JPH0749548B2 - コーティング用フッ素樹脂並びにフッ素樹脂液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は伸縮性機能をもった柔軟性、耐汚染性、耐薬品
性、耐候性および不粘着性を具備させた新規なコーティ
ング用フッ素樹脂並びにこれを極性溶媒に溶解せしめた
コーティング用フッ素樹脂液に関するものである。

（従来の技術） 従来、よく知られている一般のポリウレタン系合成皮革
は、その風合、外観が天然皮革に酷似しているため、主
として鞄、袋物、履物、衣料等の比較的流行サイクルの
短いファッション性素材として多用されているが、耐用
期間の長い、家具、案内装材としては、数年で脆化する
宿命的な加水分解性のため表面の耐汚染性、更には耐薬
品性、耐候性の改善等について種々の提案がなされてい
る。

また、ポリエステル繊維で強化された可塑化PVC系の膜
材料として引張強度に富む柔軟シート材料はテント膜
材、店舗庇膜材、トラックの幌膜材等に使用されている
が、長期の暴露によりPVC中に含有される可塑剤等のブ
リード現象により粘着性が増加し、大気中の塵、油等の
汚染物に汚染される欠点がある。

このためこれら改善策の一つとして、フッ素樹脂被覆も
提案されている。

すなわち、フッ素樹脂フィルム被覆積層体としては、ポ
リフッ化ビニルフィルムをポリウレタン層を介して高強
度織物と複合させる方法（特開昭56−162647）、ポリフ
ッ化ビニリデンの加熱融着（特開昭52−69989）あるい
は各種フッ素樹脂フィルムを溶融温度以上に加熱し、ガ
ラス基材に溶融貼着させたシート（特開昭61−6184
9）、さらにはPVDF、PTFE、PFAなどとの積層が提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのフッ素樹脂は、耐汚染性、耐薬
品性、耐候性には優れているが、基材への表面被覆材あ
るいは含浸材としては柔軟性および屈曲性に劣る。

例えば、テント材料の被覆材として、PVFフィルムを用
いた場合、テント施工前の折曲げ折畳みシワがそのまま
PVF面に残ることもあって、シート素材の折曲げ性に追
随する表面材料とは言えない。本発明で解決しようとす
る問題点の一つは、このような柔軟性、屈曲性に優れた
フッ素樹脂系表面素材の提供にある。

従来、樹脂表面層の形成方法としては、フッ素樹脂フィ
ルムの接着剤によるラミネート方法あるいは、樹脂基材
上にフッ素樹脂液を直接コーティング、乾燥処理により
皮膜形成せしめることで、フィルム製造工程を省略した
方法などがあるがこのためにはフッ素樹脂溶液が必要と
なり、更に生成したフッ素樹脂皮膜が基材樹脂もしくは
プライマー処理した表面境界面において接着しているこ
とが必要である。

（問題点を解決しようとするための手段） 本発明は上記欠点を改善するためになされたもので、樹
脂基材上もしくは接着力増強用プライマー樹脂層を介し
て被覆するフッ素系被覆材が、すくなくとも一種以上の
含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二
重結合とペルオキシ結合を同時に有する単重体とを共重
合せしめて、そのガラス転位温度が室温以下である含フ
ッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリ
マー100重量部に対してフッ化ビニリデン単重体と酢酸
ビニルエステル単量体を40〜70重量部共重合せしめたフ
ッ素樹脂、更には該樹脂を極性溶媒に溶解せしめたコー
ナィング用フッ素樹脂液を基材に被覆あるいは含浸させ
るものである。

本発明で、当該軟質系フッ素樹脂がコーティングされる
対象となる基材は限定されるものではないが、特に柔軟
性を有する高分子材料で、例えば、樹脂材料とに、PV
C、PE、ウレタン、軟質系フッ素樹脂、ゴム材料とし
て、NBR、CR、SBR等が好適な対象樹脂であり更には合成
繊維、ガラス繊維、編織布、不織布、金属等である。

次に本発明における最も重要な特徴部分である軟質フッ
素樹脂について説明する。

本発明者らは、先に特公昭62−34324において柔軟性を
有するフッ素樹脂の製造方法に関する提案を行ったが、
例えばテントシート被覆材として使用するためには樹脂
の溶解性および樹脂の柔軟性の面より新たな検討改良が
必要となり使用する軟質フッ素樹脂は少なくとも一種の
含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重
結合と、ベルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重
合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有させか
つ、そのガラス転位点温度か室温以下である含フッ素弾
性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマーの
水性乳濁液または、分散溶媒中で幹ポリマー100重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体と酢酸ビニルエステル
単量体を40〜70重量部グラフト共重合せしめたフッ素樹
脂樹脂であり、又、極性有機溶剤に溶解したフッ素樹脂
液で、特に当該フッ素樹脂中の幹ポリマーは、そのガラ
ス転位点温度が室温以下である含フッ素共重合体により
構成されているため、室温およびそれ以上の温度では弾
性体の性状を呈し、従来のPTFE、PFA、FEP、ETFE、PCTF
E、PVDF、PVF等のフッ素樹脂と比較すると極めて柔軟性
に富み、加えてフッ化ビニリデンおよび酢酸ビニルエス
テルの共重合により有機溶剤に対する可溶可を計ったも
のである。

本発明ではかかる軟質系フッ素樹脂の使用に特徴がある
が、繊維、グラス、樹脂等のクロス、シート、フィルム
の基材上に当該樹脂の薄いフィルム層を形成させるため
には、該樹脂溶解液を塗布あるいは浸漬し、乾燥機中で
溶媒を蒸発せしめることにより被覆層を形成させること
ができる。

既存のフッ素樹脂においては耐有機溶剤性が良好なため
に、樹脂溶解性が小さいこと、さらには有機溶剤への溶
解性がポリマー中のフッ素含量増加につれて極端に低下
することもあって、現在のところポリフッ化ビニル樹脂
（PVF）を除いてフィルム成形は実施されてない状況に
ある。しかしPVFは硬い樹脂であり、柔軟性の必要な各
樹脂基材への被覆材としては改善の余地がある。

本発明は、このような要求に鑑みなされたもので特に溶
剤可溶型樹脂への改質がその狙いである。

また、コーティング用樹脂として用いるためには、被着
体への接着性が必要となり、フッ素樹脂の弱点である接
着性をある程度改善した点が他の狙いでもある。

一般にフッ素樹脂は非粘着性、耐汚染性が良好であるこ
とが、その特性であるが、溶剤可溶型、接着性向上への
樹脂改質によって、これらフッ素樹脂の特性を阻害する
ことがあるが、本発明はこれら特性を失うことなくその
まま生かしたものである。

当該樹脂溶解液に使用する有機溶剤は、N,N−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、N,N−ジメチルアセトアミド（DM
A）、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメラル−２−イミ
ダゾリジノン等の極性有機溶剤が挙げられ、なかんずく
DMFは汎用溶剤であり且つ当該溶解液の樹脂濃度は、少
なくもと150g/、好ましくは200g/以上とすることが
望ましく、樹脂基材上への塗布ラインで被覆フィルムを
成形する場合、150g/以下ではフィルム乾燥工程で蒸
発させる溶剤量が多くなり、経済的でない。

このように本発明においては、溶剤への溶解性を増加せ
しめる方法として、含フッ素弾性共重合体（幹事ポリマ
ー）にフッ化ビニリデン（VDF）単量体および酢酸ビニ
ルエステル単量体（VAC）とをグラフト共重合させるこ
とにより溶解性を大きく改善したものであるが他のテト
ラフルオロエチレン単量体、クロロトリフルオロエチレ
ン単量体、テトラフルオロエチレン／エチレンおよびク
ロロトリフルオロエチレン／エチレン等のグラフト共重
合体では溶剤中で樹脂の膨潤は認められるが、150g/
以上の濃度を有する樹脂の可溶化はいずれも困難であ
る。

また、VDF単量体およびVAC単量体のグラフト量は幹事ポ
リマー100重量部に対し、両者単量体の合計が40〜70重
量部が適当であり、DMFへの溶解性試験で、下限重量部
以下のグラフト量ではゲル状となって溶解し難く、また
上限重量部以上では樹脂物性の柔軟性が減少し、軟質フ
ッ素樹脂の特徴であるゴム的性質が損なわれるため、各
種柔軟性を有する機材の被覆材としては好ましくなくな
る。

また、VDFとVACのグラフト仕込みの重量比は80/20〜20/
80の範囲が適当でありVACの比率が下限以下では披着体
に対する接着性が低下し、上限以上では耐候性、耐汚染
性が低下するので好ましくない。

このように、DMFに可溶性のある軟質フッ素樹脂は、第
一段階の共重合反応で、ペルオキシ結合を有する含フッ
素弾性共重合体（幹ポリマー）を得、第二段階反応で第
一段階反応で得られた共重合体の分散溶媒中で、ペルオ
キシ結合を分散し、ラジカルを発生せしめる温度以下で
VDF単量体およびVAC単量体をグラフト共重合することに
よって得られる。

当該樹脂の重合条件（温度、撹拌数、オートクレープ容
量、触媒量など）はポリマー重合度に影響し、該重合度
は樹脂溶解性に影響するが重合反応が二段階反応であり
複雑となるため、最終物質であるグラフト共重合体のDM
Fを主剤とする有機溶剤への溶解性で樹脂の使用範囲を
選定すればよい。

ここで用いられる不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシ
クロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、および
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、Ｐメンタン
ペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカ
ーボネート類が例示できる。

また、含フッ素単量体の一種以上の組成としては、フッ
素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビニリデン
（VDF）とヘキサフルオロピロペン（HFP）の二元系、VD
FとHFPとテトラフルオロエチレン（TFE）の三元系、お
よびVDFとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の二元
系などの単量体組成が例示できる。

次に、本発明におけるコーティング膜について詳述する
と、膜の接着性については、当該フッ素樹脂溶解液をコ
ーティングすることによって形成するコーティング膜と
樹脂基材の境界面の接着性をより強化するため、必要に
応じて樹脂基材上にあらかじめ当該フッ素樹脂と接着性
の良い樹脂溶解液を塗布乾燥して、プライマー樹脂層を
形成する方法を採用すればよい。また、プライマー樹脂
として使用可能な樹脂は、当該樹脂および樹脂基材、相
方への接着性、溶媒への溶解性、使用環境条件で耐久性
のあることなどの各種試験によって選定すればよく、本
発明では樹脂の種類を特定するものではないが、プライ
マー樹脂として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、燦燦ビ
ニル樹脂、ニトリルゴム（NBR）等が有用である。また
浸漬ための手段としては基材をコーティング用フッ素樹
脂溶液中に浸漬けるさせる通常の方法でよい。

当該フッ素樹脂液コーティング皮膜形成のための乾燥温
度は50℃〜150℃、好ましくは70℃〜120℃の範囲であ
る。ここで、50℃以下の温度では乾燥に長時間を要する
だけでなく、形成される皮膜に白化現象を生じることが
あって好ましくない。また、150℃以上の温度では樹脂
溶解液の突沸現像により、表面平滑性が不良となり好ま
しくない。

以下、本発明の実施例および比較例を具体的に説明す
る。

実施例１〜４および比較例１〜７ 1.幹ポリマーの製造 30容量のステンレス製オートクレーブに水15kg、過硫
酸カリウム30g、パーフロロオクタン酸アンモニウム40g
およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート30gを
加え、排気後フッ化ビニリデン単量体3.8kg、クロロト
リフルオロエチレン単量体2.3kgを仕込み、撹拌しなが
ら51℃の温度で19時間重合反応を行ない、反応終了時に
撹拌の回転数を上げることによってポリマーを析出さ
せ、パウダー状のポリマーを得た。水洗、乾燥後の収量
は5.0kgで、共重合体中のｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートにもとづく活性酸素量は、ヨウ素滴定法に
より、0.041％と測定された。

2.グラフト共重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー144gとフロンR1
13、1500gをステンレス製オートクレーブに仕込み、排
気後、第１表に示す単量体、VDFおよびVACを仕込み、98
℃で22時間グラフト重合を行なった。

生成したポリマーを触媒と分離後水洗乾燥し、第１表の
結果を得た。

なお、得られた樹脂のグラフト部中に含まれるVDFとVAC
の組成比は、アリザリン錯体法によるフッ素の定量分析
法により求めた。

3.溶解性試験（その１） 上記グラフト共重合で得られたポリマー50gを夫々300ml
のビーカーに入れ、N.N−ジメチルホルムアミド（DMF）
を250ml加えて、三田村理研工業（株）製ラボラトリー
ディスパーザーにて20分間撹拌し、一昼夜室温にて静置
後、再度ラボラトリーディスパーザーにて５分間撹拌後
静置くし、ポリマー溶解液の性状を観察し、溶解可能な
ものは○、困難なものは×で示した。

4.溶解性試験およびせん断弾性率の測定（その２） 上記グラフト共重合で得られたポリマーについてＢ型粘
度計を用い、25℃における粘度を測定した。

また、これらグラフト共重合体を加熱ロールで素練り
後、1mm厚のシートを加熱プレスにて成形し、捩れ自由
減衰型粘弾性測定装置（レスカ社製RD−1100AD型、試験
片寸法、8cm×1cm×1mm厚）にて30℃におけるせん断弾
性率を測定した。その結果を第１表に示した。

5.コーティング膜の接着性試験 前記グラフト共重合体を用い各種被着用樹脂基材とし
て、二液性ポリウレタン（大日本インキ（株）製、クリ
スボンC4365）または軟質PVC（セントラル硝子（株）
製、樹脂CS1300、可塑剤DOP60部混入）およびNBR（入間
川ゴム（株）製シート）を用いて基材表面のプライマー
樹脂処理（膜厚、約３μｍ）を行ったのち、溶解液にて
コーティング膜を形成させ、その接着性をプラスチック
の片持ち疲労試験（ASTM D 671）により10万回の振動を
与えたのち、試験後の膜の密着性を評価し、良好な接着
を示すものは○、やや劣るものは△、劣るものは×で第
１表に示した。

6.サンシャインウェザー試験 供試体シート（1mm厚）をサンシャインウェザー試験機
（スガ試験機（株）製、カーボンアーム63℃、散水12分
／時間）を用いて1,000時間暴露し、引張り試験（ASTM
D638）にて強度保持率、および伸び保持率を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

7.耐汚染性、耐薬品性試験 第１表に示した、各種樹脂供試体およびその表面を当該
フッ素樹脂で表面コーティングした供試体について、水
平に保持した供試体上にエンジンオイルおよび10％HCl
水溶液の供試液を約１〜1.5ml滴下し、24時間後湿布で
拭き取り乾燥後、供試液を再度同一場所に滴下する操作
を７回くり返し、目視観察で評価をした。

その結果を第１表に示した。

第１表の結果から、幹ポリマー100重量部に対しそのVDF
およびVACモノマーのグラフト量が40重量部未満（比較
例６、７）ではポリマーの溶解が困難でゲル状となる。
また、70重量部を超えると（比較例２、４）、ポリマー
のせん断弾性率が大きくなり、フィルムが硬くなるため
柔軟製のある樹脂の表面材としては使用が好ましくな
い。したがって上記範囲内でのグラフト重合であれば樹
脂コーティング溶液は溶解性と共に柔軟性、接着性があ
り、加えて耐汚染性のある表面コーティング皮膜を形成
する。

（発明の効果） 本発明によって製造されたコーティング用フッ素樹脂
は、溶媒可溶型樹脂として改質され、加えて基材への接
着性の改善と軟質基材への被覆材として好適なものが得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＦ Ｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を
   含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
   シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その
   ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
   （幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー100重量部に
   対して、フッ化ビニリデン単量体と酢酸ビニルエステル
   単量体を40〜70重量部グラフト共重合せしめたコーティ
   ング用フッ素樹脂。
2. 【請求項２】コーティング用フッ素樹脂に極性溶媒を加
   え、溶解したことを特徴とする請求項１記載のコーティ
   ング用フッ素樹脂液。