CN100371358C - 含全氟(乙基乙烯基醚)的无定形含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的无定形含氟聚合物包含以下单体的共聚单元：四氟乙烯、全氟(乙基乙烯基醚)和至少一种是全氟(甲基乙烯基醚)或官能化含氟单体的附加含氟单体。同时，本发明涉及含四氟乙烯、全氟(乙基乙烯基醚)以及任选的至少一种附加的非官能氟化单体的共聚合单元的无定形含氟聚合物，以及含有该聚合物的涂层及涂层制品。本发明还涉及含四氟乙烯和全氟(乙基乙烯基醚)共聚合单元的无定形二元聚合物。

Description

含全氟(乙基乙烯基醚)的无定形含氟聚合物
相关申请
本申请要求1996-09-13提交的临时申请序列号60/026,397的优先权。
发明领域
本发明属于无定形含氟聚合物领域。
发明背景
迄今所公开的四氟乙烯与全氟(乙基乙烯基醚)的共聚物都是结晶共聚物。例如，可参见美国专利3,635,926及5,461,129。
发明概述
本发明提供包含四氟乙烯与全氟(乙基乙烯基醚)的共聚单元的无定形含氟聚合物。
在本发明的一种实施方案中，无定形含氟聚合物包含一种或多种其它氟化单体的单元。优选的其它单体包括全氟(甲基乙烯基醚)。当全氟(甲基乙烯基醚)存在于含氟聚合物中时，全氟(乙基乙烯基醚)至少是全氟(乙基乙烯基醚)与全氟(甲基乙烯基醚)重量之和的15％。
在另一种实施方案中，本发明提供包含官能氟化单体的单元的无定形含氟聚合物。
本发明还提供涂层制品，其中该涂层包含本发明的无定形共聚物。
发明详述
本发明的含氟聚合物是至少包含四氟乙烯(TFE)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的共聚物，并且还可含有其它的氟化共聚单体。一起被结合在该聚合物中的PEVE及其他共聚单体的含量满足该含氟聚合物为无定形状态这一条件。这意思是说，根据对原封聚合得到的树脂的任何一次差示扫描量热(DSC)法扫描，所测得的吸热数据计算出的熔化热，不大于约3J/g，优选不大于约1J/g。一般而言，在第二次DSC加热中观察不到吸热，即使在第一次加热中观察到了微弱的吸热。
就TFE/PEVE二元共聚物而言，能够使聚合物成为无定形，聚合物中的结合PEVE的下限含量应超过聚合物总重量的约20wt％。通常，无定形TFE/PEVE二元共聚物中至少有30wt％的PEVE.当然，更高含量的PEVE也将生成无定形聚合物。
本发明无定形含氟聚合物还可含有由一种或多种TFE和PEVE之外的其他氟化单体转化的单元。此种其他单体可以是非官能的，或可以是官能的。由非官能的单体结合到聚合物中的单元通常为惰性的，而官能单体则是能够向含氟聚合物中引入包含官能单元的侧基的单体，该单元能改变表面特性、促进粘合、起到作为交联部位等作用。一般而非必须，此种官能单元位于侧基的端部。此种官能团的例子包括酯、醇、酸(包括以碳-、硫-、磷-为基准的酸)以及它们的盐及卤化物。其他官能团包括氰酸酯、氨基甲酸酯、腈等。
可用于本发明无定形含氟聚合物中的非官能氟化单体包括：含2～8个碳原子的氟代烯烃(除TFE之外的)及氟化烷基乙烯基醚，后者中，烷基基团含1或3～5个碳原子。虽然诸如全氟丁基乙烯之类的含氢单体可以使用，但是，所说的这种非官能单体优选是全卤化的。优选的氟代烯烃包括六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)。当存在HFP时，TFE/PEVE共聚物的玻璃化转变温度优选小于20℃。优选的乙烯基醚包括除PEVE之外的全氟(烷基乙烯基醚)，特别是全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，其中更特别是PMVE。
有多种多样的官能氟化单体可用于本发明无定形含氟聚合物中。此种单体包括但不限于，氟代乙烯基醚，例如符合通式CF2＝CF-Rf-X的，其中Rf是含2～20个碳原子的直链或支链全氟烷氧基，X是可含有CH2基团的官能团。此种氟代乙烯基醚的例子包括：公开在美国专利4,982,009中的羟基化合物；公开在美国专利5,310,838中的醇酯；以及公开在美国专利4,138,426中的羧基化合物及羧基酯。优选的此种氟代乙烯基醚包括：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，其中-Y是-SO2F、-CN或-COOH；以及CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z，其中-Z是-OH、-OCN、-O-(CO)-NH2或-OP(O)(OH)2。
符合通式CF2＝CF-Rf-(CH2)n-X的化合物，其中X是-OCN(氰酸酯)、-O-(CO)-NH2(氨基甲酸酯)或-OP(O)(OH)2(磷酰)者，可按照如下方式合成。氰酸酯可按照如下的一步法以高收率制备，其中符合通式CF2-CF-Rf-(CH2)n-OH(I)的化合物，式中n是1～3，与溴化氰(CNBr)或氯化氰(CNC1)，在非亲核碱的存在下进行反应。氨基甲酸酯可由氰酸酯制备，方法是让氰酸酯与酸在高温下接触一段足以完成由氰酸酯到氨基甲酸酯转化的时间。含磷化合物可按照如下方法以高收率制备，其中化合物(I)与P(O)Cl3或P(O)Br3在纯净状态或非质子传递介质中进行反应，生成卤化物或溴化物，如CF2＝CF-Rf-(CH2)n-OP(O)(Cl2)，继而水解，获得酸-OP(O)-(OH)2。
其他氟化单体，若存在的话，在本发明无定形含氟聚合物中的含量可在一定范围内变化，具体依该其他单体的种类以及要达到的结果而定。当其他氟化单体是非官能的时，其在共聚物中的含量可小于或大于PEVE的含量，具体依该非官能单体的种类及希望达到的结果而定。一般而言，非官能的其他单体在共聚物中的含量相对于PEVE的含量是少量。例如，以共聚物总量为基准，HFP或PPVE的含量一般小于10wt％，经常小于5wt％。具体地说，当该非官能其他单体是PMVE时，其含量相对于PEVE是少量，或者PMVE的含量大致相当或甚至超过PEVE的含量。然而，PEVE的含量则至少是PEVE与PMVE重量之和的15％，优选至少是20％，最优选至少是25％。因此，本发明的无定形含氟聚合物中PEVE∶PMVE的重量比在100∶0～15∶85范围，优选在100∶0～20∶85，最优选在100∶0～25∶75。虽然可以制造出结合的PEVE或PEVE与PMVE之和占非常大比例的无定形聚合物，如高达95wt％，但是，聚合物中存在的TFE的数量一般至少是聚合物总重量的20wt％，更常见至少是40wt％。
当其他氟化单体是官能的时，它在共聚物中的含量通常将小于PEVE的含量，具体依该官能单体的种类及希望达到的结果而定。一般地，官能的其他单体含量将小于共聚物总重量的5wt％，经常是小于3wt％。
本发明的TFE/PEVE共聚物可采用水分散聚合法来制备，任选地其中存在溶剂，然而优选不含非水溶剂。其他可产生组成大体均匀的共聚物的方法也可使用。
就水分散聚合而言，可在宽广范围内选择聚合温度。出于传热的考虑及热活化引发剂的使用，较高的温度是有利的，例如温度在约50℃～110℃范围。温度选择在70℃～90℃范围，是下面实例中采用半间歇水相法制备本发明共聚物所优选的。乳液聚合中使用的表面活性剂在温度高于103℃～108℃时表现出效率降低，且存在丧失分散稳定性的倾向。
可使用通常适用于TFE共聚物分散聚合的表面活性剂。此类表面活性剂包括，如全氟辛酸铵(C-8)、全氟壬酸铵(C-9)及公开在美国专利4,380,618中的全氟乙烷磺酸及其盐。
TFE共聚物的乳液聚合中常使用的引发剂是水溶性自由基引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过氧二丁二酸(disuccinicacid peroxide)，或氧化还原体系，如以高锰酸钾为基础的体系。此类引发剂可用于水相法中以制造本发明的TFE/PEVE共聚物。APS和/或KPS是优选的。
在本发明的TFE/PEVE共聚物水相聚合中可使用链转移剂(CTA)。有多种多样的化合物可用作CTA。此类化合物包括，如含氢化合物，譬如分子氢、低级链烷、卤素原子取代的低级链烷。此类化合物当用于TFE/PEVE共聚时的链转移活性可导致生成的含-CF2H端基的共聚物相对地稳定。CTA还可贡献其他相对稳定的端基，具体依CTA的种类而定。优选的CTA包括甲烷、乙烷，以及取代烃，如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿及四氯化碳。用以获得所要求的分子量的CTA用量，在给定的聚合条件下，将取决于所使用的引发剂用量、所选CTA的链转移效率。链转移效率从一种化合物到另一种化合物可有显著差异，并且随温度而变化。
羧端基的生成可通过以诸如碳酸铵或氨(氢氧化铵)之类的碱性缓冲剂来缓冲聚合体系，从而得到抵消，以便提供较为稳定的端基，正如Gresham和Vogelpohl在美国专利3,635,926中所公开的。
反应器中加入水、表面活性剂、CTA(若使用的话)及单体并加热到选定的温度以及启动搅拌之后，以规定的速率加入引发剂溶液以引发聚合反应。压力降是聚合反应已经开始的常用指示。随后，开始加入TFE并开始根据选定的方案控制其加入量以调节聚合反应。通常，在整个反应期间维持加入一定的引发剂溶液，它可以与首次加入的引发剂溶液相同或不同。
有若干调节本发明TFE/PEVE共聚物聚合速率的选择方案。大多数方案通常是首先预加入至少一部分PEVE单体，然后加入TFE以升至要求的总压。注入引发剂并开始反应之后，再加入补加的TFE以维持选定的压力，同时也可补加PEVE.TFE可以以恒定速率加入，同时根据需要改变搅拌器速度以增加或降低实际聚合速率，并借此来维持恒定的总压。在上述方案的一种修改方案中，可改变压力，以便在恒定TFE进料速率和恒定的搅拌速度条件下维持恒定反应速率。替代地，可同时维持总压和搅拌速率不变，此时可根据需要加入TFE以维持恒定的压力。第三种选择是改变搅拌速率但逐步提高TFE进料速率，使聚合反应分阶段进行。反应期间加入PEVE时，以固定的速率注入PEVE是方便的。优选的是，在给定的聚合反应阶段维持PEVE加入速率恒定。然而本领域技术人员懂得，有多种多样的PEVE单体加入方案可供选用。譬如，PEVE可作为与TFE的混合物形式加入，或者采用一系列不连续的PEVE加入方案。这些不连续的加入量可以是等分的或者是变化的，各次加入之间的间隔时间可以是相等或变化的。还可采用其他非均匀的PEVE加入方案。
当使用TFE和PEVE以外的其他氟化单体时，每种其他单体可按照涉及PEVE时所描述的那样独立地引入，具体依该其他单体的活性、要结合到共聚物中去的数量以及希望达到的结果而定。因此，每种其他单体可预先加入和/或在聚合反应期间加入，包括以与PEVE和/或TFE的混合物形式加入。
在水相法制取本发明TFE/PEVE的过程中可采用任何可操作的压力。高压对提高反应速率来说优于低压。然而，TFE聚合是强烈放热反应，如此高的反应速率势必增加必须移出的反应热，否则必须容许温度的升高。可采用的压力也取决于设备的设计以及TFE操作的安全考虑。一般而言，已知对TFE共聚物分散聚合来说，压力约在0.3～7MPa，普遍采用0.7～3.5MPa的压力。尽管普遍采用维持反应器压力恒定的做法，但是也可以采用变压的方案。
分散聚合完毕，原(刚聚合好的)分散体由反应器中排出之后，可采用该领域中已知的传统技术(例如，参见美国专利5,266,639)从含水聚合介质中回收TFE/PEVE共聚物固体。譬如，可采用借助剧烈搅拌而凝聚，任选地加入电解质，或通过冻熔而凝聚，继而从液相中分离出湿固体，最后干燥之类的方法。
本发明无定形含氟聚合物在15℃～20℃通常是固体，且可具有适合预期用途的任何分子量(MW)。一般而言，重均分子量MW至少是25,000，优选至少是50,000，且上可至高得多的数值，譬如1,000,000或更高。
本发明的无定形TFE/PEVE共聚物可以按多种方式使用。由于是无定形的，该树脂及其制品呈透明且基本不浑浊，因此尤其适用于以光学透明度作为主要指标的用途。以粉末或粒子形式使用时，该共聚物树脂可用于任何传统上用来将聚合物树脂加工成最终制品的方法中，例如挤塑、模塑或压塑之类的方法，只要共聚物的性能适合预期用途即可。
当采用水分散聚合制备时，本发明TFE/PEVE共聚物可以以分散体形式使用。原封聚合(原状)的分散体，只要它具有适合预期目的的足够稳定和/或润湿等特性，即可照反应器排出料的形式使用。替代地，原封分散体也可借助加入表面活性剂予以调节，或通过本领域中熟知的技术进行浓缩和稳定化。在以分散体形式使用的TFE/PEVE共聚物分散体中，还可共混其他材料，或者还可以令此种共混物共凝聚，作为最后制成干共混物或填充树脂的一个步骤。小的原分散体颗粒尺寸(RDPS)，典型情况下得到的例如在25～500nm或更大，经常在50～250nm，可对抗沉积稳定性作出贡献，使得该分散体尤其适合某些用途，如浸渍及很薄的贴附膜的形成。分散体的浓度可在宽范围内变化，例如以聚合物固体和含水介质的重量之和为基准，从直接由聚合获得时的约10～40wt％固体直至经浓缩后的约70wt％。水分散体形式的本发明无定形含氟聚合物是本发明的另一种实施例。
本发明的无定形TFE/PEVE共聚物可以是在氟化溶剂中的溶液形式。范例溶剂公开在，例如Tuminello及Cavanaugh的美国专利5,328,946及Morgan等人的美国专利5,397,829中。可使用的其他溶剂包括氟化三烷基胺，如全氟(二丁基甲基)胺和全氟(三戊基)胺。本发明无定形含氟聚合物在氟化溶剂中的溶液是本发明的又一个方面。优选用全氟化合物作为溶剂，然而，按与碳原子键合的总原子数计，包含约12.5％(原子)氢和/或约37.5％(原子)氯的氟化物也可使用。一般地，与碳原子键合的全部原子中应至少有50％是氟原子。本发明溶液中的聚合物浓度，以聚合物与溶剂重量之和为基准，至少是0.1wt％，可高达10wt％或更高，甚至20wt％～30wt％，具体依聚合物和溶剂而定。鉴于溶液粘度随聚合物浓度的增加而升高，故对许多目的而言优选使用较低的浓度，如0.5～5wt％。
本发明的无定形含氟聚合物分散体及溶液可按照已知适用于此种体系的任何一种技术来使用，包括流延、蘸涂、涂布及喷涂，所得到的最终效果包括采用聚合物分散体及溶液所达到的任何一种效果，例如涂布、囊封和浸渍。大致地说，将分散体或溶液以湿态沉积上去，沉积物经过干燥，干燥的树脂进行热熔结或热压固。
本发明的无定形含氟聚合物可用来在一系列底层材料上形成涂层，这些材料包括：金属、半导体、玻璃、陶瓷、耐火材料、介电材料、碳或石墨，以及天然及合成聚合物，包括塑料及弹性体。底层材料可以有多种外形，包括：薄膜或纸、箔材、片材、块料、标牌(coupon)、晶片、金属丝、纤维、长丝、圆柱体、球体以及其他几何形状，乃至实际上不胜枚举的各种不规则形状。涂层可采用本领域中已知的方法施涂，包括蘸涂、喷涂及涂布。对于尺寸合适的平面底层物，可采用旋转涂布。多孔底层物，包括由诸如聚四氟乙烯之类的含氟聚合物制成的，也可采用涂布或浸渍。这些包括，例如丝印网、泡沫体、微孔膜以及织造及非织造布。
实例1
TFE/PMVE/PEVE共聚物
在装有浆叶搅拌器的1加仑(3.8L)卧式热压釜中，2200mL去离子水，通过抽真空并以氮气吹扫，进行脱气。在反应器维持常压的情况下，加入5g C-9.搅拌器以100rpm旋转，温度升至90℃，通过注入27.2wt％TFE、51wt％全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)及21.8wt％PEVE的混合物使压力升至400psig(2.86MPa)。加入初始投料：30mL1.5g/L APS水溶液。根据压力降达10psi(0.07MPa)判定反应已开始的时刻，以2mL/min的速率加入同一引发剂溶液以及重量组成TFE/PMVE/PEVE＝62/23/15的单体混合物，以使压力维持在400psig。自反应开始算起已加入约600g单体之后，停止全部进料。当压力降低到250psig(1.83MPa)时，反应器放空并收集产物分散体。分散体的固体含量为22.3wt％。通过在剧烈搅拌下让分散体与约40mL70％硝酸溶液进行混合随后以滤布过滤，分离出聚合物。湿树脂在剧烈搅拌下以去离子水清洗3遍，然后在80℃、真空下干燥。产物树脂组成，19F NMR(核磁共振)测定为：TFE/PMVE/PEVE＝56.3/29.9/13.8(重量)。按DSC(差示扫描量热)法未检测到结晶熔点。重均分子量为279,000，测定中采用尺寸排阻色谱(SEC)法，预先用在线粘度计做了全程标定，采用145℃的Zorbax硅胶柱，以C14F24作为溶剂，流率为0.2mL/min并采用蒸发光散射探测器。
单体制备1
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-CH2-OP(O)-Cl2
在预干燥的烧瓶中加入：9，9-二氢-9-羟基-全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯)(EVE-OH，美国专利5,059,720)(257g，0.652mol）、磷酰氯(500g，3.257mol)及无水氯化钙(3.6g，0.0324mol）。该反应混合物在110℃加热6～8h或直至EVE-OH原料耗尽。多余的磷酰氯利用常压蒸馏予以回收。随后，剩余的液体在减压下蒸馏，结果得到全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)磷酰二氯(EVE-P-氯化物，参见上式)产物，呈透明、无色的液体，5mmHg下的沸点为85℃～90℃(或2mmHg下，67℃-72℃)。收率：200g(60％)。
单体制备2
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-CH2-OP(O)-(OH)2
在圆底烧瓶中加入700g(1.37mol)EVE-P-氯化物并缓慢加入水(49.4g，2.75mol)。待全部水加入之后，反应混合物在常温下剧烈搅拌过夜。随后，产物被置于60℃、高真空下以驱除可能残留的水分，结果得到9-磷酰-9，9-二氢-全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯)(EVE-P，参见上式)产物，呈透明、粘稠的液体(640g，98.6％收率)。
实例2
TFE/PMVE/PEVE/EVE-P共聚物
基本上按照实例1的程序，不同的是，随同C-9一起加入15mLEVE-P，APS引发剂溶液的浓度是6.0g/L，反应开始后引发剂溶液的压入速率为3.25mL/min。该原分散体的固体含量是24.3wt％。产物树脂，按19F NMR测定含有54.0wt％TFE、30.4wt％PMVE以及总共15.6wt％的PEVE和EVE-P。共聚物中EVE-P的含量不足1wt％。用DSC未测出结晶熔点。重均分子量为205,000。
实例3
TFE/PEVE二元共聚物
长径比约1.5、水容量约8.2重量份的圆柱形、卧式、带水夹套、浆叶搅拌器的不锈钢反应器中，加入4.78份去离子水。在80℃下反应器以2.32MPa氮气试压之后，反应器冷却至30℃，交替地抽真空-TFE吹扫，反复3遍，然后维持在真空下。继而，利用该真空向反应器内吸入0.275份7.76wt％ZonylTBS表面活性剂(杜邦)水溶液。另外用0.088份水涮洗剩余溶液然后一并吸入反应器。继而，打开连接乙烷钢瓶的阀门向反应器中通入乙烷，直至反应器压力升高0.0203MPa。向反应器内加入了0.35份PEVE之后，密封反应器并开始以100rpm进行搅拌。反应器温度升至80℃，并用TFE将反应器充压至2.32MPa。然后，以0.011份/分钟的速率向反应器内压入0.055份1.24wt％APS水溶液。此后，在其余的聚合反应期间以0.0044份/分钟的速率压入0.24wt％APS水溶液。聚合反应开始后，在其余的聚合反应期间分别以0.0036和0.006份/分钟的速率加入PEVE和TFE。反应器压力，利用改变搅拌器转速以控制单体从气相向水分散体的传质，维持在2.32MPa。聚合期间的平均搅拌器速度是76.4rpm.200min之后，停止TFE和PEVE进料并将反应器彻底冷却。关闭搅拌器，反应器放空，然后停止引发剂的加入。当压力降低到1～2psig(0.11～0.12MPa)时，停止抽真空并向反应器中通入氮气以使压力缓慢上升。当压力达到5psig(0.14MPa)时，打开抽真空管口并保持1min，同时维持氮气吹扫。该分散体，此时如水一般的明澈且相当稳定，随后由反应器排出并贮存。固体含量为26.7wt％。
将一份分散体倒入塑料瓶中并置于-20℃冷冻过夜。然后，将盛有冻结分散体的瓶子置于温水桶中熔融，过滤以收集分离出来的聚合物相。聚合物固体以去离子水洗涤3遍，然后在50℃、真空下干燥2天。共聚物的PEVE含量，按80℃下在六氟苯中的6wt％溶液的19F NMR分析测定，为22.9mol％(32.9wt％)。干燥树脂在372℃下的熔体粘度，据测定小于30Pa.s.DSC分析表明，不存在结晶熔点，玻璃化转变温度为约13℃。
实例4
溶液及涂层
制备了按聚合物与溶剂重量之和计，5wt％实例2的TFE/PMVE/PEVE/EVE-P共聚物在高度氟化溶剂(主要成分是全氟(二丁基甲基)胺(FluorinertFC-40，3M)中的溶液。该溶液利用蘸涂，在不锈钢、硅橡胶、丁腈橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶及含氟弹性体底层物上形成涂层，该涂层经胶粘带拉离试验及以棉拭子尖磨擦试验表明是牢固的。当在实例2中收集到的水分散体被涂布在硅橡胶底层物上时，获得了类似的结果。
实例5
溶液及涂层
制备了2wt％实例2的TFE/PMVE/PEVE/EVE-P共聚物在FC-40中的溶液。该溶液利用旋转涂布，在钢和镍的底层物上形成了牢固的涂层。涂层厚度在1.0～1.5μm范围。
实例6
实例3的TFE/PEVE二元共聚物，通过在约100℃的溶剂FluorinertFC-75(主要成分为全氟丁基呋喃，3M)中搅拌约75min，结果溶解形成以树脂和溶剂重量之和为基准，10wt％的溶液。在100℃下，该溶液表现出仅稍高于纯溶剂的粘度。冷却至室温之后，溶液变得非常粘稠并倾倒得很慢，然而聚合物却不沉淀。
实例7及对比例A
共聚物对比
按照类似于实例1的程序，制备了4种TFE与PEVE和/或PMVE的共聚物，制备中利用(调节)预加和补加的单体混合物以达到希望的组成，并利用乙烷为链转移剂以控制分子量。所获得的共聚物，按DSC测定不存在结晶熔融吸热，证明都是无定形的。聚合物组成，按富立叶变换红外光谱法(预先由19F NMR标定过)测定，结果示于表1中，其中还给出了玻璃化转变温度(Tg)及各种物理性能。测定了相对重均分子量(MW)，采用的是预先用已知分子量的聚(六氟环氧丙烷)标准物标定的SEC法。拉伸性能系按照ASTM，方法D-1708测定的。熔体粘度(MV)的数值载于表1，它是根据Kayeness GALAXY V流变仪在175℃下在5.86-3516s-1剪切速率范围得到的剪切应力作为剪切速率的函数的数据确定的。二元共聚物(实例7-1与对比例A)的MV数值在整个剪切速率范围内大致相同，尽管实例7-1的MW值较低。然而，本发明的TFE/PEVE二元共聚物却表现出大大高出的拉伸强度，就连MV较低的实例7-3三元共聚物也比对比例A的拉伸强度高。还测定了2种二元共聚物在低剪切应力(0.02MPa)下的熔融流动速率(MFR)，测定是按照ASTM D-1238通用方法在175℃下，以0.0825英寸(2.1mm)的大孔径及2160g的重量进行的。在如此低的剪切应力下，实例7-1不流动，而对比例A则具有2.50g/10min的MFR值，由此得出结论：本发明的PEVE共聚物具有较高的流动活化能。这一特性，例如可使得本发明的聚合物在使用中当涂布垂直表面时较少可能发生因自重而流淌(“帘流”)。
表1.实例1和对比例A的组成及性能
  组成及性能   7-1   7-2   7-3   A
  组成(wt％)
  TFEPEVEPMVE   62.137.9---   65.516.018.5   59.923.118.0   62.9---37.1
  性能：
  MW(10<sup>3</sup>)T<sub>g</sub>(℃)拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)伸长(％)   145.11918.5136218   483.11821.830.2249   195.299.76.3298   269.287.76.0342
  MV(10<sup>3</sup>Pa·s)
  在10秒<sup>-1</sup>在100秒<sup>-1</sup>在1000秒<sup>-1</sup>   6.72.00.43   22.03.80.43   2.81.70.43   6.72.10.43

Claims (10)

1.一种无定形含氟聚合物，由以下单体的共聚单元构成：四氟乙烯、全氟(乙基乙烯基醚)和至少一种其它的含氟单体，所述其它的含氟单体是全氟(甲基乙烯基醚)或官能化含氟单体。
2.权利要求1的无定形含氟聚合物，其中所述全氟(乙基乙烯基醚)及所述全氟(甲基乙烯基醚)，按该全氟(乙基乙烯基醚)与全氟(甲基乙烯基醚)重量之和计，相对重量含量分别为：100∶0～15∶85。
3.含四氟乙烯、全氟(乙基乙烯基醚)以及任选的至少一种其它非官能氟化单体的共聚合单元的无定形含氟聚合物，当所述其它非官能氟化单体存在时，其以相对于所述全氟(乙基乙烯基醚)的量较小的量存在，其条件是当所述其它单体是全氟(甲基乙烯基醚)时，全氟(甲基乙烯基醚)的量低于、相当于或超过全氟(乙基乙烯基醚)的量，其中全氟(乙基乙烯基醚)的量占全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)总量的至少15wt％。
4.权利要求3的无定形含氟聚合物，包含至少20wt％全氟(乙基乙烯基醚)。
5.权利要求3的无定形含氟聚合物，为水分散体形式。
6.权利要求3的无定形含氟聚合物，溶解在氟化溶剂中。
7.一种涂层制品，包含涂布了涂层的底层物，其中所述涂层包含权利要求3的无定形含氟聚合物。
8.权利要求7的涂层制品，其中所述底层物是织造或非织造布。
9.权利要求7的涂层制品，其中所述底层物包含金属。
10.含四氟乙烯和全氟(乙基乙烯基醚)共聚合单元的无定形二元聚合物，其中全氟(乙基乙烯基醚)的量超过聚合物总重量的20wt％。
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