DE4437573A1 - Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, Verfahren zu seiner Herstellung in Filmform und seine Verwendung - Google Patents

Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, Verfahren zu seiner Herstellung in Filmform und seine Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall und insbesondere einen Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, der effektiv bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten für Hochfrequenzanwendungen verwendbar ist.
Bisher wurden bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten Laminatplatten verwendet, die durch Laminieren und anschließendes Formen von harzimprägnierten Substraten wie Glasfasersubstraten, die mit Epoxy- oder Polyimidharzen wie beispielsweise Polyimidharzen und Polyamidimidharzen imprägniert waren, hergestellt wurden. Die Dielektrizitätskonstante dieser Laminatplatten ist jedoch relativ groß, beispielsweise etwa 4,5 im Fall von Glas/Epoxyharzsubstraten und etwa 4,0 im Fall von Glas/Polyimidharzsubstraten, und somit werden die Anforderungen, die an Leiterplatten für Hochfrequenz­ anwendungen gestellt werden, nicht ausreichend erfüllt und praktische Konstruktion und Anwendungen sind erheblich eingeschränkt.
Um die Charakteristika, die für Hochfrequenzanwendungen erforderlich sind, zu verbessern, wurden bislang Verfahren zur Bindung von Fluorkohlenwasserstoffharz- Isolierungsfolien/hitzeschmelzbaren Fluorkohlenwasserstoffharzen/Metallfolien durch Verpressen unter Erhitzen vorgeschlagen (US Patent Nr. 5 198 053 und JP-A-62-109827). Das Fluorkohlenwasserstoffharz hat jedoch an sich eine niedrige Haft- oder Klebefestigkeit, und die Bedingungen zu seiner Bindung sind sehr streng. Beispielsweise war bisher ein Sandstrahlen der Metalloberfläche erforderlich oder die Dimensionsstabilität war ein Problem, wenn viele Schritte kombiniert wurden, oder Ablösung und Abblätterung wurden beobachtet. Somit wurde bisher eine geringe Menge an Fluorkohlenwasserstoffharzen verwendet, und dies nur für spezielle Zwecke.
Fluorkohlenwasserstoffharzklebstoffe mit Sulfonylfluorid- Gruppen SO₂F an Seitenketten wurden vorgeschlagen (US Patent Nr. 4 916 020), wobei ein Metall, dessen Oberfläche mit einem Epoxyharz behandelt ist, verwendet werden muß. Eine solche Metalloberflächenbehandlung ist ein großer Nachteil hinsichtlich der Anzahl der Schritte und der elektrischen Charakteristika.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Klebstoffs zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, wobei der Klebstoff ein hitzeschmelzbares Fluorkohlenwasserstoffharz umfaßt und eine gute Haftfestigkeit zum Metall ohne eine spezielle Oberflächenbehandlung desselben zeigt.
Erfindungsgemäß wird ein Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall zur Verfügung gestellt, der ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H
oder einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃M
worin M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine Amino- Gruppe darstellt, umfaßt.
Das Terpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält im allgemeinen etwa 80 bis etwa 96 Gew.-% Tetrafluorethylen, etwa 10 bis etwa 2 Gew.-% Perfluor(niederalkylvinylether), wobei die Niederalkyl-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, und etwa 10 bis etwa 2 Gew.-% des sulfonsäuregruppen- oder sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylethers, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt. Mit weniger als etwa 2 Gew.-% des sulfonsäuregruppen- oder sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylethers kann der gewünschte Adhäsionseffekt nicht erhalten werden, wohingegen bei mehr als etwa 10 Gew.-% während des Verklebens eine unerwünschte Schaumbildung auftritt.
Das Terpolymer kann außerdem mit einem Olefin wie Ethylen, Propylen, Isobutylen etc. oder einem fluorierten Olefin wie Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Chlortrifluorethylen etc. in einem solchen Mengenbereich copolymerisiert werden, daß die erforderlichen Charakteristika wie Hitzefestigkeit, elektrische Charakteristika, Haftfestigkeit etc. nicht verschlechtert werden, beispielsweise in einem Bereich von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%.
Das Terpolymer kann in einer Abfolge von Schritten hergestellt werden, d. h. einem Schritt der Umsetzung eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonylhalogenidgruppen-, insbesondere sulfonylfluoridgruppen-haltigen Perfluorvinylether mit der folgenden allgemeinen Formel:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃X
worin X ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallhydroxid, Ammoniak, einem Amin oder dgl., wodurch Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder dgl. der Sulfonsäuren gebildet werden, und ggf. einem Schritt der Weiterreaktion mit einer anorganischen Säure.
Das Terpolymer zur Verwendung als Klebstoff liegt im allgemeinen in Form eines Films mit einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 0,3 mm vor. So kann die oben erwähnte Schrittfolge mit einem Film ausgeführt werden. D.h., das Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonylhalogenidgruppenhaltigen Perfluorvinylether wird in Form eines Films durch Vorerwärmen auf eine Temperatur von etwa 360 bis 380°C unter einem Druck von etwa 0,0981 [1] bis etwa 0,981 [10] MPa [kg/cm²] während etwa 1 bis 3 min und dann durch Verpressen bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 380°C unter einem Druck von etwa 0,981 [10] bis etwa 1,962 [20] MPa [kg/cm²] während etwa 30 bis etwa 60 min ausgebildet.
Der so erhaltene Film wird dann mit einem Alkalimetallhydroxid, Ammoniak, einem Amin oder dgl. umgesetzt, um die Sulfonylhalogenid-Gruppen an den Seitenketten des Terpolymers in das Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder dgl. der Sulfonsäure umzuwandeln. Das Alkalimetallsalz kann durch Eintauchen in eine wäßrige alkoholische Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc. bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 145°C gebildet werden. Das Ammoniumsalz kann durch Reaktion mit Ammoniakwasser gebildet werden. Das Aminsalz von beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Triethylentetramin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 etc. kann durch Reaktion mit wäßrigen Lösungen dieser Amine gebildet werden.
Der so gebildete Film aus dem sulfonatsalzgruppenhaltigen Terpolymer wird in eine alkoholische Lösung einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dgl. bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 90°C eingetaucht, wodurch ein Terpolymerfilm, der 100% freie Sulfonsäure- Gruppen oder zum Teil, beispielsweise etwa 3 bis 99%, freie Sulfonsäure-Gruppen an der Filmoberfläche enthält, erhalten werden kann. Ein Terpolymer, das teilweise freie Sulfonsäure- Gruppen enthält, kann in Mischung mit einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Terpolymer verwendet werden.
Wenn der so erhaltene Film aus einem Terpolymer, das Sulfonsäure-Gruppen oder Sulfonatsalz-Gruppen an den Seitenketten enthält, zwischen einem Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat und einem Metall angebracht und unter Erwärmen verpreßt wird, kann eine gute Haftung zwischen dem Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat und dem Metall erhalten werden.
Das (ggf. perfluorierte) Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als zu verbindendes Teil schließt beispielsweise Filme oder Folien, Formkörper etc. aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen- Perfluor(niederalkylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen- Ethylen-Copolymer etc. ein, worunter Polytetrafluorethylen und Tetrafluorethylen-perfluor(niederalkylvinylether)- Copolymere aufgrund ihrer Erweichungs- und Entformungstemperaturen, die höher sind als die Erweichungs- und Fließtemperatur des Klebeharzes, d. h. des Terpolymers, unter dem Gesichtspunkt der Heißdruckbindung bevorzugt sind. Um die Haftung weiter zu verbessern, wird vorteilhaft die Oberfläche des Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats durch Natriumbehandlung, Plasmabehandlung, Sputter-Ätzbehandlung oder dgl. vorbehandelt.
Das Metall zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als das andere zu verbindende Material schließt beispielsweise Platten, Folien oder Lagen aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Messing, Eisen, rostfreiem Stahl, Silicium-Kupfer oder dgl. ein.
Die Heißpreßbindung kann gewöhnlich durch Bereitstellung eines Films aus dem Terpolymer zwischen einem Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat und einem Metall und Heißpressen bei einer Temperatur von mehr als etwa 200°C und weniger als in etwa dem Schmelzpunkt des Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats, beispielsweise 327 C im Fall von Polytetrafluorethylen oder 308°C im Fall von Tetrafluorethylen-perfluor(propylvinylether)-Copolymer unter einem Druck von etwa 0,491 [5] bis etwa 1,962 [20] MPa [kg/cm²] während etwa 2 bis etwa 30 min ausgeführt werden. Selbstverständlich kann die Heißpreßbindung bei einer höheren Temperatur ausgeführt werden, beispielsweise bei etwa 380°C, wodurch die Klebezeit verkürzt werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen hitzeschmelzbaren Fluorkohlenwasserstoffharz, das Sulfonsäure-Gruppen oder Sulfonatsalz-Gruppen als ionische funktionelle Gruppen enthält, kann eine gute Bindung zwischen einem Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat und einem Metall mit einer höheren Haftfestigkeit erhalten werden, selbst wenn man das Metall nicht speziell oberflächenbehandelt. Somit kann der erfindungsgemäße Klebstoff effizient bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten für Hochfrequenzanwendungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiele
In einen entlüfteten rostfreien Stahlautoklaven mit einem Nettovolumen von 3 l, der mit einem Rührer versehen war, wurden gegeben:
Entsalztes deoxygeniertes Wasser|754,0 g
Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) 713,3 g
Perfluor(propylvinylether) 56,0 g
Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) 70,0 g
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃F [PSVE] @ Methanol 105,0 g
Dann wurde der Autoklav auf 50°C erhitzt und Tetrafluorethylen zugeführt, bis der Druck 0,883 MPa [9,0 kg/cm²] Ventildruck erreichte.
Dann wurden 7,4 g einer 5gew.-%igen Lösung aus Bisperfluorbutyrylperoxid C₃F₇COOOCOC₃F₇ in R-113 (1,2,2- Trichlor-1,1,2-trifluorethan) zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Da der Druck mit dem Verlauf der Reaktion sank, wurde Tetrafluorethylen zusätzlich zugeführt, um den Polymerisationsdruck zu halten. Im Verlauf der Reaktion wurden, als sich die zugegebene Tetrafluorethylenmenge auf 74,0 g belief, außerdem 30,0 g PSVE zugegeben und eine Lösung des Polymerisationsinitiators wurde ebenfalls in mehreren Portionen in einer Menge von weniger als der Hälfte der zu Beginn verwendeten Menge zugesetzt.
Als die Gesamtmenge des eingebrachten Tetrafluorethylens 180,0 g erreichte (144 min nach Beginn der Polymerisation), wurde die Tetrafluorethylenzufuhr unterbrochen und dann das unumgesetzte Gas aus dem Autoklaven vertrieben. Dann wurde das resultierende Polymer aus dem Autoklaven entnommen, unter reduziertem Druck getrocknet, mit Wasser gewaschen, durch Filtration gewonnen und in einem Ofen getrocknet, wodurch 208,3 g Terpolymer erhalten wurden (Ausbeute: 45,7%).
Das so erhaltene Terpolymer wurde auf 380°C unter einem Druck von 0,196 MPa [2 kg/cm²] 30 s vorerhitzt und dann bei 380°C unter einem Druck von 0,981 MPa [10 kg/cm²] 60 s gepreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm erhalten wurde.
Dann wurde der so erhaltene Terpolymerfilm in eine 2,5 N Natronlaugelösung in 50%iger wäßriger Methanol-Lösung bei 60°C 16 h lang eingetaucht, wonach die Absorption der Sulfonylfluorid-Gruppe bei 1470 cm-1 im Ultraviolettabsorptionsspektrum im wesentlichen nicht mehr beobachtet wurde, wohingegen statt dessen die Absorption der Natriumsulfonat-Gruppe bei etwa 1060 cm-1 beobachtet wurde.
Dann wurde der Film in eine 1 N Salzsäurelösung in Methanol bei 90°C 8,5 h lang eingetaucht, wodurch eine beträchtliche Verringerung des Na-Peaks im EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) beobachtet wurde. Dies zeigte, daß die Natriumsulfonat-Gruppen auf der Filmoberfläche in Sulfonsäure-Gruppen umgewandelt worden waren.
[Klebetest]
Der so erhaltene Film des sulfonsäuregruppenhaltigen Terpolymers wurde auf eine chromatbehandelte Kupferplatte mit einer Dicke von 0,035 mm aufgebracht und dann ein Fluorkohlenwasserstoffharzfilm (ein Film eines Tetrafluorethylen-Perfluor(propylvinylether)-Copolymers mit einem Molverhältnis von etwa 97: etwa 3 und einer Dicke von 0,05 mm, der durch Eintauchen in eine Lösung eines Natrium­ naphthalin-Komplexes in Tetrahydrofuran oberflächenbehandelt worden war) aufgebracht. Das so erhaltene Laminat wurde auf 360°C oder 380° und 0,196 MPa [2 kg/cm²] 2 min erhitzt und dann bei 360°C oder 380°C und 1,96 MPa [20 kg/cm²] 20 min gepreßt, wobei ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 0,26 mm als Abstandshalter (spacer) verwendet wurde.
Die Klebefestigkeit zwischen dem Fluorkohlenwasserstoffharzfilm und der Kupferplatte wurde mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 5 mm/min und bei 24 ± 2°C gemäß JIS C-6481 bestimmt und im Fall von 360°C zu 0,589 kN/m [0,60 kg/cm] und im Fall von 380°C zu 0,638 kN/m [0,65 kg/cm] gefunden.
Vergleichsbeispiel
Im Klebetest des vorhergehenden Beispiels wurde ein Film aus einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von etwa 88: etwa 12 und mit einer Dicke von etwa 0,1 mm anstelle des Films des sulfonsäuregruppenhaltigen Terpolymers verwendet. Die Klebefestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel bestimmt und zu 0,353 kN/m [0,36 kg/cm] im Fall von 360°C bzw. zu 0,402 kN/m [0,41 kg/cm] im Fall von 380°C gefunden.

Claims (10)

1. Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, umfassend ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: CF₂=CFOCF₂CF (CF₃)O(CF₂)₂SO₃Hoder einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Mworin M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine Amino-Gruppe ist.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, bei dem das Terpolymer etwa 80 bis etwa 96 Gew.-% Tetrafluorethylen, etwa 10 bis etwa 2 Gew.-% Perfluor(niederalkylvinylether) und etwa 10 bis etwa 2 Gew.-% des sulfonsäuregruppen- oder sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylethers umfaßt, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer weiter mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-% eines Olefins oder eines fluorierten Olefins copolymerisiert ist.
4. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer in Form eines Films vorliegt.
5. Verfahren zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, umfassend die Anbringung eines Films aus einem Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Hoder einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Mworin M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine Amino-Gruppe ist, zwischen einem Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrat und einem Metall, wodurch ein Laminat erhalten wird, und Heißpressen des Laminats.
6. Verfahren zur Herstellung eines Filmklebstoffs aus einem Film eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Mworin M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine Amino-Gruppe ist, umfassend die Umsetzung eines Films eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonylhalogenidgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Xworin X ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder einem Amin.
7. Verfahren zur Herstellung eines Filmklebstoffs aus einem Film eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Humfassend die Umsetzung eines Films eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen, Perfluor(niederalkylvinylether) und einem sulfonatsalzgruppenhaltigen Perfluorvinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃Mworin M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder Amino- Gruppe ist, mit einer anorganischen Säure.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin freie Sulfonsäure- Gruppen auf der Filmoberfläche zu 100% gebildet werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin freie Sulfonsäure- Gruppen auf der Filmoberfläche zu einem Teil gebildet werden.
10. Verwendung eines Klebstoffs gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Fertigung einer gedruckten Leiterplatte.
DE4437573A 1993-11-25 1994-10-20 Klebstoff zur Bindung eines Fluorkohlenwasserstoffharzsubstrats an ein Metall, Verfahren zu seiner Herstellung in Filmform und seine Verwendung Expired - Fee Related DE4437573B4 (de)

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