KR19990071787A - 불소함유 접착제 그리고 이를 사용한 접착성 필름 및 적층체 - Google Patents

불소함유 접착제 그리고 이를 사용한 접착성 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

내열성, 내약품성, 내후성 및 전기절연성을 유지하며, 특히 금속이나 유리의 기재에 대하여 직접, 견고한 접착성을 부여하는 불소함유 접착제 및 이를 이용한 접착성 필름 및 적층체를 제공한다. 상기 불소함유 접착제는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와 상기 단량체와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로부터 제조된다.

Description

불소함유 접착제 그리고 이를 사용한 접착성 필름 및 적층체
종래, 불소함유 중합체는 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (저마찰성 등), 전기절연성이 뛰어나기 때문에 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
한편, 불소함유 중합체는 일반적으로 기계적 강도나 치수안정성이 불충분하거나 가격적으로 고가이다.
따라서 불소함유 중합체의 장점을 최대한 살리고 결점을 최소로 하기 위하여 불소함유 중합체와 다른 무기재료와의 접착, 유기재료와의 접착, 적층화 등의 검토가 여러 가지로 행해지고 있다.
그러나, 불소함유 중합체는 본래 접착력이 낮아서 불소함유 중합체와 다른 재료 (기재) 를 직접 접착시키기 어렵기 때문에, 열융착 등으로 접착을 시도하여도 접착강도가 불충분해지거나 어느 정도의 접착력이 있다 하더라도 기재의 종류에 따라 접착력이 차이가 발생하기 쉬우므로 접착성의 신뢰성이 불충분한 경우가 많았다.
불소함유 중합체와 다른 재료를 접착시키는 방법으로서, 1) 기재의 표면을 샌드 블라스터처리 등으로 물리적으로 거칠게 하는 방법, 2) 불소함유 중합체를 나트륨·엣칭, 플라즈마처리, 광화학적처리 등의 표면처리를 실시하는 방법, 3) 접착제를 사용하여 접착시키는 방법 등이 주로 검토되고 있으나, 상기 1), 2) 에 대해서는 처리공정이 필요하게 되며 또한 공정이 복잡해서 생산성이 나쁘다. 또한, 기재의 종류나 형상이 한정된다. 처음부터 접착력도 불충분하여 얻어진 적층체의 외관상의 문제 (착색이나 흠집) 도 발생하기 쉽다.
상기 3) 의 접착제의 검토도 여러 가지로 행해지고 있다. 일반적인 탄화수소계 접착제는 접착성이 불충분함과 동시에 그 자체의 내열성이 불충분하여 일반적으로 고온에서의 성형이나 가공을 필요로 하는 불소 중합체의 접착가공조건에서는 견디지 못하므로, 분해로 인한 박리나 착색 등을 일으킨다. 상기 접착제를 사용한 적층체도 접착제층의 내열성, 내약품성, 내수성이 불충분하기 때문에, 온도변화나 환경변화로 인해 접착력을 유지할 수 없게 되어 신뢰성이 결여된다.
한편, 작용기를 갖는 불소함유 중합체를 사용한 접착제, 접착제 조성물에 의한 접착의 검토가 행해지고 있다.
예를 들면, 불소함유 중합체에 무수말레인산이나 비닐트리메톡시실란 등으로 대표되는 카르복실기, 카르복실산 무수물 잔기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기를 갖는 탄화수소계 단량체를 그라프트중합한 불소함유 중합체를 접착체에 사용한 보고 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평7-18035 호, 공개특허공보 평7-25952 호, 공개특허공보 평7-25954 호, 공개특허공보 평7-173230 호, 공개특허공보 평 7-173446 호, 공개특허공보 평7-173447 호 각 공보) 나 히드록시알킬비닐에테르와 같은 작용기를 함유하는 탄화수소계 단량체를 테트라플루오로에틸렌이나 클로로트리플루오로에틸렌과 공중합한 불소함유 공중합체와 이소시아네이트계 경화제의 접착성 조성물을 경화시켜 염화비닐과 코로나방전처리된 ETFE 의 접착제에 사용한 보고 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평7-228848 호) 가 되어 있다.
이들 탄화수소계 작용기 단량체를 그라프트중합 또는 공중합한 불소함유 중합체를 사용한 접착제 또는 접착제 조성물은, 내열성이 불충분하여 불소수지와 고온에서 가공할 때나 고온에서 사용할 때에는 분해·발포 등이 일어나서 접착강도를 저하시키거나 박리되거나 착색된다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 평7-228848 호에 기재된 접착성 조성물에서는 불소수지는 코로나방전처리를 필요로 한다.
또한, 술폰산이나 그 유도체, 카르복실산이나 그 유도체를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 화합물을 불소함유 단량체와 공중합한 작용기를 갖는 불소함유 중합체를 접착제나 접착제 조성물에 사용한 것이 보고되어 있다. 미국특허 제 4916020 호 명세서에는 술폰산기, 카르복실산기, 이들의 유도체를 갖는 퍼플루오로비닐에테르를 테트라플루오로에틸렌 등과 공중합하여 도입한 작용기를 갖는 불소함유 중합체를 접착제로 한 적층체가 기재되어 있다. 이것은 금속 등의 무기물과 적층시키는 경우, 에폭시수지 등으로 금속면을 표면처리한 것을 사용한 적층체이다.
또한, 일본 공개특허공보 평7-145362 호에는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 3 원 공중합체와 금속의 접착이 기재되어 있다. 이들 술폰산기나 카르복실산기를 도입한 불소함유 중합체로 이루어지는 접착제는 금속과의 접착성이 불충분하며, 또한 작용기가 강산성이기 때문에, 접착면에서 금속을 부식시킨다는 문제가 있다.
또한, 카르복실산류는 일반적으로 고온에서는 분해되기 쉬워서 고온에서 가공할 때나 사용할 때에 접착불량이나 발포, 착색, 박리 등을 일으키기 쉽다.
또한 이들 접착제를 사용한 적층체를 전기재료에 사용한 경우, 이들 작용기가 불소 중합체에 도입되어 있어서, 이온성이기 때문에 전기절연성이 크게 저하된다는 문제점도 있다.
그리고 이들 중합체는 일반적으로 흡수성이 높아서, 이들 중합체를 접착제로 사용하여 얻어지는 적층체의 접착력의 내수성이 나쁘다. 또한 흡수성이 높기 때문에, 불소함유 중합체가 자주 사용되는 전기, 전자용도에서는 부적당하다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하여 불소 중합체가 갖는 뛰어난 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성 등의 특성은 유지한 채로 금속이나 유리 등의 기재에 대하여 직접, 견고한 접착성을 더욱 부여할 수 있는 불소함유 접착제 그리고 이것을 사용한 접착성 필름 및 적층체를 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 (a) 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와, (b) 상기 (a) 성분과 공중합가능한 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 (1) :
CX2＝CX1－Rf－CH2OH (1)
(식중, X 및 X1은 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 표시되는 1 종 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 (2) :
CH2＝CFCF2－Rf 1－CH2OH (2)
[식중, Rf 1은 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 갖는 2 가의 불소함유 알킬렌기) 를 나타낸다] 로 표시되는 불소함유 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 화학식 (3) :
CF2＝CF－Rf 3(3)
[식중, Rf 3는 -CF3또는 -ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 으로 표시되는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 의 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 로 이루어지는 단량체 혼합물이, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰% 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰% 와 이들의 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 0 ∼ 15 몰% 의 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 불화비닐리덴인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 로 이루어지는 단량체 혼합물이, 불화비닐리덴 70 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 1 ∼ 30 몰% 의 단량체 혼합물, 불화비닐리덴 50 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰% 와 클로로트리플루오로에틸렌 1 ∼ 20 몰% 의 단량체 혼합물 또는 불화비닐리덴 60 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰% 와 헥사플루오로프로필렌 1 ∼ 10 몰% 의 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 상기한 것 중 어느 하나의 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 접착제를 성형하여 얻어지는 불소함유 접착성 필름에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제를 용융성형하여 얻어지는 불소함유 접착성 필름인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 (A-1) 상기한 것 중 어느 하나의 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 접착제로 이루어진 층과, (B-1) 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 상기 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 중합체 (B-1) 이 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 및 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 (A-1) 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (B-1) 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 (A-1) 상기 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (B-1) 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은 (A-1) 상기 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (B-1) 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (A-2) 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (C-1) 무기재료로 이루어진 층으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A-3) 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (D-1) 유기재료로 이루어진 층으로 이루어지는 적층체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 무기재료 (C-1) 이 금속계 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속계 재료가 알루미늄계 금속재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소함유 접착제 (A-2) 가 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속계 재료가 철계 금속재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소함유 접착제 (A-2) 가 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속계 재료가 구리계 금속재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소함유 접착제 (A-2) 가 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 무기재료 (C-1) 이 실리콘계 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 무기재료 (C-1) 이 유리계 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소함유 접착제 (A-2) 가 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 유기재료 (D-1) 이 비불소계 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (A-4) 상기한 것 중 어느 하나의 불소함유 접착제로 이루어진 층과, (B-2) 상기 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진 층과, (C-2) 상기 무기재료로 이루어진 층의 3 층으로 이루어지는 적층체로서, 불소함유 접착체로 이루어진 층 (A-4) 가 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진 층 (B-2) 와 무기재료로 이루어진 층 (C-2) 의 중간에 위치하여 접착층을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 여러 가지 무기재료나 유기재료로 이루어지는 기재에 대하여 견고하게 접착할 수 있는 불소함유 접착제에 관한 것이며, 또한 이것을 사용한 접착성 필름 및 적층체에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 접착성 시험 (박리시험) 에 사용되는 시험편을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 접착성 시험 (인장전단시험) 에 사용되는 시험편을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 있어서의 접착성 시험 (인장전단시험) 에 사용되는 시험장치를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 8 에서 제조한 적층 시험판의 개략단면도이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 8 에서 얻어진 PFA 적층판의 개략단면도이다.
도 6 은 본 발명의 비교예 5 에서 얻어진 적층 SUS 판의 개략단면도이다.
도 7 은 본 발명의 실시예 9 에 있어서의 적층체를 제조하기 위한 시험판의 개략단면도이다.
도 8 은 본 발명의 실시예 9 에서 얻어진 적층체의 개략단면도이다.
도 9 는 본 발명의 실시예 9 에서 실시한 T 형 박리시험에 사용되는 적층체의 개략단면도이다.
도 10 은 본 발명의 비교예 6 에서 실시한 T 형 박리시험에 사용되는 적층체의 개략단면도이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 10 에 있어서의 시험판의 제조를 설명하는 개략단면도이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 10 에서 얻어진 적층체의 개략단면도이다.
도 13 은 본 발명의 비교예 9 에 있어서의 시험판의 제조를 설명하는 개략단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 불소함유 접착체로 사용되는 불소함유 에틸렌성 중합체는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체이며, 상세하게는 (a) 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와 (b) 상기 (a) 성분과 공중합가능한 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 얻어지는 불소함유 에틸렌성 중합체이다.
본 발명자들은 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체가 불소수지를 사용할 때에 자주 실시되는 표면처리 등을 하지 않아도 금속이나 유리, 그 외의 재료에 대하여 놀랄만한 강력한 접착성을 가짐을 발견하였다.
본 발명의 불소함유 접착제는 상기 (a) 의 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체를 사용해서 공중합하여 불소함유 중합체에 히드록실기를 도입하는 것이 중요하며, 그럼으로써 종래 접착이 불충분 또는 불가능했었던 여러 가지 재료에 대하여 표면처리 등을 하지 않고 직접 뛰어난 접착력을 부여할 수 있다. 즉, 카르복실기 등의 다른 작용기를 함유하는 불소함유 중합체에 비하여, 또한 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체라도 히드록실기를 갖는 비불소계 단량체를 공중합한 것에 비하여, 내열성이 뛰어나므로 고온에서의 가공을 필요로 하는 것이라도 가공시의 분해 등도 보다 적게 억제되어 큰 접착력을 얻을 수 있다. 또한, 착색이나 발포가 없는 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 불소함유 접착제에 사용하는 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체는 그 자체가 내열성 뿐만 아니라 불소함유 중합체가 갖는 내열성, 내약품성, 내후성, 내수성, 전기절연성 등의 뛰어난 특성을 유지할 수 있고, 접착후의 적층체에 불소함유 중합체가 갖는 이와 같은 뛰어난 특징을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.
본 발명의 접착제로 사용하는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체는 구체적으로 (a) 상기 화학식 (1) :
[화학식 1]
CX2＝CX1－Rf－CH2OH (1)
(X 및 X1은 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 표시되는 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와 (b) 상기 (a) 성분과 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 는 보다 구체적으로 화학식 (4) :
CF2＝CF－Rf 5－CH2OH (4)
[식중, Rf 5는 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 6(Rf 6는 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 불소함유 알킬렌기) 를 나타낸다], 화학식 (5) :
CF2＝CFCF2－ORf 7－CH2OH (5)
[식중, －Rf 7은 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 불소함유 알킬렌기를 나타낸다], 화학식 (2) :
[화학식 2]
CH2＝CFCF2－Rf 1－CH2OH (2)
[식중, －Rf 1은 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 불소함유 알킬렌기) 를 나타낸다] 또는 화학식 (6) :
CH2＝CH－Rf 8－CH2OH (6)
[식중, Rf 8은 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기] 으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 및 화학식 (4) ∼ 화학식 (6) 의 작용기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체가, 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 과의 공중합성이 비교적 양호하며 또한 공중합하여 얻어진 중합체의 내열성을 현저하게 저하시키지 않는 이유에서 바람직하다.
이들 중에서도 다른 불소함유 에틸렌성 단량체와의 공중합이나 얻어진 중합체의 내열성 면에서 화학식 (4), 화학식 (2) 의 화합물이 바람직하며, 특히 화학식 (2) 의 화합물이 바람직하다.
화학식 (4) 로 표시되는 작용기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체는 더욱 상세하게는
등이 예시된다. 화학식 (5) 로 표시되는 작용기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체로서는
등이 예시된다. 화학식 (2) 로 표시되는 작용기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체로서는
등이 예시된다. 화학식 (6) 으로 표시되는 작용기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로서는등이 예시된다.
그 외,등도 들 수 있다.
본 발명의 접착제에 사용되는 불소함유 중합체에 있어서, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 는, (a) 와 공중합가능한 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 와 공중합된다.
그럼으로써, 본 발명의 접착제 자체가 불소함유 중합체 특유의 뛰어난 내열성, 내약품성, 내후성, 내수성, 전기절연성을 가질 수 있고, 또한 이것을 사용한 적층체 전체에 상기한 바와 같은 뛰어난 특성을 부여할 수 있다.
또한, 작용기를 함유하지 않는 일반적인 불소함유 중합체와의 접착성도 양호한 것으로 될 수 있다.
불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 란 본질적으로 히드록실기를 갖지 않는 불소함유에틸렌성 단량체로서, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐,(식중, X 는 모두 수소원자, 염소원자 또는 불소원자, n 은 모두 1 ∼ 5 의 정수), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 와 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 를 필수성분으로 하며, 그리고 불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 임의성분으로서 공중합한 것을 사용할 수 있다.
불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소함유 접착제에 사용되는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 중의 히드록실기의 함유율은 중합체 중의 단량체 전량의 0.05 ∼ 30 몰% 이다.
히드록실기의 함유율은 접착되는 기재의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요하게 되는 접착력, 접착제의 형태와 접착방법 등의 차이에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰% 이다.
히드록실기의 함유율이 0.05 몰% 미만이면 다른 기재와의 접착성을 충분히 얻기가 어려우므로 약품의 침투나 온도변화 등으로 인한 박리 등을 일으키기 쉽다. 또한, 30 몰% 를 넘으면 내열성을 저하시켜 고온에서 가공할 때의 접착불량이나 착색이나 발포, 고온에서 사용할 때의 분해로 인한 박리나 착색·발포, 용출 등을 일으키기 쉽다.
본 발명의 불소함유 접착제는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써 수지형상의 것, 엘라스토머형상의 것 중 어느 것으로나 될 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 적층체의 목적이나 용도에 맞게 접착제의 형상을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 불소함유 접착제에 있어서, 사용될 수 있는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로서는, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 0.05 ∼ 30 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 70 ∼ 99.95 몰% 의 공중합체 (소위 히드록실기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(히드록실기를 갖는 PTFE)) 를 들 수 있고, 단량체 전량에 대하여 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 를 0.05 ∼ 30 몰% 함유하며, 그리고 상기 (a) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 상기 화학식 (3) :
[화학식 3]
CF2＝CF－Rf 3(3)
[Rf 3는 -CF3또는 ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 으로 표시되는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 의 공중합체 [히드록실기를 갖는 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (히드록실기를 갖는 PFA) 또는 히드록실기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (히드록실기를 갖는 FEP)], 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 를 단량체 전량에 대하여 0.05 ∼ 30 몰% 함유하며, 그리고 단량체 (a) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰%, 에틸렌 20 ∼ 60 몰%, 그 외의 공중합가능한 단량체 0 ∼ 15 몰% 와의 공중합체 [히드록실기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (히드록실기를 갖는 ETFE) 또는 작용기를 갖는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (히드록실기를 갖는 ECTFE)] 등을 들 수 있다.
그리고, 히드록실기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체에 사용되는 그 외의 공중합가능한 단량체로서는 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐,
(식중, X 는 H, Cl 또는 F, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등을 들 수 있다.
이들 예시한 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체는 그 중에서도 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성 (특히 고주파특성), 비점착성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 또한, 상기 예시한 히드록실기를 함유하지 않는 불소함유 중합체 (PTFE, PFA, FEP, E(C)TFE) 는 상기한 바와 같은 뛰어난 특성을 갖는 반면, 다른 재료와의 접착성은 가장 낮은 재료이며, 접착성의 개량이나 다른 재료와의 적층화가 요구되는 점에서도 이들이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소함유 접착제는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 0.05 ∼ 30 몰% 와 불화비닐리덴 70 ∼ 99.95 몰% 의 공중합체 (소위 히드록실기를 갖는 폴리불화비닐리덴 (히드록실기를 갖는 PVDF)), 단량체 전량에 대하여 (a) 를 0.05 ∼ 30 몰% 함유하며, 그리고 상기 (a) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 불화비닐리덴 50 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 1 ∼ 30 몰% 와의 공중합체, 단량체 전량에 대하여 상기 (a) 를 0.05 ∼ 30 몰% 함유하며, 그리고 상기 (a) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 불화비닐리덴 60 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 1 ∼ 20 몰% 와의 공중합체, 단량체 전량에 대하여 상기 (a) 를 0.05 ∼ 30 몰% 함유하며, 그리고 상기 (a) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 불화비닐리덴 60 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰% 및 헥사플루오로프로필렌 1 ∼ 10 몰% 와의 공중합체 등도 바람직한 구체예이다.
이들 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 불소함유 중합체는 내후성 등이 뛰어나며, 그리고 저온에서의 성형이나 가공이 가능하거나 또한 용제에 가용이기 때문에, 그만큼 내열성을 갖지 않는 유기재료 등과의 적층화도 가능하게 되어 바람직한 대상이다.
또한, 본 발명의 엘라스토머형상의 불소함유 접착제의 구체예로서는, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 가 단량체 전량에 대하여 0.05 ∼ 30 몰%, 상기 (a) 성분을 제외한 단량체에 대하여 불화비닐리덴이 40 ∼ 90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰%, 헥사플루오로프로펜이 10 ∼ 50 몰% 인 공중합체, 상기 (a) 성분이 전 단량체의 몰수 합계에 대하여 0.05 ∼ 30 몰%, 상기 (a) 성분을 제외한 단량체의 몰수 합계에 대하여 테트라플루오로에틸렌이 40 ∼ 70 몰%, 프로필렌 30 ∼ 60 몰%, 이들과 공중합가능한 성분 (예를 들면 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로비닐에테르류 등) 0 ∼ 20 몰% 과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르류로 이루어지는 중합체로서, 전 단량체의 몰수 합계에 대하여 상기 (a) 성분이 0.05 ∼ 30 몰%, 상기 (a) 성분을 제외한 단량체에 대하여 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 85 몰%, 퍼플루오로비닐에테르류 15 ∼ 60 몰% 인 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소함유 접착제는, 상술한 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 와 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 를 주지의 중합방법으로 공중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼 공중합에 의한 방법이 사용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는 라디칼적으로 진행하는 것이면 수단은 아무런 제한을 받지 않는데, 예를 들면 유기, 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 혹은 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 따라 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은 공급 단량체의 조성에 따라 제어할 수 있다.
본 발명의 불소함유 접착제는 그 자체가 갖는 접착성과 내열성이나 내약품성 등을 손상시키지 않기 위하여 단독으로 접착에 사용하는 것이 바람직하나, 목적이나 용도에 맞게 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서 무기질분말, 유리섬유, 탄소섬유, 금속산화물 혹은 카본 등의 여러 가지 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 충전제 이외에 안료, 자외선 흡수제, 그 외 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에 또 다른 불소수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성고무 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 불소함유 접착제는 분체나 펠렛, 미리 성형된 필름이나 시트, 성형품 또는 수성분산체, 유기용제 가용체 또는 유기용제 분산체 등 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.
이들 여러 가지 형상으로 가공된 불소함유 접착제를 그 외의 기재와 접촉시켜, 예를 들면 가열·가압상태 등으로 유지하는 조작을 실시함으로써 2 가지 기재의 양호한 접착상태가 형성된다.
본 발명의 수지형상 불소함유 접착제, 특히 용융성형이 가능한 접착제는 그 자신을 성형재료로서 사용하여 사출성형, 압출성형, 공압출성형, 인플레이션성형, 코팅, 금형 등을 사용하는 인서트성형 등의 종래 공지의 성형방법에 의해 성형물을 제조할 수 있다. 또한, 공압출성형에 의해 적층체를 제조할 수도 있다. 또한, 필름이나 시트를 제조하여 이 필름이나 시트를 다른 기재와 적층하여 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 엘라스토머형상의 불소함유 접착제의 경우에는 가황제를 혼합하여 가황접착시킬 수도 있다. 가황방법으로서는 통상의 불소고무의 가황방법인 유기과산화물가황, 폴리올가황, 아민가황을 채택할 수 있다.
예를 들면, 유기과산화물가황시에는 가황부위를 도입하는 목적으로 불소고무에 브롬 또는 요오드를 함유하는 단량체를 공중합하거나 중합시에 요오드를 함유하는 연쇄이동제를 사용하여도 되고, 또한 브롬 또는 요오드를 가황부위로 하지 않아도 유기 4 차 암모늄염이나 유기 4 차 포스포늄염 등의 유기오늄 화합물, 아민, 이민 등의 질소함유 유기화합물, 포스핀, 포스페이트 등의 유기인화합물과 같은 유기염기를 가황촉진제로서 사용하여도 된다. 브롬 또는 요오드를 가황부위로서 도입하는 경우에는 가황보조제로서 불포화 다작용성 화합물이 사용된다. 또한, 유기염기를 가황촉진제로서 사용하는 경우에는 수산제 (受酸劑) 로서 2 가의 금속 산화물 또는 수산화물이 사용된다.
유기과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트 등이 사용된다. 불포화 다작용성 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리부타디엔 등이 사용된다.
유기염기로서는 황산수소테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄브로마이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, p-톨루엔술폰산1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘, 트리부틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스페이트 등이 사용된다.
또한 가황제로서 폴리히드록시 화합물을 사용하는 폴리올가황의 경우에는 가황촉진제로서 유기오늄 화합물, 수산제로서 2 가의 금속 산화물이나 수산화물이 사용된다. 폴리히드록시 화합물로서는 불소고무의 폴리올가황에 사용되는 공지의 화합물은 모두 사용할 수 있으며, 그 중에서도 비스페놀 AF, 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 방향족 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
유기오늄 화합물로서는, 불소고무의 폴리올가황에 사용되는 공지의 화합물은 모두 사용할 수 있으며, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄클로라이드 등의 4 차 포스포늄염, 테트라부틸암모늄브로마이드, 황산수소테트라부틸암모늄, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드 등의 4 차 암모늄염, 이미늄염, 술포늄염 등이 사용된다.
또한, 가황제로서 폴리아민 화합물을 사용하는 아민가황의 경우에는 수산제로서 2 가의 금속 산화물이나 수산화물이 사용된다. 폴리아민 화합물로서는 불소고무의 아민가황에 사용되는 공지의 화합물이 모두 사용될 수 있으며, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민디카르바메이트, 디신나밀리덴헥사메틸렌디아민 등이 사용된다. 또한, 수산제로서는 마그네슘, 칼슘, 아연, 납 등의 산화물 또는 수산화물이 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 엘라스토머형상의 불소함유 접착제는 압출, 공압출, 캘린더, 코팅, 금형 등을 사용하는 인서트성형 등의 종래 공지의 방법에 의해 다른 유기 또는 무기재료에 접착 또는 적층시킬 수 있다. 이들 방법에 의해, 예를 들면 본 발명의 엘라스토머형상 접착제와 다른 중합체의 2 층 적층필름, 본 발명의 엘라스토머형상 접착제를 접착층으로 하여 양면에 다른 중합체를 적층시킨 3 층 이상의 적층체, 본 발명의 엘라스토머형상 접착제를 피복시킨 금속, 유리나 세라믹스 등의 무기재료, 본 발명의 엘라스토머형상 접착제를 접착층으로 하여 다른 중합체를 피복시킨 금속, 유리나 세라믹스 등의 무기재료 등을 얻을 수 있다.
이상에 예시한 본 발명의 여러 가지 불소함유 접착제는 분체의 표면처리나 도료로서도 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 불소함유 접착제의 분체나 수성 분산체, 유기용제 분산체 또한 유기용제 가용체로 함으로써 도료용 조성물로 할 수 있고, 접착제에 사용하는 중합체가 갖는 여러 가지 기재와의 접착성을 이용하여 불소함유 도료용 프라이머로서 사용할 수 있다. 상세하게는 청구범위 제 5 항에 기재된 접착제를 수성 분산체로 한 것, 청구범위 제 6 항에 기재된 접착제를 수성 분산체 또는 유기용제 분산체나 분체로 한 것, 청구범위 제 7 항에 기재된 접착제를 분체로 한 것, 청구범위 제 8 항에 기재된 접착제를 유기용제 분산체나 분체로 한 것, 청구범위 제 9 항에 기재된 접착제를 수성 분산체나 유기용제 가용체 및 분체로 한 것 등은, 각각의 접착제에 상당하는 히드록실기를 함유하지 않는 불소수지 도료의 프라이머로서 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 는 불소함유 접착제를 사용해서 성형하여 이루어지는 불소함유 접착성 필름이다.
복합재료의 개발, 접착작업의 합리화, 자동화, 공해방지의 관점에서 핫 멜트 접착제는 진보되어 왔으나, 일반적인 핫 멜트 접착제는 애플리케이터의 사용이 필요조건으로 된다. 이에 비하여 필름형상 접착제는 애플리케이터를 필요로 하지 않고 기재 위에 또는 사이에 끼워넣어 열압착함으로써 접착할 수 있으므로 공정적으로도 유리하다.
또한, 기재의 전면에 균일한 접착제를 형성하기 때문에, 접착얼룩이 없는 균일한 접착력을 얻을 수 있으므로 상용성이 없거나 또는 나쁜 기재에도 대응할 수 있다.
또한, 더욱 여러 가지 형상으로 커트하여 사용할 수 있으므로, 작업로스가 적고 작업환경도 좋으며 비용적으로도 유리하다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름은 이상의 이점을 동일하게 갖고 있는 것이다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름은 (a) 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와, (b) 상기 (a) 성분과 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체를 성형하여 이루어지는 불소함유 접착성 필름으로서, 표면처리나 일반적인 접착제를 사용하지 않아도 다른 여러 가지 기재와 접착시킬 수 있으며, 그럼으로써 기재에 불소 중합체의 뛰어난 특성을 부여할 수 있다.
상술한 불소함유 접착제 중에서 용도나 목적, 필름 제조공정, 접착방법에 맞게 여러 가지 접착제를 사용한 접착성 필름의 제조가 가능하나, 접착성 필름 자체가 내열성, 내약품성, 기계특성, 비점착성 등을 갖는 점, 용융성형 등으로 대표되는 효율적인 필름성형이 가능하여 양호한 성형성을 가지며 박막화나 균일화가 가능한 점, 또한 여러 가지 열압착법에 의해 용융하므로, 여러 가지 기재에 견고하고 깨끗하게 접착시킬 수 있는 점 등의 이유에서 청구범위 제 5, 6, 7 또는 8 항에 기재된 접착제를 사용하여 성형한 불소함유 접착성 필름이 바람직하다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름의 두께는, 목적이나 용도에 따라 선택되며 특별히 한정되어 있지 않으나, 10 ∼ 3,000 ㎛ 의 것이 사용되며, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 이다.
너무 얇은 필름은 특수한 제조방법이 필요하거나 접착조작을 할 때 다루기가 어려워서 주름이나 파손, 외관불량이 일어나기 쉽고, 또한 접착강도, 기계적 강도, 내약품성, 내후성의 점에서도 불충분해지는 경우가 있다. 너무 두꺼운 필름은 비용, 접합하여 일체화할 때의 작업성의 점에서 불리해진다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름의 제 2 는 (A-1) 청구범위 제 1 항에 기재된 불소함유 접착제와, (B-1) 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체를 적층하여 이루어지는 불소함유 접착성 필름이다.
즉, 한쪽면은 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진 층에 의해 다른 기재와의 접착성을 갖고, 또 다른 쪽 면은 일반적인 불소함유 중합체로 이루어진 층으로 불소함유 접착제의 면을 기재에 접착시켜 열압착 등의 조작에 의해 접착시킴으로써, 불소함유 중합체의 뛰어난 내약품성, 내후성, 내오염성, 내점착성, 저마찰성, 전기특성 (고주파 전기절연성) 등의 뛰어난 특성을 기재 또는 기재를 포함한 적층체에 부여할 수 있다.
본 발명의 (A-1), (B-1) 을 적층하여 이루어지는 접착성 필름에 있어서 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체 (B-1) 은 구체적으로 PTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, PVDF, 불화비닐리덴계 공중합체가 상술한 불소함유 중합체의 뛰어난 특성을 기재, 기재를 포함한 적층물에 부여할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 2 층 적층체로 이루어지는 불소함유 접착성 필름은 목적, 용도, 가공방법 등에 따라 여러 가지 선택할 수 있으나, 2 층의 각층은 서로 접착성, 상용성이 양호한 조합이 바람직하다.
구체적으로는 2 층 중 접착성을 갖는 층 (A-1) 은, 불소함유 중합체로 이루어진 층 (B-1) 과 동등한 단량체구성, 조성에 접착성을 부여하는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 를 공중합하여 얻어지는 중합체에서 선택되는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 ⅰ) (A-1) 청구범위 제 4 항에 기재된 접착제 (소위 히드록실기를 갖는 PTFE) 또는 청구범위 제 5 항에 기재된 접착제 (소위 히드록실기를 갖는 PFA 또는 FEP) 로 이루어진 층과, (B-1) PTFE, PFA 및 FEP 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 중합체로 이루어진 층을 적층하여 이루어지는 불소함유 접착성 필름이 내열성에 있어서 가장 높고, 내약품성, 비점착성, 저마찰성, 전기절연성 등의 뛰어난 특성을 갖고 있는 점에서 바람직하다.
ⅱ) (A-1) 청구범위 제 6 항에 기재된 접착제 (소위 히드록실기를 갖는 ETFE) 로 이루어진 층과, (B-1) ETFE 로 이루어진 층을 적층하여 이루어지는 불소함유 접착성 필름이 뛰어난 내열성, 내약품성, 기계적 성질 등에 더하여 용융성형 가공성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
ⅲ) (A-1) 청구범위 제 7 항에 기재된 접착제 (소위 히드록실기를 갖는 PVDF) 또는 청구범위 제 8 항에 기재된 접착제에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 층과, (B-1) PVDF, 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 중합체로 이루어진 층을 적층하여 얻어지는 불소함유 접착성 필름이 내후성, 성형가공성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 2 층으로 이루어지는 불소함유 접착성 필름의 두께는 목적이나 용도에 따라 선택되며, 특별히 한정되어 있지는 않으나, 2 층을 합하여 20 ∼ 5,000 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 1,000 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛ 이다.
각 층의 두께는 접착층 (A-1) 5 ∼ 1,000 ㎛, 불소함유 중합체층 (B-1) 15 ∼ 4,995 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 접착층 (A-1) 10 ∼ 500 ㎛, 불소함유 중합체층 (B-1) 30 ∼ 990 ㎛, 특히 바람직하게는 (A-1) 10 ∼ 200 ㎛, (B-1) 40 ∼ 490 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서는 불소함유 접착성 필름 중에 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 그 외 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에 의하여 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외의 것을 향상시킬 수 도 있다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름은 이에 사용한 중합체의 종류나 목적이 되는 필름의 형상에 따라 열용융법, 압출법, 절삭법, 용제캐스팅, 분체, 수성 또는 유기용제 분산체를 도장한 후에 연속한 피막으로 하여 필름을 얻는 방법 등 여러 가지 제법에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 청구범위 제 4 항에 기재 (히드록실기를 갖는 PTFE) 된 바와 같은 용융성형이 곤란한 접착제는 압축성형, 압출성형 (램 압출, 페이스트 압출과 압연가공 등) 등에 의해 성형할 수 있고, 또한 청구범위 제 5, 6, 7 또는 8 항에 기재된 중합체와 같이 용융성형가능한 접착제에 있어서는 압축성형, 압출성형 등이 채택되며, 특히 생산성, 품질면 등의 이유에서 용융압출성형이 바람직한 방법이다.
본 발명의 (A-1) 과 (B-1) 의 2 층으로 이루어지는 접착성 필름의 접합일체화는 (A-1) 과 (B-1) 각각의 성형필름을 겹쳐 압축성형하는 방법, 또한 한 쪽의 성형필름상에 다른 쪽을 도장하는 방법, 다층공압출성형법에 의해 필름성형과 동시에 접합일체화를 달성하는 방법 등을 채택할 수 있으며, 그 중에서도 생산성이나 품질면에서 다층공압출성형법이 바람직하다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름의 다른 기재와의 접착은 가열 등에 의한 열활성화에 의해 달성되며, 나아가서는 열용융접착이 바람직하다. 대표적인 접착방법으로서 열롤법이나 열프레스법이 있으며, 그 외 고주파가열법, 마이크로법, 진공압착법 (진공프레스 등), 공기압법 등이 있으며, 상대기재의 종류나 형상이나 필름의 상태와 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 불소함유 접착성 필름은 상기한 바와 같이 여러 가지 형상, 크기, 두께 등에 의해 구성되므로, 여러 가지 기재에 대한 뛰어난 접착성과 불소함유 중합체가 갖는 뛰어난 특성에 의해 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속제 관이나 막대의 외장 또는 내장보호피복과 같이 관형상, 평판형상, 굴곡판형상, 완곡판형상, 그 외의 것도 적절하다. 용도의 구체예로서는 화학플랜트배관에 감는 방식 테이프, 마찬가지로 통체의 저부에 감는 방식테이프, 선박의 갑판 등의 배관의 방식을 목적으로 한 테이프, 그 외의 배관용 방식테이프, 간판, 농업용 그 외 온실의 지붕 혹은 측벽, 외장재, 태양전지의 표면과 같은 내후성을 부여하는 용도, 또한 내오염성이 뛰어난 내장재에도 적합하다. 그리고 식품포장, 약품포장과 같은 내약품성을 필요로 하는 용도에도 사용할 수 있다.
또한 복사기, 프린터 등의 정착롤이나 가압롤, 식품가공장치, 조리기기 등의 비점착성·저마찰성을 필요로 하는 용도, 프린트기판 등의 전기특성을 필요로 하는 용도, 발수유리 등의 발수성을 필요로 하는 용도, 그 외 액정디스플레이 등의 액정 관련재료, 자동차 관련재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 은 본 발명의 불소함유 접착제와 기재가 접착하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 히드록실기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 접착제는, 기재에 표면처리 등을 하지 않아도 직접 여러 가지 무기재료나 유기재료 등의 기재와 양호한 접착성을 가지므로 여러 가지 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제 1 은 (A-2) 청구범위 제 1 항에 기재된 히드록실기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 접착제와, (C-1) 무기재료로 이루어지는 적층체이다.
무기재료 (C-1) 은 구체적으로 금속계 재료나 실리콘계 재료, 그 외 세라믹스, 붕소계 재료, 탄소계 재료 등을 들 수 있다.
금속계 재료는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속염류도 포함된다.
그 중에서도 금속 및 금속산화물, 합금류가 접착성에 있어서 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 사용되는 금속계 재료 (C-1) 의 종류는 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등 금속이나 금속화합물 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 합금류 등을 들 수 있으며, 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있다.
합금류의 구체예로서는 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, 스테인레스강, 규소강, 퍼멀로이 (permalloy) 등의 합금강, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등의 알루미늄합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 양은 (german silver), 니켈청동 등의 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬메탈, 콘스탄탄, 니크롬인코넬, 하스텔로이 등의 니켈합금 등을 들 수 있다.
또한, 금속의 부식방지 등을 목적으로 하여 금속표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징, 실리코나이징, 칼로라이징, 셰라다이징, 용사 등을 실시하여 다른 금속을 피막하거나 인산염 처리에 의해 인산염 피막을 형성시키거나 양극산화나 가열산화에 의해 금속산화물을 형성시키거나 전기화학적 방식을 실시하여도 된다.
그리고, 접착성을 더욱 향상시키기는 것을 목적으로 하여 금속표면을 인산염, 황산, 크롬산, 옥살산 등에 의한 화성처리를 실시하거나 샌드 블라스트, 숏 블라스트, 그릿 블라스트, 호닝, 페이퍼 스크래치, 와이어 스크래치, 헤어라인처리 등의 표면조면화처리를 실시하여도 되고, 의장성을 목적으로 하여 금속표면에 착색, 인쇄, 엣칭 등을 실시하여도 된다.
그리고 접착성이 보다 양호하며, 불소함유 중합체를 적층함으로써 뛰어난 기능을 부여할 것이 요구되는 것으로서, 알루미늄계 금속재료, 철계 금속재료 및 구리계 금속재료가 바람직하다.
실리콘계 재료란 유리계 재료, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘, 점토류, 시멘트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유리계 재료가 접착성도 양호하며 또한 불소 중합체를 적층함으로써 뛰어난 기능을 부여할 것이 요구되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 불소함유 접착제 (A-2) 와 무기재료 (C-1) 로 이루어지는 적층체에 있어서 바람직한 조합의 구체예는 ⅰ) (A-2) 청구범위 제 4, 5, 6, 7 또는 8 항에 기재된 불소함유 접착제와, (C-1) 알루미늄계 금속재료로 이루어지는 적층체를 들 수 있다. 알루미늄계 금속재료로서는 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu 계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력 (高力) 알루미늄합금, 내식 알루미늄합금 등의 주조용 또는 전신용 (展伸用) 알루미늄합금을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 또는 알루미늄합금 표면에 방식, 표면경화, 접착성의 향상 등을 목적으로 가성소다, 옥살산, 황산, 크롬산을 사용한 양극산화를 실시하여 산화피막을 형성시킨 것 (알루마이트) 이나 그 외 상술한 표면처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
ⅱ) (A-2) 청구범위 제 4, 5, 6, 7, 8 항에 기재된 불소함유 접착제와, (C-1) 철계 금속재료로 이루어지는 적층체를 들 수 있다. 철계 금속재료로서는 순철, 산화철, 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스테인레스강, 규소강, 퍼멀로이, 불감자성강, 자석강, 주철류 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 표면에 다른 금속을 도금한 것, 예를 들면 용융아연 도금강판, 합금화용융아연 도금강판, 알루미늄 도금강판, 아연니켈 도금강판, 아연알루미늄 강판 등, 침투법, 용사법에 의해 다른 금속을 피막한 것, 크롬산계나 인산계 화성처리 또는 가열처리에 의해 산화피막을 형성시킨 것, 전기적 방식법을 실시한 것 (예를 들면, 카르바닉 강판) 등을 사용할 수 있다.
ⅰ),ⅱ) 는 각각 알루미늄계 재료나 철계 재료에 내식성, 녹방지성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 슬라이딩성을 부여할 수 있으며, 건축재, 화학플랜트, 식품가공, 조리기기, 주택설비기기, 가전제품 관련부품, 자동차 관련부품, OA 관련부품 등 여러 가지 용도로의 전개가 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, ⅲ) (A-2) 청구범위 제 4, 5 항에 기재된 불소함유 접착제와, (C-1) 구리계 금속재료로 이루어지는 적층체는 흡수성도 낮고, 구리계 재료에 불소수지의 뛰어난 전기특성 (특히 고주파 전기절연성) 을 부여하여 고주파용 프린트기판, 전기전자부품 등의 전기전자 관련용으로의 전개가 가능하므로 바람직한 대상이다.
ⅳ) (A-2) 청구범위 제 5, 6, 7 또는 8 항에 기재된 불소함유 접착제와, (C-1) 유리계 재료로 이루어지는 적층체는 투명성을 가지며, 그리고 유리표면에 발수성, 발유성, 반사방지성, 저굴절율성 등을 부여하여 광학 관련부품, 액정 관련부품, 건축자재용 유리, 유리조리기기, 자동차용 유리 등에 사용할 수 있다. 또한, 유리의 파손방지 역할도 하여 조명 관련기기 등에 사용할 수 있으므로 바람직한 대상이다.
또한, 본 발명의 불소함유 접착제 (A-2) 와 무기재료 (C) 로 이루어지는 적층체는, 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 중합체를 접착체측에 부가로 적층할 수 있다.
즉, (A-4) 청구항 1 의 불소함유 접착제와, (B-2) 측쇄에 작용기를 함유하지 않는 불소함유 중합체와 (C-2) 무기재료로 이루어지는 적층체로서, (A-4) 가 (B-2) 와 (C-2) 사이에 위치하여 접착층을 형성한 적층체이므로, 무기재료에 불소함유 중합체의 뛰어난 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체의 접착층에 사용하는 불소함유 접착제 (A-4) 는 외층의 불소함유 중합체 (B-2) 와 동일한 중합체이며 히드록실기를 함유하는 것이 서로의 접착성의 점에서 바람직하다. 예를 들면, ⅰ) (A-4) 가 청구범위 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 접착제, (B-2) 가 PTFE, PFA, FEP 에서 선택되는 중합체, (C-2) 가 무기재료인 적층체, ⅱ) (A-4) 가 청구범위 제 6 항에 기재된 접착제, (B-2) 가 ETFE, (C-2) 가 무기재료인 적층체, ⅲ) (A-4) 가 청구범위 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 접착제, (B-2) 가 PVDF 또는 VDF 계 공중합체에서 선택되는 중합체, (C-3) 가 무기재료인 적층체가 바람직한 예시이다.
본 발명의 무기재료 (C-1) 과의 적층체에 있어서 불소함유 접찹제층 (A-2) 나 불소함유 중합체층 (B-2) 에 접착성이나 그 외 불소함유 중합체의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 그 외 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외의 성질을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 적층체의 제 2 는 (A-3) 청구범위 제 1 항에 기재된 히드록실기 함유 불소함유 중합체로 이루어지는 접착제, (D-1) 불소함유 중합체를 제외한 유기재료로 이루어지는 적층체이다.
즉, 본 발명의 불소함유 접착제 (A-3) 는 함유되는 히드록실기의 효과에 의해 불소함유 중합체 이외의 유기재료에 있어서도 양호한 접착성을 부여한다.
본 발명의 적층체에 있어서의 유기재료란 합성수지, 합성고무, 합성섬유, 합성피혁 등의 합성고분자재료, 천연고무, 천연섬유, 목재, 종이류, 피혁류 등의 천연의 유기물 또는 이들의 복합물이다.
그 중에서도 비불소계 중합체재료가 불소함유 중합체와 적층됨으로써, 서로의 결점이 되는 성능을 보충하여 여러 가지 용도에 사용되는 점에서 바람직하다.
비불소계 중합체는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 아크릴계, 아세틸화비닐계, 폴리올레핀, 염화비닐계, 폴리카보네이트, 스틸렌계, 폴리우레탄, ABS, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, PEEK, PES, 폴리술폰, PPO, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 실리콘수지, 에폭시수지, 페놀수지, 아미노수지, 불포화 폴리에스테르, 셀로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 분자중에 작용기 또는 극성기를 갖는 중합체재료가 본 발명의 접착제와의 접착성에 있어서 바람직하며, 그리고 내열성이 높은 중합체재료가 불소수지의 높은 성형온도에도 견디고, 적층체 전체의 내열성을 유지하며, 불소함유 중합체의 뛰어난 특성과 그 외의 중합체재료의 특징을 겸비한 적층체를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, PEEK, PES, 폴리술폰, PPO, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등이 바람직하며, 그 중에서도 용융성형성이 좋고, 중합체 자체가 기계적 특성이 뛰어나며, 그리고 불소수지와 적층화함으로써, 이들에 뛰어난 내약품성, 내용제성, 용제불투과성, 내후성, 오염방지성, 광학특성 (저굴절율성) 을 부여하는 것이 요구되어지고 있다. 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 특히 바람직한 예시이다.
본 발명의 불소함유 접착제 (A-3) 와 유기재료 (D-1) 로 이루어지는 적층체에 있어서, 각 층에 접착성이나 그 외의 불소함유 중합체의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 그 외 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외의 것을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 적층체의 제법은 불소함유 접착제의 종류형태, 무기재료의 종류나 형상, 유기재료의 종류나 형상에 따라 적절히 선택된다.
예를 들면, 불소함유 접착제를 사용하여 청구범위 제 9 항이나 제 11 항에 기재되어 있는 불소함유 접착성 필름을 제조하여 무기 또는 유기재료와 겹쳐 상기한 바와 같은 가열에 의한 열활성화에 의해 적층하는 방법, 또한 무기재료나 유기재료 위에 불소함유 접착제를 수성 또는 유기용제 분산체, 유기용제 가용체, 분체 등의 형태로 하여 도포하고 가열 등에 의해 열활성화시키는 방법, 그리고 불소함유 접착제가 용융성형 가능한 경우에는 인서트성형법, 또한 용융성형 가능한 불소함유 접착제와 열가소성 중합체를 적층하는 경우에는 공압출법 등을 채택할 수 있다.
이들 방법에 의해 본 발명의 적층체는 호스, 파이프, 튜브, 시트, 시일, 가스킷 (gasket), 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 볼트, 용기 등의 형상으로 성형할 수 있다.
이어서, 본 발명을 참고예, 실시예에 의거하여 설명하나, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(히드록실기를 갖는 PFA 의 합성)
교반기, 밸브, 압력계, 온도계를 구비한 6 ℓ 의 유리라이닝제 오토클레이브에 순수 1,500 ㎖ 를 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후에 진공으로 하여 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1,500 g 을 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 7)
의 5.0 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 180 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지한다.
교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입한다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 0.5 g 을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠ 까지 재가압함으로써 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때에 상기한 히드록시기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 2.5 g 을 총 9 회 (총 22.5 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 멈추고 오토클레이브를 냉각하여 미반응 단량체 및 R-114 를 방출한다.
얻어진 공중합체를 수세, 메탄올세정을 실시한 후에 진공건조함으로써 710 g 의 백색고체를 얻는다. 얻어진 공중합체의 조성은19F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(화학식 (7) 로 표시되는 히드록시기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체) = 97.0/2.0/1.0 몰% 였다. 또한, 적외 스펙트럼은 3,620 ∼ 3,400 ㎝-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의한 Tm = 305 ℃, DTGA 분석에 의한 분해개시점 365 ℃, 1 % 열분해온도 Td = 375 ℃ 였다. 고화식 플로우 테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융유동속도를 측정한 결과 32 g/10 min 이었다.
얻어진 백색분말을 2 축 압출기 (도요세이키(주) 라보 프라스트 밀) 로 350 ∼ 370 ℃ 에서 압출하여 펠렛을 제조한다.
합성예 2
(히드록실기를 갖는 PFA 의 합성)
교반기, 밸브, 압력계, 온도계를 구비한 6 ℓ 의 유리라이닝제 오토클레이브에 순수 1,500 ㎖를 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후에 진공으로 하여 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1,500 g 을 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 (7)) 의 2.5 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 132 g, 메탄올 230 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지한다.
교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입한다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 0.5 g 을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠ 까지 재가압함으로써 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때에 상기한 히드록시기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 1.23 g 을 총 9 회 (총 11.10 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 멈추고 오토클레이브를 냉각하여 미반응 단량체 및 R-114 를 방출한다.
얻어진 공중합체를 수세, 메탄올세정을 실시한 후에 진공건조함으로써 680 g 의 백색고체를 얻는다. 얻어진 공중합체의 조성은19F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(화학식 (7) 로 표시되는 히드록시기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체) = 97.6/2.0/0.4 몰% 였다. 또한, 적외 스펙트럼은 3,620 ∼ 3,400 ㎝-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의한 Tm = 310 ℃, DTGA 분석에 의한 분해개시온도 368 ℃, 1 % 열분해온도 Td = 375 ℃ 였다. 고화식 플로우 테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융유동속도를 측정한 결과 42 g / 10 min 이었다.
얻어진 백색분말을 2 축 압출기 (도요세이키(주) 라보 프라스트 밀) 로 350 ∼ 370 ℃ 에서 압출하여 펠렛을 제조한다.
합성예 3
(작용기를 함유하지 않는 PFA 의 합성)
참고예 1 에 있어서 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 (7) 로 표시되는 화합물) 를 사용한 것, 그리고 메탄올을 240 g 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 작용기를 함유하지 않는 PFA 567 g 을 얻는다.
참고예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 PFA 를 분석한 결과
TFE/PPVE = 98.2/1.8 몰%
Tm = 310 ℃
Td = 469 ℃ (1 % 중량감소)
용융유동속도 = 24 g/10 min 이었다.
얻어진 백색분말을 합성예 1 과 동일한 방법으로 압출하여 펠렛을 제조한다.
합성예 4
(메틸에스테르기를 갖는 PFA 의 합성)
교반기, 밸브, 압력계, 온도계를 구비한 6 ℓ 의 유리라이닝제 오토클레이브에 순수 1,500 ㎖ 를 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후에 진공으로 하여 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1,500 g 을 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)메틸 (화학식 8)
의 2.7 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 220 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지한다.
교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입한다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 0.5 g 을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠ 까지 재가압함으로써 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때 상기한 히드록시기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 2.7 g 을 총 9 회 (총 24.3 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시로부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 멈추고 오토클레이브를 냉각하여 미반응 단량체 및 R-114 를 방출한다.
얻어진 공중합체를 수세, 메탄올세정을 실시한 후에 진공건조함으로써 710 g 의 백색고체를 얻는다. 얻어진 공중합체의 조성은19F-NMR 분석, IR 분석에 의한 TFE/PPVE/(화학식 (8) 로 표시되는 메틸에스테르기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체) = 97.8/1.0/1.2 몰% 였다. 또한, 적외 스펙트럼은 1,795 ㎝-1에 -COOMe 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의한 Tm = 308 ℃, DTGA 분석에 의한 1 % 열분해온도 Td = 376 ℃ 였다. 고화식 플로우 테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융유동속도를 측정한 결과 29 g / 10 min 이었다.
합성예 5
(카르복실기를 갖는 PFA 의 합성)
합성예 4 에서 얻은 메틸에스테르기를 갖는 PFA 의 백색분말 10 g 을, NaOH 40 g 을 메탄올 600 ㎖, 물 200 ㎖ 혼합용제에 녹인 것에 첨가하고, 70 ∼ 75 ℃ 에서 5 시간 교반한다.
냉각후, 2N-HCl 수를 용액의 pH 가 2 로 될 때까지 첨가하여 3 시간 교반한다.
백색분말을 꺼내서 수세, 메탄올 세정을 실시하여 100 ℃ 에서 건조시킨다.
IR 분석에 의한 카르복실기의 카르보닐기의 흡수는 1,700 ㎝-1에서, OH 기의 흡수는 3,200 ∼ 3,700 ㎝-1에서 새로이 관측되었다.
합성예 6
(불소를 갖지 않는 작용기 함유 단량체를 사용한 불소함유 중합체의 합성)
교반기, 밸브, 압력계, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 스테인레스제 오토클레이브에 아세트산부틸 250 g, 피발린산비닐 (VPi) 36.4 g, 불소를 갖지 않는 히드록실기 함유 단량체로서, 4-히드록실부틸비닐에테르 (HBVE) 32.5 g, 이소프로폭시카르보닐퍼옥사이드 4.0 g 을 넣어 0 ℃ 로 냉각하고, 질소가스로 충전치환한 후에 진공으로 하여 이소부틸렌 (IB) 47.5 g 과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 142 g 을 넣는다.
교반을 실시하면서 40 ℃ 로 가열하여 30 시간 반응시키고, 반응용기내 압력이 2.0 ㎏/㎠ 이하로 내려간 시점에서 반응을 정지한다. 오토클레이브를 냉각하여 미반응 가스 단량체를 방출한 결과 불소함유 공중합체의 아세트산부틸 용액이 얻어졌다. 중합체 농도는 45 % 였다.
얻어진 불소함유 공중합체의 아세트산부틸 용액에서 재침법 (再沈法) 에 의해 불소함유 공중합체를 꺼내서 충분히 감압건조시킴으로써 단리한다.1H-NMR,19F-NMR 원소분석에 의해 얻어진 불소함유 공중합체를 분석한 결과, TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 몰로 이루어지는 공중합체였다.
참고예 1
(히드록실기를 갖는 PFA 필름의 제조)
합성예 1 에서 얻은 8.0 g 의 펠렛을 100 ㎜ø 의 금형에 넣어 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 셋팅하고 예열을 30 분 실시한 후, 70 ㎏/㎠ 로 1 분간 압축성형을 실시하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻는다.
참고예 2
(히드록실기를 갖는 PFA 필름의 제조)
합성예 2 에서 얻은 펠렛을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻는다.
참고예 3
(작용기를 함유하지 않는 PFA 필름의 제조)
합성예 3 에서 얻은 펠렛을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻는다.
참고예 4
(히드록실기를 갖는 PFA 의 압출에 의한 필름의 제조)
합성예 2 에서 얻은 펠렛을 사용하여 단축 압출기 (도요세이기(주) 라보 프라스트 밀) 로 360 ∼ 380 ℃, 롤 온도 120 ℃ 로 압출하여 폭 10 ㎝, 두께 100 ∼ 150 ㎛ 의 필름을 얻는다.
참고예 5
(작용기를 함유하지 않는 PFA 의 압출에 의한 필름의 제조)
합성예 3 에서 얻은 펠렛을 사용한 것 이외에는 참고예 4 와 동일한 방법으로 하여 폭 10 ㎝, 두께 100 ∼ 150 ㎛ 의 필름을 얻는다.
참고예 6
(히드록실기를 갖는 PFA 와 PTFE 의 적층필름)
참고예 1 에서 히드록실기를 갖는 PFA 필름과 두께 0.5 ㎜ 의 PTFE 필름을 겹쳐서 참고예 1 과 동일한 방법으로 압축성형한다.
2 층은 서로 견고하게 접착되어 있었다.
참고예 7
(메틸에스테르기를 갖는 PFA 필름의 제조)
합성예 4 에서 얻은 백색분말 8.0 g 을 사용하여 참고예 1 과 동일한 방법으로 하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻는다.
실시예 1 ∼ 4
(히드록실기를 갖는 PFA 와 금속의 접착성 시험)
금속판으로서 두께 0.5 ㎜ 의 탈지한 크롬산, 처리알루미늄, 순알루미늄, 강판을 사용하여 히드록실기를 갖는 PFA 필름 (참고예 1, 2 의 필름) 과의 접착성 시험을 다음과 같이 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(박리시험용 시험편의 제조)
도 1 에 나타내는 바와 같이 참고예에서 얻은 히드록실기를 갖는 불소함유 필름과 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서 (알루미늄박) 를 2 장의 금속판 사이에 끼우고, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 셋팅하여 예열 (20 분간) 한 후, 50 ㎏/㎠ 로 1 분간 가압한다.
얻어진 적층체의 접착층은 모두 0.1 ㎜ 였다. 그리고, 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하여 도 1 에 나타내는 바와 같이 스페이서 부분을 T 형으로 구부려서 박리시험용 시험편으로 한다.
(박리시험)
JIS K6854-1977 의 T 형 박리시험방법에 의거해서 오리엔테크(주) 제 텐실론 만능시험기를 사용하여, 실온하 크로스헤드 속도 50 ㎜/min 으로 측정한다. 측정은 최대 박리강도 (㎏f/25㎜) 와 최소 박리강도 (㎏f/25㎜) 를 나타낸다.
비교예 1 ∼ 3
(작용기를 함유하지 않는 PFA 와 금속의 접착성 시험)
참고예 1, 2 의 히드록실기를 갖는 PFA 필름 대신에 참고예 3 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편의 제조 및 박리시험을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 7
(히드록실기를 갖는 PFA 와 유리의 접착성 시험)
유리판으로서 30 × 20 × 5 ㎜ 의 파이렉스 유리를 사용하여 히드록실기를 갖는 PFA 와의 접착성 시험을 다음과 같이 실시한다.
그리고, 접착후의 적층체의 내온수성 시험 및 메탄올 침지시험도 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(인장전단시험용 시험편의 제조)
도 2 에 나타내는 바와 같이 참고예에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 필름 (20 × 10 ㎜) 을 파이렉스 유리판 사이에 끼우고, 3 ㎏ 의 하중을 얹어 전기로 안에서 350 ℃, 30 분간 방치하여 시험편을 얻는다. 접착층의 막두께는 스페이서에 의해 0.1 ㎜ 로 조정한다.
(접착강도)
인장전단법에 의해 접착강도를 측정한다. 도 3 에 나타내는 바와 같은 샘플형상으로 맞춘 시험용 지그를 오리엔테크(주) 제조 텐실론 만능시험기에 셋팅하고, 크로스헤드 속도 20 ㎜/min 으로 인장전단시험을 실시한다. 측정은 최대 접착강도 (㎏f/㎠) 를 나타낸다.
(내온수성 시험)
상기한 방법으로 제조한 시험편을 사용하여 50 ℃ 의 온수에 침지하고, 6 시간 후의 접착성을 관찰하여 72 시간후의 접착강도 (㎏f/㎠) 를 측정한다.
(메탄올침지 시험)
상기한 방법으로 제조한 시험편을 사용하여 실온에서 메탄올 중에 침지시켜 접착성을 관찰한다.
비교예 4
(작용기를 함유하지 않는 PFA 와 유리의 접착성 시험)
참고예 1, 2 의 히드록실기를 갖는 PFA 필름 대신에 참고예 3 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 시험편의 제조 및 각종 시험을 실시한다.
실시예 8
(히드록실기를 갖는 PFA 와 스테인레스의 접착)
금속판으로서 길이 150 ㎜, 폭 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 탈지한 SUS 304 강판을 사용하여 다음과 같이 적층 시험판을 제조한다. 참고예 4 에서 얻은 히드록실기를 함유하는 PFA 필름과 참고예 5 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름을 상기 SUS 판과 동일한 사이즈로 절단한다.
그리고, 이형용 필름으로서 폴리이미드 필름 (듀퐁 제조 캡톤 200-H) 도 동일한 사이즈로 절단한다.
이어서, 도 4 에 나타내는 바와 같이 SUS 판 2 장 사이에 상기한 히드록실기 함유 PFA 필름, 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름, 폴리이미드 필름을 끼우고, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 셋팅하고, 예열 (20 분간) 한 후에 50 ㎏/㎠ 에서 1 분간 가압한다.
냉각후, 폴리이미드 필름에 접하는 SUS 판 (도 4 중의 부호 1) 을 제거한 결과, 폴리이미드 필름이 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름 (도 4 중의 부호 4) 의 계면에서 자연 박리된다.
그 결과, 도 5 에 나타낸 바와 같이 히드록실기를 갖는 PFA 필름 (도 5 중의 부호 2) 을 접착층으로 한 투명성이 양호한 SUS 판 (도 5 중의 부호 1) 과 PFA 필름 (도 5 중의 부호 3) 의 3 층 적층체가 얻어진다.
그리고, 얻어진 도 5 의 PFA 적층판에 커터나이프로 바닥 (basis) 에 도달할 때까지 1 ㎜ 각의 바둑판눈을 100 개 만들어 바둑판눈의 중앙을 에리크센 시험기 (Erichsen tester) 로 5 ㎜ 압출한다. 그 결과, 필름은 전혀 박리되지 않고 바닥에 견고하게 밀착되었다.
PFA 필름은 SUS 판에 견고한 접착성을 나타낸다.
비교예 5
(작용기를 함유하지 않는 PFA 필름과 스테인레스의 접착)
히드록실기를 갖는 PFA 필름을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 도 6 에 나타낸 SUS 판과 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름의 적층체를 얻는다.
얻어진 적층 SUS 판은 육안으로 봐서는 접착되어 있었으나, 용이하게 박리시킬 수 있었다.
그리고, 실시예 8 과 동일한 방법으로 에리크센 시험을 실시한다. 바둑판눈 100 개 중 60 개에서 절단면을 중심으로 박리되었다.
실시예 9
(히드록실기를 갖는 PFA 필름과 폴리이미드 필름의 접착)
참고예 4 에서 얻은 히드록실기를 함유하는 PFA 필름, 참고예 5 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름 및 폴리이미드 필름 (실시예 8 과 동일한 것) 을 실시예 8 과 동일한 크기로 절단하여 도 7 에 나타내는 바와 같이 SUS 판 2 장 사이에 끼우고, 실시예 8 과 동일한 방법으로 프레스기로 가열한다. 냉각후, SUS 판 (도 7 중의 부호 1) 을 벗겨내어 도 8 에 나타낸 바와 같은 적층체를 얻는다. 그리고, 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단한다.
폴리이미드 필름층 (도 8 중의 부호 4) 과 히드록실기 함유 PFA 필름층 (도 8 중의 부호 2) 의 계면을 일부 벗겨내고, 도 9 에 나타내는 방향으로 실시예 1 과 마찬가지로 T 형 박리시험을 실시한 결과, 면적법에 의한 평균박리하중으로 4.0 ㎏f/25 ㎜ 의 접착성을 나타낸다.
비교예 6
(작용기를 함유하지 않는 PFA 필름과 폴리이미드 필름의 접착)
실시예 9 에서 얻은 폭 25 ㎜ 적층체의 폴리이미드 필름층 (도 8 중의 부호 4) 과 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름층의 계면을 일부 벗겨내고, 도 10 에 나타내는 방향으로 실시예 9 와 마찬가지로 T 형 박리시험을 실시하였으나, 접착력을 나타내지 않았다.
실시예 10
(히드록실기를 함유하는 PFA 필름과 다결정 실리콘의 접착)
길이 100 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 다결정 실리콘판에 동일한 크기로 절단한 히드록실기를 함유하는 PFA 필름 (참고예 4 에서 얻은 것), 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름 (참고예 5 에서 얻은 것), 폴리이미드 필름 (실시예 8 과 동일한 것) 및 유리판을 도 11 에 나타내는 바와 같이 겹치고, 유리판 위에 1.5 ㎏ 의 하중을 가하여 350 ℃ 에서 20 분간 가열한다.
냉각후, 유리판 (도 11 중의 부호 5) 을 제거하여 폴리이미드 필름 (도 11 중의 부호 4) 을 벗겨내고, 도 12 에 나타낸 바와 같은 히드록실기를 함유하는 PFA 필름 (도 12 중의 부호 2) 을 접착층으로 한 투명성이 양호한 다결정 실리콘판 (도 12 중의 부호 1) 과 PFA 필름 (도 12 중의 부호 3) 의 3 층 적층체를 얻는다.
PFA 필름은 다결정 실리콘판에 견고한 접착성을 나타낸다
비교예 7
(메틸에스테르기를 갖는 PFA 필름과 금속의 접착성)
금속판으로서 두께 0.5 ㎜ 의 탈지한 순알루미늄을 사용하여 메틸에스테르기를 갖는 PFA 필름 (참고예 7 의 필름) 과의 접착성 시험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으나, 최대 박리강도에서도 1.0 (㎏f/25㎜) 으로 접착력을 나타내지 않았다.
비교예 8
(카르복실기를 갖는 PFA 의 내열성)
합성예 5 에서 얻어진 카르복실기를 갖는 PFA 의 분해온도를 TGA 분석으로 측정한 결과, 분해개시점 257 ℃, 1 % 열분해온도 335 ℃ 였다. 히드록실기를 갖는 PFA 보다 내열성이 낮음을 알 수 있다.
그리고, DTGA 분석에 의하면 융점 Tm = 308 ℃ 였다. 즉, 융점 이상에서의 용융가공조건에서는 열분해가 개시되어 가공이 곤란함을 알 수 있다.
비교예 9
(불소를 갖지 않는 작용기 함유 단량체를 사용한 불소함유 중합체의 내열성)
합성예 6 에서 얻어진 불소함유 공중합체의 열분해온도를 TGA 분석에 의해 측정한 결과, 1 % 열분해온도에서 220 ℃ 였다. 합성예 6 에서 얻은 불소를 갖지 않는 작용기 함유 단량체를 사용한 불소함유 공중합체는 내열성이 낮음을 알 수 있다.
그리고, 합성예 6 에서 얻어진 불소함유 공중합체를 아세트산부틸에 10 중량% 의 농도로 용해시킨다.
실시예 1 과 동일한 처리를 실시한 알루미늄판에 상기 합성예 6 의 불소함유 중합체의 아세트산부틸 용액을 에어 스프레이로 막두께가 약 10 ㎛ 로 되도록 도장하여 90 ℃ 에서 10 분간 적외건조시킨다.
도장한 면 위에 참고예 5 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름, 이형용 폴리이미드 필름 (실시예 8 과 동일함), 알루미늄판을 차례로 겹치고 (도 13), 실시예 8 과 마찬가지로 프레스기로 350 ℃ 로 가열, 가압한다.
냉각후 폴리이미드 필름에 접하는 알루미늄판 및 폴리이미드 필름을 제거한다.
얻어진 적층체는 황갈색으로 착색되고, PFA 필름과 알루미늄 기재 사이에서 발포나 박리 등도 일어나서 균일하고 투명한 적층판은 얻을 수 없었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 비교예 2 실시예 4 비교예 3
불소함유접착제의 종류 참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 2 참고예 3 참고예 1 참고예 3
금속판의 종류 크롬처리알루미늄 크롬처리알루미늄 크롬처리알루미늄 순알루미늄 순알루미늄 덜(dull)강판 덜(dull)강판
최대박리강도(㎏f/25㎜) 15.4 11.3 1.8 9.5 1.5 22.4 2.0
최소박리강도(㎏f/25㎜) 7.2 2.1 0.18 2.5 0.15 12.4 0.20
실시예 6 실시예 7 비교예 4
불소함유 접착제의 종류 참고예 1 참고예 2 참고예 3
피착물의 종류 파이렉스유리 파이렉스유리 파이렉스유리
접착강도 (㎏f/㎠) 83 이상유리파손 83 이상유리파손 59박리
내온수시험 (50 ℃) 6 시간 접착성을 유지 접착성을 유지 자연박리
72 시간접착강도 (kgf/cm2) 63 10 -
메탄올침지시험 (실온) 24 시간 접착성을 유지 - 자연박리
72 시간 접착성을 유지 - -
본 발명의 불소함유 접착제는 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성을 유지하여, 특히 금속이나 유리 등의 기재에 대하여 직접, 견고한 접착성을 나타내고, 접착성 필름, 적층체에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (29)

  1. (a) 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와,
    (b) 상기 (a) 성분과 공중합가능한 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰%
    를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 (1) :
    [화학식 1]
    CX2＝CX1－Rf－CH2OH (1)
    (식중, X 및 X1은 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 표시되는 1 종 이상의 단량체인 불소함유 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 (2) :
    [화학식 2]
    CH2＝CFCF2－Rf 1－CH2OH (2)
    [식중, Rf 1은 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 갖는 2 가의 불소함유 알킬렌기) 를 나타낸다] 로 표시되는 불소함유 단량체인 불소함유 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌인 불소함유 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 화학식 (3) :
    [화학식 3]
    CF2＝CF－Rf 3(3)
    [식중, Rf 3는 -CF3또는 -ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 로 표시되는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 의 단량체 혼합물인 불소함유 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 로 이루어지는 단량체 혼합물이, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰% 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰% 와 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 0 ∼ 15 몰% 의 단량체 혼합물인 불소함유 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 가 불화비닐리덴인 불소함유 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b) 로 이루어지는 단량체 혼합물이, 불화비닐리덴 70 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 1 ∼ 30 몰% 의 단량체 혼합물, 불화비닐리덴 50 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 0 ∼ 30 몰% 와 클로로트리플루오로에틸렌 1 ∼ 20 몰% 의 단량체 혼합물 또는 불화비닐리덴 60 ∼ 99 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 0 ∼30 몰% 와 헥사플루오로프로필렌 1 ∼ 10 몰% 의 단량체 혼합물인 불소함유 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 접착제를 성형하여 얻어지는 불소함유 접착성 필름.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제를 용융성형하여 얻어지는 불소함유 접착성 필름.
  11. (A-1) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 접착제로 이루어진 층과,
    (B-1) 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소함유 접착성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 중합체 (B-1) 이 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 및 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 불소함유 접착성 필름.
  13. (A-1) 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (B-1) 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소함유 접착성 필름.
  14. (A-1) 제 6 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (B-1) 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소함유 접착성 필름.
  15. (A-1) 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (B-1) 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어진 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소함유 접착성 필름.
  16. (A-2) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (C-1) 무기재료로 이루어진 층으로 이루어지는 적층체.
  17. (A-3) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (D-1) 유기재료로 이루어진 층으로 이루어지는 적층체.
  18. 제 16 항에 있어서, 무기재료 (C-1) 이 금속계 재료인 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속계 재료가 알루미늄계 금속재료인 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서, 불소함유 접착제 (A-2) 가 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제인 적층체.
  21. 제 18 항에 있어서, 금속계 재료가 철계 금속재료인 적층체.
  22. 제 21 항에 있어서, 불소함유 접착제 (A-2) 가 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제인 적층체.
  23. 제 18 항에 있어서, 금속계 재료가 구리계 금속재료인 적층체.
  24. 제 23 항에 있어서, 불소함유 접착제 (A-2) 가 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 불소함유 접착제인 적층체.
  25. 제 16 항에 있어서, 무기재료 (C-1) 이 실리콘계 재료인 적층체.
  26. 제 25 항에 있어서, 무기재료 (C-1) 이 유리계 재료인 적층체.
  27. 제 26 항에 있어서, 불소함유 접착제 (A-2) 가 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제인 적층체.
  28. 제 17 항에 있어서, 유기재료 (D-1) 이 비불소계 중합체인 적층체.
  29. (A-4) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 접착제로 이루어진 층과,
    (B-2) 측쇄에 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진 층과,
    (C-2) 무기재료로 이루어진 층의
    3 층으로 이루어지는 적층체로서, 불소함유 접착제로 이루어진 층 (A-4) 가 작용기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진 층 (B-2) 와 무기재료로 이루어진 층 (C-2) 의 중간에 위치하여 접착층을 형성한 적층체.
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