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Description
本発明の第一の態様は、重量平均分子量(Mw)が6×103〜3×104であり、両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤とを含む接着剤である。 本発明の第二の態様は、第一の部材と第二の部材との間に、前記接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理する工程と、を含む第一の部材と第二の部材の接着方法である。
本発明の第三の態様は、第一の部材と第二の部材との間に、前記接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理して第一の部材と第二の部材とが接着された接着体を得る工程と、を含む接着体の製造方法である。
本発明の接着剤は、重量平均分子量(Mw)が6×103〜3×104であり、両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー」ともいう)の少なくとも1種と、ラジカル発生剤の少なくとも1種とを含む。
接着剤は、特定の重量平均分子量を有し、両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤とを含むことで、優れた耐熱性及び接着性を示す。接着剤は、特に金属との接着性に優れ、金属同士の接着において特に優れた耐熱性及び接着性を示す。
接着剤に含まれる含フッ素ポリマーの重量平均分子量(Mw)は6×103〜3×104である。重量平均分子量が6×103未満では、充分な接着性が得られない傾向がある。また重量平均分子量が3×104を超えると、接着剤の粘度が上昇して作業性が低下する傾向がある。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、接着性と作業性の観点から、6×103〜2.5×104であることが好ましく、8×103〜2.5×104であることがより好ましく、8×103〜2×104であることがさらに好ましく、1.4×104〜2×104であることが最も好ましい。なお、含フッ素ポリマーがVdFに由来する構造単位およびHFPに由来する構造単位を含む重合体の場合、その接着性や作業性の観点からして、該重量平均分子量が8×103以上であることが特に好ましい。
含フッ素ポリマーは、両末端のそれぞれにヨウ素原子を1つずつ有し、主鎖に少なくとも1つのフッ素原子を有する直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーとは、含フッ素ポリマーを構成するモノマーが有する重合性基から形成される部分構造が直鎖状であることを意味し、モノマーの重合性基以外の部分構造に由来する側鎖が存在してもよい。
CF2=CFORf (I)
式中、Rfは、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基若しくはω−ヒドロパーフルオロアルキル基又はポリ(パーフルオロアルキレンオキシ)フルオロアルキル基を示す。ポリ(パーフルオロアルキレンオキシ)フルオロアルキル基は下記一般式(Ia)で示されることが好ましい。
−(R1O)pR2 (Ia)
式中、R1は炭素数1〜4のパーフルオロアルキレン基を示し、R2は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。pは1〜3の数を示す。pが2以上の場合、複数存在するR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
含フッ素ポリマーが、VdFに由来する構造単位及びHFPに由来する構造単位を含む場合、VdFに由来する構造単位に対するHFPに由来する構造単位の含有比(HFP/VdF)は、接着性と耐熱性の観点から、質量基準で0.4〜1.0であることが好ましく、0.5〜0.8であることがより好ましく、0.6〜0.7であることが更に好ましい。含フッ素モノマーがTFEに由来する構造単位及びPに由来する構造単位を含む場合、TFEに由来する構造単位に対するPに由来する構造単位の含有比(P/TFE)は、質量基準で0.2〜1.0であることが好ましく、0.3〜0.4であることが更に好ましい。
含フッ素ポリマーの組成は、NMR等公知の方法で測定してもよく、重合開始後に連続的に仕込む混合ガスモノマーの組成と等しいとみなしてもよい。
なお、重合開始前に仕込んだ各モノマーの組成および各モノマーの反応性比に基づいて、生成する含フッ素ポリマーの組成を算出し、その組成と等しい比率となるように、前記混合ガスモノマーの組成を決めることができる。
接着剤は、含フッ素ポリマーを1種単独で又は2種以上を組合せて含んでいてもよい。
両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーは、例えば、特公昭61−12924号公報に記載の製造方法で製造することができる。具体的には、ヨウ素化合物の存在下に含フッ素モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合することで、両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーを製造することができる。ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ素(I2)、下記一般式(II)で示される化合物等を挙げることができる。これらのヨウ素化合物は、例えば、連鎖移動剤として作用すると考えられる。
I−R1 f−I (II)
式中、R1 fは炭素数1〜8のパーフルオロアルキレン基又はポリ(パーフルオロアルキレンオキシ)フルオロアルキレン基を示す。ポリ(パーフルオロアルキレンオキシ)フルオロアルキレン基は、下記一般式(IIa)で示されることが好ましい。
−(R21O)qR22− (IIa)
式中、R21及びR22はそれぞれ独立して炭素数1〜4のパーフルオロアルキレン基を示す。qは1〜4の数を示す。qが2以上の場合、複数存在するR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、モノマー組成物に対するヨウ素化合物の使用量は特に制限されない。例えばモノマー組成物の総質量に対して0.05〜20質量%とすることができる。
ラジカル開始剤を用いる場合、ラジカル開始剤の使用量は必要に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合は、例えば、30〜100℃の反応温度で1〜20時間の反応時間で行うことができる。
接着剤がその他の含フッ素ポリマーを含む場合、その含有率は接着剤の総質量中に、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。含有率の下限値は例えば、1質量%とすることができる。
接着剤は、ラジカル発生剤の少なくとも1種を含む。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。これらは1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、接着剤は、耐熱性及び接着性の観点から、有機過酸化物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
アゾ化合物としては例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
接着剤は、含フッ素ポリマー及びラジカル発生剤に加えて、エチレン性不飽和基を2以上有する化合物(以下、「架橋助剤」ともいう)の少なくとも1種を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基を2以上有する化合物を含むことで、耐熱性及び接着性がより向上する傾向がある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基、マレイミド基等を挙げることができる。また、架橋助剤は、エチレン性不飽和基に代えてアルキニル基を有する化合物であってもよい。
接着剤は、含フッ素ポリマー及びラジカル発生剤に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。これらのその他の成分は、それぞれ1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
接着剤は揮発性成分を含んでいてもよい。接着剤が揮発性成分を含む場合、その含有率は特に制限されない。揮発性成分の含有率の上限値は、接着性と耐熱性の観点から、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。揮発性成分の含有率の下限値は、例えば、1質量%以上とすることができる。
ここで揮発性成分の含有率は、接着剤を150℃、0.1MPaの環境下に1時間置いた場合の質量減少量から算出される。
接着剤の接着対象は特に制限されない。接着対象として具体的には、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、アルミニウム等の金属、合金及び金属酸化物等の金属系材料;ガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素等のシリコン系材料;ポリカーボネート等のプラスティック、炭素繊維等の炭素系材料等を挙げることができる。中でも接着対象は、金属、合金及び金属酸化物等の金属系材料であることが好ましい。すなわち、接着剤は金属接着用であることが好ましい。
接着剤は、接着対象である第一の部材と第二の部材の間に、接着剤を配置して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱処理する工程とを含む第一の部材と第二の部材との接着方法に適用することができる。
接着対象である第一の部材と第二の部材の材質は特に制限されず、既述の接着対象として例示した材質から適宜選択することができる。また、第一の部材と第二の部材の材質は同一であっても異なっていてもよい。
接着剤の付与量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。接着剤の付与量は、例えば、1g/m2以上とすることができ、1〜100g/m2であることが好ましい。
また加熱処理の際には、積層体に圧力を加えることが好ましい。圧力は第一の部材、接着剤及び第二の部材の積層方向に加えられる。加える圧力は、目的、部材の材質等に応じて適宜選択することができる。圧力は例えば、0.1MPa〜1MPaとすることができる。
接着方法に用いられる接着剤が、前記含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤とを含むことで、接着方法で得られる第一の部材と第二の部材とが接着された接着体は、部材間の接着強度と耐熱性に優れる。
東ソー社製のHLC−8220GPCを用いてGPC測定し、標品であるポリメチルメタクリレート分子量換算値として含フッ素ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。GPC測定条件の詳細は以下の通りである。
カラム:TSKguardcolum MP(XL)(内径6mm、長さ4cm、東ソー社製)1本と、TSKgel MultiporeHXL−M(内径7.8mm、長さ30cm、東ソー社製)2本を直列に繋げたもの。
測定試料:1.0〜1.5質量%テトラヒドロフラン溶液。50μL
溶離液:テトラヒドロフラン、1ml/min.
カラム及びインレット温度:40℃
検出:示差屈折率検出器、ポラリティーをマイナスにして検出。
厚さ0.5mm、幅1.0cm、長さ6.0cmの金属試験片の長辺方向の端とその端から0.5cmの間の長辺に挟まれた領域に、調製した接着剤サンプルを薄く均一に塗布した。そして同じ材質、寸法の金属試験片の長辺方向の端が塗布部位とだけ重なるように重ね、重なった部位(接着面)をクリップで固定して積層体を得た。得られた積層体をオーブン中、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で2時間保持して加熱処理した。その後、室温まで戻しクリップを外して、両金属片が接着された接着体を作製し、これを試験サンプルとした。
試験サンプルの長辺方向の両端を引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンRTC−1210)の冶具に固定し、200mm/minの速さで両端を長辺方向に引張り、接着面が剥離したときの最大の強度を測定した。
なお、金属試験片の材質は、アルミニウムを用いた。
なお、接着強度は、130N以上であると好ましく、160N以上であるとより好ましい。この範囲であると、優れた接着性を示すといえる。
耐熱性試験は、接着強度の測定方法で作製した試験サンプルを、200℃の環境下に30日間200gの荷重を掛けて放置した後、剥離の有無を目視で調べて、下記評価基準に従って評価した。
(評価基準)
A:全く剥離が認められなかった。
B:部分的に剥離が発生していた。
C:完全に剥離した。
内容積200mlの撹拌機付き耐圧容器を脱気し、トリデカフルオロヘキサン(CF3(CF2)5H;以下、C6Hともいう)の195g、ジヨードパーフルオロブタン(I(CF2)4I;以下、C4I2ともいう)の1.5g、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)の23.5g、フッ化ビニリデン(VdF)の8.2gを仕込んだ。内温を66℃に保持して、tert−ブチルパーオキシピバレート(PBPV)の2.5%C6H溶液を4.5ml仕込み、重合を開始させた。圧力が一定になるように、HFP/VdF=22/78モル比の混合ガスモノマーを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガスが25.0gとなったところで内温を室温まで冷却し未反応モノマーをパージして重合を終了させ、含フッ素ポリマー1の26.6gを得た。含フッ素ポリマー1の、VdFに由来する構造単位に対するHFPに由来する構造単位の含有比(HFP/VdF)は質量基準で0.66であった。
内容積200mlの撹拌機付き耐圧容器を脱気し、C6Hの195g、C4I2の0.8g、HFPの23.5g、VdFの8.2gを仕込んだ。内温を66℃に保持して、PBPVの2.5%C6H溶液を4.5ml仕込み、重合を開始させた。圧力が一定になるように、HFP/VdF=22/78モル比の混合ガスモノマーを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガスが20.0gとなったところで内温を室温まで冷却し未反応モノマーをパージして重合を終了させ、含フッ素ポリマー2の19.5gを得た。含フッ素ポリマー2における含有比HFP/VdFは質量基準で0.66であった。
内容積200mlの撹拌機付き耐圧容器を脱気し、C6Hの195g、C4I2の3.0g、HFPの23.5g、VdFの8.2gを仕込んだ。内温を40℃に保持して、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)の2.5%C6H溶液を6.0ml仕込み、重合を開始させた。圧力が一定になるように、HFP/VdF=22/78モル比の混合ガスモノマーを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガスが25.0gとなったところで内温を室温まで冷却し未反応モノマーをパージして重合を終了させ、含フッ素ポリマーC1の27.9gを得た。含フッ素ポリマーC1における含有比HFP/VdFは質量基準で0.66であった。
内容量200mlの撹拌機付き耐圧容器を脱気し、過硫酸アンモニウムの0.6g、リン酸水素ナトリウムの2.4g、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの1.5g、ターシャリーブタノールの12.2g、硫酸第1鉄7水和物の0.017g、エチレンジアミン四酢酸の0.022gを脱塩水85gに溶解させた液を仕込み、C4I2の1.5gを仕込み、TFEの9.8g、Pの0.8gを仕込んだ。内温を25℃に保持して、ロンガリットの1質量%水溶液を0.5ml仕込んで重合を開始させ。その後15分おきにロンガリットの1質量%水溶液を0.5ml仕込み、計14ml仕込んだ。圧力が一定になるよう、P/TFE=44/56モル比の混合ガスモノマーを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガスが15.0gとなったところで内温を室温まで冷却し未反応モノマーをパージして重合を終了させ、含フッ素ポリマー4の15.9gを得た。
含フッ素ポリマー4の、TFEに由来する構造単位に対するPに由来する構造単位の含有比(P/TFE)は質量基準で0.33であった。
得られた含フッ素ポリマー4について、上記分子量の測定方法により、数平均分子量と重量平均分子量を測定した。重量平均分子量(Mw)は8510で、数平均分子量(Mn)は6450であり、分子量分布Mw/Mnは1.32であった。
C4I2の仕込み量を3.0gとした以外は合成例4と同等に重合し、含フッ素ポリマー5の16.6gを得た。含フッ素ポリマー5における含有比P/TFEは質量基準で0.33であった。
得られた含フッ素ポリマー5について、上記分子量の測定方法により、数平均分子量と重量平均分子量を測定した。重量平均分子量(Mw)は6260で、数平均分子量(Mn)は5010であり、分子量分布Mw/Mnは1.25であった。
C4I2の仕込み量を4.5gとした以外は合成例4と同等に重合し、含フッ素ポリマーC2の19.0gを得た。含フッ素ポリマーC2における含有比P/TFEは質量基準で0.33であった。
得られた含フッ素ポリマーC2について、上記分子量の測定方法により、数平均分子量と重量平均分子量を測定した。重量平均分子量(Mw)は3470で、数平均分子量(Mn)は2940であり、分子量分布Mw/Mnは1.18であった。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例1で得られた含フッ素ポリマー1の1.0gに、ラジカル発生剤としてPFBPOの0.04g、TAICの0.26gを添加混合して接着剤サンプル2を調製した。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例2で得られた含フッ素ポリマー2の1.0gに、ラジカル発生剤としてPFBPOの0.04g、TAICの0.26gを添加混合して接着剤サンプル3を調製した。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例4で得られた含フッ素ポリマー4の1.0gに、ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド(BPO)の0.04g、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(TAIC)の0.20gを添加混合して接着剤サンプル4を調製した。
得られた接着剤サンプル4について、上記の方法で接着強度を測定したところ、210Nであった。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例5で得られた含フッ素ポリマー5の1.0gに、ラジカル発生剤としてBPOの0.04g、架橋助剤としてTAICの0.20gを添加混合して接着剤サンプル5を調製した。
得られた接着剤サンプル5について、上記の方法で接着強度を測定したところ、190Nであった。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例3で得られた含フッ素ポリマーC1の1.0gに、ラジカル発生剤としてPFBPOの0.04g、TAICの0.26gを添加混合して接着剤サンプルC1を調製した。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
合成例6で得られた含フッ素ポリマーC2の1.0gに、ラジカル発生剤としてBPOの0.04g、TAICの0.20gを添加混合して接着剤サンプルC2を調製した。
得られた接着剤サンプルC2について、上記の方法で接着強度を測定したところ、110Nであった。
また耐熱性試験の評価結果は、Aであった。
なお、2013年11月5日に出願された日本特許出願2013−229229号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (5)
- 重量平均分子量(Mw)が6×103〜3×104であり、両末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤と、エチレン性不飽和基を2以上有する化合物とを含む接着剤であって、
前記含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位及びプロピレンに由来する構造単位を少なくとも含み、前記テトラフルオロエチレンに由来する構造単位に対する前記プロピレンに由来する構造単位の含有比(P/TFE)が、質量基準で0.2〜1.0である接着剤。 - 揮発性成分の含有率が、50質量%以下である請求項1記載の接着剤。
- 金属接着用である請求項1または2記載の接着剤。
- 第一の部材と第二の部材との間に、請求項1〜3のいずれか1項記載の接着剤を配置して積層体を得る工程と、
得られた積層体を加熱処理する工程と、を含む第一の部材と第二の部材の接着方法。 - 第一の部材と第二の部材との間に、請求項1〜3のいずれか1項記載の接着剤を配置して積層体を得る工程と、
得られた積層体を加熱処理して第一の部材と第二の部材とが接着された接着体を得る工程と、を含む接着体の製造方法。
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