFA 시트를 알루미늄판 (상기 (2)) 의 위에 놓고, 열풍건조기에 넣어 330 ℃ 에서 10 분 동안 가열 용융시켰다. 막 두께가 약 450 ㎛ 인 PFA 시트가 알루미늄판에 접착된 샘플을 얻을 수 있었다. 도 1 에 PFA 시트 (1) 과 알루미늄판 (2) 로 이루어지는 접착 샘플의 개략 평면도를 나타낸다.

(4) 접착 강도의 측정

도 1 에 나타낸 바와 같이 상기 (3) 에서 얻은 접착 샘플의 PFA 시트 (1) 에 폭 (a) (10 ㎜) 의 간격으로 커터로 절단선을 만들고, 소형 널판대기형상의 시트 (1) 의 한쪽 가장자리를 접어 접착 강도측정용 측정부재를 얻었다. 도 2 에 얻어진 접착측정용의 측정부재의 개략 사시도를 나타낸다. 도 2 에 나타낸 바와 같이 알루미늄판 (2) 에 대하여 시트 (1) 를 90 ℃ 의 각도로 잡아당겨 박리강도를 측정하였다. 텐시론 만능시험기 (오리엔테크 (주) 제조) 를 사용하여 실온 하에서 크로스헤드스피드 50 ㎜/min 으로 측정한 결과, 면적법에 의한 평균 박리 하중으로 5.5 ㎏f/㎝ 의 접착 강도를 나타내었다.

(비교예 4)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 분체 도료의 접착성 평가)

제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 분체 도료를 대신하여 제조예 8 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 분체 도료를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 접착시험용 프레스시트의 제조, 기재의 전 처리, 접착 샘플을 제조하여 접착 강도를 측정하였다.

관능기를 함유하지 않는 PFA 분체 도료의 접착 강도는 0.8 ㎏f/㎝ 이었다.

(실시예 8)

(히드록실기 함유 PFA 분체 도료의 정전도장)

실시예 7 과 동일하게 하여 전 처리한 알루미늄판에 제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 가지는 PFA 분체 도료를 정전분체도장기 (이와다 도소오 (주) 제조 GX 3300 형) 를 사용하여 실온에서 인가 전압 40 ㎸ 로 정전도장하였다. 도장판을 330 ℃ 에서 15 분 동안 열풍건조기로 소성하여 도장막을 얻었다.

도막은 투명하고 균일한 연속막으로서, 기재의 알루미늄판과도 튼튼하게 밀착되었다.

(비교예 5)

(불소를 가지지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 함불소 중합체의 내열성)

제조예 9 에서 얻어진 함불소 중합체의 열분해 온도를 TGA 분석에 의하여 측정한 결과, 1 % 열분해 온도로 220 ℃ 이었다. 이로써 제조예 9 에서 얻은 것과 같은 불소를 가지지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 함불소 중합체는 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다.

그리고 제조예 9 에서 얻어진 함불소 공중합체를 아세트산부틸에 10 중량 %의 농도로 용해시켰다.

이어서, 실시예 5 에 있어서 프라이머층에 사용한 히드록실기를 가지는 PFA 의 수성 분산체를 대신하여 상기 제조예 9 의 함불소 공중합체의 아세트산부틸 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 순알루미 기재의 기재 전 처리, 제조예 9 의 함불소 공중합체를 사용한 프라이머층의 도포, 톱층의 도포 (PFA 분체 도료의 정전도장) 를 실시하였다.

도포 후에 380 ℃, 20 분 동안 소성함으로써 얻은 도막은 황갈색으로 착색되고, 발포, 박리도 보였으나, 균일한 투명피막은 얻을 수 없었다.

(실시예 9 ~ 12)

(히드록실기 함유 PFA 필름과 금속과의 접착성 시험)

금속판으로서 두께 0.5 ㎜ 의 탈지된 크롬산 처리 알루미, 순알루미, 강판을 사용하여 히드록실기를 가지는 PFA 필름 (제조예 10 또는 11 의 필름) 과의 접착성 시험을 아래와 같이 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

(박리시험용 시험편의 제조)

도 3 에 박리시험용 시험편을 제조하기 위하여 제조된 적층체의 개략 사시도를 나타낸다. 도 3 에 나타낸 바와 같이 제조예 10 ~ 11 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 필름을 접착제층 (3) 으로 하여 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서 (알루미박) (4) 를 2 장의 금속판 (5) 의 사이에 끼우고 350 로 설정한 프레스기에 셋팅하여 예열 (20 분간) 한 후에 50 ㎏/㎠ 로 1 분 동안 가압하여, 길이 (b) (150 ㎜), 폭 (c) (70 ㎜) 의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 접착제층 (3) 의 두께는 어느 것이나 0.1 ㎜ 이었다. 그리고 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하고 한쪽 가장자리에서 거리 (e) (100 ㎜) 지점에서 스페이서 부분을 T 형으로 굽히고 박리시험용 시험편으로 하였다. 도 4 에 얻어진 박리시험용 시험편의 개략 사시도를 나타낸다. 도 4 중에서 3 은 접착제층이고 5 는 금속판이다.

(박리시험)

JIS K 6854-1977 의 T 형 박리시험방법을 토대로 하여 오리엔테크 (주) 제조 텐시론 만능시험기를 사용하여 실온 하에서 크로스헤드스피드 50 ㎜/min 로 측정하였다. 측정은 최대 박리강도 (㎏f/ 25 ㎜) 와 최소 박리강도 (㎏f/ 25㎜) 를 나타내었다.

(비교예 6 ~ 8)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 필름과 금속과의 접착성 시험)

제조예 10 또는 11 의 히드록실기를 가지는 PFA 필름을 대신하여 제조예 12 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 시험편의 제조 및 박리시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

(실시예 13 ~ 14)

(히드록실기 함유 PFA 필름과 유리와의 접착성 시험)

유리판으로서 30 ×20 ×5 ㎜ 의 파이렉스 유리를 사용하여 히드록실기를 가지는 PFA 와의 접착성 시험을 아래와 같이 실시하였다.

그리고 접착 후의 적층체의 내온수성 시험 및 메탄올 침지시험도 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

(인장전단 시험용 시험편의 제조)

도 5 에 인장전단 시험용 시험편의 개략 사시도를 나타낸다. 도 5 에 나타낸 바와 같이 제조예 10 ~ 11 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 필름 (길이 (f) 10 m, 폭 (g) 20 ㎜, 두께 (h) 0.1 ㎜) 을 접착제층 (3) 으로 하여 파이렉스 유리판 (6) (길이 (i) 30 m, 폭 (g) 20 ㎜, 두께 (i) 5 ㎜) 사이에 끼우고, 3 ㎏ 의 하중을 실어 전기로 속에서 350 ℃, 30 분 동안 방치하고 시험편을 얻었다. 접착제층 (3) 의 두께는 스페이서에 의하여 0.1 ㎜ 로 조정하였다.

(접착 강도)

도 6 에 인장전단법에 의하여 접착 강도를 측정하기 위하여 사용되는 시험 장치를 설명하기 위한 개략 설명도를 나타낸다. 도 6 에 나타낸 바와 같이 전술한 대로하여 얻어진 시험편 (7) 의 형상에 맞춘 시험용 지그 (8) 를 오리엔테크 (주) 제조 텐시론 만능시험기 (9) 에 셋팅하고, 크로스헤드스피드 20 ㎜/min 으로 인장전단 시험을 실시하였다. 측정은 최대 접착 강도 (㎏f/㎠) 를 나타낸다.

(내온수성 시험)

전술한 방법으로 제조한 시험편을 사용하여 50 ℃ 의 온수에 침지하고, 6 시간 후의 접착성을 관찰하고, 72 시간 후의 접착 강도 (㎏f/㎠) 를 측정하였다.

(메탄올침지 시험)

전술한 방법으로 제조한 시험편을 사용하여 실온에서 메탄올 중에 침지시키고 접착성을 관찰하였다.

(비교예 9)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 필름과 유리와의 접착성)

제조예 10 또는 11 의 히드록실기를 가지는 PFA 필름을 대신하여 제조예 12 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 13 와 동일하게 하여 시험편의 제조 및 각종 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 15)

(히드록실기 함유 PFA 필름과 스테인레스와의 접착성, 후가공성 시험)

금속판으로서 길이 150 ㎜, 폭 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 탈지된 SUS 304 강판을 사용하여 아래와 같이 라미네이트 시험판을 제조하였다. 제조예 13 에서 얻은 히드록실기를 함유하는 PFA 필름과 제조예 14 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름을 상기 SUS 판과 동일한 사이즈로 절단하였다.

그리고 이형용 (離型用) 필름으로서 폴리이미드 필름 (듀퐁 제조 캡톤 200-H) 도 동일한 사이즈로 절단하였다.

도 7 에 얻어진 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 나타낸다. 도 7 에 나타낸 바와 같이 2 장의 SUS 판 (11) 사이에 상기 히드록실기 함유 PFA 필름 (12), 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (13), 폴리이미드 필름 (14) 을 끼우고, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 셋팅하고 예열 (20 분간) 한 후, 50 ㎏/㎠ 로 1 분 동안 가압하여 라미네이트 시험판을 얻었다.

냉각 후에 폴리이미드 필름 (14) 에 접하는 SUS 판 (11) 을 제거한 결과, 폴리이미드 필름이 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (14) 의 계면에서 자연 박리되었다.

그 결과, 히드록실기 함유 PFA 필름 (12) 을 접착층으로 한, 투명성이 양호한 SUS 판 (11) 과 PFA 필름 (13) 과의 3 층 적층체가 얻어졌다. 도 8 에 얻어진 3 층 적층체의 개략 단면도를 나타낸다.

그리고, 얻어진 3 층 적층체에 커터 나이프로 바탕인 SUS 판 (1) 에 도달하기까지 1 ㎜ 각의 cross cut test 를 100 개 만들고, cross cut test 의 중앙을 에리크센 시험기로 5 ㎜ 압출하였다. 그 결과, 히드록실기 함유 PFA 필름 (12) 은 전혀 박리되지 않고 바탕인 SUS 판 (11) 에 튼튼하게 밀착되었다.

PFA 필름 (12) 은 SUS 판 (11) 에 튼튼한 접착성을 나타내었다.

(비교예 10)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 필름과 스테인레스와의 접착성, 후가공성 시험)

히드록실기를 함유하는 PFA 필름을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 SUS 판 (11) 과 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (13) 과의 적층체를 얻었다. 도 9 에 얻어진 적층체의 개략 단면도를 나타낸다.

얻어진 적층체는 외관상으로는 접착되어 있으나, 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (13) 을 SUS 판 (11) 에서 용이하게 박리시킬 수 있었다.

그리고, 실시예 15 와 동일하게 에크리센 시험을 실시하였다. cross cut test 100 개 중에 60 개가 절단선을 중심으로 박리되었다.

(실시예 16)

(히드록실기 함유 PFA 필름과 폴리이미드 필름과의 접착성 시험)

제조예 13 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 필름 (12), 제조예 14 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (13) 및 폴리이미드 필름 (14) 을 실시예 15 와 동일한 사이즈로 절단하여 2 장의 SUS 판 (11) 사이에 끼우고, 실시예 15 와 동일하게 프레스기로 가열하여 라미네이트 시험판을 얻었다. 도 10 에 얻어진 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 나타낸다. 이어서, 냉각 후 SUS 판 (11) 을 박리하여 적층체를 얻었다. 도 11 에 얻어진 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 그리고 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하였다.

이어서, 도 12 에 T 형 박리시험에 사용하는 상기 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 도 12 에 있어서, 폴리이미드 필름 (14) 과 히드록실기 함유 PFA 필름 (12) 의 계면을 일부 박리하고, 도 12 에 나타낸 화살표 방향에서 실시예 1 과 동일하게 T 형 박리시험을 한 결과, 면적법에 의한 평균 박리 하중으로 4.0 ㎏f/ 25 ㎜ 의 접착성을 나타내었다.

(비교예 11)

(관능기를 함유하지 않는 PFA 필름과 폴리이미드 필름과의 접착성 시험)

도 13 에 실시예 1 과 동일하게 하여 T 형 박리시험에 사용되는 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 도 13 에 있어서, 실시예 16 에서 얻은 폭 25 ㎜ 의 적층체의 폴리이미드 필름 (14) 과 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (13) 의 계면을 일부 박리하고, 도 13 에 나타낸 화살표 방향에서 실시예 16 과 동일하게 T 형 박리시험으로 하였으나 접착력을 보이지 않았다.

(비교예 12)

(불소를 가지지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 함불소 중합의 내열성)

제조예 9 에서 얻어진 함불소 중합체의 열분해 온도를 TGA 분석에 의하여 측정한 결과 1 % 열분해 온도에서 220 ℃ 이었다. 이로써 제조예 9 에서 얻은 바와 같은 불소를 가지지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 함불소 중합체는 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다.

그리고, 제조예 9 에서 얻어진 함불소 중합체를 아세트산부틸에 10 중량 % 의 농도로 용해시켰다.

실시예 9 와 동일한 전 처리를 한 알루미늄판에 상기 제조예 9 의 함불소 중합체의 아세트산부틸용액을 에어 스프레이로 막 두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 도장하고 90 ℃ 에서 10 분 동안 적외 건조시켰다.

도장하여 얻은 불소를 함유하지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 함불소 중합체의 피막 (16) 위에 제조예 14 에서 얻은 관능기를 함유하지 않는 PFA 필름 (14) (실시예 15 와 동일), 알루미늄판 (15) 을 순서대로 중첩시키고 실시예 15 와 동일하게 프레스기로 350 ℃ 에서 가열, 가압하여 라미네이트 시험판을 얻었다. 얻어진 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 도 14 에 나타낸다.

상기 라미네이트 시험판을 냉각시킨 후에 폴리이미드 필름 (14) 에 접하는 알루미늄판 (15), 및 폴리이미드 필름 (14) 을 제거하여 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체는 황갈색으로 착색되고, PFA 필름 (13) 과 알루미늄판 (15) 사이에서 발포 또는 박리 등도 발생되어 균일하고 투명한 적층체는 얻을 수 없었다.

	실시예9	실시예10	비교예6	실시예11	비교예7	실시예12	비교예8
함불소 접착제의 종류	제조예10	제조예11	제조예12	제조예10	제조예12	제조예10	제조예12
금속판의 종류	크롬산 처리 알루미늄	크롬산 처리 알루미늄	크롬산 처리 알루미늄	순알루미늄	순알루미늄	덜(dull) 강판	덜 강판
최대박리강도(㎏f/25㎜)	15.4	11.3	1.8	9.5	1.5	22.4	2.0
최소박리강도(㎏f/25㎜)	7.2	2.1	0.18	2.5	0.15	12.4	0.20

	실시예13	실시예14	비교예9
함불소접착제의 종류	제조예10	제조예11	제조예12
피착물의 종류	파이렉스유리	파이렉스유리	파이렉스유리
접착 강도 (㎏f/㎠)	83 이상 유리파괴	83 이상 유리파괴	59 박리
내온수시험 (50℃) 6 시간 72 시간 접착 강도 (㎏f/㎠)	접착성을 유지63	접착성을 유지10	자연박리-
메탄올침지시험 (실온) 24 시간 72 시간	접착성을 유지접착성을 유지	--	자연박리-

(실시예 17)

(히드록실기 함유 PFA 필름과 석영유리와의 접착성 시험)

실시예 13 에서 사용한 파이렉스 유리를 대신하여 동일한 형상의 석영유리를 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 시험편의 제조 및 접착 강도를 측정하였다.

히드록실기 함유 PFA 와 석영유리는 튼튼한 접착성을 나타내고, 유리 자체가 파괴되어 83 ㎏f/㎠ 이상의 접착 강도를 나타내었다.

(실시예 18 및 실시예 19)

(히드록실기 함유 PFA 의 내약품성 시험)

제조예 13 (실시예 18) 및 제조예 16 (실시예 19) 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 의 압출 필름 (두께 100 ㎛ 의 것) 을 ASTM D 638 에 규정된 타입 5 의 아령형상으로 절단한 것을 시험편으로 사용하고, 이하에 나타낸 방법으로 내약품성 시험을 실시하였다.

(내약품성 시험)

시험편을 표 4 에 나타낸 약품에 침지시키고, 60 ℃ (암모니아수는 23 ℃) 의 항온조내에서 7 일 동안 정치시켰다. 침지 후에 각 시험편에 대하여 표면에 부착되어 있는 약품을 닦아내고 이하의 측정을 실시하였다.

① 외관 변화

침지전후로 변색, 백탁, 변형 등의 관점에서 외관상 변화가 없는 것을 Ｏ 으로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

② 중량 변화

침지 후의 각 시험편의 중량을 측정하고, 하기식에 따라서 중량 변화율을 측정하였다.

중량 변화율 (%) =

[(침지후의 시험편 중량 (g)) - (침지전의 시험편 중량 (g))] / (침지전의 시험편 중량 (g)) ×100

결과를 표 4 에 나타낸다.

④ 기계적 물성의 변화

전술한 아령형상의 침지전후의 시험편을 사용하고, ASTM D 638 에 따라서 텐시론 만능시험기 (오리엔테크 (주) 제조) 를 사용하여 실온 하에서 크로스헤드스피드 10 ㎜/ min 으로 인장시험을 하였다. 각각의 시험편에 대하여 인장강도와 신장을 측정하고, 이어서 이들 유지율을 하기식에 따라서 구하였다.

강도유지율 (%) =

침지후의 인장강도 (㎏f/㎠) / 침지전의 인장강도 (㎏f/㎠) ×100

신장유지율 (%) =

침지전의 신장 (%) / 침지후의 신장 (%) ×100

결과를 표 5 에 나타낸다.

④ 접착 강도의 변화 (실시예 18 만)

아령형상의 시험편을 대신하여 제조예 13 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 압출 필름 (두께 100 ㎛) 을 150 ㎜ ×70 ㎜ 의 장방형의 형상으로 절단하고, 전술한 바와 동일하게 각종 약품에 침지시켰다. 침지후의 필름 각각에 대하여 표면에 부착된 약품을 닦아내고 120 ℃ 로 설정한 건조기에 넣고 3 시간 동안 건조시켰다. 침지전의 필름 (제조예 13 의 필름) 및 각종 약품에 침지, 건조시킨 후의 각각의 필름에 대하여 아래와 같이 순알루미판 (두께 0.5 ㎜) 과의 접착 강도를 측정하여 비교하였다.

ⅰ) 박리시험의 시험편의 제조

도 3 에 박리시험용의 시험편을 제조하기 위하여 제조된 적층체의 개략 사시도를 나타낸다. 도 3 에 나타낸 바와 같이 상기 침지전후의 필름 (제조예 13 의 필름) 을 접착제층 (3) 으로 하여 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서 (알루미박) (4) 를 2 장의 금속판 (5) 사이에 끼워 320 ℃ 로 설정된 프레스기에 셋팅하고 예열 (20 분간) 한 후, 50 ㎏/㎠ 로 1 분 동안 가압하여 길이 (b) (150 ㎜), 폭 (c) (70 ㎜) 의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 접착제층 (3) 의 두께는 어느 것이나 0.1 ㎜ 이었다. 그리고 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하고 한쪽 가장자리에서 거리 (e) (100 ㎜) 지점에서 스페이서 부분을 T 형으로 굽히고 박리시험용 시험편으로 하였다. 도 4 에 얻어진 박리시험용 시험편의 개략 사시도를 나타낸다. 도 4 중에서, 3 은 접착제층이고 5 는 금속판이다.

ⅱ) 박리시험

JIS K 6854-1977 의 T 형 박리시험방법을 토대로 하여 오리엔테크 (주) 제조 텐시론 만능시험기를 사용하여 실온 하에서 크로스헤드스피드 50 ㎜/min 으로 측정하였다. 박리강도 (㎏f/ 25 ㎜) 는 면적법에 의하여 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 13)

제조예 13 에서 얻은 히드록실기 함유 PFA 필름을 대신하여 제조예 14 에서 얻은 히드록실기를 가지지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 18 와 동일하게 하여 각종 약품에 대한 내약품성시험을 실시하였다. 측정은 외관 변화, 중량 변화, 기계적 물성의 변화에 대하여 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

	실시예18	실시예19	비교예13
함불소 중합체의 종류	제조예13히드록실기 함유PFA 필름	제조예16히드록실기 함유PFA 필름	제조예14히드록실기 비함유PFA 필름
＼ 측정항목약품명 ＼	외관 변화	중량 변화율(%)	외관 변화	중량 변화율(%)	외관 변화	중량 변화율(%)
황산(95%)염산(35%)수산화나트륨(50%)암모니아수(28%)메탄올아세톤클로로포름톨루엔벤젠메틸에틸케톤아세트산에틸페놀	ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ	0.03 0.00-0.93-0.03 0.40 0.82 1.42 0.33 0.42 0.83 0.86-0.02	ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ	0.04-0.06-0.10 0.06 0.02 1.95 1.33 0.36 0.49 0.58 0.71-0.02	ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ	0.00-0.02-0.11-0.02-0.02 0.05 1.13 0.24 0.37 0.13 0.27-0.08

	실시예18	실시예19	비교예13
함불소중합체의 종류	제조예13히드록실기 함유PFA 필름	제조예16히드록실기 함유PFA 필름	제조예14히드록실기 비함유PFA 필름
＼ 측정항목약품명 ＼	강도(㎏f/㎠)(유지율(%))	신장(%)(유지율(%))	강도(㎏f/㎠)(유지율(%))	신장(%)(유지율(%))	강도(㎏f/㎠)(유지율(%))	신장(%)(유지율(%))
시험전황산(95%)염산(35%)수산화나트륨(50%)암모니아수(28%)메탄올아세톤클로로포름톨루엔벤젠메틸에틸케톤아세트산에틸페놀	336251(75)353(105)309(92)250(74)335(100)291(87)291(87)333(99)336(100)294(88)344(102)320(95)	299188(63)284(95)253(85)216(72)306(102)318(106)274(92)296(99)292(98)301(101)287(96)276(92)	306176(58)284(93)230(75)179(58)306(100)323(106)278(91)306(100)275(90)277(91)302(99)315(103)	31097(31)288(93)208(67)142(46)319(103)324(105)306(99)341(110)295(95)287(93)323(104)292(94)	295151(51)286(97)169(57)172(58)301(102)281(95)272(92)292(99)281(95)280(95)280(95)286(97)	35461(17)357(101)169(48)168(47)369(104)352(99)382(108)359(101)362(102)343(97)339(96)347(98)

	실시예18
함불소 중합체의 종류	제조예13히드록시기 함유 PFA 필름
＼ 측정항목약품명 ＼	대알루미 접착 강도(㎏f/25㎜)
시험전황산(95%)염산(35%)수산화나트륨(50%)암모니아수(28%)메탄올아세톤클로로포름톨루엔벤젠메틸에틸케톤아세트산에틸페놀	6.14.64.66.95.24.36.15.45.25.24.45.86.5

(실시예 20)

(히드록실기 함유 PFA 필름의 염기투과성 시험)

도 15 에 나타낸 바와 같이 단면적이 10 ㎠ 인 개구부를 가지는 2 개의 원통형 용기 (20,21) 를 개구부끼리 제조예 11 에서 얻은 두께 0.5 ㎜ 의 히드록실기 함유 PFA 필름 (22) 으로 구분하여 중첩시켰다. 분리된 한쪽 공간에 35 % 의 짙은 염산 (공급측 용기 20) 을 채우고 다른 한쪽 공간에 이온교환수 (투과측 용기 21) 를 채워, 공급측의 액체온도를 70 ℃, 투과측의 액체온도를 20 ℃ 로 유지하였다.

시험개시부터 약 24 시간마다 약 20 일 동안 투과측의 액체를 샘플링하고, 각각에 대하여 이온크로마토그래피로 분석하여 시험필름을 투과하여 나오는 염산량을 측정하였다. 가로축에 경과시간 (t), 세로축에 투과량 (Q) 을 설정하고, 이하의 방법에 의하여 확산계수 및 투과계수를 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(확산계수, 투과계수의 산출)

가로축에 경과시간 (t), 세로축에 투과량 (Q) 를 설정하면 도 16 에 나타낸 바와 같은 투과곡선을 그리게 된다.

즉, 시간 경과와 함께 당연히 투과량 (Q) 이 증가되나, 일정 시간을 초과하면 단위시간당 투과량이 일정 (정상상태) 해지고, 투과곡선이 직선 (기울기 : Δ) 이 된다. 그 기울기 (Δ) 의 직선부분을 따라서 외삽직선을 그리고, 가로축과 교차되는 시간을 지연시간 (θ) 으로 할 수 있다.

확산계수 (D) 는 지연시간 (θ) 에서

D = ℓ²/ 6 θ (1)

(ℓ: 시험필름의 두께)

에 의하여 산출할 수 있다.

또한 투과량 (Q) 은 용해도계수를 S 로 하면,

Q = {DS (C₁-C₂) /ℓ}ㆍAㆍt (2)

단,

C₁: 공급측의 초기 염산농도

C₂: 투과측의 초기 염산농도

A : 투과면의 단면적

t : 시간

으로 표시되고, 한편 투과계수 (P) 는

P = DㆍS (3)

Q/t = tan Δ (4)

이므로, (2), (3), (4) 의 식에서

P = {ℓ/ A (C₁-C₂)}ㆍtanΔ (5)

가 된다. 즉, 투과량과 시간의 관계를 설정하고, 정상상태에서의 단위시간당 염산의 첨가량 (tanΔ) 을 그래프에서 판독하고, (5) 식에서 투과계수 (P) 를 구할 수 있다.

(실시예 21 ~ 22)

(히드록실기를 함유하는 PFA 필름의 염산투과성 시험)

제조예 11 에서 얻은 PFA 필름을 대신하여 제조예 10 (실시예 21), 제조예 17 (실시예 22) 에서 얻은 각각의 히드록실기 함유 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 염산투과성 시험을 실시하고, 확산계수 및 투과계수를 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 14)

(히드록실기를 가지지 않는 PFA 필름의 염산투과성 시험)

제조예 11 에서 얻은 PFA 필름을 대신하여 제조에 12 에서 얻은 히드록실기를 가지지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 염산투과성 시험을 실시하고, 확산계수 및 투과계수를 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

	실시예20	실시예21	실시예22	비교예14
함불소 중합체의 종류	제조예11히드록실기 함유PFA 필름	제조예10히드록실기 함유PFA 필름	제조예17히드록실기 함유PFA 필름	제조예12히드록실기 비함유PFA 필름
확산계수(㎠/sec)	6.1 ×10⁸	6.6 ×10⁸	3.8 ×10⁸	9.0 ×10⁸
투과계수(gㆍ㎝/secㆍ㎠)	5.4 ×10¹³	4.5 ×10¹³	2.8 ×10¹³	7.0 ×10¹³

본 발명에 의하면, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 위에 내열성, 오염방지성, 발수발유성, 오염제거성, 비점착성, 녹 방지성, 항균성, 내-에너지선성 및 저마찰성 등이 우수한 복합재를 얻을 수 있고, 각종 용기류, 배관류, 화학공업용, 반도체용, 식품용의 제조 장치류의 재료로서 유용하다.

Claims

(a) 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상인 단량체 0.05 ~ 30 ㏖% 와,

(b) 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상인 단량체 70 ~ 99.95 ㏖%

를 공중합시켜 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재.
상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :

[화학식 1]

CX₂= CX¹- R_f- Y (1)

(식 중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기이고, X 및 X¹은 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 불소원자이며, R_f는 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 포함하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타냄) 으로 나타내어지는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌인 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 내약품성 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 ㏖% 와 화학식 2 :

[화학식 2]

CF₂= CF- R_f ¹(2)

(식 중, R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기임)이다) 로 나타내어지는 단량체 0.3 ~ 15 ㏖% 의 혼합 단량체인 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용시켜 이루어지는 내약품성 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 관능기를 가지지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ~ 80 ㏖% 와 에틸렌 20 ~ 60 ㏖% 와 기타의 공중합 가능한 단량체 0 ~ 15 ㏖% 이하의 혼합 단량체인 내약품성 복합재.
상기 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 기재된 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 내약품성 복합재.
상기 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 기재된 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 수성 분산액의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 내약품성 복합재.
상기 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 기재된 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 분체 도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 내약품성 복합재.
상기 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 기재된 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체가 필름의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 내약품성 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 금속계 기재인 내약품성 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 유리 기재인 내약품성 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 합성 수지 기재인 내약품성 복합재.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 약품의 보관에 사용되는 용기류의 재료로서의 내약품성 복합재의 용도.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 약품의 수송에 사용되는 배관류의 재료로서의 내약품성 복합재의 용도.