CN100358925C - 防应力开裂的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含共聚单元的含氟热塑性组合物，所述共聚单元衍生自约94-97.5mol%四氟乙烯(TFE)、约2-3mol%全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)和约0.5-3mol%六氟丙烯(HEP)。本发明还提供了包含共聚单元的含氟热塑性组合物，所述共聚单元衍生自约94-97mol%TFE、约0.75-3mol%PPVE和约1.5-3.5mol%HEP。这些含氟热塑性组合物开裂前的双向挠曲次数(挠曲寿命)符合以下方程：log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。本发明还提供了制备含氟热塑性组合物的方法和提高防应力开裂性的方法。本发明还提供了含氟热塑性制品。

Description

防应力开裂的含氟聚合物
发明领域
本发明涉及可熔融加工的含氟聚合物，它在挤出后的防应力开裂性增强，并具有光滑表面。
发明背景
四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物通常称作氟化乙烯-丙烯(FEP)树脂。其中HFP的含量通常约在10-20wt％范围内。FEP树脂可进行熔融加工，因为它的熔体粘度能充分满足常规熔融加工的要求。但是，FEP不具有PTFE那样的高温性质和热稳定性。根据HFP含量的不同，这些树脂的晶体熔点约在250-270℃之间，最高使用温度约为200℃。其典型用途包括用于电线绝缘和生产模制品。
TFE与全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)的共聚物一般称作全氟烷氧基(PFA)树脂。其中PPVE的含量通常约在2-10wt％范围内。与FEP树脂相比，PFA树脂在高温通常具有更好的热稳定性和机械性质。PFA树脂也具有熔融加工性，其晶体熔点约为300℃-310℃，性质类似于PTFE。典型用途包括管具管件、管材和薄膜的膨胀接头和内衬。用PFA生产的设备广泛应用于半导体工业，用以应付苛刻的化学操作。
发明概述
简言之，本发明提供了一种包含共聚单元的含氟热塑性组合物，所述共聚单元衍生自约94-97.5mol％四氟乙烯(TFE)、约2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)和约0.5-3mol％六氟丙烯(HFP)。所述含氟热塑性组合物开裂前的双向挠曲次数(挠曲寿命)符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)，
其中，MFI是熔体流动指数，单位g/10min，将在下面介绍。
另一方面，本发明提供了一种包含共聚单元的含氟热塑性组合物，所述共聚单元衍生自约94-97mol％四氟乙烯、约0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和约1.5-3.5mol％六氟丙烯。所述组合物也具有很小的挠曲寿命，符合上述方程。
本发明还提供了改善防应力开裂性的方法。本发明进一步提供了制备含氟热塑性组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)按比例提供共聚单体，所述单体选自(i)约94-97.5mol％TFE、约2-3mol％PPVE和约0.5-3mol％HFP；或(ii)约94-97mol％TFE、约0.75-3mol％PPVE和约1.5-3.5mol％HFP；(b)使共聚单体聚合，产生含氟热塑料，然后(c)用含氟热塑料形成制品，该含氟聚合物的熔体流动指数小于约25g/10min，防应力开裂性大于24小时，且/或含氟聚合物开裂前的双向挠曲次数(挠曲寿命)符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
本发明还提供含氟热塑性制品，如管材、管具、薄膜和涂层。
本发明的优点是提供了一种可熔融加工的含氟热塑性组合物，它可应用在对防化学性和防应力开裂性要求较高的用途上。
本发明的其他特点和长处从下面对本发明的详细描述和权利要求中可以看出。上面对本发明的一些原理的概括并不意味着阐述适用于本发明所有的每个实施方式。下面将利用这里所揭示的原理更具体地说明某些优选实施方式。
本发明优选实施方式
本发明的发明人业已发现，防应力开裂性具有特殊重要性。原来用于改善四氟乙烯基塑料的防应力开裂性的方法是加入全氟丙基乙烯醚(PPVE)，但此方法也存在一些问题，例如在聚合过程中难于化合，所得含氟聚合物在较宽的温度范围内具有多个熔点，含氟聚合物成本高。本发明解决了这些问题，并且改善了含氟聚合物的防应力开裂性。
本发明提供了含氟热塑性组合物。此组合物可看作对本领域中PFA含氟热塑性塑料类聚合物的改性，它们通常是TFE与少量PPVE的共聚物。本发明的含氟热塑性组合物包含特定比例的一些共聚单元，所述单元衍生自TFE、PPVE和HFP的组合。
令人惊奇的是，与已知材料相比，本发明的含氟热塑性组合物在PPVE含量较低的情况下具有更高的性能。测试结果显示了这种更高的性能，如防应力开裂性和挠曲寿命。
本发明中，参与共聚的至少有三个含氟单体。基本组分是四氟乙烯(TFE)，它在本发明的含氟热塑性组合物中至少占共聚单体的大约90mol％，更宜占至少94mol％。
与TFE共聚的至少有另外两种含氟单体。这些单体包括全氟丙基乙烯醚(PPVE)和六氟丙烯(HFP)。PPVE的含量约为0.5-5mol％，更宜为约0.75-3mol％。HFP的含量约为0.25-5mol％，更宜为约0.5-3.5mol％。
在这里，上述三种组分的摩尔百分数之和为100mol％。当有其他材料与这三种组分进行共聚时，它的存在量在包括前三种共聚单体和其他任何材料在内的总组成中，宜低于约10mol％，更宜低于约5mol％，最好低于约2mol％。在这样一种实施方式中，此处所述TFE、PPVE和HFP的mol％含量是相对于它们三者而言的，不包括第四种或其他材料。
在一个特定实施方式中，共聚单元由约94-97.5mol％TFE、约2-3mol％PPVE和约0.5-3mol％HFP组成。在另一种特定实施方式中，共聚单元由约94-97mol％TFE、约0.75-3mol％PPVE和约1.5-3.5mol％HFP组成。
在另一个特定实施方式中，共聚单元由约94-97.5mol％TFE、约2(更宜高于约2.1，某些情况下高于2.5)-3mol％PPVE和约0.5-3mol％HFP组成。在另一种特定实施方式中，共聚单元由约94-97mol％TFE、约0.75-3mol％PPVE和约1.5(更宜为约1.9，甚至更宜为约2.2)-3.5mol％HFP组成。
在不超出本发明范围的情况下，少量其他含氟单体和/或非含氟单体可以与上述组分进行共聚。其他单体包括，例如，全氟乙烯醚，如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
在某些含氟聚合物的用途中，如在对纯度和/或热稳定性要求较高的半导体用途中，其他单体，尤其是那些未完全氟化的单体应当避免，因此，本发明的含氟热塑性组合物可基本上由所述特定共聚单体以上述比例组成。
随着共聚单体含量的增加，基于TFE的含氟热塑料的熔点下降。随着共聚单体含量的进一步增加，用差示扫描量热法有可能观察到一个以上的熔点峰。额外的熔点峰常常出现在高于所需熔点峰的温度上。本发明的一个特点是，用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D 4591进行测定时，在300℃以上没有观察到明显的熔点峰。这意味着高于300℃的任何峰在DSC曲线(扫描速度为10℃/分钟)以下区域的面积之和约小于组合物的10％，更宜小于约5％，甚至更宜为约0％。本发明允许组合物具有低于300℃的熔点峰，但熔化结束时的温度可以高于300℃。
在本发明的多数组合物中，不存在高于300℃的熔点峰。因此，本发明的氟代热塑料的主熔点峰低于约300℃，甚至低于约290℃，高于约250℃，至少为270℃更好。
本发明的含氟聚合物组合物的一个重要性质是具有光滑表面。对于含有氟代热塑性组合物的氟代热塑性制品，较粗糙的表面可能在其使用寿命内，聚集杂质或为讨厌的生物提供生长场所。表面粗糙度可以利用市售仪器通过光学干涉法测定。一种仪器是Veeco，Inc.，Tucson，AZ生产的Wyko Optical Profiler Model NT330。计算样品表面的平均粗糙度，确定样品表面粗糙度对此平均值的偏差。对此平均值的绝对偏差的平均值记作绝对粗糙度Ra，单位nm。本发明的氟代热塑性组合物的Ra通常低于约150nm，更宜低于约125nm，甚至更宜低于约100nm。组合物的分子量和熔融操作后的冷却速度会影响表面粗糙度。因此，增加分子量或以更高速度冷却给定组合物，可最大程度减小球粒尺寸，从而减小表面粗糙度。
本发明的含氟聚合物组合物的另一重要性质是防应力开裂性。此性质可以这样测定，即将含氟聚合物样品弯成小半径圆环，然后使之在已知能引起应力开裂的环境中接受一种产生应力开裂的试剂作用。
应力开裂试剂是那些已知能导致应力开裂的材料。这样的试剂包括，例如，烷烃如异辛烷，低级醇如甲醇，及表面活性剂如氟代表面活性剂和含有表面活性剂的流体。这些试剂的活性可随着温度的升高和浓度的增加而提高。实施方式之一中，制品接受试剂的作用至少持续30天而不出现应力开裂。
已知能引起应力开裂的环境可以是放置制成品的实际环境。为了加快测试，可以使环境作用更加剧烈，如提高温度，使用浓度更高或活性更强的试剂，且/或提高施加在制品上的应力。本发明的材料可与已知材料进行快速比较，方法是将样品弯成小半径圆环，如5mm；使用溶剂，如异辛烷；使用更高的温度，如高于约70℃。受环境作用直至开裂的持续时间以小时为单位记录。
分子量也已用作防应力开裂性的指标，因为分子量越高，防应力开裂性越强。熔流指数(MFI)与分子量相关，且容易测定。因此，具有相近MFI的两种材料可以作为具有相近分子量的材料进行比较。在本发明中，具有不同组成的材料可以在高MFI(低分子量)下测定，作为快速测定的另一种形式，它可以与一种或多种其他加速因素组合使用。熔流测试的典型条件包括372℃的温度和5kg的重量，更多的细节证述于ASTM D-1238。该标准方法记录下10分钟内挤出的材料的重量(克)。
本发明的含氟热塑性组合物的一些特定实施方式具有低于约10g/10min的MFI，更宜低于约8g/10min，甚至更宜低于约5g/10min。
当含氟热塑性组合物的熔体流动指数小于约25g/10min时，本发明提供了防应力开裂性(这里记作SCR，所用条件为：样品厚度3mm，弯曲半径5mm，溶剂为异辛烷，温度80℃)大于24小时的含氟热塑性聚合物。更好的是，熔体流动指数小于约15g/10min的含氟热塑性组合物的SCR也大于7天。还要好的是，熔体流动指数小于约5g/10min的含氟热塑性组合物的SCR也大于30天。
挠曲疲劳强度(“挠曲寿命”)的增大也与防应力开裂性的增大相关。在此测试中，称取一薄薄膜条，以每分钟约250次双向(前后来回)挠曲的频率进行幅度为90°的挠曲，直至薄薄膜条折断。折断前的挠曲次数记作挠曲寿命。更详细的资料见ASTM D-2176。
本发明的发明人已经发现，在一特定组成下，本发明材料的挠曲寿命按照下面方程所示关系随MFI的降低而增加：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
在某些实施方式中，挠曲寿命还要高，此方程在y轴上的截距也更高，如1.0甚至1.5，而不是0.71。
因此，当特定组合物在SCR和/或挠曲寿命的快速测试中显示良好的结果时，可降低该材料的MFI，以进一步提高该含氟聚合物材料在其目标终端用途中的防应力裂列性。但进行比较的各种材料的MFI应当匹配，以消除因MFI降低而可能带来性能上的不公开。
除上述参数外，可降低活性端基含量，以改善操作性并/或提供其他好处。一般地，在含氟聚合物中，活性端基的含量宜低于约150个此类端基/每100万碳原子(亦称150ppm)。如果需要，可通过本领域已知方法将活性端基含量减少到10ppm甚至更低。在某些用途中，如对热稳定性和/或纯度要求更高的地方，需要的活性端基含量较低。
本发明还提供了一种提高防应力开裂性的方法，它包括如下步骤：如上所述制成含氟热塑性组合物，用此组合物形成制品，使此制品接受应力开裂试剂作用。
本发明还提供了制备含氟热塑性组合物的方法，它包括如下步骤：(a)按比例提供共聚单体TFE、HFP和PPVE，(b)然后使共聚单体聚合，产生含氟热塑料，所述单体选自(i)约94-97.5mol％TFE、约2-3mol％PPVE和约0.5-3mol％HFP；或(ii)约94-97mol％TFE、约0.75-3mol％PPVE和约1.5-3.5mol％HFP。此后用含氟热塑料形成制品，如通过口型挤出涂敷在表面上或线棒上，形成薄膜或管材，或者挤入模子产生所需形状的制品。这样形成的含氟聚合物的熔体流动指数小于约25g/10min，防应力开裂性大于24小时，且/或含氟聚合物开裂前的双向挠曲次数(挠曲寿命)符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
这样产生的含氟聚合物的防应力开裂性(3mm厚样品，弯曲半径5mm，异辛烷，80℃)也可以大于具有相近熔体流动指数的含氟热塑性组合物比较例。此含氟热塑性组合物的防应力开裂性也可以大于具有相近熔体流动指数且PPVE含量较高的含氟热塑性组合物比较例。
组合物中可以加入添加剂，如碳黑、稳定剂、增塑剂、颜料、润滑剂、填料以及含氟聚合物化合中常用的加工助剂。
本发明在半导体用途中非常有用，因为光滑表面、高纯度和防环境应力开裂性是半导体用途所需要的性质。本发明也可用于有形制品，如管材、管件、薄薄膜和涂层。
本发明的目标和优点将通过下面的一些实施例进一步阐述，但这些实施例中引用的具体材料和用量，以及其他条件和细节，不应理解为对本发明的不当限制。
实施例
测试方法
防应力开裂性(SCR)总体上可参照ISO 4599所述程序，该标准参考结合于此。在360℃和49巴压力下加压模塑出3mm厚的样品板，然后以40℃/min的速度冷却至室温。从板上切下宽6mm和长36mm的样品，在样品的一个面上沿宽度方向刻一个深0.1mm的槽。每种材料的三个样品弯成半径5mm的环，然后浸在80℃的辛烷中。定期检查样品，对每个样品记录明显出现应力开裂的时间(失效指标A1)，单位为小时。
熔体流动指数(MFI)按照ASTM D-1238所述方法进行，采用Tinius Olsen挤出塑度计，温度372℃，质量5kg，表示结果的单位为g/10min。
挠曲寿命挠曲疲劳强度(“挠曲寿命”)测试在Frank建于1967年的956型102号装置上进行。测试了宽度15mm、厚度1.0mm、最小长度100mm的薄薄膜条子。用胶带将尺寸约为DIN A5的薄膜样品固定在一切薄膜器的鼓上，将拉刀系统放置到位，旋转切割鼓，通过预先调整好的刀间距离形成薄膜条子。将薄薄膜条子夹到挠曲疲劳(Frank)装置的螺旋夹子中，悬挂约1530g的重物。在夹持设备中使受重薄薄膜条子双向来回弯曲90°角，弯折频率为250次/分钟，直至出现开裂。装置上有计数器记录开裂前双向弯曲的次数。材料的挠曲疲劳强度，或者挠曲寿命为3个样品开裂前双向挠曲次数(来回挠曲次数)的平均值。
表面粗糙度  测定了挤出管材内壁的表面粗糙度。用刀片切出样品，用Au-Pd涂敷两次，每次30秒。用VSI型光学干涉仪(Wyko NT330轮廓仪)对样品成像。绝对粗糙度Ra定义为对平均平面的表面绝对偏差的平均值，计算每个样品的绝对粗糙度。
实施例1制备含氟聚合物
在总容量为40L、带叶轮搅拌器的聚合反应器中装入30L去离子水和122g30wt％全氟辛酸铵溶液。密封反应器，抽真空，用氮气吹扫，然后加热到70℃。
用泵向反应器中打入240g液态CF2＝CFOCF2CF3(PPVE-1)和0.02巴压力的乙烷，随后搅拌，同时加入TFE直至总压力为12.0巴。然后加入HFP，直到总压力为17.0巴。聚合反应通过泵入2g溶解于100mL去离子水中的过硫酸铵(APS)引发。当压力开始下降时，根据FEF/PPVE/HFP的目标比例添加TFE，将总压维持在17.0巴。对容器壁进行冷却使产生的热量散去，将温度维持在70℃。在反应器中总共加入12kg TFE之后，中断单体的加入，释放反应器压力，用氮气冲搅反应器数次。将得到的42kg聚合物分散液从反应器底部排出，分散液固体含量为31％。将分散液转移到180L搅拌容器后，加入去离子水和200mL浓盐酸，使体积增加到100L。搅拌分散液，直到固体与水相分离。
搅拌后沉淀形成的絮状粉末用6.9L石油馏分造粒，石油馏分利用水蒸汽赶走，在剧烈、彻底搅拌下，用去离子水洗涤所得粒状产物6次，每次100L。在氮气气氛下250℃干燥湿粉末12小时。这样得到12.1kg本发明的三元共聚物，经FTIR测定，它含PPVE 2.9wt％(1.1mol％)，含HFP 4.3wt％(3.0mol％)，其余为TFE。
经测定，此共聚物的熔体流动指数(MFI)为25g/10min，防应力开裂性超过3天(81h)。根据DSC测定，此共聚物的熔点为284℃，没有观察到300℃以上的熔点峰。
实施例2
如实施例1所述制备含氟聚合物，使其含PPVE 4.7wt％(1.8mol％)，含HFP2.7wt％(1.9mol％)，其余为TFE。经测定，此共聚物的熔体流动指数(MFI)为22g/10min。将此材料置于防应力开裂性测试条件下超过5个月，也没有观察到裂纹。
实施例2表明，改变PPVE和HFP的量，可以得到应力寿命更长的材料。根据DSC测定，此共聚物的熔点为290℃，没有观察到300℃以上的熔点峰。
比较例1-2
比较例1(CE1)为DyneonTMPFA X 6525N，比较例2(CE2)为DyneonTMPFA6515N，均可购自Dyneon LLC，Oakdale，MN，但也可以按照实施例1的方法制备，只是不加入HFP。每种材料含3.6wt％PPVE，其余为TFE。CE1的MFI为24g/10min，而CE2的MFI为15g/10min。材料CE1一暴露在异辛烷中即开裂，而材料CE2的防应力开裂性为24h。
比较例3
此比较例是含3.1wt％PPVE和0.4wt％HFP、其余为TFE的含氟聚合物，先前是Hoechst出售的PFA 6515，但也可以如实施例1所述进行制备。比较例3(CE3)的MFI为15g/10min，一暴露于SCR测试条件下即开裂。
尽管实施例1的三元共聚物的MFI比比较例1-3高(因而分子量低)，但它在防应力开裂性测试中的表现明显好于后三者，这出乎意料。除了分子量更高外，所有比较材料的PPVE含量高于实施例1。
这些实施例表明，加入少量的HFP可显著提高PFA的防应力开裂性。
表1组成与测试结果
    实施例     PPVE     HFP     MFI   SCR(h)   Tm(℃)
    1     2.9     4.3     25   81     284
    2     4.7     2.7     22   ＞5个月     290
    CE1     3.6     0     24   0     310
    CE2     3.6     0     15   24     310
    CE3     3.1     0.4     15   0     310
实施例3
如实施例1所述制备含氟聚合物，使其含PPVE 5.5wt％(2.2mol％)，含HFP2.1wt％(1.5mol％)，其余为TFE。经测定，此共聚物的熔体流动指数(MFI)为3.4g/10min。根据DSC测定，此共聚物的熔点为280℃，没有观察到300℃以上的熔点峰。
比较例4
如实施例1所述制备含氟聚合物，使其含PPVE 6.7wt％，其余为TFE。经测定，此共聚物的熔体流动指数(MFI)为3.4g/10min，同实施例3一样。
表2组成和测试结果
  实施例     PPVE     HFP     MFI  挠曲寿命   Tm(℃)
    3     5.5     2.1     3.4   32,247   280
    CE4     6.7     0     3.4   26,337   303,313
比较实施例3和比较例4(CE-4)可以看到，MFI相同时，加入HFP并降低PPVE含量可以提高挠曲寿命。挠曲寿命是已知与防应力开裂性相关的测定量。
此外，CE-4有两个熔点峰，均高于300℃，这使得它比实施例3的材料更难加工。因此，提高PPVE含量可导致多个高于300℃的熔点峰，并且更难加工。
实施例4
如实施例1所述制备含氟聚合物，但规模更大，使其含PPVE5.6wt％(2.2mol％)，含HFP 1.3wt％(0.9mol％)，其余为TFE。经测定，此共聚物的熔体流动指数(MFI)为2.5g/10min。用氟处理此共聚物，以减少活性端基的含量。
用Davis Standard挤出机将粒状材料挤成外径0.5英寸(12.7mm)、壁厚0.06英寸(1.5mm)的管材。所述挤出机有一个直径为1.5英寸(38.1mm)的常规混合螺杆，长度/直径比为26，压缩比为2.6∶1。口型内外环直径分别为1.580英寸(40mm)和1.185英寸(30mm)。挤出螺旋速度为20.5rpm。温度数据和其他挤出条件列于表3。管材在室温下于循环水冷却槽中淬冷。用光学干涉仪法测定管材内壁的表面粗糙度，结果列于表3。
根据DSC测定，此共聚物的熔点为289℃，没有观察到300℃以上的熔点峰。经测定，活性端基的浓度为10ppm。
比较例5
此比较例是市售PFA共聚物(TFE，含少量PPVE(4.2wt％))，可以商品名DyneonTMPFA X6502 UHP购于Dyneon LLC，Oakdale，MN。此共聚物的熔点为310℃，MFI为2.2g/10min。如实施例4所述挤成管材，用光学干涉仪法测定内壁的表面粗糙度，结果列于表3。
表3挤出条件和测试结果
  实施例       挤出线速度                    温度(℃)      Ra
    (ft/min)   (cm/min)     区域1   区域2     区域3，4     口型末端     (nm)
    4     2.6   79.2     310   330     350     360     85
    4     2.4   73.2     330   350     370     380     93
    4     3.6   109.7     350   370     390     400     73
    CE5     2.6   79.2     310   330     350     360     194
    CE5     2.4   73.2     330   350     370     380     157
    CE5     3.4   103.6     350   370     390     400     322
比较上面的绝对粗糙度Ra可以看到，由实施例4组合物制备的材料挤出成管材后，与在类似条件下进行挤出的比较例5相比，其表面更加光滑。
对本领域的技术人员而言，在不背离本发明的范围和原理的情况下，对本发明进行各种修改和变换是显而易见的。应当理解的是，前述阐释性实施方式不对本发明构成不恰当的限制。这里引用的所有出版物和专利都同样程度的等参结合于此考，如同对每一出版物或专利都具体而独立地进行说明参考结合于此。

Claims (8)

1.一种氟代热塑性聚合物，包含衍生自以下物质的共聚单元：
94-97.5mol％四氟乙烯；
2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)；
0.5-3mol％六氟丙烯；
所述氟代热塑性聚合物开裂前的双向挠曲次数，即挠曲寿命，符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)；
用DSC测定，所述氟代热塑性聚合物在300℃以上没有明显熔点峰。
2.一种氟代热塑性聚合物，包含衍生自以下物质的共聚单元：
94-97mol％四氟乙烯；
0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)；
1.5-3.5mol％六氟丙烯；
所述氟代热塑性聚合物开裂前的双向挠曲次数，即挠曲寿命，符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)；
用DSC测定，所述氟代热塑性聚合物在300℃以上没有明显熔点峰。
3.氟代热塑性聚合物，由衍生自以下物质的共聚单元构成：
(i)94-97.5mol％四氟乙烯，2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和0.5-3mol％六氟丙烯；或
(ii)94-97mol％四氟乙烯，0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和1.5-3.5mol％六氟丙烯；
所述氟代热塑性聚合物开裂前的双向挠曲次数，即挠曲寿命，符合以下方程：
log(挠曲寿命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)；
用DSC测定，所述氟代热塑性聚合物在300℃以上没有明显熔点峰。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于它还包含一种或多种其它共聚单体，所述单体选自：CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
5.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于它还包含一种或多种其它共聚单体，所述单体选自：CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
6.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于它还包含一种或多种其它共聚单体，所述单体选自：CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
7.由前述权利要求中任一项所述聚合物制成的制品。
8.提高制品的防应力开裂性的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成权利要求1-6中任一项所述的聚合物；
b)用所述聚合物形成制品，所述制品可以具有下列形式：管材、管件、薄膜和涂层。
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