CN105683321B - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和粘接性优异的粘合剂。粘合剂的构成是包含重均分子量(Mw)为6×103以上3×104以下且两末端具有碘原子的含氟聚合物、和自由基产生剂。含氟聚合物可包含例如来源于选自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的1种以上的单体的结构单元。

Description

粘合剂
技术领域
本发明涉及耐热性和粘接性优异的粘合剂。
背景技术
在以汽车和车辆产业领域、船舶产业领域、航空和宇宙产业领域、土木和建筑领域等为代表的广泛领域中，将结构用粘合剂用于金属构件等的接合。作为结构用粘合剂，在上述领域中广泛使用以环氧类树脂为基质并用弹性体等进行改性或复合后的固化型环氧粘合剂。但是，根据结构物的使用形态，在对粘接部加热以暴露于高温的情况下，目前公知的固化型环氧粘合剂的耐热性不足够。于是，对提高固化型环氧粘合剂的耐热性进行了研究(例如参照专利文献1)。
此外，作为耐热性优异的树脂，已知含氟聚合物，但通常难以获得足够的粘接性。关于此，已知将含氟聚合物的粘接性改良而应用于粘合剂的技术(例如参照专利文献2)。
另一方面，在全氟烷基二碘化物的存在下，进行四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等的共聚而得到两末端结合有碘原子的聚合物，使该聚合物在异氰脲酸三烯丙酯等的共存下进行过氧化物交联，从而能够形成固化物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平5-163474号公报
专利文献2：日本专利特开2004-256820号公报
专利文献3：日本专利特公昭61-12924号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着粘合剂的用途的多样化，要求一种与现有公知的耐热性粘合剂相比，具有更优异的耐热性和粘接性的粘合剂。但是，专利文献1中记载的粘合剂在用于同时使用例如点焊和粘合剂的施工方法(胶接点焊施工方法)的情况下，不一定满足伴随点焊温度的上升的耐热性的要求。此外，专利文献2记载的粘合剂在粘接性和耐热性的方面存在进一步改良的余地。
本发明的目的是鉴于上述现有技术的技术问题而提供耐热性和粘接性优异的粘合剂。
解决技术问题所采用的技术方案
用于解决上述技术问题的具体方法如下所述。
本发明涉及包含重均分子量(Mw)为6×103～3×104且两末端具有碘原子的含氟聚合物和自由基产生剂的粘合剂。本发明还涉及包括在第一构件和第二构件之间配置上述粘合剂而获得层叠体的工序、和对得到的层叠体进行加热处理的工序的第一构件和第二构件的粘接方法。
另外，本发明还涉及包括在第一构件和第二构件之间配置上述粘合剂而获得层叠体的工序、和对得到的层叠体进行加热处理而得到第一构件和第二构件粘接的粘接体的工序的粘接体的制造方法。
发明效果
根据本发明可提供耐热性和粘接性优异的粘合剂。
具体实施方式
本说明书中“工序”的术语不仅包括独立的工序，如果在不能与其他工序明确区分的情况下也能达到该工序所期望的目的，则也包含在本术语的范畴内。此外，使用“～”表示的数值范围表示包含以“～”的前后记载的数值作为最大值和最小值的范围。此外，组合物中的各成分的含量表示在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，如果没有特别限定，则表示组合物中存在的该多种物质的合计量。
<粘合剂>
本发明的粘合剂包含重均分子量(Mw)为6×103～3×104且两末端具有碘原子的含氟聚合物(以下也简称为“含氟聚合物”)的至少1种和自由基产生剂的至少1种。
粘合剂通过包含具有特定的重均分子量且两末端具有碘原子的含氟聚合物和自由基产生剂，表现出优异的耐热性和粘接性。粘合剂与金属的粘接性特别优异，在金属间的粘接中显示出优异的耐热性和粘接性。
含氟聚合物
粘合剂中包含的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为6×103～3×104。如果重均分子量低于6×103，则存在无法获得足够的粘接性的倾向。此外，如果重均分子量超过3×104，则存在粘合剂的粘度上升、作业性下降的倾向。从粘接性和作业性的观点考虑，含氟聚合物的重均分子量优选为6×103～2.5×104，更优选8×103～2.5×104，进一步优选8×103～2×104，最优选1.4×104～2×104。另外，含氟聚合物为包含来源于VdF的结构单元和来源于HFP的结构单元的聚合物的情况下，从其粘接性及作业性的观点考虑，特别优选该重均分子量为8×103以上。
从粘接性和耐热性的观点考虑，含氟聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比、即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.00～1.40，更优选1.00～1.35。如果分子量分布在该范围内，则存在耐热性和粘接性进一步提高的倾向。
含氟聚合物的重均分子量和数均分子量可使用通常使用的GPC进行测定。具体而言，如下所述，可使用东曹株式会社(東ソー社)制的HLC-8220GPC等来进行GPC测定。作为柱，可使用将东曹株式会社制的1根TSKguardcolum MP(XL)(内径6mm、长度4cm)和2根TSKgel MultiporeHXL-M(内径7.8mm、长度30cm)串联连接后的柱。将含氟聚合物用四氢呋喃稀释以制成1.0～1.5质量％的溶液，将其作为测定试样，使用四氢呋喃作为洗脱液，以1ml/min的速度、将柱温箱和入口烤箱的温度设为40℃，将其洗脱。将差示折射率检测部的极性设为负进行检测，测定GPC。含氟聚合物的重均分子量和数均分子量以聚甲基丙烯酸甲酯分子量换算计而算出。
含氟聚合物的重均分子量和数均分子量(以下，统一简称为分子量)可通过常规方法进行控制、调整。具体而言，例如在后述的含氟聚合物的制造方法中，通过减少投入的碘化合物的量，可以增大分子量。此外，相反地，通过增多投入的碘化合物的量，可以减少分子量。
含氟聚合物只要是包含至少1种下述结构单元的聚合物就没有特别限定，该结构单元来源于两末端具有碘原子且具有至少1个氟原子的含氟单体(以下也简称为“含氟单体”)。这里，来源于含氟单体的结构单元是含氟聚合物中包含的部分结构，表示该含氟单体通过与其他单体进行聚合反应而形成的部分结构。此外，两末端具有碘原子表示在由单体的聚合性基团形成的主链的两端分别存在的碳原子上结合有碘原子。
含氟聚合物优选在两末端分别具有1个碘原子，在主链具有至少1个氟原子的直链状的聚合物。直链状的聚合物是指由构成含氟聚合物的单体所具有的聚合性基团形成的部分结构是直链状，也可以存在来源于单体的聚合性基团以外的部分结构的侧链。
含氟聚合物可以是将单一种类的含氟单体聚合而得到的均聚物，也可以是将2种以上的单体聚合而得的共聚合物。含氟聚合物是共聚合物的情况下，形成共聚合物的单体的至少1种可以具有至少1个氟原子。
含氟单体只要具有至少1个氟原子和聚合性基团(优选乙烯性不饱和基团)，就没有特别限定。作为含氟单体的具体例，可例举四氟乙烯(以下也称为TFE)、偏氟乙烯(以下也称为VdF)、六氟丙烯(以下也称为HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为PAVE)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯等。其中，作为PAVE可例举以下述通式(I)表示的化合物。
CF2＝CFORf (I)
式中，Rf表示碳数1～8的全氟烷基或ω-氢全氟烷基或聚(全氟亚烷基氧基)氟烷基。聚(全氟亚烷基氧基)氟烷基优选以下述通式(Ia)表示。
-(R1O)pR2 (Ia)
式中，R1表示碳数1～4的全氟亚烷基，R2表示碳数1～4的全氟烷基。p表示1～3的数。p为2以上的情况下，多个存在的R1分别可以相同或不同。
含氟聚合物可以包含来源于不含氟原子的单体的结构单元。不含氟原子的单体只要能与含氟单体共聚，就没有特别限定。作为不含氟原子的单体，具体可例举乙烯(以下也称为E)、丙烯(以下也称为P)、丁烯等碳数2～4的烯烃类。
从粘接性和耐热性的观点考虑，含氟聚合物优选为包含来源于选自TFE、VdF、HFP和PAVE的1种以上的单体的结构单元的聚合物，更优选为包含来源于选自TFE、VdF、HFP和PAVE的2种以上的单体的结构单元的聚合物，进一步优选为包含来源于VdF的结构单元和来源于HFP的结构单元的聚合物。此外，还优选包含来源于TFE的结构单元和来源于P的结构单元的聚合物。
含氟聚合物包含来源于VdF的结构单元和来源于HFP的结构单元的情况下，从粘接性和耐热性的观点考虑，来源于HFP的结构单元相对于来源于VdF的结构单元的含有比(HFP/VdF)以质量基准计优选为0.4～1.0，更优选0.5～0.8，进一步优选0.6～0.7。含氟单体包含来源于TFE的结构单元和来源于P的结构单元的情况下，来源于P的结构单元相对于来源于TFE的结构单元的含有比(P/TFE)以质量基准计优选为0.2～1.0，更优选0.3～0.4。
含氟聚合物的组成可以通过NMR等公知的方法测定，可以视作与聚合开始后连续投入的混合气体单体的组成相等。
另外，可以基于聚合开始前投入的各单体的组成和各单体的反应性比，算出生成的含氟聚合物的组成，以达到与其组成相等的比率的条件来确定上述混合气体单体的组成。
对含氟聚合物中所含的氟原子的含有率没有特别限定。从粘接性和耐热性的观点考虑，含氟聚合物中的氟原子的含有率优选在含氟聚合物的总质量中占10质量％以上，更优选20～75质量％，进一步优选30～75质量％。
作为含氟聚合物的具体例，可例举包含来源于VdF的结构单元和来源于HFP的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物；包含来源于TFE的结构单元、来源于VdF的结构单元和来源于HFP的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物；包含来源于TFE的结构单元和来源于HFP的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物；包含来源于TFE的结构单元和来源于PAVE的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物；包含来源于VdF的结构单元和来源于PAVE的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物；包含来源于TFE的结构单元和来源于P的结构单元、且两末端具有碘原子的含氟聚合物等。
粘合剂可以包含单独1种含氟聚合物、或包含2种以上的含氟聚合物的组合。
含氟聚合物的制造方法
两末端具有碘原子的含氟聚合物可通过例如日本专利特公昭61-12924号公布中记载的制造方法来制造。具体而言，通过在碘化合物的存在下使包含含氟单体的单体组合物进行自由基聚合，可以制造两末端具有碘原子的含氟聚合物。作为碘化合物，可例举例如碘(I2)、以下述通式(II)表示的化合物等。认为这些碘化合物起到例如链转移剂的作用。
I-R1 f-I (II)
式中,R1 f表示碳数1～8的全氟亚烷基或聚(全氟亚烷基氧基)氟亚烷基。聚(全氟亚烷基氧基)氟亚烷基基优选以下述通式(IIa)表示。
-(R21O)qR22- (IIa)
式中，R21和R22分别独立地表示碳数1～4的全氟亚烷基。q表示1～4的数。q为2以上的情况下，多个存在的R21分别可以相同或不同。
作为以通式(II)表示的化合物，具体可例举1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷等。
含氟聚合物的制造中使用的包含含氟单体的单体组合物的构成可根据目的等进行适当选择。
此外，对碘化合物相对于单体组合物的使用量没有特别限定。例如，相对于单体组合物的总质量，可以采用0.05～20质量％。
含氟聚合物的制造中，优选使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，没有特限定，可从通常使用的自由基引发剂中适当选择。作为自由基引发剂，具体可例举过氧化二碳酸二异丙酯(以下也称为IPP)、过氧化新戊酸叔丁酯(以下也称为PBPV)、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
使用自由基引发剂的情况下，自由基引发剂的使用量可根据需要进行适当选择。
自由基聚合可通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法中的任一种来进行。溶液聚合法和悬浮聚合法的情况下，作为溶剂，可优选使用链转移常数低的全氟烷烃、氢氟烷烃等。此外，作为乳液聚合中使用的乳化剂，可优选使用氟类的乳化剂。
自由基聚合可在例如30～100℃的反应温度、1～20小时的反应时间的条件下进行。
粘合剂中所含的含氟聚合物的含量可根据目的等进行适当选择。例如，含氟聚合物的含有率在粘合剂的总质量中优选为30质量％以上，更优选50质量％以上。对粘合剂中所含的含氟聚合物的含有率的上限值没有特别限定。例如在粘合剂的总质量中可以占99.9质量％以下。
粘合剂除了包含两末端具有碘原子的含氟聚合物以外，还可以包含其他的含氟聚合物。作为其他的含氟聚合物，可例举不含碘原子的含氟聚合物、仅包含1个碘原子的含氟聚合物、在末端以外的部分具有碘原子的含氟聚合物、包含3个以上的碘原子的含氟聚合物等。其他的含氟聚合物可以是在两末端具有碘原子的含氟聚合物的制造中作为副产物生成的含氟聚合物。
粘合剂包含其他含氟聚合物的情况下，其含有率在粘合剂的总质量中优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。含有率的下限值可以是例如1质量％。
自由基产生剂
粘合剂包含至少1种自由基产生剂。作为自由基产生剂，可例举有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。它们可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在它们之中，从耐热性和粘接性的观点来看，粘合剂优选包含选自有机过氧化物的至少1种。
作为有机过氧化物，可例举例如双(全氟苯甲酰)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-p-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过乙酸、间氯过氧化苯甲酸等。其中，优选使用双(全氟苯甲酰)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-p-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等中性的有机过氧化物。
作为无机过氧化物，可例举例如过氧化氢，过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等。
作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈等。
粘合剂中的自由基产生剂的含有率优选例如相对于含氟聚合物的总质量为0.1～10质量％，更优选0.5～5.0质量％。
具有2以上的乙烯性不饱和基团的化合物
粘合剂优选除含氟聚合物和自由基产生剂以外，还包含至少1种具有2个以上的乙烯性不饱和基团的化合物(以下也称为“交联助剂”)。通过包含具有2个以上的乙烯性不饱和基团的化合物，存在能进一步提高耐热性和粘接性的倾向。作为乙烯性不饱和基团，可例举乙烯基、烯丙基、(甲基)烯丙基、马来酰亚胺基等。此外，交联助剂可以是具有炔基来代替乙烯性不饱和基团的化合物。
作为交联助剂，可例举例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙炔酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺等。交联助剂可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
粘合剂包含交联助剂的情况下，交联助剂的含有率可以设为例如相对于聚合物的总质量为例如1～40质量％，优选10～30质量％。
其他成分
粘合剂除了包含含氟聚合物和自由基产生剂之外，可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可例举溶剂、增塑剂、粘度调节剂、挠性赋予剂、无机质填充剂、粘合促进剂、硅烷偶联剂等。这些其他成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
挥发性成分
粘合剂可以包含挥发性成分。粘合剂包含挥发性成分的情况下，对其含有率没有特别限定。从粘接性和耐热性的观点考虑，挥发性成分的含有率的上限值优选为50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选10质量％以下。挥发性成分的含有率的下限值可以是例如1质量％以上。
这里，挥发性成分的含有率根据将粘合剂在150℃、0.1MPa的环境下放置1小时后的质量减少量算出。
粘接对象
对粘合剂的粘接对象没有特别限定。作为粘接对象，具体可例举铁、不锈钢、碳钢、铝等金属、合金和金属氧化物等金属类材料；玻璃、单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化硅等硅类材料；聚碳酸酯等塑料、碳纤维等碳类材料等。其中，粘接对象优选为金属、合金和金属氧化物等金属类材料。即，粘合剂优选为用于金属粘接。
粘接对象的形状只要是能够粘接的形状就没有特别限定。作为粘接对象，具体可例举金属板等。
粘接方法
粘合剂可应用于包含下述工序的第一构件和第二构件的粘接方法：在作为粘接对象的第一构件和第二构件之间配置粘合剂而获得层叠体的工序、和对得到的层叠体进行加热处理的工序。
对作为粘接对象的第一构件和第二构件的材质没有特别限定，可以从已记载的作为粘接对象例示的材质中适当选择。此外，第一构件和第二构件的材质可以相同或不同。
获得层叠体的工序可包括例如：在第一构件和第二构件的至少一方的面上施用粘合剂，以及使施用了粘合剂的一方的构件的带有粘合剂的面与另一方的构件接触。粘合剂被施用于第一构件和第二构件双方的情况下，优选使带有粘合剂的面彼此接触。
对粘合剂的施用方法没有特别限定，可从通常使用的施用方法中适当选择。例如，可例举喷涂、刷涂、浸渍、辊涂、流涂机涂布、模涂器涂布等施用方法。
对粘合剂的施用量没有特别限定，可根据目的等进行适当选择。粘合剂的施用量可以为例如1g/m2以上，优选1～100g/m2。
对层叠体的加热处理的条件没有特别限定，可根据聚合物的构成、粘接对象等进行适当选择。加热处理的条件可以是例如60～200℃下、0.5小时～6小时。加热处理可以进行1次，也可以一边改变温度一边进行多次。从耐热性和粘接性的观点考虑，优选一边改变温度一边进行多次。
此外，在进行加热处理时，优选对层叠体施加压力。在第一构件、粘合剂和第二构件的层叠方向上施加压力。施加的压力可根据目的、构件的材质等进行适当选择。压力可以是例如0.1MPa～1MPa。
粘接方法中施用的粘合剂因为包含上述含氟聚合物和自由基产生剂，所以由粘接方法而得的第一构件和第二构件粘接的粘接体的构件间的粘接强度和耐热性优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，只要没有特别限定，则“％”为质量基准。
[分子量的测定方法]
使用东曹株式会社制的HLC-8220GPC进行GPC测定，以作为标准品的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量换算值计，算出含氟聚合物的重均分子量和数均分子量。GPC测定条件的详细内容如下所述。
柱：使用将1根TSKguardcolum MP(XL)(内径6mm、长度4cm、东曹株式会社制)、和2根TSKgel MultiporeHXL-M(内径7.8mm、长度30cm、东曹株式会社制)串联连接而得的柱。
测定试样：1.0～1.5质量％四氢呋喃溶液，50μL。
洗脱液：四氢呋喃，1ml/min。
柱和入口温度：40℃。
检测：差示折射率检测器，将极性设为负进行检测。
[粘接强度的测定方法]
在厚度0.5mm、宽度1.0cm、长度6.0cm的金属试验片的长边方向的端部和自该端部起0.5cm之间的沿长边夹着的区域内，薄薄地均匀涂布制备的粘合剂试样。接着，以使相同材质、尺寸的金属试验片的长边方向的端部仅与涂布部位重合的方式进行重叠，将重合的部位(粘接面)用夹子固定，得到层叠体。将得到的层叠体在炉中以80℃保持1小时、以100℃保持1小时、以120℃保持1小时、以150℃保持2小时进行了加热处理。然后，恢复至室温，取下夹子，制得两金属片粘接的粘接体，将其作为试验试样。
将试验试样的长边方向的两端固定于拉伸试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)，テンシロンRTC-1210)的夹具上，以200mm/min的速度将两端沿长边方向拉伸，测定了将粘接面剥离时的最大强度。
另外，金属试样片的材质使用铝。
另外，粘接强度优选为130N以上，更优选160N以上。可以说，如果在该范围内，则表现出优异的粘接性。
[耐热性试验]
对于耐热性试样，将在粘接强度的测定方法中制得的试验试样在200℃的环境下、施加200g的载荷并放置30天后，通过目视考察有无剥离，按照下述评价基准进行了评价。
(评价基准)
A：完全未确定到剥离。
B：发生了部分剥离。
C：完全剥离。
[合成例1]
对内容积200ml的带搅拌机的耐压容器进行脱气，投入195g十三氟己烷(CF3(CF2)5H；以下也称为C6H)、1.5g二碘全氟丁烷(I(CF2)4I；以下也称为C4I2)、23.5g六氟丙烯(HFP)、8.2g偏氟乙烯(VdF)。将内温保持于66℃，投入4.5ml的过氧化新戊酸叔丁酯(PBPV)的2.5％C6H溶液，开始聚合。以压力达到一定的条件，连续投入HFP/VdF＝22/78摩尔比的混合气体单体。在投入的混合气体达到25.0g时，将内温冷却至室温，将未反应单体放空，结束聚合，得到26.6g的含氟聚合物1。含氟聚合物1的来源于HFP的结构单元与来源于VdF的结构单元的含有比(HFP/VdF)以质量基准计为0.66。
对于得到的含氟聚合物1，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为11090，数均分子量(Mn)为8660，分子量分布Mw/Mn为1.28。
[合成例2]
将内容积200ml的带搅拌机的耐压容器脱气，投入195g的C6H、0.8g的C4I2、23.5g的HFP、8.2g的VdF。将内温保持于66℃，投入4.5ml的PBPV的2.5％C6H溶液，开始聚合。以压力达到一定的条件，连续投入HFP/VdF＝22/78摩尔比的混合气体单体。在投入的混合气体达到20.0g时，将内温冷却至室温，将未反应单体放空，结束聚合，得到19.5g的含氟聚合物2。含氟聚合物2中的含有比HFP/VdF以质量基准计为0.66。
对于得到的含氟聚合物2，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为19540，数均分子量(Mn)为16220，分子量分布Mw/Mn为1.20。
[合成例3]
将内容积200ml的带搅拌机的耐压容器脱气，投入195g的C6H、3.0g的C4I2、23.5g的HFP、8.2g的VdF。将内温保持于40℃，投入6.0ml的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的2.5％C6H溶液，开始聚合。以压力达到一定的条件，连续投入HFP/VdF＝22/78摩尔比的混合气体单体。在投入的混合气体达到25.0g时，将内温冷却至室温，将未反应单体放空，结束聚合，得到27.9g的含氟聚合物C1。含氟聚合物C1中的含有比HFP/VdF以质量基准计为0.66。
对于得到的含氟聚合物C1，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为5450，数均分子量(Mn)为4720，分子量分布Mw/Mn为1.15。
[合成例4]
对内容量200ml的带搅拌机的耐压容器进行脱气，投入在85g脱盐水中溶解有0.6g的过硫酸铵、2.4g的磷酸氢钠、1.5g的全氟辛酸铵、12.2g的叔丁醇、0.017g的硫酸亚铁七水合物、0.022g的乙二胺四乙酸的溶液，投入1.5g的C4I2，再投入9.8g的TFE、0.8g的P。将内温保持于25℃，投入0.5ml的甲醛次硫酸氢钠的1质量％水溶液，开始聚合。然后，每隔15分钟投入0.5ml的甲醛次硫酸氢钠的1质量％水溶液，共投入14ml。以压力达到一定的条件，连续投入P/TFE＝44/56摩尔比的混合气体单体。在投入的混合气体达到15.0g时，将内温冷却至室温，将未反应单体放空，结束聚合，得到15.9g的含氟聚合物4。
含氟聚合物4的来源于P的结构单元与来源于TFE的结构单元的含有比(P/TFE)以质量基准计为0.33。
对于得到的含氟聚合物4，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为8510，数均分子量(Mn)为6450，分子量分布Mw/Mn为1.32。
[合成例5]
除了将C4I2的投入量改为3.0g以外，与合成例4同样地聚合，得到16.6g的含氟聚合物5。含氟聚合物5中的含有比P/TFE以质量基准计为0.33。
对于得到的含氟聚合物5，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为6260，数均分子量(Mn)为5010，分子量分布Mw/Mn为1.25。
[合成例6]
除了将C4I2的投入量改为4.5g以外，与合成例4同样地聚合，得到19.0g的含氟聚合物C2。含氟聚合物C2中的含有比P/TFE以质量基准计为0.33。
对于得到的含氟聚合物C2，通过上述分子量的测定方法，测定数均分子量和重均分子量。重均分子量(Mw)为3470，数均分子量(Mn)为2940，分子量分布Mw/Mn为1.18。
[实施例1]
在合成例1中得到的1.0g含氟聚合物1中，添加0.04g的作为自由基产生剂的双(全氟苯甲酰)过氧化物(PFBPO)、0.13g作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，进行混合，制备粘合剂试样1。
对于得到的粘合剂试样1，通过上述的方法测定粘接强度，结果是165N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[实施例2]
在合成例1中得到的1.0g含氟聚合物1中，添加0.04g的作为自由基产生剂的PFBPO、0.26g的TAIC进行混合，制备粘合剂试样2。
对于得到的粘合剂试样2，通过上述的方法测定粘接强度，结果是189N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[实施例3]
在合成例2中得到的1.0g含氟聚合物2中，添加0.04g的作为自由基产生剂的PFBPO、0.26g的TAIC进行混合，制备粘合剂试样3。
对于得到的粘合剂试样3，通过上述的方法测定粘接强度，结果是205N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[实施例4]
在合成例4中得到的1.0g含氟聚合物4中，添加0.04g的作为自由基产生剂的苯甲酰过氧化物(BPO)、0.20g的作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯，进行混合，制备粘合剂试样4。
对于得到的粘合剂试样4，通过上述的方法测定粘接强度，结果是210N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[实施例5]
在合成例5中得到的1.0g含氟聚合物5中，添加0.04g的作为自由基产生剂的BPO、0.20g的作为交联助剂的TAIC，进行混合，制备粘合剂试样5。
对于得到的粘合剂试样5，通过上述的方法测定粘接强度，结果是190N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[比较例1]
在合成例3中得到的1.0g含氟聚合物C1中，添加0.04g的作为自由基产生剂的PFBPO、0.26g的TAIC进行混合，制备粘合剂试样C1。
对于得到的粘合剂试样C1，通过上述的方法测定粘接强度，结果是120N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
[比较例2]
在合成例6中得到的1.0g含氟聚合物C2中，添加0.04g的作为自由基产生剂的BPO、0.20g的TAIC，进行混合，制备粘合剂试样C2。
对于得到的粘合剂试样C2，通过上述的方法测定粘接强度，结果是110N。
此外，耐热性试样的评价结果为A。
产业上利用的可能性
包含具有特定的重均分子量且两末端具有碘原子的含氟聚合物和自由基产生剂的粘合剂作为耐热性和粘接性的粘合剂，在产业上的有用性高。
在这里引用2013年11月5日提出申请的日本专利申请2013-229229号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (5)

1.粘合剂，其包含重均分子量(Mw)为6×103～3×104且两末端具有碘原子的含氟聚合物、和自由基产生剂、和具有2个以上的乙烯性不饱和基团的化合物，
所述含氟聚合物至少包含来源于四氟乙烯的结构单元和来源于丙烯的结构单元，来源于丙烯的结构单元与来源于四氟乙烯的结构单元的含有比(P/TFE)以质量基准计为0.2～1.0。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，挥发性成分的含有率为50质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，用于金属粘接。
4.第一构件和第二构件的粘接方法，其包括在第一构件和第二构件之间配置权利要求1～3中任一项所述的粘合剂而获得层叠体的工序、和对得到的层叠体进行加热处理的工序。
5.粘接体的制造方法，其包括在第一构件和第二构件之间配置权利要求1～3中任一项所述的粘合剂而获得层叠体的工序、和对得到的层叠体进行加热处理而获得第一构件和第二构件粘接的粘接体的工序。
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