JP2004534131A - 耐応力亀裂性のフルオロポリマー - Google Patents
耐応力亀裂性のフルオロポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004534131A JP2004534131A JP2003512284A JP2003512284A JP2004534131A JP 2004534131 A JP2004534131 A JP 2004534131A JP 2003512284 A JP2003512284 A JP 2003512284A JP 2003512284 A JP2003512284 A JP 2003512284A JP 2004534131 A JP2004534131 A JP 2004534131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mole
- composition
- crack resistance
- stress crack
- article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title claims description 41
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005305 interferometry Methods 0.000 description 2
- -1 isooctane Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910002710 Au-Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 101150060820 Pfas gene Proteins 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000009255 platelet function activity Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本発明は、約９４〜約９７．５モルパーセント（モル％）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、約２〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、および約０．５〜約３モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物を提供する。本発明は、約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰから誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物もまた提供する。これらのフッ素系熱可塑性組成物は、次式、ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）を満たす屈曲寿命を有する。本発明は、フッ素系熱可塑性組成物を製造する方法および応力亀裂抵抗を向上させる方法もまた提供する。本発明は、フッ素系熱可塑性物品も提供する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し成形後に向上した応力亀裂抵抗および滑らかな表面を有する溶融加工可能なフルオロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーは通常、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂と呼ばれている。ＨＦＰ含有率は通常、約１０〜２０重量パーセント（重量％）の範囲である。ＦＥＰ樹脂は、溶融加工可能であり、従来の溶融加工に適切な溶融粘度を有する。しかしながら、ＦＥＰは、ＰＴＦＥの高温特性および熱安定性を示さない。これらの樹脂は、ＨＦＰ含有率に応じて、約２５０〜２７０℃の結晶融点を有し、かつ約２００℃の最高使用温度を有する。通常の用途には、絶縁品および成形品が含まれる。
【０００３】
ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーは一般に、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂と呼ばれる。ＰＰＶＥ含有率は通常、約２〜１０重量％の範囲である。ＰＦＡ樹脂は一般に、ＦＥＰ樹脂と比較すると、高温での優れた熱安定性および機械的性質を有する。ＰＦＡ樹脂はまた、溶融加工可能であり、約３００〜３１０℃の結晶融点を有し、ＰＴＦＥと同様な特性を有する。通常の用途には、伸縮継手および管および継手のライナー、管材料、およびフィルムが含まれる。ＰＦＡから作製される装置は、半導体産業において化学的操作を要する用途に広範に使用されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡単に言えば、本発明は、約９４〜約９７．５モルパーセント（モル％）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、約２〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、および約０．５〜約３モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を含む、フッ素系熱可塑性組成物（fluorothermoplastic composition）を提供する。フッ素系熱可塑性組成物は、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
（式中、ＭＦＩは、ｇ／１０分で示されるメルトフローインデックスであり、以下に記述される）を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクル（屈曲寿命サイクル）を有する。
【０００５】
別の態様において、本発明は、約９４〜約９７モル％のテトラフルオロエチレン、約０．７５〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および約１．５〜約３．５モル％のヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物であって、上記の式による最小屈曲寿命もまた有するフッ素系熱可塑性組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、応力亀裂抵抗を向上させる方法もまた提供する。本発明はさらに、（ａ）（ｉ）約９４〜約９７.５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰ、または（ｉｉ）約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰから選択される割合でコモノマーを提供する工程と、（ｂ）フッ素系熱可塑性樹脂（fluorothermoplastic）を製造するためにコモノマーを重合する工程と、（ｃ）次いで、そのフッ素系熱可塑性樹脂から物品を成形する工程とを含むフッ素系熱可塑性組成物を製造する方法であって、そのフルオロポリマーが、約２５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスおよび２４時間を超える応力亀裂抵抗を有し、および／またはそのフルオロポリマーが、次式、ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）を満たす、破断までの多回数の往復（double）屈曲サイクル（屈曲寿命サイクル）を有する方法を提供する。
【０００７】
本発明は、管材料、管継手、フィルム、およびコーティングなどのフッ素系熱可塑性物品もまた提供する。
【０００８】
高い耐薬品性および高い応力亀裂抵抗を必要とする用途において有用な、溶融加工可能なフッ素系熱可塑性組成物を提供することは、本発明の利点である。
【０００９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであるだろう。その開示内容の原理の上記の概要は、それぞれ示される実施形態または本発明の開示内容のあらゆる実施を説明することを意図するものではない。以下の説明では、本明細書で開示する原理を用いて、特定の好ましい実施形態をさらに詳細に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、その応力亀裂抵抗特性が特別な重要性を有すると認識している。テトラフルオロエチレンをベースとするプラスチックの応力亀裂抵抗を改善するための従来の方法は、この方法に関連する問題、例えば重合中の組み込みが困難であること、得られたフルオロポリマーに広範な温度範囲にわたって複数の融点があること、フルオロポリマーのコストが高くなることなどの問題を伴う、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の添加を含む。本発明では、これらの問題を解決し、かつフルオロポリマーの応力亀裂抵抗特性を改善する。
【００１１】
本発明は、フッ素系熱可塑性組成物を提供する。この組成物は、一般に少量のＰＰＶＥとＴＦＥとのコポリマーである、ＰＦＡフッ素系熱可塑性樹脂として分類されるポリマーの改良として表すことができる。本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、およびＨＦＰの組み合わせから誘導される共重合単位を特定の割合で含む。
【００１２】
驚くべきことに、本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、公知の材料と比較して、低レベルのＰＰＶＥで高い性能を有する。応力亀裂抵抗および屈曲寿命などのこのような高い性能は試験結果に示されている。
【００１３】
本発明において、少なくとも３種類のフッ素化モノマーが共重合される。主成分はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、本発明のフッ素系熱可塑性組成物中で共重合単位を少なくとも約９０モルパーセント（モル％）、さらに好ましくは少なくとも９４モル％を含む。
【００１４】
少なくとも２種類の他のフッ素化モノマーがＴＦＥと共重合される。これらには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が含まれる。ＰＰＶＥのレベルは、約０．５〜約５モル％、さらに好ましくは約０．７５〜約３モル％である。ＨＦＰのレベルは、約０．２５〜約５モル％、さらに好ましくは約０．５〜約３．５モル％である。
【００１５】
本明細書で使用されるように、記載される最初の３つの成分それぞれのモル％の合計は１００となる。他の材料をこれらの３つの成分と共重合させる場合には、それは、最初の３つの成分およびその他のいずれかの材料を含む組成物全体に対して、少なくとも約１０モル％未満、さらに好ましくは約５モル％未満、またさらに好ましくは約２モル％未満のレベルで存在することが好ましい。かかる実施形態において、本明細書に記載のＴＦＥ、ＰＰＶＥ、およびＨＦＰのモル％レベルは互いに相関しており、第４の成分または他の材料を含まない。
【００１６】
特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰからなる。他の特定の実施形態において、共重合単位は、約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰを含む。
【００１７】
他の特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２モル％を超えるレベル（さらに好ましくは約２．１を超え、場合によっては２．５を超える）〜約３モル％のＰＰＶＥ、約０．５〜約３モル％のＨＦＰからなる。他の特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、約１．５（さらに好ましくは約１．９、またさらに好ましくは約２．２）〜約３．５モル％のＨＦＰを含む。
【００１８】
その他のフッ素化モノマーおよび／または非フッ素化モノマーの少ないほうの量を、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の組成物と共重合させることができる。他のモノマーには、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3などのパーフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００１９】
一部のフルオロポリマー用途に関しては、他のモノマー、特に完全にフッ素化されていないモノマーが、高い純度および／または熱安定性が必要とされる半導体用途などで避けられる。したがって、本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、上記の割合で特定のコモノマーから本質的になることが可能である。
【００２０】
ＴＦＥベースのフッ素系熱可塑性樹脂の融点は、共重合したモノマーのレベルが増大するに従って下がる。共重合したモノマーのレベルがさらに増大すると、複数の融解ピークが示差走査熱量測定によって明らかになる。その他の融解ピークが、所望の融解ピーク温度を超える温度で生じる場合が多い。本発明の１つの特徴は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５９１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、３００℃を超える有意な融解ピークが存在しないことである。これは、３００℃を超えるピークのＤＳＣ（走査速度１０℃／分）曲線下の面積の合計が、組成物の約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満、またさらに好ましくは約０％になることを意味する。本発明によって、３００℃未満の融解ピークを有する組成物が得られ、その組成物は３００℃を超える融点終了を有し得る。
【００２１】
本発明の大部分の組成物では、３００℃を超える融解ピークは存在しない。したがって、本発明のフッ素系熱可塑性樹脂は、約３００℃未満、または約２９０℃未満の温度で、約２５０℃を超える温度で、さらに好ましくは約２７０℃を超える温度で、主要な融解ピークを有する。
【００２２】
本発明のフルオロポリマー組成物のある重要な特性は、滑らかな表面である。表面が比較的粗いと、不純物を捕らえたり、またはフッ素系熱可塑性組成物を含有するフッ素系熱可塑性物品の耐用寿命中に望ましくない生物増殖のための部位を提供してしまう可能性がある。表面粗さは、市販の装置を使用して光干渉法によって測定することができる。かかる装置は、アリゾナ州トゥーソンのビーコ社（Ｖｅｅｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）から市販のＷｙｋｏ光学プロファイラーモデル（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ）ＮＴ３３０として入手可能である。平均レベルは、試料表面に関して計算し、サンプリングした表面積についての平均値からの偏差を決定する。その平均値からの絶対偏差の平均を、絶対粗さＲａ（ナノメートル）として報告する。本発明のフッ素系熱可塑性組成物は通常、約１５０ｎｍ未満、より好ましくは約１２５ｎｍ未満、またさらに好ましくは約１００ｎｍ未満のＲａレベルを有する。組成物の分子量および溶融加工後の冷却速度によって、表面粗さに影響が及ぶことがある。したがって、分子量を増大するか、または所定の組成物を高い速度で冷却すると、球晶サイズを最小限にし、表面粗さを低減することができる。
【００２３】
本発明のフルオロポリマー組成物の他の重要な特性は、応力亀裂抵抗である。およそ小さな半径にフルオロポリマー試料を曲げ、次いで応力割れを生じるように公知の環境においてそれらを応力亀裂剤に暴露することによって、この特性を評価することができる。
【００２４】
応力亀裂剤は、応力亀裂をもたらすことが知られている物質である。かかる応力亀裂剤には、例えば、イソオクタンなどのアルカン、メタノールなどの低級アルコール、およびフッ素化界面活性剤などの界面活性剤、および界面活性剤を含有する液体が含まれる。これらの試剤の活性は、温度が上がり、濃度が上がると促進される。
【００２５】
応力亀裂を生じさせることが知られている環境は、最終物品が暴露される実際の条件である。温度を上げること、より濃度の高い、またはより攻撃的な試剤を使用すること、および／または物品にかける応力を増大することなどによって、促進試験の目的のためにさらにその環境を苛酷にする。本発明の材料は、およそ小さな半径、例えば半径５ｍｍに試料を曲げ、イソオクタンなどの溶媒を使用し、高温、例えば約７０℃を超える温度を用いることによって、促進方法において公知の材料と比較することができる。亀裂が生じるまでの暴露時間（時）は、時間で報告する。
【００２６】
分子量もまた、応力亀裂抵抗の指標として使用されており、通常、分子量が増大すると、応力亀裂抵抗が増大する。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、分子量と相関し、容易に決定される。このように、同様のＭＦＩを有する２種類の材料は、同様の分子量を有するとして比較することができる。本発明において、異なる組成を有する材料は、１つまたは複数の他の促進因子と組み合わせて用いることができる促進試験の他の形として、高いＭＦＩ（低分子量）にて評価することができる。メルトフロー試験の通常の条件には、温度３７２℃および重量５ｋｇが含まれ、更なる詳細はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載されている。１０分後に押出し成形された材料の重量（グラム）を報告する。
【００２７】
本発明のフッ素系熱可塑性組成物の特定の実施形態は、約１０ｇ／１０分未満、さらに好ましくは約８ｇ／１０分未満、またさらに好ましくは５ｇ／１０分未満のＭＦＩを有する。
【００２８】
本発明は、フッ素系熱可塑性組成物のメルトフローインデックスが約２５ｇ／１０分未満である場合には、２４時間を超える応力亀裂抵抗（試料厚さ３ｍｍ、曲げ半径５ｍｍ、８０℃のイソオクタンの条件が本明細書において「ＳＣＲ」として用いられる）を有するフッ素系熱可塑性ポリマーを提供する。約１５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するフッ素系熱可塑性組成物は、７日を超えるＳＣＲを有することもさらに好ましい。約５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するフッ素系熱可塑性組成物は、３０日を超えるＳＣＲを有することもまたさらに好ましい。
【００２９】
曲げ疲労強度（「屈曲寿命」）の増大もまた、応力亀裂抵抗の増大と相関する。この試験では、フィルムストリップの重さを計り、次いでストリップが破断するまで、往復屈曲（前後）約２５０回／分の回数で、角度９０度で屈曲する。破断するまでのサイクル回数を屈曲寿命として記録する。さらに詳細な情報は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に記載されている。
【００３０】
本発明の発明者らは、特定の組成での本発明の材料が、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294））
に従って、ＭＦＩの減少に伴って屈曲寿命の増大を示すことを発見した。
【００３１】
一部の実施形態では、屈曲寿命はより高く、このため、この式のｙ−切片も０．７１ではなく、１．０またはさらに１．５などと高くなる。
【００３２】
このように、特定の組成がＳＣＲおよび／または屈曲寿命の促進試験で有望な結果を示す場合、その材料のＭＦＩを低減して、フルオロポリマー材料の意図される最終用途における応力亀裂抵抗をさらに改善することができる。比較される各材料のＭＦＩは、ＭＦＩが低いために可能性のある性能プレミアム（performance premium）が除去されるように一致するはずである。
【００３３】
上記のパラメーターに加えて、反応性末端基のレベルを低減して、処理を改善し、および／または他の利益を得ることが可能である。一般に、フルオロポリマー中で炭素原子１００万個当たり約１５０個未満の反応性末端基のレベルが好ましい（１５０ｐｐｍとも示される）。所望の場合には、反応性末端基のレベルを当技術分野で公知の方法によって、１０ｐｐｍ以下のレベルにまで下げることができる。高い熱安定性および／または高い純度が好ましい場合など、用途によっては、低いレベルが望ましい。
【００３４】
本発明は、上述のフッ素系熱可塑性組成物を提供する工程と、その組成物から物品を成形する工程と、その物品を応力亀裂剤に暴露する工程とを含む、応力亀裂抵抗を改善する方法もまた提供する。
【００３５】
本発明は、（ａ）ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥのコモノマーを提供する工程と、次いで（ｂ）（ｉ）約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰ、または（ｉｉ）約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰ、から選択される割合で、フッ素系熱可塑性樹脂を製造するためにコモノマーを重合する工程とを含む、フッ素系熱可塑性組成物を製造する方法もまた提供する。ダイを通して押出して、表面またはワイヤーを被覆すること、フィルムまたは管材料を形成すること、または金型に押出して、所望の形を作製することなどによって、フッ素系熱可塑性樹脂から物品を成形する工程がこれに続く。このように製造されたフルオロポリマーは、約２５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス、２４時間を超える応力亀裂抵抗および／または次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクルを有する。
【００３６】
このように製造されたフルオロポリマーは、同様なメルトフローインデックスを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗（試料厚さ３ｍｍ、曲げ半径５ｍｍ、イソオクタン、８０℃）も有する。このフッ素系熱可塑性組成物はまた、同様なメルトフローインデックスおよび高いレベルのＰＰＶＥを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗を有する。
【００３７】
フルオロポリマーの配合に通常使用される、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、顔料、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤を組成物中に組み込むことができる。
【００３８】
本発明は、滑らかな表面、高い純度、環境応力亀裂に対する耐性が望ましい特性である半導体用途において有用である。本発明は、管材料、管継手、フィルム、およびコーティングなどの成形物品において有用である。
【００３９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に示す特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するものではない。
【実施例】
【００４０】
試験法
応力亀裂抵抗（ＳＣＲ）
参照により本明細書に組み込まれる、ＩＳＯ ４５９９に記載の手順に一般に従う。厚さ３ｍｍを有する板を３６０℃および４９バールで圧縮成形し、次いで４０℃／分で室温まで冷却した。幅６ｍｍ、長さ３６ｍｍを有する試料を板から切断し、試料の一方の面に幅方向の端から端まで深さ０．１ｍｍに刻み目をつけた。各材料の３つの試料を半径約５ｍｍの形に曲げ、次いで８０℃のイソオクタンに浸漬した。一定間隔をあけて試料をチェックし、応力亀裂が視覚によって明らかになるまでの時間（時）を３つの試料それぞれについて記録した。別段の指定がない限り、３つの試料の亀裂までの平均時間（時）を報告した。
【００４１】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
温度３７２℃、質量５ｋｇでティニウス・オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）押出しプラストメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載の方法論に従った。その結果をｇ／１０分で示す。
【００４２】
屈曲寿命
曲げ疲労強度（「屈曲寿命」）試験を、１９６７年設立のフランク（Ｆｒａｎｋ）社製の９５６モデル、Ｎｏ．１０２装置を使用して行った。幅１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、最小長さ１００ｍｍを有するフィルムのストリップを試験した。接着ストリップを使用して、フィルムカッターのドラムにおよそＤＩＮ Ａ５サイズのフィルム試料を保持し、引削り刀システムを所定の位置に設置し、切断ドラムを回転させて、予めセットされたナイフ分離にてストリップを作製した。フィルムのストリップを曲げ疲労（フランク（Ｆｒａｎｋ）社）装置のねじクランプに留め、約１５３０ｇのばね上重量で負荷をかけた。計量したフィルムのストリップを、破断が生じるまで、折り曲げ回数２５０回／分の往復屈曲にて両方向に角度９０度で、クランプ装置において屈曲した。装置のカウンターによって、破断までの往復屈曲回数を記録した。材料の曲げ疲労強度または屈曲寿命は、３つの試料についての破断までの往復屈曲の平均回数（屈曲寿命サイクル）である。
【００４３】
表面粗さ
押出し成形した管材料の内壁を表面粗さについて評価した。試料をかみそりの刃で切断し、Ａｕ−Ｐｄで２回、それぞれ３０秒間コーティングした。光干渉法、ＶＳＩモード（Ｗｙｋｏ ＮＴ３３０光学プロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて、試料を撮像した。平均レベルからの表面の絶対偏差の平均として定義される絶対粗さＲａを各試料について計算した。
【００４４】
［実施例１］
フルオロポリマーの製造
インペラー式攪拌機を備えた総容積４０Ｌを有する重合反応器に、脱イオン水３０Ｌおよびパーフルオロクタン酸アンモニウムの３０重量％溶液１２２ｇを装入した。その反応器を密閉し、排気し、窒素でパージし、次いで７０℃に加熱した。
【００４５】
液体ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＰＰＶＥ−１）２４０ｇおよび０．０２バールのエタンを反応器にポンプ注入し、続いて全圧１２．０バールに達するまでＴＦＥを導入しながら攪拌した。次いで、全圧１７．０バールに達するまでＨＦＰを導入した。脱イオン水１００ｍＬに溶解した過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇをポンプ注入することによって重合を開始した。圧力が下がり始めた場合には、ＴＥＦ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰの目標比に従って、追加のＴＦＥを添加して、全圧１７．０バールに維持した。容器の壁を冷却することによって、発生した熱を放散して、温度を７０℃に維持した。合計１２ｋｇのＴＦＥを反応器に供給した後、モノマー供給を止め、反応器の圧力を解放し、反応器を窒素で数回フラッシュする。得られた量が４２ｋｇの、固体含有率３１％を有するポリマー分散液を反応器の底から排出した。その分散液を１８０Ｌ攪拌容器に移した後、脱イオン水および濃塩酸２００ｍＬを添加することによって、容積を１００Ｌに増やした。固体が水相から分離するまで、分散液を攪拌した。
【００４６】
攪拌後に沈殿した凝集剤粉末を石油留分６．９Ｌで粒状にし、蒸気を用いて、その石油留分を除去し、次いで脱イオン水１００Ｌで激しくかつ完全に攪拌することによって、その顆粒をそれぞれ６回洗浄した。その湿った粉末を窒素下で２５０℃にて１２時間乾燥させた。これによって、ＦＴＩＲによって決定されるように、ＰＰＶＥ含有率２．９重量パーセント（重量％）（１．１モル％）、ＨＦＰ含有率４．３重量％（３．０モル％）を有し、残りはＴＦＥである、本発明によるターポリマー１２．１ｋｇが得られた。
【００４７】
コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２５ｇ／１０分であり、応力亀裂抵抗は３日を超えた（８１時間）。ＤＳＣによるコポリマーの融点は、２８４℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様にこれを製造し、ＰＰＶＥ４．７重量％（１．８モル％）、ＨＦＰ２．７重量％（１．９モル％）を有し、残りはＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２２ｇ／１０分であった。この材料は、５ヶ月を超える期間、応力亀裂抵抗試験にかけられた後でさえ、破断の徴候を示さなかった。
【００４９】
実施例２では、ＰＰＶＥおよびＨＦＰの量を変更することによって、より長い応力寿命を有する材料が得られることが示された。コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２９０℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００５０】
［比較例１〜２］
比較例１（ＣＥ１）はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ Ｘ ６５２５Ｎであり、比較例２（ＣＥ２）はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ ６５１５Ｎであって、どちらもミネソタ州オークデールのダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から市販されているが、ＨＦＰが添加されないであろうことを除いては、実施例１と同様にこれらを調製しておくことができる。各材料はＰＰＶＥ３．６重量％であり、それぞれで残りはＴＦＥであった。ＣＥ１は２４ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ＣＥ２は１５ｇ／１０分のＭＦＩを有した。ＣＥ１の材料は、イソオクタンへの最初の暴露でひび割れし、ＣＥ２の材料は２４時間の応力亀裂抵抗を示した。
【００５１】
［比較例３］
これは、ＰＰＶＥ３．１重量％、ＨＦＰ０．４重量％を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーであって、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社からＰＦＡ６５１５として既に販売されているが、実施例１に記載のようにそれを調製しておくことができる。比較例３（ＣＥ３）は１５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、かつＳＣＲ試験への最初の暴露で破断を示した。
【００５２】
実施例１のターポリマーは比較例１〜３よりも高いＭＦＩ（したがって、低い分子量）を有し、著しくかつ予想外に、応力亀裂抵抗試験においてそれらを凌いだ。それらの分子量が高いことに加えて、比較材料のすべてが、実施例１よりも高いレベルのＰＰＶＥを含有した。
【００５３】
これらの実施例から、少量のＨＦＰを添加することによって、ＰＦＡの応力亀裂抵抗が著しく向上することが示されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［実施例３］
実施例１と同様にこれを調製し、ＰＰＶＥ５．５重量％（２．２モル％）、ＨＦＰ２．１重量％（１．５モル％）を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、３．４ｇ／１０分であった。コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２８０℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同様にこれを調製し、ＰＰＶＥ６．７重量％を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、実施例３と同じ３．４ｇ／１０分であった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例３〜比較例４（ＣＥ−４）のターポリマーを比較することによって、添加されたＨＦＰを有し、かつ低いレベルのＰＰＶＥを有する同じＭＦＩでの材料は向上した屈曲寿命を有することが実証されており、測定値は応力亀裂抵抗に関連することが知られている。
【００５９】
さらに、ＣＥ−４は、どちらも３００℃を超える２つの融解ピークを有し、そのために実施例３の材料よりも加工が難しくなる。このように、ＰＰＶＥレベルが増大すると、３００℃を超える複数の融解ピークが生じ、加工が難しくなる。
【００６０】
［実施例４］
大きなスケールで製造したことを除いては、これを実施例１と同様に調製し、ＰＰＶＥ５．６重量％（２．２モル％）、ＨＦＰ１．３重量％（０．９モル％）を有し、その残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２．５ｇ／１０分であった。コポリマーをフッ素で処理して、反応性末端基のレベルを低減した。
【００６１】
デービススタンダード押出し機（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、その材料のペレットを、外径０．５インチ（１２．７ｍｍ）、壁厚さ０．０６インチ（１．５ｍｍ）の管材料に押出し成形した。その押出し機は、直径１．５インチ（３８．１ｍｍ）の従来の混合スクリュー、長さ／直径比２６、および圧縮比２．６：１を有した。ダイの外径および内径はそれぞれ、１．５８０インチ（４０ｍｍ）および１．１８５インチ（３０ｍｍ）であった。押出しスクリュー速度は２０．５ｒｐｍであった。温度プロフィールおよび他の押出し条件を表３に示す。管材料を周囲温度の再循環水の冷却タンク内で急冷した。管の内壁の表面粗さを光干渉法によって評価し、表３にまとめる。
【００６２】
コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２８９℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。反応性末端基の濃度を測定した結果、１０ｐｐｍであった。
【００６３】
［比較例５］
これは、ミネソタ州オークデールのダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）からダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ Ｘ６５０２ ＵＨＰとして市販されている（少量（４．２重量％）のＰＰＶＥを有するＴＦＥ）ＰＦＡコポリマーである。このコポリマーは、３１０℃の融点を有し、このコポリマーのＭＦＩは２．２ｇ／１０分であった。管材料を実施例４と同様に押し出し、内壁の表面粗さを光干渉法によって評価し、表３にまとめた。
【００６４】
【表３】
【００６５】
絶対粗さＲａを比較すると、同様な条件下で押出しした場合に比較例５と比較して、実施例４の組成物によって、その材料を管材料に押出し成形すると滑らかな表面が得られることが実証されている。
【００６６】
本発明の種々の修正形態および変更を、本発明の範囲および原理から逸脱することなく加えることができることは当業者には明らかであるだろう。本発明は、上述の例示的な実施形態に過度に制限されるものではないことを理解されたい。すべての出版物および特許が、あたかも個々の出版物および特許が具体的かつ個々に参照により組み込まれるように指示されるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００１】
本発明は、押出し成形後に向上した応力亀裂抵抗および滑らかな表面を有する溶融加工可能なフルオロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーは通常、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂と呼ばれている。ＨＦＰ含有率は通常、約１０〜２０重量パーセント（重量％）の範囲である。ＦＥＰ樹脂は、溶融加工可能であり、従来の溶融加工に適切な溶融粘度を有する。しかしながら、ＦＥＰは、ＰＴＦＥの高温特性および熱安定性を示さない。これらの樹脂は、ＨＦＰ含有率に応じて、約２５０〜２７０℃の結晶融点を有し、かつ約２００℃の最高使用温度を有する。通常の用途には、絶縁品および成形品が含まれる。
【０００３】
ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーは一般に、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂と呼ばれる。ＰＰＶＥ含有率は通常、約２〜１０重量％の範囲である。ＰＦＡ樹脂は一般に、ＦＥＰ樹脂と比較すると、高温での優れた熱安定性および機械的性質を有する。ＰＦＡ樹脂はまた、溶融加工可能であり、約３００〜３１０℃の結晶融点を有し、ＰＴＦＥと同様な特性を有する。通常の用途には、伸縮継手および管および継手のライナー、管材料、およびフィルムが含まれる。ＰＦＡから作製される装置は、半導体産業において化学的操作を要する用途に広範に使用されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡単に言えば、本発明は、約９４〜約９７．５モルパーセント（モル％）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、約２〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、および約０．５〜約３モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を含む、フッ素系熱可塑性組成物（fluorothermoplastic composition）を提供する。フッ素系熱可塑性組成物は、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
（式中、ＭＦＩは、ｇ／１０分で示されるメルトフローインデックスであり、以下に記述される）を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクル（屈曲寿命サイクル）を有する。
【０００５】
別の態様において、本発明は、約９４〜約９７モル％のテトラフルオロエチレン、約０．７５〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および約１．５〜約３．５モル％のヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物であって、上記の式による最小屈曲寿命もまた有するフッ素系熱可塑性組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、応力亀裂抵抗を向上させる方法もまた提供する。本発明はさらに、（ａ）（ｉ）約９４〜約９７.５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰ、または（ｉｉ）約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰから選択される割合でコモノマーを提供する工程と、（ｂ）フッ素系熱可塑性樹脂（fluorothermoplastic）を製造するためにコモノマーを重合する工程と、（ｃ）次いで、そのフッ素系熱可塑性樹脂から物品を成形する工程とを含むフッ素系熱可塑性組成物を製造する方法であって、そのフルオロポリマーが、約２５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスおよび２４時間を超える応力亀裂抵抗を有し、および／またはそのフルオロポリマーが、次式、ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）を満たす、破断までの多回数の往復（double）屈曲サイクル（屈曲寿命サイクル）を有する方法を提供する。
【０００７】
本発明は、管材料、管継手、フィルム、およびコーティングなどのフッ素系熱可塑性物品もまた提供する。
【０００８】
高い耐薬品性および高い応力亀裂抵抗を必要とする用途において有用な、溶融加工可能なフッ素系熱可塑性組成物を提供することは、本発明の利点である。
【０００９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであるだろう。その開示内容の原理の上記の概要は、それぞれ示される実施形態または本発明の開示内容のあらゆる実施を説明することを意図するものではない。以下の説明では、本明細書で開示する原理を用いて、特定の好ましい実施形態をさらに詳細に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、その応力亀裂抵抗特性が特別な重要性を有すると認識している。テトラフルオロエチレンをベースとするプラスチックの応力亀裂抵抗を改善するための従来の方法は、この方法に関連する問題、例えば重合中の組み込みが困難であること、得られたフルオロポリマーに広範な温度範囲にわたって複数の融点があること、フルオロポリマーのコストが高くなることなどの問題を伴う、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の添加を含む。本発明では、これらの問題を解決し、かつフルオロポリマーの応力亀裂抵抗特性を改善する。
【００１１】
本発明は、フッ素系熱可塑性組成物を提供する。この組成物は、一般に少量のＰＰＶＥとＴＦＥとのコポリマーである、ＰＦＡフッ素系熱可塑性樹脂として分類されるポリマーの改良として表すことができる。本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、およびＨＦＰの組み合わせから誘導される共重合単位を特定の割合で含む。
【００１２】
驚くべきことに、本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、公知の材料と比較して、低レベルのＰＰＶＥで高い性能を有する。応力亀裂抵抗および屈曲寿命などのこのような高い性能は試験結果に示されている。
【００１３】
本発明において、少なくとも３種類のフッ素化モノマーが共重合される。主成分はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、本発明のフッ素系熱可塑性組成物中で共重合単位を少なくとも約９０モルパーセント（モル％）、さらに好ましくは少なくとも９４モル％を含む。
【００１４】
少なくとも２種類の他のフッ素化モノマーがＴＦＥと共重合される。これらには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が含まれる。ＰＰＶＥのレベルは、約０．５〜約５モル％、さらに好ましくは約０．７５〜約３モル％である。ＨＦＰのレベルは、約０．２５〜約５モル％、さらに好ましくは約０．５〜約３．５モル％である。
【００１５】
本明細書で使用されるように、記載される最初の３つの成分それぞれのモル％の合計は１００となる。他の材料をこれらの３つの成分と共重合させる場合には、それは、最初の３つの成分およびその他のいずれかの材料を含む組成物全体に対して、少なくとも約１０モル％未満、さらに好ましくは約５モル％未満、またさらに好ましくは約２モル％未満のレベルで存在することが好ましい。かかる実施形態において、本明細書に記載のＴＦＥ、ＰＰＶＥ、およびＨＦＰのモル％レベルは互いに相関しており、第４の成分または他の材料を含まない。
【００１６】
特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰからなる。他の特定の実施形態において、共重合単位は、約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰを含む。
【００１７】
他の特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２モル％を超えるレベル（さらに好ましくは約２．１を超え、場合によっては２．５を超える）〜約３モル％のＰＰＶＥ、約０．５〜約３モル％のＨＦＰからなる。他の特定の実施形態では、共重合単位は、約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、約１．５（さらに好ましくは約１．９、またさらに好ましくは約２．２）〜約３．５モル％のＨＦＰを含む。
【００１８】
その他のフッ素化モノマーおよび／または非フッ素化モノマーの少ないほうの量を、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の組成物と共重合させることができる。他のモノマーには、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3などのパーフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００１９】
一部のフルオロポリマー用途に関しては、他のモノマー、特に完全にフッ素化されていないモノマーが、高い純度および／または熱安定性が必要とされる半導体用途などで避けられる。したがって、本発明のフッ素系熱可塑性組成物は、上記の割合で特定のコモノマーから本質的になることが可能である。
【００２０】
ＴＦＥベースのフッ素系熱可塑性樹脂の融点は、共重合したモノマーのレベルが増大するに従って下がる。共重合したモノマーのレベルがさらに増大すると、複数の融解ピークが示差走査熱量測定によって明らかになる。その他の融解ピークが、所望の融解ピーク温度を超える温度で生じる場合が多い。本発明の１つの特徴は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５９１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、３００℃を超える有意な融解ピークが存在しないことである。これは、３００℃を超えるピークのＤＳＣ（走査速度１０℃／分）曲線下の面積の合計が、組成物の約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満、またさらに好ましくは約０％になることを意味する。本発明によって、３００℃未満の融解ピークを有する組成物が得られ、その組成物は３００℃を超える融点終了を有し得る。
【００２１】
本発明の大部分の組成物では、３００℃を超える融解ピークは存在しない。したがって、本発明のフッ素系熱可塑性樹脂は、約３００℃未満、または約２９０℃未満の温度で、約２５０℃を超える温度で、さらに好ましくは約２７０℃を超える温度で、主要な融解ピークを有する。
【００２２】
本発明のフルオロポリマー組成物のある重要な特性は、滑らかな表面である。表面が比較的粗いと、不純物を捕らえたり、またはフッ素系熱可塑性組成物を含有するフッ素系熱可塑性物品の耐用寿命中に望ましくない生物増殖のための部位を提供してしまう可能性がある。表面粗さは、市販の装置を使用して光干渉法によって測定することができる。かかる装置は、アリゾナ州トゥーソンのビーコ社（Ｖｅｅｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）から市販のＷｙｋｏ光学プロファイラーモデル（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ）ＮＴ３３０として入手可能である。平均レベルは、試料表面に関して計算し、サンプリングした表面積についての平均値からの偏差を決定する。その平均値からの絶対偏差の平均を、絶対粗さＲａ（ナノメートル）として報告する。本発明のフッ素系熱可塑性組成物は通常、約１５０ｎｍ未満、より好ましくは約１２５ｎｍ未満、またさらに好ましくは約１００ｎｍ未満のＲａレベルを有する。組成物の分子量および溶融加工後の冷却速度によって、表面粗さに影響が及ぶことがある。したがって、分子量を増大するか、または所定の組成物を高い速度で冷却すると、球晶サイズを最小限にし、表面粗さを低減することができる。
【００２３】
本発明のフルオロポリマー組成物の他の重要な特性は、応力亀裂抵抗である。およそ小さな半径にフルオロポリマー試料を曲げ、次いで応力割れを生じるように公知の環境においてそれらを応力亀裂剤に暴露することによって、この特性を評価することができる。
【００２４】
応力亀裂剤は、応力亀裂をもたらすことが知られている物質である。かかる応力亀裂剤には、例えば、イソオクタンなどのアルカン、メタノールなどの低級アルコール、およびフッ素化界面活性剤などの界面活性剤、および界面活性剤を含有する液体が含まれる。これらの試剤の活性は、温度が上がり、濃度が上がると促進される。
【００２５】
応力亀裂を生じさせることが知られている環境は、最終物品が暴露される実際の条件である。温度を上げること、より濃度の高い、またはより攻撃的な試剤を使用すること、および／または物品にかける応力を増大することなどによって、促進試験の目的のためにさらにその環境を苛酷にする。本発明の材料は、およそ小さな半径、例えば半径５ｍｍに試料を曲げ、イソオクタンなどの溶媒を使用し、高温、例えば約７０℃を超える温度を用いることによって、促進方法において公知の材料と比較することができる。亀裂が生じるまでの暴露時間（時）は、時間で報告する。
【００２６】
分子量もまた、応力亀裂抵抗の指標として使用されており、通常、分子量が増大すると、応力亀裂抵抗が増大する。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、分子量と相関し、容易に決定される。このように、同様のＭＦＩを有する２種類の材料は、同様の分子量を有するとして比較することができる。本発明において、異なる組成を有する材料は、１つまたは複数の他の促進因子と組み合わせて用いることができる促進試験の他の形として、高いＭＦＩ（低分子量）にて評価することができる。メルトフロー試験の通常の条件には、温度３７２℃および重量５ｋｇが含まれ、更なる詳細はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載されている。１０分後に押出し成形された材料の重量（グラム）を報告する。
【００２７】
本発明のフッ素系熱可塑性組成物の特定の実施形態は、約１０ｇ／１０分未満、さらに好ましくは約８ｇ／１０分未満、またさらに好ましくは５ｇ／１０分未満のＭＦＩを有する。
【００２８】
本発明は、フッ素系熱可塑性組成物のメルトフローインデックスが約２５ｇ／１０分未満である場合には、２４時間を超える応力亀裂抵抗（試料厚さ３ｍｍ、曲げ半径５ｍｍ、８０℃のイソオクタンの条件が本明細書において「ＳＣＲ」として用いられる）を有するフッ素系熱可塑性ポリマーを提供する。約１５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するフッ素系熱可塑性組成物は、７日を超えるＳＣＲを有することもさらに好ましい。約５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するフッ素系熱可塑性組成物は、３０日を超えるＳＣＲを有することもまたさらに好ましい。
【００２９】
曲げ疲労強度（「屈曲寿命」）の増大もまた、応力亀裂抵抗の増大と相関する。この試験では、フィルムストリップの重さを計り、次いでストリップが破断するまで、往復屈曲（前後）約２５０回／分の回数で、角度９０度で屈曲する。破断するまでのサイクル回数を屈曲寿命として記録する。さらに詳細な情報は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に記載されている。
【００３０】
本発明の発明者らは、特定の組成での本発明の材料が、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294））
に従って、ＭＦＩの減少に伴って屈曲寿命の増大を示すことを発見した。
【００３１】
一部の実施形態では、屈曲寿命はより高く、このため、この式のｙ−切片も０．７１ではなく、１．０またはさらに１．５などと高くなる。
【００３２】
このように、特定の組成がＳＣＲおよび／または屈曲寿命の促進試験で有望な結果を示す場合、その材料のＭＦＩを低減して、フルオロポリマー材料の意図される最終用途における応力亀裂抵抗をさらに改善することができる。比較される各材料のＭＦＩは、ＭＦＩが低いために可能性のある性能プレミアム（performance premium）が除去されるように一致するはずである。
【００３３】
上記のパラメーターに加えて、反応性末端基のレベルを低減して、処理を改善し、および／または他の利益を得ることが可能である。一般に、フルオロポリマー中で炭素原子１００万個当たり約１５０個未満の反応性末端基のレベルが好ましい（１５０ｐｐｍとも示される）。所望の場合には、反応性末端基のレベルを当技術分野で公知の方法によって、１０ｐｐｍ以下のレベルにまで下げることができる。高い熱安定性および／または高い純度が好ましい場合など、用途によっては、低いレベルが望ましい。
【００３４】
本発明は、上述のフッ素系熱可塑性組成物を提供する工程と、その組成物から物品を成形する工程と、その物品を応力亀裂剤に暴露する工程とを含む、応力亀裂抵抗を改善する方法もまた提供する。
【００３５】
本発明は、（ａ）ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥのコモノマーを提供する工程と、次いで（ｂ）（ｉ）約９４〜約９７．５モル％のＴＦＥ、約２〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約０．５〜約３モル％のＨＦＰ、または（ｉｉ）約９４〜約９７モル％のＴＦＥ、約０．７５〜約３モル％のＰＰＶＥ、および約１．５〜約３．５モル％のＨＦＰ、から選択される割合で、フッ素系熱可塑性樹脂を製造するためにコモノマーを重合する工程とを含む、フッ素系熱可塑性組成物を製造する方法もまた提供する。ダイを通して押出して、表面またはワイヤーを被覆すること、フィルムまたは管材料を形成すること、または金型に押出して、所望の形を作製することなどによって、フッ素系熱可塑性樹脂から物品を成形する工程がこれに続く。このように製造されたフルオロポリマーは、約２５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス、２４時間を超える応力亀裂抵抗および／または次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクルを有する。
【００３６】
このように製造されたフルオロポリマーは、同様なメルトフローインデックスを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗（試料厚さ３ｍｍ、曲げ半径５ｍｍ、イソオクタン、８０℃）も有する。このフッ素系熱可塑性組成物はまた、同様なメルトフローインデックスおよび高いレベルのＰＰＶＥを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗を有する。
【００３７】
フルオロポリマーの配合に通常使用される、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、顔料、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤を組成物中に組み込むことができる。
【００３８】
本発明は、滑らかな表面、高い純度、環境応力亀裂に対する耐性が望ましい特性である半導体用途において有用である。本発明は、管材料、管継手、フィルム、およびコーティングなどの成形物品において有用である。
【００３９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に示す特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するものではない。
【実施例】
【００４０】
試験法
応力亀裂抵抗（ＳＣＲ）
参照により本明細書に組み込まれる、ＩＳＯ ４５９９に記載の手順に一般に従う。厚さ３ｍｍを有する板を３６０℃および４９バールで圧縮成形し、次いで４０℃／分で室温まで冷却した。幅６ｍｍ、長さ３６ｍｍを有する試料を板から切断し、試料の一方の面に幅方向の端から端まで深さ０．１ｍｍに刻み目をつけた。各材料の３つの試料を半径約５ｍｍの形に曲げ、次いで８０℃のイソオクタンに浸漬した。一定間隔をあけて試料をチェックし、応力亀裂が視覚によって明らかになるまでの時間（時）を３つの試料それぞれについて記録した。別段の指定がない限り、３つの試料の亀裂までの平均時間（時）を報告した。
【００４１】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
温度３７２℃、質量５ｋｇでティニウス・オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）押出しプラストメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載の方法論に従った。その結果をｇ／１０分で示す。
【００４２】
屈曲寿命
曲げ疲労強度（「屈曲寿命」）試験を、１９６７年設立のフランク（Ｆｒａｎｋ）社製の９５６モデル、Ｎｏ．１０２装置を使用して行った。幅１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、最小長さ１００ｍｍを有するフィルムのストリップを試験した。接着ストリップを使用して、フィルムカッターのドラムにおよそＤＩＮ Ａ５サイズのフィルム試料を保持し、引削り刀システムを所定の位置に設置し、切断ドラムを回転させて、予めセットされたナイフ分離にてストリップを作製した。フィルムのストリップを曲げ疲労（フランク（Ｆｒａｎｋ）社）装置のねじクランプに留め、約１５３０ｇのばね上重量で負荷をかけた。計量したフィルムのストリップを、破断が生じるまで、折り曲げ回数２５０回／分の往復屈曲にて両方向に角度９０度で、クランプ装置において屈曲した。装置のカウンターによって、破断までの往復屈曲回数を記録した。材料の曲げ疲労強度または屈曲寿命は、３つの試料についての破断までの往復屈曲の平均回数（屈曲寿命サイクル）である。
【００４３】
表面粗さ
押出し成形した管材料の内壁を表面粗さについて評価した。試料をかみそりの刃で切断し、Ａｕ−Ｐｄで２回、それぞれ３０秒間コーティングした。光干渉法、ＶＳＩモード（Ｗｙｋｏ ＮＴ３３０光学プロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて、試料を撮像した。平均レベルからの表面の絶対偏差の平均として定義される絶対粗さＲａを各試料について計算した。
【００４４】
［実施例１］
フルオロポリマーの製造
インペラー式攪拌機を備えた総容積４０Ｌを有する重合反応器に、脱イオン水３０Ｌおよびパーフルオロクタン酸アンモニウムの３０重量％溶液１２２ｇを装入した。その反応器を密閉し、排気し、窒素でパージし、次いで７０℃に加熱した。
【００４５】
液体ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＰＰＶＥ−１）２４０ｇおよび０．０２バールのエタンを反応器にポンプ注入し、続いて全圧１２．０バールに達するまでＴＦＥを導入しながら攪拌した。次いで、全圧１７．０バールに達するまでＨＦＰを導入した。脱イオン水１００ｍＬに溶解した過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇをポンプ注入することによって重合を開始した。圧力が下がり始めた場合には、ＴＥＦ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰの目標比に従って、追加のＴＦＥを添加して、全圧１７．０バールに維持した。容器の壁を冷却することによって、発生した熱を放散して、温度を７０℃に維持した。合計１２ｋｇのＴＦＥを反応器に供給した後、モノマー供給を止め、反応器の圧力を解放し、反応器を窒素で数回フラッシュする。得られた量が４２ｋｇの、固体含有率３１％を有するポリマー分散液を反応器の底から排出した。その分散液を１８０Ｌ攪拌容器に移した後、脱イオン水および濃塩酸２００ｍＬを添加することによって、容積を１００Ｌに増やした。固体が水相から分離するまで、分散液を攪拌した。
【００４６】
攪拌後に沈殿した凝集剤粉末を石油留分６．９Ｌで粒状にし、蒸気を用いて、その石油留分を除去し、次いで脱イオン水１００Ｌで激しくかつ完全に攪拌することによって、その顆粒をそれぞれ６回洗浄した。その湿った粉末を窒素下で２５０℃にて１２時間乾燥させた。これによって、ＦＴＩＲによって決定されるように、ＰＰＶＥ含有率２．９重量パーセント（重量％）（１．１モル％）、ＨＦＰ含有率４．３重量％（３．０モル％）を有し、残りはＴＦＥである、本発明によるターポリマー１２．１ｋｇが得られた。
【００４７】
コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２５ｇ／１０分であり、応力亀裂抵抗は３日を超えた（８１時間）。ＤＳＣによるコポリマーの融点は、２８４℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様にこれを製造し、ＰＰＶＥ４．７重量％（１．８モル％）、ＨＦＰ２．７重量％（１．９モル％）を有し、残りはＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２２ｇ／１０分であった。この材料は、５ヶ月を超える期間、応力亀裂抵抗試験にかけられた後でさえ、破断の徴候を示さなかった。
【００４９】
実施例２では、ＰＰＶＥおよびＨＦＰの量を変更することによって、より長い応力寿命を有する材料が得られることが示された。コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２９０℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００５０】
［比較例１〜２］
比較例１（ＣＥ１）はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ Ｘ ６５２５Ｎであり、比較例２（ＣＥ２）はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ ６５１５Ｎであって、どちらもミネソタ州オークデールのダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から市販されているが、ＨＦＰが添加されないであろうことを除いては、実施例１と同様にこれらを調製しておくことができる。各材料はＰＰＶＥ３．６重量％であり、それぞれで残りはＴＦＥであった。ＣＥ１は２４ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ＣＥ２は１５ｇ／１０分のＭＦＩを有した。ＣＥ１の材料は、イソオクタンへの最初の暴露でひび割れし、ＣＥ２の材料は２４時間の応力亀裂抵抗を示した。
【００５１】
［比較例３］
これは、ＰＰＶＥ３．１重量％、ＨＦＰ０．４重量％を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーであって、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社からＰＦＡ６５１５として既に販売されているが、実施例１に記載のようにそれを調製しておくことができる。比較例３（ＣＥ３）は１５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、かつＳＣＲ試験への最初の暴露で破断を示した。
【００５２】
実施例１のターポリマーは比較例１〜３よりも高いＭＦＩ（したがって、低い分子量）を有し、著しくかつ予想外に、応力亀裂抵抗試験においてそれらを凌いだ。それらの分子量が高いことに加えて、比較材料のすべてが、実施例１よりも高いレベルのＰＰＶＥを含有した。
【００５３】
これらの実施例から、少量のＨＦＰを添加することによって、ＰＦＡの応力亀裂抵抗が著しく向上することが示されている。
【００５４】
【表１】
［実施例３］
実施例１と同様にこれを調製し、ＰＰＶＥ５．５重量％（２．２モル％）、ＨＦＰ２．１重量％（１．５モル％）を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、３．４ｇ／１０分であった。コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２８０℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同様にこれを調製し、ＰＰＶＥ６．７重量％を有し、残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、実施例３と同じ３．４ｇ／１０分であった。
【００５７】
【表２】
実施例３〜比較例４（ＣＥ−４）のターポリマーを比較することによって、添加されたＨＦＰを有し、かつ低いレベルのＰＰＶＥを有する同じＭＦＩでの材料は向上した屈曲寿命を有することが実証されており、測定値は応力亀裂抵抗に関連することが知られている。
【００５９】
さらに、ＣＥ−４は、どちらも３００℃を超える２つの融解ピークを有し、そのために実施例３の材料よりも加工が難しくなる。このように、ＰＰＶＥレベルが増大すると、３００℃を超える複数の融解ピークが生じ、加工が難しくなる。
【００６０】
［実施例４］
大きなスケールで製造したことを除いては、これを実施例１と同様に調製し、ＰＰＶＥ５．６重量％（２．２モル％）、ＨＦＰ１．３重量％（０．９モル％）を有し、その残りがＴＦＥであるフルオロポリマーを得た。そのコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した結果、２．５ｇ／１０分であった。コポリマーをフッ素で処理して、反応性末端基のレベルを低減した。
【００６１】
デービススタンダード押出し機（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、その材料のペレットを、外径０．５インチ（１２．７ｍｍ）、壁厚さ０．０６インチ（１．５ｍｍ）の管材料に押出し成形した。その押出し機は、直径１．５インチ（３８．１ｍｍ）の従来の混合スクリュー、長さ／直径比２６、および圧縮比２．６：１を有した。ダイの外径および内径はそれぞれ、１．５８０インチ（４０ｍｍ）および１．１８５インチ（３０ｍｍ）であった。押出しスクリュー速度は２０．５ｒｐｍであった。温度プロフィールおよび他の押出し条件を表３に示す。管材料を周囲温度の再循環水の冷却タンク内で急冷した。管の内壁の表面粗さを光干渉法によって評価し、表３にまとめる。
【００６２】
コポリマーの融点は、ＤＳＣによれば２８９℃であり、３００℃を超える融解ピークは現れなかった。反応性末端基の濃度を測定した結果、１０ｐｐｍであった。
【００６３】
［比較例５］
これは、ミネソタ州オークデールのダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）からダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＰＦＡ Ｘ６５０２ ＵＨＰとして市販されている（少量（４．２重量％）のＰＰＶＥを有するＴＦＥ）ＰＦＡコポリマーである。このコポリマーは、３１０℃の融点を有し、このコポリマーのＭＦＩは２．２ｇ／１０分であった。管材料を実施例４と同様に押し出し、内壁の表面粗さを光干渉法によって評価し、表３にまとめた。
【００６４】
【表３】
絶対粗さＲａを比較すると、同様な条件下で押出しした場合に比較例５と比較して、実施例４の組成物によって、その材料を管材料に押出し成形すると滑らかな表面が得られることが実証されている。
【００６６】
本発明の種々の修正形態および変更を、本発明の範囲および原理から逸脱することなく加えることができることは当業者には明らかであるだろう。本発明は、上述の例示的な実施形態に過度に制限されるものではないことを理解されたい。すべての出版物および特許が、あたかも個々の出版物および特許が具体的かつ個々に参照により組み込まれるように指示されるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
Claims (10)
- 約９４〜約９７．５モルパーセント（モル％）のテトラフルオロエチレン、
約２〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および
約０．５〜約３モル％のヘキサフルオロプロピレン
から誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物であって、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクルを有する、フッ素系熱可塑性組成物。 - 約９４〜約９７モルパーセント（モル％）のテトラフルオロエチレン、
約０．７５〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および
約１．５〜約３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン
から誘導される共重合単位を含むフッ素系熱可塑性組成物であって、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクルを有する、フッ素系熱可塑性組成物。 - （ｉ）約９４〜約９７．５モル％のテトラフルオロエチレン、約２〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、約０．５〜約３モル％のヘキサフルオロプロピレン、または
（ｉｉ）約９４〜約９７モル％のテトラフルオロエチレン、約０．７５〜約３モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、および約１．５〜約３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン
から誘導される共重合単位から本質的になるフッ素系熱可塑性組成物であって、次式、
ｌｏｇ（屈曲寿命サイクル）≧０．７１＋４．０*（ＭＦＩ(-0.294)）
を満たす、破断までの多回数の往復屈曲サイクルを有する、フッ素系熱可塑性組成物。 - 前記フッ素系熱可塑性組成物が、ＤＳＣにより測定された約３００℃を超える有意な融解ピークを欠くこと、少なくとも２７０℃の融点、光干渉により測定された約１５０ｎｍ未満の表面粗さ、同様なメルトフローインデックスを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗、同様なメルトフローインデックスおよびより高いレベルのＰＰＶＥを有する比較のフッ素系熱可塑性組成物よりも高い応力亀裂抵抗、および５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスと合わせて３０日を超える応力亀裂抵抗から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3からなる群から選択される１種または複数種のコモノマーをさらに含む、請求項４に記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
- ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程と、
ｂ）前記組成物から物品を成形する工程と、
を含む応力亀裂抵抗を向上させる方法であって、前記物品が任意に、管材料、管継手、フィルム、およびコーティングから選択される形状を有する方法。 - 前記物品を応力亀裂剤に暴露する工程をさらに含む請求項７に記載の方法であって、任意に、前記応力亀裂剤が、アルカン、低級アルコール、およびフッ素化界面活性剤から選択される方法。
- 物品を暴露する前記工程が、応力亀裂を生じることなく、少なくとも３０日間持続する、請求項７または８に記載の方法。
- 前記フッ素系熱可塑性物品が、ＤＳＣにより測定された３００℃を超える有意な融解ピークを欠くこと、少なくとも２７０℃の融点；光干渉により測定された約１５０ｎｍ未満の表面粗さ、同様なメルトフローインデックスを有する比較のフッ素系熱可塑性物品よりも高い応力亀裂抵抗、同様なメルトフローインデックスおよびより高いレベルのＰＰＶＥを有する比較のフッ素系熱可塑性物品よりも高い応力亀裂抵抗、および５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスと合わせて３０日を超える応力亀裂抵抗から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項７または８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/904,235 US6653379B2 (en) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
| PCT/US2002/010702 WO2003006516A1 (en) | 2001-07-12 | 2002-04-05 | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004534131A true JP2004534131A (ja) | 2004-11-11 |
| JP2004534131A5 JP2004534131A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=25418819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003512284A Pending JP2004534131A (ja) | 2001-07-12 | 2002-04-05 | 耐応力亀裂性のフルオロポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6653379B2 (ja) |
| EP (1) | EP1404728B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004534131A (ja) |
| CN (1) | CN100358925C (ja) |
| AT (1) | ATE437904T1 (ja) |
| DE (1) | DE60233139D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003006516A1 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010506009A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多層物品及びその剥離寿命の改善方法 |
| JP2014085255A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd | 超音波流量計製造方法及びこれにより製造した超音波流量計並びに超音波流量計を備える流体制御装置 |
| JP2014122707A (ja) * | 2012-07-17 | 2014-07-03 | Daikin Ind Ltd | 継手類用雌型部材 |
| JPWO2019112017A1 (ja) * | 2017-12-07 | 2020-12-24 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体、粉体塗料および積層体の製造方法 |
| WO2022071535A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体 |
| JP7104363B1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| WO2022181224A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181242A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| WO2022181230A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181243A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| WO2022181229A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181226A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181227A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| WO2022181234A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132103A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7496844B2 (ja) | 2021-02-26 | 2024-06-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6653379B2 (en) * | 2001-07-12 | 2003-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
| TW200805292A (en) * | 2003-05-09 | 2008-01-16 | Lg Electronics Inc | Method of recording management information, apparatus for recording management data, method of reproducing data, apparatus for reproducing data, and recording medium |
| CN1886434B (zh) * | 2003-11-26 | 2011-01-19 | 大金工业株式会社 | 含氟树脂及被覆电线 |
| US8092880B2 (en) * | 2006-03-28 | 2012-01-10 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP5298851B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2013-09-25 | 旭硝子株式会社 | 溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
| DE102007040098A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Elringklinger Ag | Trägerfolie |
| ES2660142T3 (es) * | 2008-05-30 | 2018-03-21 | Whitford Corporation | Composiciones de fluoropolímeros mezclados |
| US20100034919A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer |
| US20130153260A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-20 | E I Du Pont De Nemours And Company | ESP Power Cables |
| JP5665800B2 (ja) | 2012-06-22 | 2015-02-04 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 |
| US20150175757A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Oriented fluoropolymer film |
| CN107223141B (zh) * | 2015-02-12 | 2021-05-04 | 3M创新有限公司 | 具有磺酰基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
| US10730980B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups |
| CN107223139B (zh) * | 2015-02-12 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 |
| US20190027769A1 (en) * | 2016-03-07 | 2019-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated copolymer having sulfonyl pendant groups and method of making an ionomer |
| CN110483948B (zh) * | 2019-08-13 | 2022-08-26 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种3d打印用碳纤维/聚醚醚酮复合线材 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029868A (en) * | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
| DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
| JPS5869213A (ja) | 1981-09-21 | 1983-04-25 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JPS5869241A (ja) | 1981-10-22 | 1983-04-25 | Hitachi Cable Ltd | 四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合体樹脂組成物 |
| JPS58174407A (ja) | 1982-03-08 | 1983-10-13 | Daikin Ind Ltd | 押出性の改良された含フツ素共重合体 |
| JPS59166516A (ja) | 1983-02-01 | 1984-09-19 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
| US4743658A (en) | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| USH130H (en) * | 1986-02-18 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer modified with perfluoropropyl vinyl ether |
| JPS6358709A (ja) | 1986-08-28 | 1988-03-14 | カ−リスル コ−ポレ−シヨン | 多層耐高温絶縁体で絶縁された導体 |
| JP2569090B2 (ja) | 1987-12-09 | 1997-01-08 | 電気化学工業株式会社 | 加硫方法 |
| JP2520433B2 (ja) | 1987-12-09 | 1996-07-31 | 電気化学工業株式会社 | 加工方法 |
| EP0423995B1 (en) | 1989-10-06 | 1998-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low dissipation-factor fluorocarbon resins and cables prepared therefrom |
| JPH07126329A (ja) | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Nippon Mektron Ltd | テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエ−テル共重合体 |
| JPH0841267A (ja) | 1994-07-29 | 1996-02-13 | Asahi Glass Co Ltd | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 |
| JPH0873689A (ja) | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
| EP0789038B1 (en) | 1995-08-17 | 2001-05-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerization of copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene |
| US5760151A (en) | 1995-08-17 | 1998-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymer |
| US5688885A (en) | 1995-08-17 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymer |
| US5700889A (en) * | 1995-08-17 | 1997-12-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerization of copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene |
| US5677404A (en) | 1996-02-23 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymer |
| US5703185A (en) * | 1995-08-17 | 1997-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer extrusion process |
| JP3458601B2 (ja) | 1996-06-13 | 2003-10-20 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 |
| JP3550891B2 (ja) | 1996-07-05 | 2004-08-04 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物 |
| DE19805832A1 (de) | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Dyneon Gmbh | Mischungen aus thermoplastischen Fluorpolymeren |
| ITMI981520A1 (it) | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| EP2305724A1 (en) | 1998-08-06 | 2011-04-06 | Omlidon Technologies LLC | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US6489420B1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
| US6653379B2 (en) * | 2001-07-12 | 2003-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
-
2001
- 2001-07-12 US US09/904,235 patent/US6653379B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-05 EP EP02719444A patent/EP1404728B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 CN CNB028140974A patent/CN100358925C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 AT AT02719444T patent/ATE437904T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 JP JP2003512284A patent/JP2004534131A/ja active Pending
- 2002-04-05 DE DE60233139T patent/DE60233139D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 WO PCT/US2002/010702 patent/WO2003006516A1/en active Application Filing
-
2003
- 2003-10-07 US US10/680,537 patent/US6984697B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010506009A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多層物品及びその剥離寿命の改善方法 |
| JP2014122707A (ja) * | 2012-07-17 | 2014-07-03 | Daikin Ind Ltd | 継手類用雌型部材 |
| JP2014085255A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd | 超音波流量計製造方法及びこれにより製造した超音波流量計並びに超音波流量計を備える流体制御装置 |
| JPWO2019112017A1 (ja) * | 2017-12-07 | 2020-12-24 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体、粉体塗料および積層体の製造方法 |
| JP7272274B2 (ja) | 2017-12-07 | 2023-05-12 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体、粉体塗料および積層体の製造方法 |
| WO2022071535A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体 |
| JP2022058294A (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体 |
| JP7308894B2 (ja) | 2020-09-30 | 2023-07-14 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体 |
| CN116323708A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-23 | 大金工业株式会社 | 密封部件和蓄电体 |
| JP2022132108A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP2022132110A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181229A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181241A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| WO2022181226A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181227A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| WO2022181234A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132111A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132103A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181230A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132122A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| JP2022132107A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132105A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181243A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP2022132124A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP2022132115A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP2022132123A (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| JP7137111B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP7157363B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-10-20 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7157365B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-10-20 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7174306B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP7177374B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7177375B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7177376B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| WO2022181242A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| WO2022181224A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
| JP7104363B1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
| JP7496844B2 (ja) | 2021-02-26 | 2024-06-07 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE437904T1 (de) | 2009-08-15 |
| US6984697B2 (en) | 2006-01-10 |
| CN100358925C (zh) | 2008-01-02 |
| WO2003006516A1 (en) | 2003-01-23 |
| DE60233139D1 (de) | 2009-09-10 |
| US20040072935A1 (en) | 2004-04-15 |
| EP1404728B1 (en) | 2009-07-29 |
| EP1404728A1 (en) | 2004-04-07 |
| US20030013791A1 (en) | 2003-01-16 |
| CN1527852A (zh) | 2004-09-08 |
| US6653379B2 (en) | 2003-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6653379B2 (en) | Fluoropolymers resistant to stress cracking | |
| US6927265B2 (en) | Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing same | |
| US6586546B2 (en) | Process for manufacture of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) | |
| JP3670509B2 (ja) | 低融点のテトラフルオロエチレン共重合体 | |
| JP2017537208A (ja) | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマー | |
| JP6150483B2 (ja) | パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物 | |
| US9988476B2 (en) | Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment | |
| US7060772B2 (en) | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether | |
| US6686426B2 (en) | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perflouro alkyl vinyl ethers | |
| EP1250366B1 (en) | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoro alkyl vinyl ethers | |
| US20180066090A1 (en) | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups and methods of making and using the same | |
| JP4685000B2 (ja) | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー | |
| EP3826847A1 (en) | Cross-linked thermoplastic polyvinylidene fluoride compositions | |
| CA1220597A (en) | Copolymer of tetrafluoroethylene and fluorinated alkyl substituted ethylene | |
| US10370462B2 (en) | Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment | |
| EP1328562B1 (en) | Fluoropolymer | |
| JPH05295038A (ja) | 低温成形用フッ素樹脂 | |
| JP2003119335A (ja) | 電線被覆用高分子組成物 | |
| JPH11210941A (ja) | チューブ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050404 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050404 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070501 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100706 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100709 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101006 |