WO2022181241A1 - 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 - Google Patents

共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 Download PDF

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WO2022181241A1
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present disclosure
molded article
units
molding
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忠晴 井坂
佑美 善家
有香里 山本
早登 津田
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ダイキン工業株式会社
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    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Definitions

  • the present disclosure relates to copolymers, moldings, extrusion moldings, blow moldings, transfer moldings, and coated wires.
  • Patent Document 1 describes a molded article containing a copolymer containing a tetrafluoroethylene unit and a perfluoro(alkyl vinyl ether) unit, the molded article having a surface roughness Ra of 0.20 ⁇ m or less, A molded article having a water contact angle of 80 degrees or less is described.
  • a very thick coating layer can be formed with a uniform thickness on a core wire with a very large diameter, and can be easily formed into a film with a uniform thickness. It is excellent in wear resistance, low oxygen permeability, low chemical permeability, creep resistance and rigidity at high temperature of 110 ° C., and does not easily dissolve fluorine ions in chemical solutions such as hydrogen peroxide solution. intended to
  • the present disclosure contains tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, and the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units is 3.9 to 5.5 with respect to the total monomer units. % by mass, a melt flow rate at 372° C. of 2.8 to 4.0 g/10 min, and a functional group number of 20 or less per 10 6 main chain carbon atoms. be.
  • an extruded article, blow molded article or transfer molded article containing the above copolymer is provided.
  • a coated wire that includes a coating layer containing the above copolymer.
  • a molded article containing the above copolymer wherein the molded article is a piping member, a wire coating, a tube, a film or a member to be compressed.
  • a copolymer that can be molded has excellent abrasion resistance, low oxygen permeability, low chemical permeability, creep resistance, and rigidity at high temperatures of 110°C, and does not easily dissolve fluorine ions in chemical solutions such as hydrogen peroxide. can be provided.
  • the copolymer of the present disclosure contains tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units.
  • Copolymers (PFA) containing TFE units and PPVE units are used as materials for forming piping members used for transferring fluids, such as piping, fittings, gaskets, and packing.
  • PFA-lined pipes obtained by molding PFA by transfer molding and lining PFA in large-diameter pipes are used, for example, in chemical plants to transfer corrosive, high-temperature chemical solutions.
  • PFA used for such pipes is also required to have excellent moldability for easy lining, PFA that can impart strength such as creep resistance to lining pipes while having excellent moldability is required. Desired.
  • the melt flow rate (MFR) and the number of functional groups of the copolymer containing TFE units and PPVE units the moldability of the copolymer can be significantly improved, and at the same time such It was found that a molded article containing the copolymer exhibits excellent wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110°C.
  • a copolymer By using such a copolymer, it is possible to easily apply a lining to a pipe, and at the same time, it is possible to suppress wear and deformation due to contact with a high-temperature fluid, suppress oxidation of the fluid, and suppress the chemical solution.
  • a lining material that can prevent diffusion to the outside can be obtained. Furthermore, since the copolymer of the present disclosure is difficult to deform even in a molten state, by using the copolymer of the present disclosure, a large-diameter pipe with high dimensional accuracy can be produced by an extrusion molding method.
  • the copolymer of the present disclosure can be used not only as a material for piping members, but also for a wide range of applications such as wire coatings, tubes, and films.
  • the copolymer of the present disclosure is a melt-processable fluororesin.
  • Melt processability means that the polymer can be melt processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the content of PPVE units in the copolymer is 3.9-5.5% by mass with respect to the total monomer units.
  • the content of PPVE units in the copolymer is preferably 4.0% by mass or more, more preferably 4.1% by mass or more, and preferably 5.4% by mass or less, and more preferably 5.4% by mass or less. It is 3% by mass or less, more preferably 5.2% by mass or less, particularly preferably 5.1% by mass or less, and most preferably 5.0% by mass or less.
  • the PPVE unit content of the copolymer is within the above range, it is possible to obtain a molded article having excellent wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110°C. .
  • the PPVE unit content of the copolymer is too low, the abrasion resistance of the molding containing the copolymer is poor. If the PPVE unit content of the copolymer is too high, the molded article containing the copolymer will be inferior in low oxygen permeability, creep resistance and rigidity at a high temperature of 110°C.
  • the content of TFE units in the copolymer is preferably 94.5 to 96.1% by mass, more preferably 94.6% by mass or more, and still more preferably 94% by mass, based on the total monomer units. .7% by mass or more, more preferably 94.8% by mass or more, particularly preferably 94.9% by mass or more, most preferably 95.0% by mass or more, and more preferably 95.0% by mass or more. It is 9% by mass or less.
  • a molded article having excellent low oxygen permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110°C can be obtained.
  • the abrasion resistance of the molded article containing the copolymer may be poor. If the TFE unit content of the copolymer is too low, the molded article containing the copolymer may be inferior in low oxygen permeability, creep resistance and rigidity at high temperatures of 110°C.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer can also contain monomeric units derived from monomers copolymerizable with TFE and PPVE.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and PPVE is preferably 0 to 1.6% by mass, more preferably 0.5% by mass, based on the total monomer units of the copolymer. 05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.7% by mass.
  • the copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of copolymers consisting only of TFE units and PPVE units, and TFE/HFP/PPVE copolymers, and copolymers consisting only of TFE units and PPVE units. Polymers are more preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 2.8-4.0 g/10 minutes.
  • the MFR of the copolymer is preferably 2.9 g/10 min, preferably 3.9 g/10 min or less, more preferably 3.8 g/10 min.
  • the MFR of the copolymer is within the above range, the moldability of the copolymer is improved, and a molded article having excellent low oxygen permeability, creep resistance and rigidity at a high temperature of 110° C. can be obtained.
  • the MFR of the copolymer is too low, it becomes difficult to obtain a molded article having low oxygen permeability and excellent rigidity at a high temperature of 110°C. If the MFR of the copolymer is too high, it will be difficult to obtain a molded article with excellent creep resistance.
  • the copolymer of the present disclosure is molded by injection molding because the PPVE unit content, melt flow rate (MFR) and functional group number of the copolymer containing TFE units and PPVE units are appropriately adjusted. It can also be formed by wire coating extrusion molding. Copolymers that are sufficiently fluid when heated are suitable for injection molding, while extrusion molding is used to form wire coating layers using copolymers that are too fluid at high temperatures. Then, the fluctuation of the outer diameter may become large. When the copolymer of the present disclosure is molded by injection molding, a beautiful injection-molded article can be obtained, and even when it is molded by extrusion molding, a coated wire with small variation in outer diameter can be obtained.
  • MFR is the mass of polymer that flows out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 372 ° C using a melt indexer according to ASTM D1238 (g / 10 minutes ) is the value obtained as
  • the MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the type and amount of the chain transfer agent used when polymerizing the monomers.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is 20 or less.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably less than 6. Due to the number of functional groups of the copolymer being within the above range, the molded article has excellent low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, and excellent creep resistance, and is resistant to elution of fluorine ions in chemical liquids such as hydrogen peroxide water. can be obtained.
  • Infrared spectroscopic analysis can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the above copolymer is cold-pressed to form a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • the film is analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy to obtain the infrared absorption spectrum of the copolymer and the difference spectrum from the fully fluorinated base spectrum with no functional groups present. From the absorption peak of the specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • Table 1 shows absorption frequencies, molar extinction coefficients and correction factors for some functional groups. Also, the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • the absorption frequencies of —CH 2 CF 2 H, —CH 2 COF, —CH 2 COOH, —CH 2 COOCH 3 and —CH 2 CONH 2 are shown in the table, respectively, —CF 2 H, —COF and —COOH free.
  • the absorption frequency of -COOH bonded, -COOCH 3 and -CONH 2 is several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than that of -CONH 2 .
  • the number of functional groups of —COF is determined from the number of functional groups obtained from the absorption peak at an absorption frequency of 1883 cm ⁇ 1 due to —CF 2 COF and from the absorption peak at an absorption frequency of 1840 cm ⁇ 1 due to —CH 2 COF. It is the sum of the number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the functional group is introduced into the copolymer, for example, by a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • —CH 2 OH is introduced at the main chain end of the copolymer.
  • the functional group is introduced into the side chain end of the copolymer.
  • the copolymer of the present disclosure is preferably fluorinated. It is also preferred that the copolymers of the present disclosure have —CF 3 end groups.
  • the melting point of the copolymer is preferably 295 to 315° C., more preferably 298° C. or higher, still more preferably 300° C. or higher, particularly preferably 301° C. or higher, and more preferably 310° C. or lower. and more preferably 305° C. or less.
  • the melting point is within the above range, it is possible to obtain a copolymer that gives a molded article that is more excellent in wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110°C.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the oxygen permeability coefficient of the copolymer is preferably 970 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or less.
  • the copolymer of the present disclosure has excellent low oxygen permeability because the PPVE unit content, melt flow rate (MFR) and functional group number of the copolymer containing TFE units and PPVE units are appropriately adjusted. have a sexuality. Therefore, since it is difficult for oxygen to permeate a molded article formed of a copolymer, for example, a piping member obtained using the copolymer of the present disclosure is suitably used for transporting a chemical solution whose oxidation should be avoided. be able to.
  • the oxygen permeability coefficient can be measured under the conditions of a test temperature of 70°C and a test humidity of 0% RH.
  • a specific measurement of the oxygen permeability coefficient can be performed by the method described in Examples.
  • the ethyl acetate permeability of the copolymer is preferably 7.4 g ⁇ cm/m 2 or less, more preferably 7.0 g ⁇ cm/m 2 or less.
  • the copolymer of the present disclosure has excellent ethyl acetate low It has transparency. That is, by using the copolymer of the present disclosure, it is possible to obtain a molded article that is less permeable to chemicals such as ethyl acetate.
  • the ethyl acetate permeability can be measured under conditions of a temperature of 60°C and 45 days. Specific measurement of ethyl acetate permeability can be performed by the method described in Examples.
  • the copolymer of the present disclosure can be produced by polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Emulsion polymerization or suspension polymerization is preferred as the polymerization method. In these polymerizations, the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the copolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example Dialkyl peroxycarbonates such as di-normal propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; Peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides; etc. are typical examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-normal propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate
  • Peroxyesters such as t-butyl peroxy
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, ⁇ -hydroperfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group) peroxides.
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include, for example, di( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl)peroxide, di(perfluoropropionyl)peroxide, di(perfluorobutyryl)peroxide, di(perfluoropareryl)peroxide, di(perfluorohexanoyl)peroxide , di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro -decafluorohexanoyl
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, superphosphoric acid, ammonium salts such as percarbonic acid, potassium salts, sodium salts, disuccinic acid.
  • Acid peroxides organic peroxides such as diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times the peroxide.
  • a surfactant In polymerization, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • surfactant known surfactants can be used, such as nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may contain etheric oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), linear or branched surfactants having 4 to 20 carbon atoms
  • a fluorine-containing anionic surfactant is more preferred.
  • the amount of surfactant added (to polymerization water) is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; ethyl acetate and butyl acetate; , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride.
  • the amount of the chain transfer agent to be added may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but it is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass relative to the polymerization solvent.
  • solvents examples include water and mixed solvents of water and alcohol.
  • a fluorinated solvent may be used in addition to water.
  • Hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3 , etc.
  • hydrofluoroalkanes such as CF3CFHCFHCF2CF2CF3 , CF2HCF2CF2CF2H , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; CH _ _ _ _ _ _ 3OC2F5 , CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2 , CF3CHFCF2OCH3 , CHF2CF2OCH2F , ( CF3 ) 2CHCF2OCH3 , CF3CF2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Hydrofluoroethers such as CH2OCH2CHF2 , CF3CHFCF2OCH2CF3 ; perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2 _ _ _ _ Examples include perfluoroalkanes such as CF 2 CF 2
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type and amount of the solvent used, vapor pressure, polymerization temperature, etc., and may generally be from 0 to 9.8 MPaG.
  • the copolymer When an aqueous dispersion containing a copolymer is obtained by a polymerization reaction, the copolymer can be recovered by coagulating, washing, and drying the copolymer contained in the aqueous dispersion. Moreover, when the copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by removing the slurry from the reaction vessel, washing it, and drying it. The copolymer can be recovered in the form of powder by drying.
  • the copolymer obtained by polymerization may be molded into pellets.
  • a molding method for molding into pellets is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, a method of melt extruding a copolymer using a single-screw extruder, twin-screw extruder, or tandem extruder, cutting it into a predetermined length, and molding it into pellets can be used.
  • the extrusion temperature for melt extrusion must be changed according to the melt viscosity of the copolymer and the production method, and is preferably from the melting point of the copolymer +20°C to the melting point of the copolymer +140°C.
  • the method for cutting the copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and a sheet cut method can be employed.
  • the obtained pellets may be heated to remove volatile matter in the pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with warm water of 30-200°C, steam of 100-200°C, or hot air of 40-200°C.
  • a copolymer obtained by polymerization may be fluorinated.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting the non-fluorinated copolymer with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes fluorine radical sources that generate fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (eg IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass before use. It is more preferable to dilute to 30% by mass before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. Nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the copolymer in a molten state may be brought into contact with the fluorine-containing compound. Preferably, it can be carried out at a temperature of 100 to 220°C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably carried out by contacting the unfluorinated copolymer with fluorine gas (F2 gas).
  • a composition may be obtained by mixing the copolymer of the present disclosure with other components as necessary.
  • Other components include fillers, plasticizers, processing aids, release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, Foaming agents, fragrances, oils, softening agents, dehydrofluorination agents and the like can be mentioned.
  • fillers include silica, kaolin, clay, organic clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples include carbon, boron nitride, carbon nanotubes, glass fibers, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and the like.
  • plasticizers include dioctylphthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low-molecular-weight polyethylene, fluorine-based aids, and the like.
  • dehydrofluorination agents include organic oniums and amidines.
  • Polymers other than the copolymers described above may be used as the other components.
  • examples of other polymers include fluororesins, fluororubbers, and non-fluorinated polymers other than the copolymers described above.
  • Examples of the method for producing the above composition include a method of dry mixing the copolymer and other components, a method of mixing the copolymer and other components in advance in a mixer, and then using a kneader, a melt extruder, or the like.
  • the method of melt-kneading, etc. can be mentioned.
  • the copolymer of the present disclosure or the composition described above can be used as a processing aid, molding material, etc., but is preferably used as a molding material.
  • Aqueous dispersions, solutions, suspensions, and copolymer/solvent systems of the copolymers of the present disclosure are also available and can be applied as coatings, encapsulated, impregnated, and used to cast films. can However, since the copolymer of the present disclosure has the properties described above, it is preferably used as the molding material.
  • a molded article may be obtained by molding the copolymer of the present disclosure or the above composition.
  • the method for molding the above copolymer or composition is not particularly limited, and includes compression molding, transfer molding, extrusion molding, blow molding, roto molding, roto lining molding, and the like.
  • compression molding, extrusion molding, transfer molding or blow molding is preferred, extrusion molding, transfer molding or blow molding is more preferred, and blow molding is even more preferred.
  • the molded article is preferably a compression-molded article, an extrusion-molded article, a transfer-molded article or a blow-molded article, and more preferably an extrusion-molded article, a transfer-molded article or a blow-molded article.
  • Molded articles containing the copolymer of the present disclosure include, for example, nuts, bolts, joints, films, bottles, gaskets, wire coatings, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packings, tanks, rollers, and containers. , cocks, connectors, filter housings, filter cages, flow meters, pumps, wafer carriers, wafer boxes, and the like.
  • the copolymer of the present disclosure, the composition described above, or the molded article described above can be used, for example, in the following applications.
  • Films for food packaging, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packings, sealing materials, and fluid transfer members for food manufacturing equipment such as sheets
  • Drug stoppers for drugs, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the process of manufacturing drugs, packings, sealing materials, and chemical solution transfer members such as sheets
  • Inner lining members for chemical tanks and piping in chemical plants and semiconductor factories O (square) rings, tubes, packings, valve core materials, hoses, sealing materials, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices
  • Fuel transfer members such as hoses, sealing materials, etc.
  • Coating and ink components such as coating rolls, hoses, tubes, and ink containers for coating equipment; Tubes for food and drink or tubes such as food and drink hoses, hoses, belts, packings, food and drink transfer members such as joints, food packaging materials, glass cooking equipment; Parts for transporting waste liquid such as tubes and hoses for transporting waste liquid; Parts for transporting high-temperature liquids, such as tubes and hoses for transporting high-temperature liquids; Steam piping members such as steam piping tubes and hoses; Anti-corrosion tape for piping such as tape to be wrapped around piping on ship decks; Various coating materials such as wire coating materials, optical fiber coating materials, transparent surface coating materials and back coating materials provided on the light incident side surface of photovoltaic elements of solar cells; Sliding members such as diaphragms of diaphragm pumps and various packings; Agricultural films, weather-resistant covers for various roofing materials and side walls; Interior materials used in the construction field, coating materials for glasses such
  • fuel transfer members used in the fuel system of automobiles include fuel hoses, filler hoses, and evaporation hoses.
  • the above-mentioned fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for sour gasoline-resistant fuel, alcohol-resistant fuel, and fuel containing gasoline additives such as methyl tert-butyl ether and amine-resistant fuel.
  • the above drug stoppers and packaging films for drugs have excellent chemical resistance against acids and the like.
  • an anticorrosive tape to be wound around chemical plant pipes can also be mentioned.
  • Examples of the above molded bodies also include automobile radiator tanks, chemical liquid tanks, bellows, spacers, rollers, gasoline tanks, containers for transporting waste liquids, containers for transporting high-temperature liquids, fisheries and fish farming tanks, and the like.
  • Examples of the molded article include automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water- and oil-repellent glass, lighting-related equipment, display panels and housings for OA equipment, illuminated signboards, displays, and liquid crystals.
  • Members used for displays, mobile phones, printed circuit boards, electrical and electronic parts, miscellaneous goods, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames and the like are also included.
  • the molded article containing the copolymer of the present disclosure has excellent wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110 ° C., and fluorine ion in a chemical solution such as hydrogen peroxide solution can be suitably used for nuts, bolts, joints, packings, valves, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flow meters, pumps and the like.
  • the molded article containing the copolymer of the present disclosure has excellent wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110 ° C., and fluorine ion in a chemical solution such as hydrogen peroxide solution can be suitably used as members to be compressed such as gaskets and packings.
  • the compressible member of the present disclosure has excellent creep resistance.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be used in a state of compression deformation with a compression deformation rate of 10% or more, and can be used in a state of compression deformation with a compression deformation rate of 20% or more or 25% or more.
  • the compressible member of the present disclosure exhibits excellent creep resistance even when used at high temperatures.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be used in a state of being compressed and deformed at a compression deformation rate of 10% or more at 80 ° C. or more, and can be used at a compression deformation rate of 20% or more or 25% or more at 80 ° C. or more. It can be used as is.
  • By using the compressed member of the present disclosure after being deformed at such a high temperature with a high compression deformation rate it is possible to maintain a certain rebound resilience for a long time even at high temperatures, and improve sealing properties and insulation at high temperatures. Properties can be maintained for a long time.
  • the compression deformation rate mentioned above is the compression deformation rate of the portion with the highest compression deformation rate when the member to be compressed is used in a compressed state. For example, when a flat member to be compressed is used in a state of being compressed in its thickness direction, it is the compressive deformation rate in its thickness direction. Further, for example, when only a portion of the member to be compressed is used in a compressed state, it is the compression deformation ratio of the portion having the largest compression deformation ratio among the compression deformation ratios of the compressed portions.
  • the size and shape of the member to be compressed of the present disclosure may be appropriately set according to the application, and are not particularly limited.
  • the shape of the compressible member of the present disclosure may be annular, for example.
  • the member to be compressed of the present disclosure may have a shape such as a circle, an oval, or a rectangle with rounded corners in a plan view, and may have a through hole in the center thereof.
  • the member to be compressed of the present disclosure is preferably used as a member for configuring a non-aqueous electrolyte battery.
  • the member to be compressed of the present disclosure may have a liquid contact surface with the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as it is a battery with a non-aqueous electrolyte, and examples thereof include lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors. Further, examples of members constituting the non-aqueous electrolyte battery include a sealing member and an insulating member.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. , ethyl methyl carbonate and the like can be used.
  • the nonaqueous electrolyte battery may further include an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, but LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, or the like can be used.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be suitably used as, for example, a sealing member such as a sealing gasket and sealing packing, and an insulating member such as an insulating gasket and insulating packing.
  • a sealing member is a member used to prevent leakage of liquid or gas or intrusion of liquid or gas from the outside.
  • An insulating member is a member used to insulate electricity.
  • Compressed members of the present disclosure may be members used for both sealing and insulating purposes.
  • the member to be compressed of the present disclosure exhibits excellent creep resistance even when used at high temperatures, so it can be suitably used in high-temperature environments.
  • the member to be compressed of the present disclosure is preferably used in an environment where the maximum temperature is 40°C or higher.
  • the member to be compressed of the present disclosure is preferably used in an environment with a maximum temperature of 80°C or higher.
  • Examples of cases where the compressed member of the present disclosure can reach such a high temperature include, for example, when the compressed member is attached to the battery in a compressed state and then another battery member is attached to the battery by welding, or when non-aqueous electrolysis For example, the liquid battery generates heat.
  • the member to be compressed of the present disclosure exhibits excellent creep resistance even when used at high temperatures, and therefore can be suitably used as a sealing member for non-aqueous electrolyte batteries or an insulating member for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the temperature of the battery may temporarily rise to 40° C. or higher, particularly temporarily to 80° C. or higher.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be used in a battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery by being deformed at a high compression deformation rate at high temperature, or even when it comes into contact with a non-aqueous electrolyte at high temperature. , high impact resilience is not compromised.
  • the member to be compressed of the present disclosure when used as a sealing member, it has excellent sealing properties, and the sealing properties are maintained for a long period of time even at high temperatures.
  • the member to be compressed of the present disclosure contains the copolymer, it has excellent insulating properties. Therefore, when the compressible member of the present disclosure is used as an insulating member, it adheres tightly to two or more conductive members to prevent short circuits over time.
  • the copolymer of the present disclosure can form a thick coating layer with a uniform thickness on a core wire having a very large diameter by molding the copolymer of the present disclosure by an extrusion molding method. It can be suitably used as a material for forming.
  • a coated wire provided with a coating layer containing the copolymer of the present disclosure has excellent electrical properties because the outer diameter hardly varies.
  • a thick coating layer When trying to form a thick coating layer with a uniform thickness on a core wire with a very large diameter, it takes time for the molten coating layer to solidify, and the weight of the coating layer is large. is used, the coating layer is deformed by its own weight before being solidified, and it is difficult to form a coating layer having a uniform thickness.
  • a thick coating layer By using the copolymer of the present disclosure, a thick coating layer can be formed with a uniform thickness.
  • a covered electric wire includes a core wire and a coating layer provided around the core wire and containing the copolymer of the present disclosure.
  • the coating layer can be an extruded product obtained by melt extruding the copolymer of the present disclosure on the core wire.
  • the coated electric wire is suitable for LAN cables (Ethernet Cable), high frequency transmission cables, flat cables, heat resistant cables, etc., and particularly suitable for transmission cables such as LAN cables (Eathnet Cable) and high frequency transmission cables.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.02 to 3 mm.
  • the diameter of the cord is more preferably 0.04 mm or more, still more preferably 0.05 mm or more, and particularly preferably 0.1 mm or more.
  • the diameter of the cord is more preferably 2 mm or less.
  • core wires include AWG (American Wire Gauge)-46 (solid copper wire with a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers), AWG-24 (diameter 510 micrometer solid copper wire), AWG-22 (635 micrometer diameter solid copper wire), etc. may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire with a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 diameter 510 micrometer solid copper wire
  • AWG-22 (635 micrometer diameter solid copper wire), etc.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 3.0 mm. It is also preferable that the thickness of the coating layer is 2.0 mm or less.
  • a coaxial cable is an example of a high-frequency transmission cable.
  • a coaxial cable generally has a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer and a protective coating layer are laminated in order from the core to the outer periphery.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulating coating layer containing the copolymer.
  • the thickness of each layer in the above structure is not particularly limited, but usually the inner conductor has a diameter of about 0.1 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.3 to 3 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.5-10 mm, the protective coating layer is about 0.5-2 mm thick.
  • the coating layer may contain air bubbles, and it is preferable that the air bubbles are uniformly distributed in the coating layer.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, even more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. It is preferably 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less, and most preferably 23 ⁇ m or less. Also, the average bubble diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. The average bubble diameter can be obtained by taking an electron microscope image of the cross section of the electric wire, calculating the diameter of each bubble by image processing, and averaging the diameters.
  • the coating layer may have an expansion rate of 20% or more. It is more preferably 30% or more, still more preferably 33% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 80%.
  • the upper limit of the expansion rate may be 60%.
  • the foaming rate is a value obtained by ((specific gravity of wire coating material ⁇ specific gravity of coating layer)/specific gravity of wire coating material) ⁇ 100. The foaming rate can be appropriately adjusted depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted into the extruder, which will be described later, or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the covered electric wire may have another layer between the core wire and the covering layer, and may have another layer (outer layer) around the covering layer.
  • the electric wire of the present disclosure has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foaming layer is inserted between the core wire and the covering layer, or a two-layer structure in which the outer layer is covered with a non-foaming layer. (foam-skin), or a three-layer structure (skin-foam-skin) in which the outer layer of skin-foam is covered with a non-foamed layer.
  • the non-foamed layer is not particularly limited, and includes TFE/HFP copolymers, TFE/PAVE copolymers, TFE/ethylene copolymers, vinylidene fluoride polymers, polyolefin resins such as polyethylene [PE], polychlorinated It may be a resin layer made of a resin such as vinyl [PVC].
  • a coated electric wire can be produced, for example, by heating a copolymer using an extruder and extruding the molten copolymer onto a core wire to form a coating layer.
  • the coating layer containing air bubbles can be formed by heating the copolymer and introducing a gas into the copolymer while the copolymer is in a molten state.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used.
  • the gas may be introduced into the heated copolymer as a pressurized gas or may be generated by incorporating a chemical blowing agent into the copolymer. The gas dissolves in the molten copolymer.
  • copolymer of the present disclosure can be suitably used as a material for high-frequency signal transmission products.
  • the product for high-frequency signal transmission is not particularly limited as long as it is a product used for high-frequency signal transmission. Molded bodies such as high-frequency vacuum tube bases and antenna covers, (3) coated electric wires such as coaxial cables and LAN cables, and the like.
  • the above products for high-frequency signal transmission can be suitably used in equipment that uses microwaves, particularly microwaves of 3 to 30 GHz, such as satellite communication equipment and mobile phone base stations.
  • the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulator because of its low dielectric loss tangent.
  • a printed wiring board is preferable in terms of obtaining good electrical characteristics.
  • the printed wiring board include, but are not particularly limited to, printed wiring boards for electronic circuits such as mobile phones, various computers, and communication devices.
  • an antenna cover is preferable in terms of low dielectric loss.
  • the copolymer of the present disclosure can be easily molded into a film having a uniform thickness by extrusion molding.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a film or sheet.
  • the film of the present disclosure is useful as a release film.
  • the release film can be produced by molding the copolymer of the present disclosure by melt extrusion molding, calendar molding, press molding, casting molding, or the like. From the viewpoint of obtaining a uniform thin film, the release film can be produced by melt extrusion molding.
  • the film of the present disclosure can be applied to the surface of rolls used in OA equipment.
  • the copolymer of the present disclosure is molded into a required shape by extrusion molding, compression molding, press molding, etc., and molded into a sheet, film, or tube, and surface materials such as OA equipment rolls or OA equipment belts. can be used for In particular, thin-walled tubes and films can be produced by melt extrusion.
  • the molded article containing the copolymer of the present disclosure has excellent wear resistance, low oxygen permeability, low chemical liquid permeability, creep resistance, and rigidity at a high temperature of 110 ° C., and fluorine ion in a chemical solution such as hydrogen peroxide solution is difficult to elute, it can be suitably used as a bottle or tube.
  • the copolymer of the present disclosure can be easily molded into a hollow molded article by blow molding. Therefore, the molded article containing the copolymer of the present disclosure is also preferably a blow molded article or a blow bottle.
  • melt flow rate (MFR) Melt flow rate (MFR)
  • G-01 melt indexer
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • Table 2 shows the absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction factors for the functional groups in the present disclosure. The molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (trade name: X-DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the temperature was first raised from 200 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, followed by a cooling rate. Cool from 350°C to 200°C at 10°C/min, then heat again from 200°C to 350°C at a heating rate of 10°C/min for the second time, and peak the melting curve during the second heating process. The melting point was obtained from
  • Comparative example 1 51.8 L of pure water was put into an autoclave with a volume of 174 L, and after sufficient nitrogen substitution, 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 2.43 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), and 0.84 kg of methanol were charged. , the temperature in the system was kept at 35° C., and the stirring speed was kept at 200 rpm. Then, after pressurizing tetrafluoroethylene (TFE) to 0.64 MPa, 0.026 kg of a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the resulting powder was melt-extruded at 360°C with a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain TFE/PPVE copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain TFE/PPVE copolymer pellets.
  • the PPVE content was measured by the method described above.
  • the obtained pellets were placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and heated to 210°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the interior of the reactor was sufficiently replaced with N2 gas to complete the fluorination reaction. Using the fluorinated pellets, various physical properties were measured by the methods described above.
  • Comparative example 2 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.37 kg of PPVE, 2.79 kg of methanol, and 0.052 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 43.0 kg of dry powder was obtained. No pellets were obtained.
  • Comparative example 3 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.53 kg of PPVE, 3.42 kg of methanol, and 0.055 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 41.0 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Comparative example 4 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.53 kg of PPVE, 4.55 kg of methanol, and 0.037 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 42.4 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Comparative example 5 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.21 kg of PPVE, 0.62 kg of methanol, and 0.066 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 43.6 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Example 1 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.85 kg of PPVE, 3.10 kg of methanol, and 0.043 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 42.6 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Example 2 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.05 kg of PPVE, 2.80 kg of methanol, and 0.046 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 42.8 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Example 3 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.24 kg of PPVE, 2.72 kg of methanol, and 0.049 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 42.9 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • Example 4 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.43 kg of PPVE, 2.63 kg of methanol, and 0.053 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and 43.1 kg of dry powder was obtained. pellets were obtained.
  • the weight of the test piece was measured after 1000 rotations, and the weight of the test piece was measured after an additional 10000 rotations of the same test piece.
  • Oxygen permeability coefficient A sheet-like specimen having a thickness of about 0.1 mm was produced using a pellet and heat press molding machine. Using the obtained test piece, according to the method described in JIS K7126-1: 2006, using a differential pressure type gas permeation meter (L100-5000 type gas permeation meter, manufactured by Systech Illinois), the oxygen permeability is measured. did Oxygen permeability values were obtained at a permeation area of 50.24 cm 2 , a test temperature of 70° C., and a test humidity of 0% RH. Using the obtained oxygen permeability and thickness of the test piece, the oxygen permeability coefficient was calculated from the following equation.
  • GTR Oxygen permeability (cm 3 /(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm))
  • d test piece thickness (mm)
  • the creep resistance was measured according to the method described in ASTM D395 or JIS K6262:2013.
  • a molded body having an outer diameter of 13 mm and a height of 8 mm was produced using a pellet and a heat press molding machine.
  • a test piece having an outer diameter of 13 mm and a height of 6 mm was produced.
  • the prepared test piece was compressed to a compressive deformation rate of 25% at room temperature using a compressing device. While the compressed test piece was fixed to the compression device, it was allowed to stand in an electric furnace at 80° C. for 72 hours. The compression device was removed from the electric furnace, and after cooling to room temperature, the test piece was removed.
  • a sheet having a small load deflection rate at 110°C has excellent rigidity at a high temperature of 110°C.
  • Load deflection rate (%) a2/a1 x 100
  • a1 Specimen thickness before test (mm)
  • a2 Amount of deflection at 110°C (mm)
  • Bottom area increase rate (%) ⁇ bottom area of test piece after heating (mm 2 ) ⁇ bottom area of test piece before heating (mm 2 ) ⁇ /bottom area of test piece before heating (mm 2 ) ⁇ 100 It means that the lower the base area increase rate, the less likely the compact is to deform due to its own weight when melted. A copolymer that gives a molded article with a low base area increase rate does not deform the molded article in a molten state even when the copolymer is molded by extrusion molding to produce a thick sheet or a large pipe. It is excellent in that it is difficult to obtain a molded article having a desired shape after being cooled and solidified.
  • the fluorine ion concentration (the amount of eluted fluorine ions) per pellet weight was calculated according to the following formula.
  • Amount of eluted fluorine ions (mass ppm) measured value (mass ppm) x amount of aqueous solution (g) / pellet weight (g)
  • the extrusion molding of the copolymer was continued until the copolymer could be stably extruded from the molding machine. Subsequently, by extruding the copolymer, a film having a length of 5 m or more (width of 70 mm) and a thickness of 0.25 mm was produced. A portion of 4 to 5 m from the edge of the obtained film was cut to prepare a test piece (length 1 m, width 70 mm) for measuring variations in thickness. The thickness was measured at a total of three points, namely, the central point in the width direction of the edge of the produced film and two points separated from the central point in the width direction by 25 mm.
  • outer diameter of the obtained coated electric wire was continuously measured for 1 hour using an outer diameter measuring device (ODAC18XY manufactured by Zumbach).
  • Outer diameter fluctuation values were obtained by rounding off to the third decimal place the outer diameter value that deviated most from the predetermined outer diameter value (2.00 mm) among the measured outer diameter values.
  • the ratio of the absolute value of the difference between the predetermined outer diameter (2.00 mm) and the outer diameter variation value (outer diameter variation rate) was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • Outer diameter variation rate (%))
  • a cylindrical test piece with a diameter of 2 mm was produced by melt-molding the pellets.
  • the prepared test piece was set in a 6 GHz cavity resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd., and measured with a network analyzer manufactured by Agilent Technologies.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 20° C. and 6 GHz was obtained by analyzing the measurement results with analysis software “CPMA” manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. on a PC connected to a network analyzer.

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．９～５．５質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、２．８～４．０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である共重合体を提供する。

Description

共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線
　本開示は、共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線に関する。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体を含む成形品であって、前記成形品の表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記成形品の対水接触角が、８０度以下である成形品が記載されている。
特開２０２０－００２３４１号公報
　本開示では、溶融状態でも変形しにくく、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができ、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れ、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくい共重合体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．９～５．５質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、２．８～４．０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である共重合体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する押出成形体、ブロー成形体またはトランスファー成形体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、配管部材、電線被覆、チューブ、フィルムまたは被圧縮部材が提供される。
　本開示によれば、溶融状態でも変形しにくく、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができ、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れ、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくい共重合体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
　ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）は、配管、継手、ガスケット、パッキンなど、流体を移送するために用いられる配管部材を形成する材料として利用されている。特に、トランスファー成形によりＰＦＡを成形し、大口径の配管内にＰＦＡをライニングすることにより得られるＰＦＡライニング配管は、たとえば、化学プラントにおいて、腐食性を有する高温の薬液を移送するために利用されている。このような配管には高温の流体が大量に流れることから、摩耗したり、変形したりする問題が生じることがある。しかしながら、このような配管に用いられるＰＦＡには、容易にライニングできる優れた成形性も求められることから、優れた成形性を有しながら、耐クリープ性などの強度をライニング配管に付与できるＰＦＡが求められる。また、ＰＦＡを押出成形法により成形して、大口径のパイプを製造する場合、押出成形機から吐出された溶融状態の共重合体は、冷却されて固化されるまでに、その自重により容易に変形しやすいため、溶融状態でも変形しにくい共重合体が求められる。
　ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することにより、共重合体の成形性が著しく向上すると同時に、そのような共重合体を含有する成形体が、優れた耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性を示すことが見出された。このような共重合体を用いることによって、配管に容易にライニングを施すことができると同時に、高温の流体との接触による摩耗および変形を抑制することができ、流体の酸化を抑制するとともに薬液の外部への拡散を防止することができるライニング材を得ることができる。さらに、本開示の共重合体は、溶融状態でも変形しにくいので、本開示の共重合体を用いることにより、押出成形法により、寸法精度が高い大口径パイプを製造することができる。
　しかも、本開示の共重合体を押出成形法により成形することによって、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができる。このように、本開示の共重合体は、配管部材の材料として利用できるだけではなく、電線被覆、チューブ、フィルムなどの幅広い用途に利用することができる。
　本開示の共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、３．９～５．５質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは４．１質量％以上であり、好ましくは５．４質量％以下であり、より好ましくは５．３質量％以下であり、さらに好ましくは５．２質量％以下であり、特に好ましくは５．１質量％以下であり、最も好ましく５．０質量％以下である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れる成形体を得ることができる。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、共重合体を含有する成形体の耐摩耗性が劣る。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、共重合体を含有する成形体の酸素低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性が劣る。
　共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９４．５～９６．１質量％であり、より好ましくは９４．６質量％以上であり、さらに好ましくは９４．７質量％以上であり、尚さらに好ましくは９４．８質量％以上であり、特に好ましくは９４．９質量％以上であり、最も好ましくは９５．０質量％以上であり、より好ましくは９５．９質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、酸素低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れる成形体を得ることができる。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、共重合体を含有する成形体の耐摩耗性が劣るおそれがある。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、共重合体を含有する成形体の酸素低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性が劣るおそれがある。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．６質量％であり、より好ましくは０．０５～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．７質量％である。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．８～４．０ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは２．９ｇ／１０分であり、好ましくは３．９ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．８ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が向上するとともに、酸素低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れる成形体を得ることができる。共重合体のＭＦＲが低すぎると、酸素低透過性および１１０℃高温時剛性に優れる成形体を得ることが困難になる。共重合体のＭＦＲが高すぎると、耐クリープ性に優れる成形体を得ることが困難になる。
　本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、射出成形により成形することもできるし、電線被覆押出成形により成形することもできる。射出成形法には、加熱することにより十分に流動する共重合体が適している一方、押出成形法により、高温での流動性が高すぎる共重合体を用いて電線の被覆層を形成しようとすると、外径の変動が大きくなることがある。本開示の共重合体は、射出成形法により成形した場合でも、美麗な射出成形体が得られ、押出成形法により成形した場合でも、外径の変動が小さい被覆電線を得ることができる。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、２０個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは１５個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは６個未満である。共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、酸素低透過性、薬液低透過性および耐クリープ性に優れており、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。本開示の共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　共重合体の融点は、好ましくは２９５～３１５℃であり、より好ましくは２９８℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３０１℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３０５℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に一層優れる成形体を与える共重合体を得ることができる。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　共重合体の酸素透過係数は、好ましくは９７０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた酸素低透過性を有している。そのため、共重合体により形成される成形体を酸素が透過しにくいことから、たとえば、本開示の共重合体を用いて得られる配管部材を、酸化を回避すべき薬液の移送用に好適に用いることができる。
　本開示において、酸素透過係数は、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨの条件で、測定できる。酸素透過係数の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　共重合体の酢酸エチル透過度は、好ましくは７．４ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、より好ましくは７．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた酢酸エチル低透過性を有している。すなわち、本開示の共重合体を用いることにより、酢酸エチルなどの薬液を透過させにくい成形体を得ることができる。
　本開示において、酢酸エチル透過度は、温度６０℃、４５日間の条件で、測定できる。酢酸エチル透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　本開示の共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
　溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　本開示の共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
　本開示の共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。本開示の共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
　本開示の共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
　上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、ブロー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法またはブロー成形法が好ましく、押出成形法、トランスファー成形法またはブロー成形法がより好ましく、ブロー成形法がさらにより好ましい。すなわち、成形体としては、圧縮成形体、押出成形体、トランスファー成形体またはブロー成形体であることが好ましく、押出成形体、トランスファー成形体またはブロー成形体であることがより好ましい。
　本開示の共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
　本開示の共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
　上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
　上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
　上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れ、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ナット、ボルト、継手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプなどに好適に利用することができる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れ、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。
　本開示の被圧縮部材は、優れた耐クリープ性を有している。本開示の被圧縮部材は、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を長期間維持することができ、封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
　本開示の被圧縮部材は、高温で用いられた場合でも、優れた耐クリープ性を示す。本開示の被圧縮部材は、８０℃以上で、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、８０℃以上で、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高温で、高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を高温下でも長期間維持することができ、高温での封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
　上記の圧縮変形率は、被圧縮部材が圧縮された状態で用いられる場合に、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。たとえば、扁平な被圧縮部材が、その厚み方向に圧縮した状態で用いられる場合には、厚み方向の圧縮変形率である。また、たとえば、被圧縮部材の一部のみが圧縮された状態で用いられる場合は、圧縮された部位の圧縮変形率のうち、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。
　本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
　非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
　上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
　本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
　本開示の被圧縮部材は、高温で用いられた場合でも、優れた耐クリープ性を示すことから、高温となる環境下で好適に使用できる。たとえば、本開示の被圧縮部材は、最高温度が４０℃以上となる環境下で使用することが好適である。たとえば、本開示の被圧縮部材は、最高温度が８０℃以上となる環境下で使用することが好適である。本開示の被圧縮部材がこのような高温になり得る場合としては、たとえば、被圧縮部材を圧縮した状態で電池に取り付けた後、その他の電池部材を溶接により電池に取付ける場合や、非水電解液電池が発熱した場合などが挙げられる。
　本開示の被圧縮部材は、高温で用いられた場合でも、優れた耐クリープ性を示すことから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。たとえば、非水電解液二次電池などの電池の充電時には、電池の温度が一時的に４０℃以上、特に一時的に８０℃以上となることがある。本開示の被圧縮部材は、非水電解液二次電池などの電池中で、高温で高い圧縮変形率で変形させて使用しても、さらには、高温で非水電解液と接触しても、高い反発弾性が損なわれない。したがって、本開示の被圧縮部材を封止部材として使用した場合には、優れた封止特性を有するとともに、該封止特性が高温下においても長期間維持される。また、本開示の被圧縮部材は、上記の共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
　本開示の共重合体は、本開示の共重合体を押出成形法により成形することにより、非常に径の大きい心線上に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができることから、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。本開示の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、外径にほとんど変動がないことから、電気特性に優れている。
　非常に径の大きい心線上に厚い被覆層を均一の厚みで形成しようとすると、溶融状態の被覆層が固化するまでに時間を要する上、被覆層の重量も大きいことから、従来の共重合体を用いる場合、固化する前に被覆層が自重で変形してしまい、厚みが均一な被覆層を形成することが困難である問題がある。本開示の共重合体を用いることにより、厚い被覆層を均一の厚みで形成することができる。
　被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。
　心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
　心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
　被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
　高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の共重合体を含有する成形体は、共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
　被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
　気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
　被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
　被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
　被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
　被覆層の形成に際しては、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で、共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の共重合体中に溶解する。
　また、本開示の共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品において、本開示の共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
　上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
　本開示の共重合体を、押出成形法により成形して、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができる。本開示の共重合体を含有する成形体は、フィルムまたはシートとして好適に利用することができる。
　本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
　本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、酸素低透過性、薬液低透過性、耐クリープ性および１１０℃高温時剛性に優れ、過酸化水素水などの薬液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ボトルまたはチューブとして好適に利用することができる。また、本開示の共重合体は、ブロー成形により容易に中空成形体に成形することができる。したがって、本開示の共重合体を含有する成形体は、ブロー成形体またはブローボトルであることも好ましい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
　共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（融点）
　示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
比較例１
　１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）２．４３ｋｇ、メタノール０．８４ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０２６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５３ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４３．１ｋｇの粉末を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。
　得られたペレットを、真空振動式反応装置　ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。
比較例２
　ＰＰＶＥを２．３７ｋｇ、メタノールを２．７９ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５２ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．０ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。
比較例３
　ＰＰＶＥを２．５３ｋｇ、メタノールを３．４２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５５ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４１．０ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
比較例４
　ＰＰＶＥを１．５３ｋｇ、メタノールを４．５５ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３７ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４２．４ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
比較例５
　ＰＰＶＥを３．２１ｋｇ、メタノールを０．６２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６６ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．６ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例１
　ＰＰＶＥを１．８５ｋｇ、メタノールを３．１０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４３ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４２．６ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例２
　ＰＰＶＥを２．０５ｋｇ、メタノールを２．８０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４６ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４２．８ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例３
　ＰＰＶＥを２．２４ｋｇ、メタノールを２．７２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４９ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４２．９ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例４
　ＰＰＶＥを２．４３ｋｇ、メタノールを２．６３ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５３ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．１ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
　実施例および比較例で得られたペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
　次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（摩耗試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、温度２５℃、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに１００００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：１００００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（酸素透過係数）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に記載の方法に従って、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ　ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、酸素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの酸素透過度の数値を得た。得られた酸素透過度と試験片厚みを用いて、次式より酸素透過係数を算出した。
　　　酸素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
　　　　　　ＧＴＲ：酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
　　　　　　ｄ：試験片厚み（ｍｍ）
（酢酸エチル透過度）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に酢酸エチルを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と酢酸エチルが接するようにして、温度６０℃で４５日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、酢酸エチル透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
　　　酢酸エチル（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（耐クリープ性評価）
　耐クリープ性の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５またはＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３に記載の方法に準じた。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、外径１３ｍｍ、高さ８ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で圧縮変形率２５％まで圧縮した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、８０℃、７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を室温で３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により復元割合を求めた。
　　　復元割合（％）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ３×１００
　　　　　　ｔ１：スペーサーの高さ（ｍｍ）
　　　　　　ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
　　　　　　ｔ３：圧縮変形させた高さ（ｍｍ）
　上記の試験においては、ｔ１＝４．５ｍｍ、ｔ３＝１．５ｍｍである。
（１１０℃荷重たわみ率）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約４．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから８０×１０ｍｍの試験片を切り出し、電気炉にて１００℃で２０時間加熱した。得られた試験片を用いた以外は、ＪＩＳ　Ｋ－Ｋ ７１９１－１に記載の方法に準じて、ヒートディストーションテスター（安田精機製作所社製）にて、試験温度３０～１５０℃、昇温速度１２０℃／時間、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法の条件にて試験を行った。次式により荷重たわみ率を求めた。１１０℃での荷重たわみ率が小さいシートは、１１０℃高温時剛性に優れている。
　　　荷重たわみ率（％）＝ａ２／ａ１×１００
　　　　　　ａ１：試験前の試験片厚み（ｍｍ）
　　　　　　ａ２：１１０℃でのたわみ量（ｍｍ）
（押出圧力）
　押出圧力は、ツインキャピラリーレオメーターＲＨＥＯＧＲＡＰＨ　２５（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製）を用いて測定した。メインダイス内径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、サブダイス内径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＜１、を用いて、測定温度３９０℃、ペレット投入後余熱時間１０分、せん断速度２０ｓｅｃ－１で１０分間押出した後のシリンダー内圧力値をバーグレー補正することによって押出圧力とした。押出圧力が低い共重合体は、押出成形性、射出成形性などの成形性に優れている。
（溶融時自重変形試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、直径１３ｍｍ、高さ約６．５ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を切削して、高さ６．３ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片をＳＵＳ製シャーレに入れ、電気炉にて３３０℃で３０分間加熱後、試験片を入れたシャーレごと水冷した。取り出した試験片のシャーレに接していた面（底面）の直径をノギスで計測し、次式により、底面積増加率を算出した。
　　　底面積増加率（％）＝｛加熱後試験片底面積（ｍｍ２）―加熱前試験片底面積（ｍｍ２）｝／加熱前試験片底面積（ｍｍ２）×１００
　底面積増加率が低いほど、成形体が溶融時に自重により変形しにくいことを意味する。底面積増加率が低い成形体を与える共重合体は、押出成形法によって共重合体を成形して、厚いシートや大型のパイプを作製する場合であっても、溶融状態の成形体が変形しにくく、冷却固化した後に所望の形状の成形体が得られる点で優れている。
（過酸化水素水浸漬試験）
　ペレット２５ｇを３重量％過酸化水素水溶液５０ｇに浸漬し、電気炉にて９０℃、２０時間加熱し、さらに滅菌機で１２１℃、１時間加熱後、室温まで冷却した。水溶液からペレットを取り出し、残った水溶液にＴＩＳＡＢ溶液（１０）（関東化学社製）を添加し、得られた水溶液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式に従って、ペレット重量当たりのフッ素イオン濃度（溶出フッ素イオン量）を算出した。
　　　溶出フッ素イオン量（質量ｐｐｍ）＝測定値（質量ｐｐｍ）×水溶液量（ｇ）／ペレット重量（ｇ）
（フィルム成形性）
　φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）およびＴダイを用いて、ペレットを成形し、フィルムを作製した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：０．４ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．２５ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、Ｔダイ部（３８０℃）
　共重合体を安定して成形機から押し出せるようになるまで、共重合体の押出成形を続けた。引き続き、共重合体を押出成形することにより、厚みが０．２５ｍｍになるように、長さが５ｍ以上のフィルム（幅７０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムの端から４～５ｍの部分を切り取り、厚みの変動を測定するための試験片（長さ１ｍ、幅７０ｍｍ）を作製した。作製したフィルムの端部の幅方向の中心点および該中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計３地点の厚みを測定した。さらに、フィルムの端部の幅方向の中心点から他方の端部に向かって２５ｃｍずつの間隔で並ぶ３つの中心点および各中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計９つの地点の厚みを測定した。合計１２の測定値のうち、０．２５ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が１以下である場合を○とし、０．２５ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が２以上である場合を×とした。
（電線被覆試験）
　３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて、導体径１．００ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで共重合体を押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：導体径１．００ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．５０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：２．００ｍｍ
ｄ）電線引取速度：７ｍ／分
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
　・ダイ（内径）／チップ（外径）＝３０．０ｍｍ／１０．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３６０℃）、バレル部Ｃ－３（３７５℃）、ヘッド部Ｈ（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（４０５℃）、ダイ部Ｄ－２（３９５℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
（外径の変動）
　外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて、得られた被覆電線の外径を１時間連続で測定した。測定された外径値のうち、所定の外径値（２．００ｍｍ）よりも最も大きく乖離した外径値の小数点３桁目を四捨五入することにより、外径の変動値を求めた。所定の外径（２．００ｍｍ）に対する、所定の外径と、外径の変動値との差の絶対値の割合（外径の変動率）を算出し、以下の基準により評価した。
　　　（外径の変動率（％））＝｜（外径の変動値）－（所定の外径）｜／（所定の外径）×１００
　　　±１％：外径の変動率が１％以下である
　　　±２％：外径の変動率が１％超２％以下である
　　　×：外径の変動率が２％超である
（チューブ成形性）
　φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）を用いて、ペレットを押出成形し、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを得た。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
　得られたチューブを観察し、以下の基準により評価した。チューブの外観は、目視により確認した。
　　　○：外観が良好である
　　　×：断面が円形になっておらず、扁平していたり偏肉が観られるなど、外観が不良である
（誘電正接）
　ペレットを、溶融成形することにより、直径２ｍｍの円柱状の試験片を作製した。作製した試験片を、関東電子応用開発社製６ＧＨｚ用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定した。測定結果を、ネットワークアナライザに接続されたＰＣ上の関東電子応用開発社製解析ソフト「ＣＰＭＡ」で解析することにより、２０℃、６ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
    　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．９～５．５質量％であり、
    　３７２℃におけるメルトフローレートが、２．８～４．０ｇ／１０分であり、
    　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である
    共重合体。
  2. 　請求項１に記載の共重合体を含有する押出成形体。
  3. 　請求項１に記載の共重合体を含有するブロー成形体。
  4. 　請求項１に記載の共重合体を含有するトランスファー成形体。
  5. 　請求項１に記載の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
  6. 　請求項１に記載の共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、配管部材、電線被覆、チューブ、フィルムまたは被圧縮部材である成形体。
PCT/JP2022/003658 2021-02-26 2022-01-31 共重合体、成形体、押出成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体および被覆電線 WO2022181241A1 (ja)

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