JP3980649B2 - パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フルオロポリマー - Google Patents

Description

関連する出願
本出願は、１９９６年９月１３日に出願した仮特許出願番号第６０／０２６，３９７号の優先権の利益を主張する。
発明の属する技術分野
本発明は、非晶質フルオロポリマーの分野に関する。
発明の背景
以前に開示されたテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体は、結晶性共重合体であった。たとえば、米国特許第３，６３５，９２６号および第５，４６１，１２９号を参照せよ。
発明の要旨
本発明は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合したユニットを含む、非晶質フルオロポリマーを提供する。
本発明の一つの実施の形態において、非晶質のフルオロポリマーは１つ以上の追加のフッ素化されたモノマーのユニットを含む。好ましい追加のモノマーは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。フルオロポリマー中にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が存在するときには、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の総合重量の少なくとも１５％である。
さらなる実施の形態において、本発明は、官能性のフッ素化されたモノマーのユニットを含有する非晶質フルオロポリマーを提供する。
本発明は、被膜が本発明の非晶質共重合体を含む被覆された製品をも提供する。
発明の詳細な説明
本発明のフルオロポリマーは、少なくともテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を含有し、および追加のフッ素化されたコモノマーを含有することができる共重合体である。そのポリマー中に組み込まれたＰＥＶＥおよび別のコモノマーの量は、一緒になって、そのフルオロポリマーを非晶質にするようなものである。これは、重合したままの樹脂の示差走査熱分析（ＤＳＣ）において検出されるいずれの吸熱から計算される融解熱も、約３Ｊ／ｇ以下、好ましくは約１Ｊ／ｇ以下であることを意味する。一般的には、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、２回目のＤＳＣ加熱において吸熱が見られない。
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体に関して、そのポリマーを非晶質にするために有効な組み込まれるＰＥＶＥのしきい値（最小）量は、ポリマーの全重量を基準として約２０重量％よりも多い。一般的には、非晶質のＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体中に少なくとも３０重量％のＰＥＶＥが存在する。もちろん、より大量のＰＥＶＥは、同様に非晶質ポリマーを与える。
本発明の非晶質フルオロポリマーは、ＴＦＥおよびＰＥＶＥ以外の１つ以上のフッ素化されたモノマーから誘導されたユニットを含有することができる。そのような別のモノマーは、非官能性であってもよく、あるいは官能性であってもよい。非官能性モノマーは、一般に不活性なポリマー中に組み込まれたユニットを与え、一方、官能性モノマーは、表面特性を変更すること、接着結合を促進すること、架橋部として役立つことなどができる官能性ユニットを含有するペンダント側基をそのフルオロポリマーに導入するモノマーである。通常は、そのような官能性ユニットは、ペンダント側基の末端にあるが、必ずしもそうではない。そのような官能基の例は、エステル、アルコール、酸（炭素、硫黄、およびリンを基盤とする酸を含む）およびそれらの塩およびハロゲン化物を含む。その他の官能基は、シアナート、カルバメート、ニトリル、およびその他同様のものを含む。
本発明の非晶質フルオロポリマー中で用いることができる非官能性フッ素化モノマーは、２〜８炭素を有する（ＴＦＥ以外の）フルオロオレフィンおよびアルキル基が１または３〜５炭素原子を含有するフッ素化されたアルキルビニルエーテルを含む。水素を含有するモノマー、たとえばパーフルオロブチルエチレンを用いることもできるが、そのような非官能性モノマーは、好ましくはパーハロゲン化される。好ましいフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む。ＨＦＰが存在するときには、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃未満である。好ましいビニルエーテルは、ＰＥＶＥ以外のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含み、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含み、最も際立ってはＰＭＶＥを含む。
本発明の非晶質フルオロポリマーにおいて、種々の官能性のフッ素化されたモノマーを用いることができる。そのようなモノマーは、R_fが２〜２０炭素原子を有する直鎖または分枝したパーフルオロアルコキシであり、およびXがCH₂基を含有してもよい官能基である一般式CF₂=CF-R_f-Xを有するもののようなフルオロビニルエーテルを含むが、これに限定されるものではない。そのようなフルオロビニルエーテルの例は、米国特許第４，９８２，００９号に開示されたヒドロキシ化合物；米国特許第５，３１０，８３８号に開示されたアルコールのエステル類；および米国特許第４，１３８，４２６号に開示されたカルボキシル類およびカルボン酸エステル類を含む。好ましいそのようなフルオロビニルエーテルは、CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F；CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-Y（ここで-Yは-SO₂F、-CN、または-COOHである）；およびCF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-CH₂-Z（ここで-Zは-OH、-OCN、-O-(CO)-NH₂、または-OP(O)(OH)₂である）を含む。
Xが-OCN（シアナート）、-O-(CO)-NH₂（カルバメート）、または-OP(O)(OH)₂（ホスホノ）である式CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-Xを有する化合物は、以下のように合成することができる。一般式CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-OH（Ｉ）（ここで、ｎは１〜３である）を有する化合物を、非求核性塩基の存在下でブロモシアナン(CNBr)またはクロロシアン(CNCl)と反応させることにより、１工程の方法により高収率で、そのシアナートを調製することができる。シアナートのカルバメートへの変換を完了するのに充分な時間にわたって高温において酸とシアナートを接触させることにより、そのカルバメートは、そのシアナートから調製することができる。ニートまたは非プロトン性溶媒中で、化合物（Ｉ）をP(O)Cl₃またはP(O)Br₃と反応させて塩化物または臭化物（たとえば、CF₂=CF-R_f-(CH₂)_n-OP(O)(Cl)₂)を与え、続いて加水分解を行い酸-OP(O)(OH)₂を与える方法により、リンを含有する化合物を調製することができる。
もしあるならば、本発明の非晶質フルオロポリマー中に用いられる別のフッ素化されたモノマーの量は、別のモノマーおよび達成されるべき結果に依存して変化することができる。別のフッ素化されたモノマーが非官能性であるときには、所望の非官能性モノマーおよび結果に依存して、その共重合体中の濃度はＰＥＶＥ濃度未満あるいはより大きくてもよい。一般に、非官能性の別のモノマーは、共重合体中のＰＥＶＥの量に比較してより少ない量である。たとえば、ＨＦＰの量またはＰＰＶＥの量は、共重合体全体を基準として、一般的には１０重量％未満であり、通常５重量％未満である。特に、もし非官能性の別のモノマーがＰＭＶＥであるならば、それはＰＥＶＥに比較してより少ない量で存在することもできるし、またはＰＭＶＥの量が、ＰＥＶＥの量に匹敵するかあるいは越えることさえもできる。しかし、ＰＥＶＥの量は、ＰＥＶＥとＰＭＶＥとの総合重量の少なくとも１５％であり、好ましくは少なくとも２０％であり、および最も好ましくは少なくとも２５％である。したがって、本発明の非晶質フルオロポリマーにおけるＰＥＶＥ：ＰＭＶＥの重量比は、１００：０から１５：８５の範囲内であり、好ましくは１００：０から２０：８０であり、最も好ましくは１００：０から２５：７５である。たとえば９５重量％にすることができる組み込まれたＰＥＶＥまたはＰＥＶＥプラスＰＭＶＥの非常に大きな比率を、非晶質ポリマーが有するとはいえ、そのポリマー中に存在するＴＦＥの量は、一般的にはポリマーの総重量を基準として少なくとも２０重量％であり、より一般的には少なくとも４０重量％である。
別のフッ素化されたモノマーが官能性であるときには、共重合体中のその濃度は、所望の官能性モノマーおよび結果に依存して、一般的にＰＥＶＥ濃度未満である。通常は、官能性の別のモノマーは、全共重合体を基準として５重量％未満であり、しばしば３重量％未満である。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、必要に応じて溶媒が存在する状態の、しかし好ましくは非水溶媒が存在しない水性分散重合により作成することができる。一般的に均一な組成を有する共重合体を与える別の方法を用いることもできる。
水性分散重合に関して、広い範囲の温度を用いることができる。伝熱の問題および熱的に活性化される開始剤の使用のために、約５０〜１１０℃の範囲の温度のような、より高い温度が有利である。以下の実施例において用いられる水性の半回分法による本発明の共重合体を作成することに関して、７０〜９０℃の範囲の温度が好ましい。乳化重合において用いられる界面活性剤は、１０３〜１０８℃より高い温度においてそれほど有効でないように見え、および分散安定性を失う傾向がある。
ＴＦＥ共重合体の分散重合における使用に一般に適当な界面活性剤を用いることができる。たとえば、そのような界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、および米国特許第４，３８０，６１８号に記載されたパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびその塩類を含む。そのような開始剤を水性のプロセスにおいて用いて、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成することができる。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好ましい。
ＴＦＥ共重合体の乳化重合において一般的に用いられる開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）またはジコハク酸ペルオキシド（disuccinic acid peroxide）のような水溶性のフリーラジカルの開始剤、あるいは過マンガン酸カリウムを基盤とするもののようなレドックス系である。そのような開始剤を水性プロセス中で用いて、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成することができる。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好ましい。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性重合において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。広い範囲の化合物を、ＣＴＡとして用いることができる。たとえば、そのような化合物は、分子状水素、低級アルカン、およびハロゲン原子で置換された低級アルカンのような水素含有化合物を含む。ＴＦＥ／ＰＥＶＥの重合に用いられたときのそのような化合物の連鎖移動活性は、比較的に安定な-CF₂H末端基を有する共重合体を与える。ＣＴＡは、そのＣＴＡの本質に依存して、他の比較的安定な末端基を引き起こすもととなることができる。好ましいＣＴＡは、メタン、エタン、および塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素のような置換炭化水素を含む。定められた重合条件に関して、所望の分子量を達成するために用いられるＣＴＡの量は、用いた開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖移動効率に依存する。連鎖移動効率は、化合物から化合物へと相当に変化し、および温度によっても変化する。
GreshamおよびVogelpohlにより米国特許第３，６３５，９２６号において開示されたように-COOH末端基の形成は、炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水酸化アンモニウム）のような塩基性緩衝剤により重合反応を緩衝することにより相殺して、より安定な末端基を提供することができる。
反応器に水、界面活性剤、（もし用いるならば）ＣＴＡ、およびモノマーを装填し、選択された温度に加熱し、そして攪拌を開始した後に、開始剤の溶液を規定された速度で添加して重合を開始する。圧力降下が、重合が開始したことの通常の指標である。次に、ＴＦＥの添加を開始し、そして重合を調節するために選択された計画により制御される。最初の開始剤溶液と同一または異なっていてもよい開始剤溶液が、通常は反応を通して添加される。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ強重合体の重合の速度を調整するためのいくつかの選択肢がある。最初に少なくとも一部のＰＥＶＥモノマーをあらかじめ装填し、および次に所望の全圧までＴＦＥを添加することが、大抵の選択肢に共通である。次に、開始剤の注入および反応の開始の後に追加のＴＦＥを添加して、選択された圧力を維持する。および同様に追加のＰＥＶＥを添加してもよい。実際の重合速度を増加または減少させて、かつそのようにして一定の全圧を維持するために必要なように攪拌機速度を変化させながら、ＴＦＥを一定の速度で添加してもよい。この選択肢の変形において、一定のＴＦＥ供給速度および一定の攪拌機速度において、圧力を変化させて、一定の反応速度を維持してもよい。あるいはまた、一定圧力を維持するのに必要なようにＴＦＥを添加しながら、全圧および攪拌機速度を双方とも一定に保持してもよい。第３の選択肢は、可変攪拌機速度を有し、しかしＴＦＥの添加速度を定常的に増加することを伴う工程において重合を実施することである。反応中にＰＥＶＥを添加するときには、それを固定した速度で注入することが便利である。好ましくは、一定の重合段階中、ＰＥＶＥ添加の速度は均一である。しかし、種々のＰＥＶＥモノマー添加プログラムを使用できることを、当業者は認識するであろう。したがって、たとえば、ＰＥＶＥを、ＴＦＥとの混合物として添加することもできるし、あるいは不連続なＰＥＶＥの添加の系列を用いることもできる。そのような不連続の添加は、等しいまたは変化する量であっても、および等しいまたは変化する間隔であってもよい。その他の不均一のＰＥＶＥ添加プログラムを用いることもできる。
ＴＦＥおよびＰＥＶＥ以外のフッ素化されたモノマーを用いるときには、その別のモノマーの反応性、共重合体に組み込まれるべき量、および所望の結果に依存して、ＰＥＶＥについて記載したように、それぞれの別のモノマーを独立に導入することができる。したがって、別のモノマーのそれぞれは、ＰＥＶＥ及び／またはＴＦＥとの混合物における添加を含めて、あらかじめ装填すること、および／または重合中に添加することができる。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を作成するための水性プロセスにおいて、いずれの実行可能な圧力も用いることができる。高い圧力は、増加した反応速度において、低い圧力を越える利点を提供する。しかし、ＴＦＥの重合は高度に発熱的であり、そのように高い反応速度は熱を増加させ、それは除去するかあるいは温度の上昇として適応しなければならない。用いることができる圧力は、同様に装置設計およびＴＦＥの取り扱いにおける安全性の問題によって決定される。一般的には、約０．３〜７MPaの範囲内の圧力が、ＴＦＥ共重合体の分散重合に関して知られており、および０．７〜３．５MPaの範囲内の圧力が一般的である。反応器内を一定圧力に維持することが一般的であるとはいえ、圧力を変化させることもできる。
分散重合が完了し、生の（重合したままの）分散液が反応器から取り出された後に、当該技術において知られている伝統的技術（たとえば、米国特許第５，２６６，６３９号を参照せよ）を用いて、水性重合媒体からＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の固定を回収することができる。たとえば、液体からの湿潤固体の分離および次に乾燥することが続く、必要に応じて添加される電解質を用いた激しい攪拌による、あるいは凍結および融解による凝析のような方法を用いることができる。
本発明の非晶質フルオロポリマーは１５〜２０℃において通常は固体であり、および目的とする用途に対して適当な任意の分子量（ＭＷ）を有することができる。一般的には、重量平均分子量は、少なくとも２５，０００であり、好ましくは少なくとも５０，０００であり、および１，０００，０００およびさらに高い値のようなより大きな値にまで変動することもできる。
本発明の非晶質ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、多くの方法で用いることができる。非晶質であるならば、その樹脂およびそれらの二次加工製品は透明であり、および実質的に曇りがなく、および光学的透明度が重要である用途において特に役に立つことができる。粉末およびペレットの形態においては、その共重合体樹脂を、押出、成形、加圧成形のような、それによってポリマー樹脂が完成品へと慣用的に二次加工される方法のいずれのものにおいても用いることができ、共重合体の特性を与えることは、意図する目的に適当である。
水性分散重合で作成したときに、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は分散液の形態で用いることもできる。もし意図された用途に対して適当な安定性および／または湿潤性を有するならば、重合されたままの（生の）分散液は、反応器から取り出されたままで用いることができる。あるいはまた、生の分散液を界面活性剤の添加により調整することもできるし、または当該技術においてよく知られている技術により濃縮しおよび安定化することもできる。分散液形態における使用のために他の材料をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体分散液中に配合することもできるし、あるいはドライブレンドまたは充填剤を添加された樹脂へ向かう工程として、そのような配合物を共凝析することもできる。たとえば２５〜５００ｎｍ、あるいはよりしばしば５０〜２５０ｎｍである、典型的に得られる小さい生の分散液の粒度（ＲＤＰＳ）は、沈降に関する安定性に寄与し、および含浸および小さい厚さを有する干渉性フィルムの形成のような、特定の用途に特に望ましい分散液を作成することができる。分散液の濃度は、ポリマー固体と水性媒体との総合重量を基準として、重合により得られた際の約１０〜４０重量％固体から、濃縮されたときの約７０重量％固体までのように、広い範囲にわたって変化することができる。水性分散液としての本発明の非晶質フルオロポリマーは、本発明の別の実施の形態である。
本発明の非晶質ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、フッ素化された溶媒中の溶液中にあってもよい。例示的な溶媒は、たとえば、TuminelloおよびCavanaughにより米国特許第５，３２８，９４６号中に、およびMorgan等により米国特許第５，３９７，８２９号中に開示されている。用いることができる別の溶媒は、パーフルオロ（ジブチルメチル）アミンおよびパーフルオロ（トリアミル）アミンのようなフッ素化されたトリアルキルアミン類を含む。フッ素化された溶媒中の本発明の非晶質のフルオロポリマーの溶液は、本発明の別の形態である。パーフルオロ化された化合物が溶媒として好ましいが、炭素原子に結合している全原子を基準として約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素および／または３７．５ａｔ％までの塩素を有するフッ素化された化合物を用いることもできる。一般的には、炭素に結合する全原子の少なくとも５０％がフッ素原子である。本発明の溶液におけるポリマーの濃度は、ポリマーおよび溶媒に依存し、ポリマーおよび溶媒の総合重量を基準として、少なくとも０．１重量％であり、および１０重量％ほどの多さであり、およびより高く２０重量％および３０重量％であることが可能である。ポリマー濃度とともに溶液の粘度が増大するので、０．５〜５重量％のようなより低い濃度が多くの用途に関して好ましい。
本発明の非晶質フルオロポリマーの分散液および溶液は、注入成形、浸漬成形、塗装、および吹付を含む、そのような系で用いられることが知られている技術のいずれかにより用いることができ、被覆、封入および含浸のような、そのためにポリマー分散液および溶液が用いられる結果のいずれをも含む最終結果を達成することを可能にする。通常は、分散液または溶液は、湿潤状態において定位置に堆積され、その堆積物を乾燥し、および乾燥した樹脂を融着すなわち熱的に固められる。
本発明の非晶質フルオロポリマーは、金属、半導体、ガラス、セラミック、耐熱材料、誘電材料、炭素すなわちグラファイト、プラスティックおよびエラストマーを含む天然および合成ポリマーを含む広い範囲の基体材料の上に被膜を作成するのに用いることができる。その基体は、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーハ、線材、繊維、フィラメント、円柱、球体、および他の幾何学形状も、事実上制限のない多数の変則の形状も含む広い範囲の物理的形態であることができる。被膜は、浸漬、吹付および塗装を含む当該技術において知られている方法により付着することができる。適当な寸法の平面支持体に関しては、スピンコートを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーから作成されたものを含む多孔性基板も、被覆または含浸することができる。たとえば、これらはスクリーン、発泡体、微孔性膜、および織布および不織布を含む。
実施例１
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ共重合体
櫂型攪拌機を取り付けた水平の１ガロン（３．８Ｌ）のオートクレーブ内で、排気および窒素を用いるパージにより、２２００ｍＬの脱イオン水を脱気した。大気圧における反応器に、５ｇのＣ−９を添加した。攪拌機を１００ｒｐｍにおいて作動させ、温度を９０℃に上昇させ、そして、２７．２重量％のＴＦＥ、５１重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、および２１．８重量％のＰＥＶＥの混合物の添加により、圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に増大させた。３０ｍＬの１．５ｇ／ＬのＡＰＳ水溶液の初期装填材料を添加した。１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）の圧力降下により決定される開始時に、同一の開始剤溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、および重量でＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ＝６２／２３／１５の組成を有するモノマー混合物を供給して、圧力を４００ｐｓｉｇに維持した。開始後約６００ｇのモノマーを添加した後に、全ての供給を停止した。圧力が２５０ｐｓｉｇ（１．８３ＭＰａ）に降下したときに、その反応器をガス抜きし、そして生成物の分散液を収集した。分散液の固体含有率は、２２．３重量％であった。約４０ｍＬの７０％硝酸溶液とともに分散液を激しく攪拌することにより、そのポリマーを単離し、そして濾過布を用いて濾過した。湿潤した樹脂を、激しく攪拌しながら、脱イオン水で３回水洗し、そして真空下８０℃において乾燥した。¹⁹Ｆ ＮＭＲにより測定した際に、生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ＝５６．３／２９．９／１３．８であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。１４５℃のZorbax（登録商標）シリカカラム、溶媒としてＣ₁₄Ｆ₂₄、０．２ｍＬ／ｍｉｎの流速、および気化式光散乱検出器（evaporative light scattering detector）を用いる、オンラインの粘度測定法による万能校正（universal calibration）を有する分子サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定された重量平均分子量は、２７９，０００であった。
モノマー調製１
CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂-OP(O)-Cl₂
９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ，米国特許第５，０５９，７２０号）（２５７ｇ、０．６５２モル）と、塩化ホスホリル（５００ｇ、３．２５７モル）と、無水塩化カルシウム（３．６ｇ、０．０３２４モル）とを、あらかじめ乾燥したフラスコに装填した。この反応混合物を、６〜８時間にわたり、すなわちＥＶＥ−ＯＨ出発材料が使い果たされるまで、１１０℃に加熱した。過剰の塩化ホスホリルを、常圧下の蒸留により回収した。次に、残余の液体を減圧下で蒸留して、５ｍｍＨｇにおいて８５〜９０℃（あるいは２ｍｍＨｇにおいて６７〜７２℃）の沸点を有する透明で無色の液体として、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）ジクロロホスファート（ＥＶＥ−Ｐ−塩化物、上記の式）生成物を与えた。収量：２００ｇ（６０％）
モノマー調製２
CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂-OP(O)-(OH)₂
７００ｇ（１．３７モル）のＥＶＥ−Ｐ−塩化物を丸底フラスコに装填し、そして水（４９．４ｇ、２．７５モル）をゆっくり添加した。全ての水を添加した後に、終夜で室温において反応混合物を激しく攪拌し、次に６０℃において高真空下に置き、全ての残留している水を除去し、そして透明で粘稠な液体として９−ホスホノ−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−Ｐ、上記の式）生成物を与えた（６４０ｇ、収率９８．６％）。
実施例２
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ−Ｐ共重合体
Ｃ−９と同時に１５ｍＬのＥＶＥ−Ｐを装填したこと、ＡＰＳ開始剤溶液の濃度が６．０ｇ／Ｌであったこと、および開始後の開始剤溶液の送液速度が３．２５ｍＬ／ｍｉｎであったことを除いて、実施例１の手順に実質的に従った。生の分散液の固体含有率は、２４．３重量％であった。¹⁹Ｆ ＮＭＲにより測定された際に、生成物樹脂は、５４．０重量％のＴＦＥと，３０．４重量％のＰＭＶＥと、ＰＥＶＥおよびＥＶＥ−Ｐを合わせて１５．６重量％とを含有した。共重合体中のＥＶＥ−Ｐの量は１重量％未満であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。重量平均分子量は、２０５，０００であった。
実施例３
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体
約１．５の長さ対直径の比およびおよび８．２重量部の水タンク容量を有する円柱形の、水平に配置され、水冷され、櫂で攪拌されるステンレス・スティールの反応器に、４．７８部の脱イオン水を装填した。８０℃において２．３２ＭＰａの窒素を用いる反応器の耐圧試験の後に、反応器を３０℃に冷却し、３回にわたって排気およびＴＦＥによるパージを交互に行い、そして真空下のままにした。その真空を次に用いて、Zonyl（登録商標）TBS界面活性剤（DuPont）の７．７６重量％水溶液０．２７５部を反応器内に汲み上げた。別の０．０８８部の水を用いて、その溶液を反応器内にすすぎ入れた。エタンのシリンダーに対するバルブを次に開き、そして反応器圧力が０．０２０３ＭＰａ上昇するまでエタンを反応器に供給した。反応器に０．３５部のＰＥＶＥを供給した後に、反応器を密封し、攪拌を１００ｒｐｍで開始した。反応器の温度を８０℃に上昇させ、そして反応器はＴＦＥにより２．３２ＭＰａに加圧された。つぎに、ＡＰＳの１．２４重量％水溶液０．０５５部を、０．０１１部／ｍｉｎにおいて反応器内へとポンプ送液した。その後、重合の残りの間、ＡＰＳの０．２４重量％水溶液を０．００４４部／ｍｉｎにおいて反応器内へとポンプ送液した。重合が開始した後に、重合の残りの間、それぞれ０．００３６および０．００６部／ｍｉｎの速度においてＰＥＶＥおよびＴＦＥを添加した。攪拌機速度を変化させることにより反応器圧力を２．３２ＭＰａに維持して、気体層から水性分散液中へのモノマーの物質移動を制御した。重合中の平均攪拌機速度は７６．４ｒｐｍであった。２００分後に、ＴＦＥおよびＰＥＶＥの供給を停止し、そして反応器に最大限の冷却を適用した。攪拌機を停止し、反応器をガス抜きし、そして開始剤の添加を停止した。圧力が１〜２ｐｓｉｇ（０．１１〜０．１２ＭＰａ）まで降下したときに、排気を停止し、そして反応器に対して窒素を添加して、ゆっくりな圧力上昇を与えた。圧力が５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）に到達したときに、窒素パージを維持しながら、１分間にわたって真空孔を開いた。次に、無色透明および全く安定である分散液を、反応器から取り出し、そして保存した。固体含有率は、２６．７重量％であった。
分散液の一部をプラスティック瓶へと注ぎ、−２０℃の冷凍庫内に終夜で置いた。凍結した分散液の瓶を、次に湯のバケツの中で解凍し、分離されたポリマー相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を脱イオン水を用いて３回洗浄し、次に真空オーブン中、５０℃において２日間にわたって乾燥した。８０℃におけるヘキサフルオロベンゼン中の６重量％溶液の¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析により、共重合体のＰＥＶＥ含量は２２．９モル％（３２．９重量％）であると決定された。乾燥された樹脂の３７２℃における溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ未満であることが見いだされた。ＤＳＣ分析は、結晶の融点を示さず、および約１３℃におけるガラス転移を示した。
実施例４
溶液および被膜
大部分がパーフルオロ（ジブチルメチル）アミン（Fluorinert（登録商標）FC-40、３Ｍ）である高度にフッ素化された溶媒中の、ポリマーおよび溶媒の総合重量を基準として５重量％の、実施例２のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ−Ｐ共重合体の溶液を調製した。その溶液を用いて、ステンレス・スティール、シリコンゴム、ニトリルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、およびフルオロゴム支持体上の耐久性のある被膜を、浸積塗布法により塗布した。その耐久性は、テープ引張試験および綿棒の先端でこすることにより判定されたものである。シリコンゴム支持体を、実施例２の反応器から収集した水性分散液を用いて被覆したときにも、同等の結果が得られた。
実施例５
溶液および被膜
実施例２のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＥＶＥ／ＥＶＥ−Ｐ共重合体の２重量％のＦＣ−４０溶液を調製した。その溶液を用いて、スピンコート法により銅およびニッケル基体上に耐久性のある被膜を塗布した。被膜の厚さは、１．０〜１．５μmの範囲内であった。
実施例６
実施例３のＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体を、Fluorinert（登録商標）ＦＣ−７５（大部分はパーフルオロブチルフランである、３Ｍ）に溶解し、約１００℃において約７５分間にわたって溶媒中の樹脂を攪拌することにより、樹脂および溶媒の総合重量を基準として１０重量％の溶液を作成した。１００℃において、その溶液の粘度は、溶媒単独のそれよりもほんのわずか高いように見えた。室温に冷却したときには、溶液は非常に粘稠になり、かつゆっくりと注がれたが、ポリマーは析出しなかった。
実施例７および対象標準Ａ
共重合体の比較
所望の組成を達成するためのあらかじめ装填されたおよび補給（makeup）のモノマー混合物を用い、および分子量を制御するための連鎖移動剤としてエタンを用いて、実施例１のそれと同等の手順に従って、ＰＥＶＥおよび／またはＰＭＶＥとＴＦＥとの４つの共重合体を作成した。ＤＳＣによる結晶の融解吸熱の無いことにより証明されるように、得られた共重合体の全ては非晶質であった。ガラス転移温度（Ｔ_g）および種々の物理的特性とともに、¹⁹Ｆ ＮＭＲにより較正されたフーリエ変換赤外分光法により決定されたポリマーの組成を、表１に示す。知られている分子量のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）標準を用いて較正されたＳＥＣにより、相対重量平均分子量（ＭＷ）を決定した。ＡＳＴＭの方法Ｄ−１７０８にしたがって、引張特性を測定した。表１に示される溶融粘度（ＭＶ）値は剪断応力のデータから決定され、その剪断応力は１７５℃における５．８６〜３５１６ｓｅｃ^-1の範囲にわたる剪断速度の関数であり、Kayeness GALAXY V Rheometerを用いて得られる。２元重合体（実施例７−１および対照標準Ａ）のＭＶは、実施例７．１がより低いＭＷを有することを除いて、全剪断速度範囲においてほぼ同一であった。それにもかかわらず、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ２元重合体は、相当に大きな引張強度を示し、かつ実施例７−３のより低いＭＶの３元重合体でさえ、対象標準Ａよりも大きな引張強度を有した。１７５℃において０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）の直径を有するオリフィスおよび２１６０ｇの重りを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の一般的方法を用いて、低剪断応力（０．０２ＭＰａ）下の溶融流量（ＭＦＲ）についても、その２つの２元重合体を試験した。この低剪断応力のもとで、対象標準Ａが２．５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有したのに対して、実施例７−１は流動せず、本発明のＰＥＶＥ共重合体がより高い流動の活性化エネルギーを有するという結論をもたらした。この特性は、たとえば、本発明のポリマーを垂直な表面上の被膜のような塗布中にその自重により垂れ（「流れる」）ないようにすることができる。

Claims (11)

1. テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）または官能性のフッ素化されたモノマーのいずれかである追加のフッ素化されたモノマーの少なくとも１つとの共重合したユニットを含む非晶質フルオロポリマーであって、重合したままの前記非晶質フルオロポリマーに関する示差走査熱分析において検出されるいずれの吸熱において計算される融解熱も３Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする非晶質フルオロポリマー。
2. 前記パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の重量の相対量が、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の総合重量を基準として、それぞれ１００：０から１５：８５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質フルオロポリマー。
3. 前記追加のフッ素化されたモノマーが、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−Ｙ（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｆまたは−ＣＮである）；およびＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−Ｚ（式中、Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ₂または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂である）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の非晶質フルオロポリマー。
4. テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合したユニットを有する非晶質２元重合体であって、その中のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量が少なくとも２０重量％である非晶質２元重合体であって、重合したままの前記非晶質２元重合体に関する示差走査熱分析において検出されるいずれの吸熱において計算される融解熱も３Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする非晶質２元重合体。
5. テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）と、任意選択的な少なくとも１つの追加のモノマーとの共重合したユニットを含む非晶質フルオロポリマーであって、前記追加のモノマーが存在するときには前記パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量に対して少量で存在し、前記追加のモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であるときには、そのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の量は存在するパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量を超えることができ、その場合にはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量がパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の総合重量の少なくとも１５重量％であり、重合したままの前記非晶質フルオロポリマーに関する示差走査熱分析において検出されるいずれの吸熱において計算される融解熱も３Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする非晶質フルオロポリマー。
6. 前記追加のモノマーが、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、または、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−Ｙ（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｆまたは−ＣＮである）；およびＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−Ｚ（式中、Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ₂または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂である）からなる群から選択される官能性のフッ素化されたモノマーのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の非晶質フルオロポリマー。
7. 請求項５記載の非晶質フルオロポリマーを含むことを特徴とする水性分散液。
8. 請求項５に記載の非晶質フルオロポリマーをフッ素化された溶媒中に溶解したことを特徴とする溶液。
9. 被膜で被覆された支持体からなる製品であって、前記被膜が請求項５に記載の非晶質フルオロポリマーを含むことを特徴とする製品。
10. 前記支持体が織布または不織布であることを特徴とする請求項９に記載の被覆された製品。
11. 前記支持体が金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の被覆された製品。