JP3334301B2 - フッ素樹脂基質と金属との接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂基質と金属
との接着剤に関する。更に詳しくは、高周波用プリント
配線板などの製造時に有効に用いられるフッ素樹脂基質
と金属との接着剤に関する。
との接着剤に関する。更に詳しくは、高周波用プリント
配線板などの製造時に有効に用いられるフッ素樹脂基質
と金属との接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からガラス布基材にエポキシ樹脂あ
るいはポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を含
浸させた樹脂含浸基板を積層成形して、プリント配線板
用の積層板が成形されているが、この積層板の誘電率
は、ガラス/エポキシ樹脂基板の場合で約4.5、ガラス/
ポリイミド樹脂系基板の場合で4.0と比較的大きく、そ
のため高周波に対する特性が不十分で、実際的にも用途
上、設計上の制約が大きいという欠点がみられる。
るいはポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を含
浸させた樹脂含浸基板を積層成形して、プリント配線板
用の積層板が成形されているが、この積層板の誘電率
は、ガラス/エポキシ樹脂基板の場合で約4.5、ガラス/
ポリイミド樹脂系基板の場合で4.0と比較的大きく、そ
のため高周波に対する特性が不十分で、実際的にも用途
上、設計上の制約が大きいという欠点がみられる。
【０００３】そこで、高周波に対する特性を向上させる
ため、フッ素樹脂絶縁シート/熱溶融性フッ素樹脂/金属
シートを加熱加圧して接着させる方法が開発されてきて
いる(米国特許第5,198,053号明細書、特開昭62-109827
号公報)。しかるに、フッ素樹脂は本来接着力(密着力)
が低く、その上接着条件も厳しいため、金属表面のサン
ドブラスター処理が要求されたり、また多くの工程を組
み合わせたときの寸法安定性の問題や剥離現象などがひ
き起こされるため、特殊な目的の場合のみに少量用いら
れるだけである。
ため、フッ素樹脂絶縁シート/熱溶融性フッ素樹脂/金属
シートを加熱加圧して接着させる方法が開発されてきて
いる(米国特許第5,198,053号明細書、特開昭62-109827
号公報)。しかるに、フッ素樹脂は本来接着力(密着力)
が低く、その上接着条件も厳しいため、金属表面のサン
ドブラスター処理が要求されたり、また多くの工程を組
み合わせたときの寸法安定性の問題や剥離現象などがひ
き起こされるため、特殊な目的の場合のみに少量用いら
れるだけである。
【０００４】更に、フッ素樹脂接着剤として、側鎖にス
ルホニルフロライド基-SO2Fを導入したものも知られて
いるが(米国特許第4,916,020号明細書)、この場合には
金属面をエポキシ樹脂などで表面処理したものを用いな
ければならず、このような金属面の表面処理は、工程上
からも、また電気特性面からも大きなデメリットであ
る。
ルホニルフロライド基-SO2Fを導入したものも知られて
いるが(米国特許第4,916,020号明細書)、この場合には
金属面をエポキシ樹脂などで表面処理したものを用いな
ければならず、このような金属面の表面処理は、工程上
からも、また電気特性面からも大きなデメリットであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素樹脂基質と金属とを接着させる熱溶融性のフッ素樹脂
よりなる接着剤であって、金属面に特別の表面処理を施
さなくとも良好な接着性を示すものを提供することにあ
る。
素樹脂基質と金属とを接着させる熱溶融性のフッ素樹脂
よりなる接着剤であって、金属面に特別の表面処理を施
さなくとも良好な接着性を示すものを提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン80〜96重量％、パーフルオロ
(低級アルキルビニルエーテル)10〜2重量％および一般
式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H で表わされるスルホン酸基含有パーフルオロビニルエー
テルまたはその塩10〜2重量％の共重合組成を有する3元
共重合体よりなるフッ素樹脂基質と金属との接着剤によ
って達成される。
テトラフルオロエチレン80〜96重量％、パーフルオロ
(低級アルキルビニルエーテル)10〜2重量％および一般
式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H で表わされるスルホン酸基含有パーフルオロビニルエー
テルまたはその塩10〜2重量％の共重合組成を有する3元
共重合体よりなるフッ素樹脂基質と金属との接着剤によ
って達成される。
【０００７】上記3元共重合体は、一般にテトラフルオ
ロエチレン約80〜96重量%、パーフルオロ(低級アルキル
ビニルエーテル)約10〜2重量%およびスルホン酸(塩)含
有パーフルオロビニルエーテル約10〜2重量%の共重合組
成を有するものが用いられる。スルホン酸(塩)含有パー
フルオロビニルエーテルの共重合割合がこれより少ない
と、所望の接着効果が得られず、一方これより多い割合
で共重合されたものが用いられると、接着時に発泡が発
生するようになり好ましくない。
ロエチレン約80〜96重量%、パーフルオロ(低級アルキル
ビニルエーテル)約10〜2重量%およびスルホン酸(塩)含
有パーフルオロビニルエーテル約10〜2重量%の共重合組
成を有するものが用いられる。スルホン酸(塩)含有パー
フルオロビニルエーテルの共重合割合がこれより少ない
と、所望の接着効果が得られず、一方これより多い割合
で共重合されたものが用いられると、接着時に発泡が発
生するようになり好ましくない。
【０００８】3元共重合体中には、耐熱性、電気的特
性、接着性などの求められる特性を実質的に損なわない
範囲内、例えば約10重量%以下の範囲内で、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロ
エチレン等を更に共重合させることができる。
性、接着性などの求められる特性を実質的に損なわない
範囲内、例えば約10重量%以下の範囲内で、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロ
エチレン等を更に共重合させることができる。
【０００９】かかる3元共重合体は、テトラフルオロエ
チレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)お
よび一般式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2X で表わされる、スルホニルハライド基、一般にはスルホ
ニルフロライド基を含有するパーフルオロビニルエーテ
ルの3元共重合体に、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アミンなどを反応させ、スルホン酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などを形成させた後、無
機酸と反応させる一連の工程によって製造される。
チレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)お
よび一般式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2X で表わされる、スルホニルハライド基、一般にはスルホ
ニルフロライド基を含有するパーフルオロビニルエーテ
ルの3元共重合体に、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アミンなどを反応させ、スルホン酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などを形成させた後、無
機酸と反応させる一連の工程によって製造される。
【００１０】接着剤として用いられる3元共重合体は、
一般に厚さが約0.05〜0.3mm程度のフィルムとして用い
られることが多い。そのため、上記一連の反応も、フィ
ルム状態で行うことができる。即ち、テトラフルオロエ
チレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)お
よびスルホニルハライド基含有パーフルオロビニルエー
テルの3元共重合体が、まずフィルム状に成形される。
この3元共重合体のフィルム成形は、約360〜380℃、約1
〜10kg/cm2、約1〜3分間の条件下で予熱した後、約360
〜380℃、約10〜20kg/cm2、約30〜60分間の条件下で加
圧プレスすることにより行われる。
一般に厚さが約0.05〜0.3mm程度のフィルムとして用い
られることが多い。そのため、上記一連の反応も、フィ
ルム状態で行うことができる。即ち、テトラフルオロエ
チレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)お
よびスルホニルハライド基含有パーフルオロビニルエー
テルの3元共重合体が、まずフィルム状に成形される。
この3元共重合体のフィルム成形は、約360〜380℃、約1
〜10kg/cm2、約1〜3分間の条件下で予熱した後、約360
〜380℃、約10〜20kg/cm2、約30〜60分間の条件下で加
圧プレスすることにより行われる。
【００１１】 得られたフィルムは、アルカリ金属水酸
化物、アンモニアアミンなどと反応させて、３元共重合
体中の側鎖スルホニルハライド基をスルホン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などに変換させ
る。アルカリ金属塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物のアルコール水溶液中
に約６０〜１４５℃で浸漬することにより形成される。
アンモニウム塩は、アンモニア水との反応により形成さ
れる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７などのアミン塩は、これ
らアミンの水溶液との反応により形成される。このよう
にして形成されたスルホン酸塩基含有３元共重合体のフ
ィルムを、塩酸、硫酸などの無機酸を溶解させたアルコ
ール溶液中に、約６０〜９０℃で浸漬することにより、
フィルム表面で遊離スルホン酸基を１００％あるいは部
分的に含有す３元共重合体のフィルムがそこに形成され
る。遊離スルホン酸基を部分的に有する共重合体は、ス
ルホン酸塩基含有共重合体との混合物として用いること
ができる。
化物、アンモニアアミンなどと反応させて、３元共重合
体中の側鎖スルホニルハライド基をスルホン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などに変換させ
る。アルカリ金属塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物のアルコール水溶液中
に約６０〜１４５℃で浸漬することにより形成される。
アンモニウム塩は、アンモニア水との反応により形成さ
れる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７などのアミン塩は、これ
らアミンの水溶液との反応により形成される。このよう
にして形成されたスルホン酸塩基含有３元共重合体のフ
ィルムを、塩酸、硫酸などの無機酸を溶解させたアルコ
ール溶液中に、約６０〜９０℃で浸漬することにより、
フィルム表面で遊離スルホン酸基を１００％あるいは部
分的に含有す３元共重合体のフィルムがそこに形成され
る。遊離スルホン酸基を部分的に有する共重合体は、ス
ルホン酸塩基含有共重合体との混合物として用いること
ができる。
【００１２】これらの側鎖にスルホン酸基またはスルホ
ン酸塩基を有する3元共重合体のフィルムを、フッ素樹
脂基質と金属との間に介在させた状態で加熱加圧する
と、これら両者間に良好な接着状態が形成される。
ン酸塩基を有する3元共重合体のフィルムを、フッ素樹
脂基質と金属との間に介在させた状態で加熱加圧する
と、これら両者間に良好な接着状態が形成される。
【００１３】一方の被接着物たるフッ素樹脂基質として
は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテ
ル)共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合
体等のフィルム乃至シート、成形品等が挙げられる。こ
れらの各種重合体の中では、加熱加圧接着の観点から、
接着剤樹脂の軟化、流動温度よりも軟化、変形温度の高
いポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合
体が好んで用いられる。また、接着性を更に強固にする
ために、フッ素樹脂基質の表面を、ナトリウム処理、プ
ラズマ処理、スパッタエッチング処理などして用いるこ
とが更に好ましい。
は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテ
ル)共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合
体等のフィルム乃至シート、成形品等が挙げられる。こ
れらの各種重合体の中では、加熱加圧接着の観点から、
接着剤樹脂の軟化、流動温度よりも軟化、変形温度の高
いポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合
体が好んで用いられる。また、接着性を更に強固にする
ために、フッ素樹脂基質の表面を、ナトリウム処理、プ
ラズマ処理、スパッタエッチング処理などして用いるこ
とが更に好ましい。
【００１４】また、他方の被接着物たる金属としては、
銅、ニッケル、アルミニウム、真ちゅう、鉄、ステンレ
ス鋼、けい素銅等の板状体乃至箔等が用いられる。
銅、ニッケル、アルミニウム、真ちゅう、鉄、ステンレ
ス鋼、けい素銅等の板状体乃至箔等が用いられる。
【００１５】 加熱加圧接着は、フッ素樹脂基質と金属
との間に、一般にフィルム状の３元共重合体を介在さ
せ、原則的にはフッ素樹脂基質の融点［例えは、ポリテ
トラフルオロエチレンでは３２７℃、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重
合体では３０８℃］以下でかつ約２００℃以上の温度
で、約５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、約２〜３０分間の条件下
で加熱加圧することにより行われる。勿論、これ以上の
温度、例えば３８０℃で加熱加圧することもでき、この
場合により、より短時間での接着を可能とする。
との間に、一般にフィルム状の３元共重合体を介在さ
せ、原則的にはフッ素樹脂基質の融点［例えは、ポリテ
トラフルオロエチレンでは３２７℃、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重
合体では３０８℃］以下でかつ約２００℃以上の温度
で、約５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、約２〜３０分間の条件下
で加熱加圧することにより行われる。勿論、これ以上の
温度、例えば３８０℃で加熱加圧することもでき、この
場合により、より短時間での接着を可能とする。
【００１６】
【発明の効果】フッ素樹脂基質と金属とを接着させる熱
溶融性のフッ素樹脂として、イオン性の官能基であるス
ルホン酸(塩)基を導入したものを用い、接着強度を上げ
ることにより、金属面に特別の表面処理を施さなくと
も、フッ素樹脂基質との間に良好な接着状態が形成され
る。従って、本発明に係る接着剤は、高周波用プリント
配線板などの製造時に有効に用いることができる。
溶融性のフッ素樹脂として、イオン性の官能基であるス
ルホン酸(塩)基を導入したものを用い、接着強度を上げ
ることにより、金属面に特別の表面処理を施さなくと
も、フッ素樹脂基質との間に良好な接着状態が形成され
る。従って、本発明に係る接着剤は、高周波用プリント
配線板などの製造時に有効に用いることができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】実施例 脱気した容量3Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートク
レーブに、 脱塩脱酸素水 754.0g パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン) 713.3g パーフルオロ(プロピルビニルエーテル) 56.0g パーフルオロ(3.6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテン スルホニルフロライド) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F [PSVE] 70.0g メタノール 105.0g をそれぞれ仕込み、50℃迄昇温させた後、圧力が9.0kg/
cm2になる迄テトラフルオロエチレンを仕込んだ。
レーブに、 脱塩脱酸素水 754.0g パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン) 713.3g パーフルオロ(プロピルビニルエーテル) 56.0g パーフルオロ(3.6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテン スルホニルフロライド) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F [PSVE] 70.0g メタノール 105.0g をそれぞれ仕込み、50℃迄昇温させた後、圧力が9.0kg/
cm2になる迄テトラフルオロエチレンを仕込んだ。
【００１９】次いで、5重量%濃度のビス-パーフルオロ
ブチリルペルオキシド C3F7COOOCOC3F7のR-113(1,2,2-
トリクロロ-1,1,2-トリフルオロエタン)溶液7.4gを添加
して重合反応を開始させ、反応の進行と共に圧力が低下
するので、テトラフルオロエチレンを追加供給して、重
合圧力を維持した。反応の途中では、テトラフルオロエ
チレン仕込量が74gになった時点で、PSVE 30gを追加し
て添加し、また最初に用いた量の半分以下の重合開始剤
溶液を、数回に分けて添加した。
ブチリルペルオキシド C3F7COOOCOC3F7のR-113(1,2,2-
トリクロロ-1,1,2-トリフルオロエタン)溶液7.4gを添加
して重合反応を開始させ、反応の進行と共に圧力が低下
するので、テトラフルオロエチレンを追加供給して、重
合圧力を維持した。反応の途中では、テトラフルオロエ
チレン仕込量が74gになった時点で、PSVE 30gを追加し
て添加し、また最初に用いた量の半分以下の重合開始剤
溶液を、数回に分けて添加した。
【００２０】テトラフルオロエチレンの全仕込量が180g
になった時点(重合開始から144分後)で、テトラフルオ
ロエチレンの供給を停止し、未反応ガスをパージして、
オートクレーブから重合物を取り出した。この重合物を
減圧乾燥、水洗、ロ過およびオーブン乾燥して、3元共
重合体を208.3g(収率45.7%)得た。
になった時点(重合開始から144分後)で、テトラフルオ
ロエチレンの供給を停止し、未反応ガスをパージして、
オートクレーブから重合物を取り出した。この重合物を
減圧乾燥、水洗、ロ過およびオーブン乾燥して、3元共
重合体を208.3g(収率45.7%)得た。
【００２１】この3元共重合体を、380℃、2kg/cm2、30
秒間の条件下で予熱し、次いで380℃、10kg/cm2、60秒
間の条件下で加圧プレスして、厚さ約0.1mmのフィルム
を得た。
秒間の条件下で予熱し、次いで380℃、10kg/cm2、60秒
間の条件下で加圧プレスして、厚さ約0.1mmのフィルム
を得た。
【００２２】得られた3元共重合体フィルムを、50%メタ
ノール水溶液中に2.5N濃度となる量の水酸化ナトリウム
を溶解させた溶液中に、60℃で16時間浸漬すると、赤外
線吸収スペクトルでスルホニルフロライド基の1470cm-1
の吸収が殆んど消滅し、その代わりに1060cm-1付近にス
ルホン酸ナトリウム基の吸収が現われた。
ノール水溶液中に2.5N濃度となる量の水酸化ナトリウム
を溶解させた溶液中に、60℃で16時間浸漬すると、赤外
線吸収スペクトルでスルホニルフロライド基の1470cm-1
の吸収が殆んど消滅し、その代わりに1060cm-1付近にス
ルホン酸ナトリウム基の吸収が現われた。
【００２３】次いで、メタノール中に1N濃度となる量の
塩化水素を溶解させた溶液中に、90℃で8.5時間浸漬す
ると、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)でNaピー
クの大幅な減少が認められることから、フィルム表面の
スルホン酸ナトリウム基はスルホン酸基へと変換してい
ることが確認された。
塩化水素を溶解させた溶液中に、90℃で8.5時間浸漬す
ると、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)でNaピー
クの大幅な減少が認められることから、フィルム表面の
スルホン酸ナトリウム基はスルホン酸基へと変換してい
ることが確認された。
【００２４】［接着試験］ クロム処理銅板（厚さ０．０３５ｍｍ）の上に、上記ス
ルホン酸基含有３元共重合体フィルムおよびフッ素樹脂
フィルム［Ｎａ−ナフタリン錯体のテトラヒドロフラン
溶液中に浸漬して表面処理を行ったテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（モル
比約９７：３）共重合体フィルム、厚さ０．０５ｍｍ］
を順次重ね、３６０℃または３８０℃、２ｋｇ／ｃ
ｍ２、２分間の条件下で予熱した後、３６０℃または３
８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、２０分間の条件下で加圧プ
レスした。このとき、厚さ０．２６ｍｍのポリイミドフ
ィルムがスペーサーとして用いられた。
ルホン酸基含有３元共重合体フィルムおよびフッ素樹脂
フィルム［Ｎａ−ナフタリン錯体のテトラヒドロフラン
溶液中に浸漬して表面処理を行ったテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（モル
比約９７：３）共重合体フィルム、厚さ０．０５ｍｍ］
を順次重ね、３６０℃または３８０℃、２ｋｇ／ｃ
ｍ２、２分間の条件下で予熱した後、３６０℃または３
８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、２０分間の条件下で加圧プ
レスした。このとき、厚さ０．２６ｍｍのポリイミドフ
ィルムがスペーサーとして用いられた。
【００２５】フッ素樹脂フィルムと銅板間の接着強度
を、JIS C-6481に準じて、クロスヘッド速度50mm/分、2
4±2℃により測定すると、360℃の場合には0.60kg/cm、
また380℃の場合には0.65kg/cmの値がそれぞれ得られ
た。
を、JIS C-6481に準じて、クロスヘッド速度50mm/分、2
4±2℃により測定すると、360℃の場合には0.60kg/cm、
また380℃の場合には0.65kg/cmの値がそれぞれ得られ
た。
【００２６】比較例 実施例の接着試験において、スルホン酸基含有３元共重
合体フィルムの代わりに、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン（重量比約８８：１２）共重体
フィルム（厚さ約０．１ｍｍ）を用いて接着強度を測定
すると、３６０℃の場合には０．３６ｋｇ／ｃｍ、また
３８０℃の場合には０．４１ｋｇ／ｃｍの値がそれぞれ
得られたにすぎなかった。
合体フィルムの代わりに、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン（重量比約８８：１２）共重体
フィルム（厚さ約０．１ｍｍ）を用いて接着強度を測定
すると、３６０℃の場合には０．３６ｋｇ／ｃｍ、また
３８０℃の場合には０．４１ｋｇ／ｃｍの値がそれぞれ
得られたにすぎなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 214/26 Ｃ０８Ｆ 214/26 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 B32B 15/08 C08J 5/12 C08F 214/18 - 216/38
Claims (2)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン80〜96重量％、
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)10〜2重量
％および一般式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H で表わされるスルホン酸基含有パーフルオロビニルエー
テルまたはその塩10〜2重量％の共重合組成を有する3元
共重合体よりなるフッ素樹脂基質と金属との接着剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の3元共重合体をフッ素樹
脂基質と金属との間に介在させた状態で加熱加圧するこ
とを特徴とするフッ素樹脂基質と金属との接着方法。
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|---|---|---|---|
| JP31910993A JP3334301B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | フッ素樹脂基質と金属との接着剤 |
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|---|---|---|---|
| JP31910993A JP3334301B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | フッ素樹脂基質と金属との接着剤 |
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| JP31910993A Expired - Fee Related JP3334301B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | フッ素樹脂基質と金属との接着剤 |
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| JPH09157616A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体 |
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| DE102010051996A1 (de) * | 2010-06-02 | 2011-12-22 | Gab Neumann Gmbh | Verfahren zu Herstellung von Bauteilen und ein nach dem Verfahren hergestelltes Bauteil |
| WO2012125138A1 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Utc Power Corporation | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
| CN105637690B (zh) * | 2012-12-21 | 2018-06-22 | 奥迪股份公司 | 制备电解质材料的方法 |
| US20160160090A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Tyco Electronics Corporation | Adhesive Arrangement |
| CN107207671B (zh) * | 2015-02-12 | 2021-06-18 | 3M创新有限公司 | 四氟乙烯和全氟化烯丙基醚共聚物 |
| US20170226389A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-10 | Tyco Electronics Corporation | Adhesive Arrangement |
| CN115322279B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-01-26 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 一种1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法与应用 |
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| JPS5959764A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-05 | Daikin Ind Ltd | 感熱接着剤 |
| EP0290848B1 (en) * | 1987-04-25 | 1991-07-31 | Daikin Industries, Limited | Novel fluorovinyl ether |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP31910993A patent/JP3334301B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-20 DE DE4437573A patent/DE4437573B4/de not_active Expired - Fee Related
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| DE4437573B4 (de) | 2007-03-08 |
| JPH07145362A (ja) | 1995-06-06 |
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