JPH10139821A - フルオロシアネートモノマーおよびフルオロカルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類 - Google Patents

フルオロシアネートモノマーおよびフルオロカルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類

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JPH10139821A JP9262943A JP26294397A JPH10139821A JP H10139821 A JPH10139821 A JP H10139821A JP 9262943 A JP9262943 A JP 9262943A JP 26294397 A JP26294397 A JP 26294397A JP H10139821 A JPH10139821 A JP H10139821A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオロシアネートモノマーおよびフルオロ
カルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類。 【解決手段】 シアネート基もしくはカルバメート基を
有するフッ素置換ビニルエーテル類は、官能部位を有す
るフルオロポリマー類の製造でモノマー類として用いる
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、フルオロポリマー類の製造で
モノマー類として用いるに有用なフッ素置換化合物の分
野である。
【０００２】
【発明の背景】接着増強剤、硬化被膜、コンパンド化／
ブレンド用の界面相溶剤などの分野で使用可能な官能化
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）フルオロモノマー類
およびポリマー類に対する要求が増大してきている。パ
ーフルオロエラストマー類で用いられる公知のシアノ含
有硬化部位モノマー類、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ、米国特
許第４，２８１，０９１号）などでは、硬化の完成で高
い温度が要求されかつ触媒を存在させる必要がある。そ
れゆえ、フルオロプラスチックで８−ＣＮＶＥの如き官
能性モノマー類を直接使用するのは一般に使用が便利で
なくかつ実用的でない。
【０００３】このように、フルオロポリマー類で用いる
に便利な官能性モノマー類の必要性は満たされていな
い。
【０００４】
【発明の要約】本発明は、式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｘ （Ｉ） ［式中、−Ｘは、−ＯＣＮ（シアネート）または−Ｏ−
（ＣＯ）−ＮＨ2（カルバメート）であり、ｎは１−３
であり、そしてＲfは、炭素原子数が１−２０のパーフ
ルオロアルキルもしくはパーフルオロアルコキシであ
る］で表される化合物を提供する。
【０００５】また、化合物（Ｉ）から生じた単位を含有
するポリマー類も提供する。好適なポリマー類には他の
少なくとも１種のフルオロモノマー類から生じた単位も
含有させる。従って、本発明は、側基−Ｒf−（ＣＨ2）
n−Ｘ［ここで、−Ｘは、−ＯＣＮおよび−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＮＨ2の少なくとも１つである］を有するポリマ
ー類を提供する。上記基を存在させると、通常は化学的
に不活性なフルオロポリマーが反応性フルオロポリマー
に変化して、他の材料に対する接着力が向上し得る。
【０００６】
【詳細な説明】式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ （Ｉ） ［式中、−Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ
2であり、ｎは１−３であり、そしてＲfは、炭素原子数
が１−２０の線状もしくは分枝パーフルオロアルキルも
しくはパーフルオロアルコキシである］で表される化合
物がフルオロポリマー類の製造でモノマーとして用いる
に有用でありそして特に少量用いて高い反応性の官能性
側基を上記フルオロポリマーに導入するに有用であるこ
とを見い出した。このようなフルオロポリマー類は接着
増強剤、被膜、熱硬化性樹脂、グラフト化用（ｇｒａｆ
ｔｉｎｇ）ポリマー類、硬化性エラストプラスチックお
よびエラストマー類などの分野で用いるに有用な材料で
ある。
【０００７】−Ｘが−ＯＣＮ、即ちシアネートである新
規な官能性フッ素置換化合物（Ｉ）は、一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）ｎ−ＯＨ で表される化合物とＣＮＹ［Ｙ＝ＢｒまたはＣｌ］を反
応させて ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＣＮ （ＩＩ） を得ることで合成可能である。また、上記シアネートに
加水分解を酸性条件下で受けさせると−Ｘが−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＮＨ2、即ちカルバメートである式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 （ＩＩＩ） で表される新規な官能性フッ素置換化合物（Ｉ）が得ら
れることも見い出した。
【０００８】化合物（Ｉ）において、好適にはｎ＝１で
ある。好適なＲfは、炭素原子数が２−２０のパーフル
オロアルコキシであり、これには、 ［Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］k−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2 ［ここで、ｋ＝１−５、最も好適にはｋ＝１］、および
Ｏ−（ＣＦ2）m［ここで、ｍ＝２−２０、最も好適には
ｍ＝２−４］が含まれる。Ｒfが（ＣＦ2）jである時、
ｊ＝１−１２である。好適には、ｊ＝２−８である。
【０００９】本発明のシアネート化合物 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＣＮ （ＩＩ） は通常でない特性組み合わせを示す。このシアネートが
中性条件下で示す加水分解安定性は良好でありそして周
囲温度ならば酸性条件下でも良好であり、それによっ
て、−Ｘが−ＯＣＮである（Ｉ）は、管理下の水系重合
過程ばかりでなく非水系過程でも使用可能で、シアナト
基（−ＯＣＮ）を有する側基を持つポリマー類を与え
る。しかしながら、酸性条件下で高温にすると、上記シ
アネートはカルバメート化合物 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 （ＩＩＩ） に変化し得る。また、このカルバメート化合物を重合過
程で使用することも可能で、カルバメート基（−ＯＣＯ
ＮＨ2）を有する側基を持つポリマー類を与え得る。更
に、上記シアネートが加水分解でカルバメートになる条
件と酸性および／または高温でフルオロモノマー類の水
系重合が起こる条件をユニークに組み合わせると、（Ｉ
Ｉ）を重合に導入してカルバメート基を有する側基を持
つポリマーを得ることができる、即ち重合過程中に−Ｏ
ＣＮのいくらかが加水分解を受けて−Ｏ−（ＣＯ）−Ｎ
Ｈ2が生じ得る。これを以下の実施例１２に例示する。
それにも拘らず、化合物（Ｉ）は、迅速な架橋を適度な
温度で起こすに充分なほど熱的に活性なことから、例え
ばポリマー類に含める架橋部位などとして用いるに有用
である。更に、（Ｉ）は官能性を有することから、これ
を用いて、通常は接着しないフルオロポリマー類に接着
特性を与えることができる。いずれの場合でも、コポリ
マーに入っている官能性コモノマー単位は元のコモノマ
ーから変化している可能性があるが、それにも拘らず、
上記単位はそれから生じた単位である。
【００１０】（Ｉ）が通常でない温度応答を示すこと
は、有用性、例えばそれをモノマーとして用いるとフル
オロポリマー類の中に組み込まれる有用性などに関し
て、いくつかの意味を持つことになる。（Ｉ）は高い熱
活性を示すことから、成形前に高い温度にさらされない
で加工されるポリマー樹脂でモノマーとして用いるに非
常に有用であり、例えば粉末コーティング、または溶液
または水分散液を用いた溶着、または比較的低い温度の
溶融加工技術で成形後に硬化を受け得るポリマー類、例
えば低融点のポリマー類またはエラストマーポリマー類
などでモノマーとして用いるに非常に有用であり得る。
【００１１】本発明のシアネート類（ＩＩ）は、一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ （ＩＶ） ［式中、ｎおよびＲfはこの上に定義した通りである］
で表される化合物と臭化シアン（ＣＮＢｒ）または塩化
シアン（ＣＮＣｌ）を塩基の存在下で反応させる１段方
法を用いて高収率で製造可能である。出発化合物（Ｉ
Ｖ）は公知であり、例えば米国特許第４，５６４，７１
７号および５，０５９，７２０号などに開示されてい
る。使用可能な塩基は非求核性の塩基であり、これには
第三級アミン類、例えばトリアルキルアミン類、例えば
トリエチルアミンなど、環状アミン類、例えば１，８−
ビス（メチルアミノ）ナフタレン、モルホリンおよびＮ
−メチルモルホリンなど、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセ−７−ン（ＤＢＵ）、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−ン（ＤＢＮ）
などが含まれる。この反応の実施では、上記ハロゲン化
シアンおよび塩基の各々をモルを基準にして（ＩＶ）の
量より若干過剰量で存在させるのが好適である。塩基お
よび／またはハロゲン化シアンを大過剰量で用いること
も可能であるが、必要ではない。この反応は、本質的に
無水の条件下、非求核性塩基に対して安定で便利な媒
体、例えばアセトン、テトラヒドロフランまたはエチル
エーテルなど中、大気圧下で実施可能である。反応温度
は重要でないが、この反応は発熱反応であることから、
望ましくは適当な冷媒を用いて反応熱を除去する。好適
には、室温より低い温度、最も好適には約０−１０℃
（これは氷水を用いて便利に達成される）で反応を実施
する。
【００１２】本発明のカルバメート類（ＩＩＩ）は、上
記シアネート類（ＩＩ）と酸を高温でシアネートからカ
ルバメートへの変換が完了するに充分な時間接触させる
ことで上記シアネート類から製造可能である。適切な酸
には塩酸、硝酸、硫酸および他の一般的な無機酸が含ま
れる。温度を望ましくは少なくとも３０℃にするが１０
０℃以内にし、好適には４０−７５℃の範囲にする。
【００１３】上記シアネート類（ＩＩ）の製造方法およ
びカルバメート類（ＩＩＩ）の製造方法が本発明のさら
なる面である。
【００１４】本発明のポリマー類は本発明の化合物
（Ｉ）から生じた単位を含有する。本発明の好適なポリ
マー類には他の少なくとも１種のフッ素置換モノマーか
ら生じた単位も含有させるが、また、フッ素を含まない
モノマー類から生じた単位を上記ポリマー類に含有させ
ることも可能である。使用可能なフッ素置換モノマー類
はフッ素を一般に少なくとも３５重量％含有しており、
このようなモノマー類には、炭素原子数が２−１０のフ
ルオロオレフィン類、フッ素置換されているジオキソー
ル類、および式ＣＹ2＝ＣＹＯＲまたはＣＹ2＝ＣＹＯ
Ｒ’ＯＲ［式中、ＹはＨまたはＦであり、そして−Ｒお
よび−Ｒ’−は、独立して、完全にフッ素置換されてい
るか或はある程度フッ素置換されていて炭素原子を１−
８個含むアルキルおよびアルキレン基である］で表され
るフッ素置換ビニルエーテル類が含まれる。好適な−Ｒ
基は炭素原子を１−４個含み、好適には完全にフッ素置
換されている。好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個
含み、好適には完全にフッ素置換されている。好適なフ
ルオロオレフィン類は炭素原子を２−６個有し、これに
は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイ
ソブチレンおよびパーフルオロブチルエチレンが含まれ
る。好適な環状のフッ素置換モノマー類には、パーフル
オロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤ
Ｄ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）などが含まれる。好適
なフルオロポリマー類にはテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）のポリマー群が含まれる。好適なＴＦＥポリマー
類にはパーフルオロポリマー類、特に炭素原子数が３−
８のパーフルオロオレフィン類、特にヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）および炭素原子を１−５個、特に炭
素原子を１−３個含むアルキル基を有するパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）類の１つ以上とＴＦＥから
作られたコポリマー類が含まれる。また、好適なフルオ
ロポリマー類には、エチレンとＴＦＥもしくはクロロト
リフルオロエチレンから作られた溶融加工可能コポリマ
ー類が含まれ、そしてまた、このコポリマー類に１種以
上の追加的モノマー類を１０モル％以下の量で含めるこ
とも可能である。
【００１５】本発明のシアネートもしくはカルバメート
および他の少なくとも１種のフッ素置換モノマー類と協
力させて使用可能でフッ素を含まない共重合性モノマー
類には、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、
イソブチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテル類、例
えばメチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００１６】上記フルオロポリマー類はガラス状、プラ
スチック状またはエラストマー状であってもよい。これ
らは非晶質または部分結晶性であってもよく、溶融加工
可能または溶融加工不能であってもよい。溶融加工可能
なフルオロポリマー樹脂は、通常様式で測定して通常約
１ｘ１０5Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を示し、通常は押出
し加工可能または射出成形可能であると見なす。本発明
のフルオロポリマー類は通常１５−２０℃で固体状であ
り、意図した使用で用いるに適切な如何なる分子量（Ｍ
Ｗ）を持たせることも可能である。重量平均ＭＷは一般
に少なくとも５０，０００であり、ずっと高い値、例え
ば１，０００，０００に及ぶ範囲、そしてそれより高く
することも可能である。
【００１７】（Ｉ）と他の少なくとも１種のフッ素置換
モノマーから本発明のフルオロポリマーを作る場合、通
常は、化合物（Ｉ）から生じた単位を上記ポリマーの少
量成分にする。（Ｉ）の量は、上記ポリマーに入ってい
る全モノマー単位を基準にして一般に０．０２−１０モ
ル％の範囲である。（Ｉ）の量を好適には０．０２−５
モル％、最も好適には０．０２−３モル％にする。
【００１８】上記ポリマーに入れる他のモノマー類（フ
ッ素置換されているモノマーおよびフッ素を含まないモ
ノマー）から生じた単位の同定および比率は、求められ
る物性、化学特性または電気特性に応じて幅広い範囲で
あり得る。従って、本発明のポリマー類は、本技術分野
で知られているように、一般的にはポリマー組成の主要
部分を構成するモノマーから生じた単位の同定および比
率に応じて、プラスチック状であるか或はエラストマー
状であり得る。
【００１９】本発明のポリマー類はフルオロポリマー類
の製造で知られる如何なる方法で製造されてもよい。こ
のような方法は、例えば水性媒体または非水性媒体か或
は混合媒体中で実施可能であり、即ち本技術分野でよく
知られている如きハイブリッド方法であってもよい。同
様に本技術分野でよく知られているように、分散方法ま
たは懸濁方法も使用可能であり、そしてバッチ式、半バ
ッチ式または連続式を基礎にして工程を実施してもよ
い。
【００２０】本発明のポリマーを水分散重合で製造する
時にはそれを分散形態で用いてもよい。重合したまま
（生）の分散液がその意図した用途で充分な安定性およ
び／または湿潤性を示す場合には、それを反応槽から取
り出した状態で用いてもよい。別法として、界面活性剤
を添加して上記生分散液の調整を行ってもよいか、或は
本技術分野でよく知られている技術を用いて濃縮および
安定化を行ってもよい。このポリマー分散液を分散形態
で用いる場合、それに他の材料をブレンドしてもよい
か、或は乾燥ブレンドまたは充填材添加樹脂に向かう段
階として上記ブレンド物を共凝集させてもよい。分散液
の濃度は、幅広い範囲に渡って多様であり、例えば重合
で得られる如き約１０−４０重量％固体から濃縮した時
の約７０重量％固体に至る範囲（ポリマー固体と水媒体
を一緒にした重量を基準にして）であってもよい。水分
散液としての本発明のフルオロポリマーが本発明の別の
態様である。
【００２１】分散重合が完了しそして生（重合したま
ま）の分散液を反応槽から取り出した後にそのポリマー
固体を重合用の水媒体から回収する時、また、本技術分
野で知られる伝統的な技術を使用することも可能である
（例えば米国特許第５，２６６，６３９号を参照）。例
えば、任意に電解質を添加して激しく撹拌するか或は凍
結解凍で凝集を起こさせた後その湿っている固体を液体
から分離してそれの乾燥を行うなどの如き方法も使用可
能である。
【００２２】本分野の技術者が理解するであろうよう
に、本発明のフルオロポリマーの粒子は数多くの様式で
使用可能である。例えば、粒子または粒子凝集物を適当
な場所に散布するか或は粉付けしてもよいか、分散液ま
たはスラリー状にしてそれを表面に塗布してもよいか、
結合剤としてか或は他の目的で他の粉末または液体と一
緒に混合してもよいか、或はいくつか存在する粉末コー
ティング技術の１つ、例えば静電噴霧または流動床コー
ティングなどを用いて表面に分布させることも可能であ
る。
【００２３】本発明のフルオロポリマー類を高度にフッ
素置換されている溶媒に入れて溶液にしてもよい。典型
的な溶媒を例えばＴｕｍｉｎｅｌｌｏおよびＣａｖａｎ
ａｕｇｈが米国特許第５，３２８，９４６号に開示して
おりそしてＭｏｒｇａｎ他が米国特許第５，３９７，８
２９号に開示している。使用可能な他の溶媒には、フッ
素置換されているトリアルキルアミン類、例えばパーフ
ルオロ（ジブチルメチル）アミンおよびパーフルオロ
（トリアミル）アミンなどが含まれる。低い融点を有す
るポリマーの方が高い融点を有するポリマーよりも容易
に溶解し、そして更に非晶質ポリマーの方が容易に溶解
する。本発明のフルオロポリマー類を高度にフッ素置換
されている溶媒に入れた溶液が本発明の別の面である。
完全フッ素置換されている化合物が溶媒として好適であ
るが、水素を約１２．５原子パーセント（ａｔ％）に及
ぶ割合で有しそして／または塩素を約３７．５ａｔ％に
及ぶ割合で有するフッ素置換化合物も使用可能である。
本発明の溶液に入れるポリマーの濃度は、このポリマー
が溶媒中で示す溶解度に応じて、ポリマーと溶媒を一緒
にした重量を基準にして少なくとも０．１重量％であっ
てもよく、１０重量％およびそれ以上、即ち２０重量％
および３０重量％の如き濃度であってもよい。溶液の粘
度はポリマーの濃度に伴って上昇することから、より低
い濃度、例えば０．５−５重量％の如き濃度にする方が
数多くの用途で好適である。
【００２４】本発明のフルオロポリマー類を入れた分散
液および溶液は、このような系が用いられることが知ら
れている如何なる技術（このような技術には流し込み成
形、浸漬、塗装および噴霧が含まれる）に従って用いら
れてもよく、それによって、以前に入手可能であったパ
ーフルオロポリマー類を用いたのでは達成することがで
きなかったか或は達成できたとしてもあまり便利な方法
では達成されなかった最終結果を達成することができ
る。このような結果には、ポリマーの分散液および溶液
を用いた場合の結果、例えばコーティング、カプセル封
じおよび含浸などの結果いずれもが含まれる。通常は、
本分散液または溶液を湿った状態で適当な場所に付着さ
せ、その付着物を乾燥させた後、その乾燥させた樹脂を
熱で融着または固化させる。
【００２５】本発明のフルオロポリマー類を分散液およ
び溶液の状態で用いて幅広い範囲の基質材料上に被膜を
形成させることができ、そのような基質材料には、金
属、半導体、ガラス、セラミック、耐火材料、誘電材
料、炭素もしくはグラファイト、木、そして天然および
合成ポリマー類（プラスチックおよびエラストマーを包
含）などが含まれる。上記基質は幅広い範囲の物理的形
態のものであってもよく、そのような形態にはフィルム
または紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウエハ、ワ
イヤー、繊維、フィラメント、円柱形、球形および他の
幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制限な不規則形
状が含まれる。このような被膜は、抗反射、耐化学品
性、剥離性、滑性、防汚性、氷剥離性、誘電率が低いこ
とまたは表面エネルギーが低いと言った特性が要求され
る製品で用いるに有用であり得る。被膜は本技術分野で
知られる方法で取り付けられてもよく、そのような方法
には浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適切な寸法を有
する平らな基質の場合にはスピンコーティングも使用可
能である。また、多孔質基質の被覆または含浸を行うこ
とも可能であり、このような多孔質基質には、フルオロ
ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンなどで作
られた多孔質基質が含まれる。これらには例えばスクリ
ーン、フォーム、微孔性膜、織物および不織生地などが
含まれる。
【００２６】本発明のフルオロポリマー類の被膜は、基
質上の単独被膜であってもよいか、或は多層被膜の１構
成要素であってもよい。例えば、本発明のシアネート含
有フルオロポリマーもしくはカルバメート含有フルオロ
ポリマーの被膜は、多層フルオロポリマー被膜系におい
て、第一被膜もしくはプライマーとしてか、中間被膜と
してか、或は最終（トップ）被膜として使用可能であ
る。本発明の被膜には、分散液または溶液を逐次的に数
回塗布して被膜厚を所望レベルまで厚くすることで得ら
れた被膜が含まれる。
【００２７】本発明の被膜は、本発明のフルオロポリマ
ー単独から成っていてもよいか、或は本フルオロポリマ
ー類を少量の他の材料（これは水または溶媒に溶解し得
るか或は本コーティング分散液または溶液に分散し得
る）と混合した混合物から成っていてもよい。少量は、
フルオロポリマーと添加剤を一緒にした重量を基準にし
て約１０重量％以下であり得る。
【００２８】
【実施例】溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の測定をデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）の熱分析装置
を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で行った。通常通
り、部分結晶性ポリマー類の場合には溶融吸熱のピーク
としてＴｍを採用する一方、非結晶性ポリマー類の場合
にはＤＳＣ奇跡の勾配変化点としてＴｇを採用した。
【００２９】ポリマーの組成をＧＥ ＮＭＲ分光測定器
を利用した高温19Ｆ ＮＭＲ分光測定で測定した。サン
プルが溶融状態になるような温度、即ち部分結晶性サン
プルの場合にはＴｍ以上の温度にしそして非結晶性サン
プルの場合にはＴｇ以上の温度にした。赤外分光測定を
用いて−ＯＣＮ（シアネート）基および−Ｏ−（ＣＯ）
−ＮＨ2（カルバメート）基を同定した。
【００３０】モノマーの組成をプロトンＮＭＲ、19Ｆ
ＮＭＲ、赤外分光測定（ＩＲ）およびガスクロ（ＧＣ）
で測定した。
【００３１】実施例１ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＨ2−ＯＣＮ 前以て乾燥させておいたフラスコに９，９−ジヒドロ−
９−ヒドロキシ−パーフルオロ−（３，６−ジオキサ−
５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ、米国特許第
５，０５９，７２０号）（３９．４ｇ、０．１０モル）
を仕込みそして激しく撹拌しながら臭化シアン（１１．
１３ｇ、０．１０５モル）をアセトン溶媒（６０ｍＬ）
に入れて仕込んだ。上記溶液にトリエチルアミン（１
１．１１ｇ、０．１１モル）をゆっくりと加えた。反応
温度を外部冷却で約０℃に維持した。添加終了後、反応
混合物を０℃で１５から３０分間撹拌した後、氷水の中
に注ぎ込んだ。下部の有機層を分離し、水で洗浄した
後、蒸留を行うことにより、沸点が０．７ｍｍＨｇで４
７℃の無色透明な液体を得、これは、赤外分光測定およ
び19Ｆ ＮＭＲにより、９−シアナト−９，９−ジヒド
ロパーフルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１
−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＣＮ、この上に示した式）であ
るとして同定した。収量は２６ｇ（６２％）であった。
【００３２】実施例２ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＨ2−ＯＣＮ および ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＮ 丸底フラスコにＥＶＥ−ＯＨ（１８８ｇ、０．４７７モ
ル）と臭化シアン（５３．４ｇ、０．５０３モル）をア
セトン溶媒（２５０ｍＬ）に入れて仕込んだ。激しく撹
拌しながらトリエチルアミン（５０ｇ、０．４９５モ
ル）をゆっくりと加えた後、反応温度を外部冷却で約０
℃に調節した。添加終了後、その混合物を０℃で３０分
間撹拌した後、氷水の中に注ぎ込んだ。下部の有機層を
分離し、実施例１と同様に処理した後、蒸留を行うこと
により、沸点が１ｍｍＨｇで４８−５２℃の液状生成物
であるＥＶＥ−ＯＣＮ（１３９ｇ、７０％収率）を得
た。
【００３３】この上に示した手順でＥＶＥ−ＯＨの代わ
りにＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（米
国特許第４，５６４，７１７号の実施例２）を用いる
と、シアネート（Ｉ）としてＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2
−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＮが得られる。
【００３４】実施例３ ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2 ＥＶＥ−ＯＣＮ（３０ｇ、０．０７１６モル）を８ｍＬ
の６Ｎ ＨＣｌと混合して周囲温度で６時間撹拌した。
19Ｆ ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ分析で示されるようにＥ
ＶＥ−ＯＣＮはほとんど変化しないままであった。次
に、温度を５０℃に上昇させると２時間後に出発材料の
変換が完了した。下部の有機層を分離し、水で洗浄した
後、蒸留を行うことにより、沸点が２ｍｍＨｇで８０−
８４℃の無色透明な液体としてＥＶＥ−カルバメート
（この上に示す式）を２０．６ｇ（６５．８％収率）得
た。このＥＶＥ−カルバメートの構造を19Ｆ ＮＭＲ、
プロトンＮＭＲおよびＩＲで確認した。
【００３５】実施例４ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥの共重合 ４００ｍＬのステンレス鋼製振とう管に実施例２で得た
ＥＶＥ−ＯＣＮ（３ｇ）と１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３、１
５０ｇ）と４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）−パーオキシジカーボネート（０．０３ｇ）を仕込
んだ。この管を密封し、冷却真空排気を行った後、この
管にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５０ｇ、０．５
０モル）を移した。この管を再び密封して振とうしなが
ら６０℃に４時間加熱した。冷却後、無負荷（ｕｎｌｏ
ａｄｅｄ）ポリマー溶液から溶媒を除去しそして結果と
して生じたポリマーの乾燥を１００℃の真空オーブン
（１５０ｍｍＨｇ）内で２４時間行った。白色粉末状の
ポリマー（４７．５ｇ）を得た。このポリマーは熱重量
分析で示されるように熱に安定でありそしてＤＳＣで測
定した時３１９．８℃の高い溶融温度を示した。19Ｆ
ＮＭＲ分光測定を用いて上記ポリマーを高温（溶融状
態）で測定した時、このポリマーはＴＦＥ／ＥＶＥ−Ｏ
ＣＮ＝９９．６／０．４のモル組成を示した。
【００３６】実施例５ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＤＤの共重合 ４００ｍＬの振とう管にＥＶＥ−ＯＣＮ（１．０ｇ）と
パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール）（２０ｇ）とＣＦＣ−１１３（８０ｇ）と４，
４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシ
ジカーボネート（０．０２ｇ）を仕込んだ。この管を密
封し、冷却して真空排気を行った後、この管にテトラフ
ルオロエチレン（１．０ｇ）を移した。この管を密封し
て振とうしながら６０℃に４時間加熱した。最初に、無
負荷ポリマー溶液を乾燥させて残存溶媒を除去し、温水
で洗浄した後、真空オーブン（１５０ｍｍＨｇ）に入れ
て１００℃で２４時間乾燥させることにより、白色粉末
状のポリマー（１２．５ｇ）を得た。このポリマーのＴ
ｇはＤＳＣで測定して２０８．５℃であった。19ＦＮＭ
Ｒ分光測定を用いて上記ポリマーを高温（溶融状態）で
測定して、このポリマーのモル組成はＰＤＤ／ＴＦＥ／
ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９７．１９／２．５５／０．２６であ
ると決定した。赤外分光測定でシアナト基の存在を確認
した。このポリマーのインヘレント粘度は、２５℃の完
全フッ素置換環状エーテル［Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商
標）ＦＣ−７５、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ］中で測定して
１．９６４ｄＬ／ｇであった。
【００３７】このポリマーをＦＣ−７５に２−３重量％
入れた溶液をガラス板上に流し込むことで薄フィルムを
得た。１５０℃に１．５時間加熱した後に生じた高い透
明性を示すフィルムはガラス表面に対して非常に強い接
着力を示した。このような観察は、フルオロポリマー類
に−ＯＣＮ官能基を持たせることによって強力な接着結
合を達成することができることを示している。
【００３８】実施例６ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合 実施例４の一般的手順に従い、４，４’−ビス（ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネートを
０．０５ｇ用いて重合を開始させることにより、ＥＶＥ
−ＯＣＮ（３ｇ）とパーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）（ＰＰＶＥ、６ｇ）とＴＦＥ（５０ｇ）をＣＦＣ
−１１３（２００ｇ）中で重合させた。重合を６０℃で
４時間行った後、その重合生成物を処理することで白色
粉末状のポリマー（４０．５ｇ）を得た。このポリマー
のＴｍはＤＳＣでＴｍ＝３１２．４℃でありそしてこの
上に記述した如く行った19Ｆ ＮＭＲ分光測定によるモ
ル組成はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９８．４
８／０．９１／０．６１であった。赤外分光測定でシア
ナト基の存在を確認した。
【００３９】実施例７ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＭＶＥの共重合 ４００ｍＬのステンレス鋼製振とう管に脱イオン水（２
６０ｍＬ）とパーフルオロカプリル酸アンモニウム界面
活性剤（Ｃ−８、２．０ｇ）と燐酸二ナトリウム（０．
５ｇ）とＥＶＥ−ＯＣＮ（２．０ｇ）と過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ、０．２ｇ）を仕込んだ。この管を密封
し、冷却して真空排気を行った。次に、この管にＴＦＥ
（４５ｇ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
（ＰＭＶＥ、２７ｇ）を移した。この管を密封して７０
℃に４時間加熱した。冷却後、結果として得た分散液を
希硝酸で凝集させた。そのポリマー固体を濾過で集めた
後、温水で徹底的に洗浄した。乾燥を１００℃の真空オ
ーブン（１５０ｍｍＨｇ）内で一晩行った後、白色粉末
状のポリマー（５０．５ｇ）を得た。このポリマーのＴ
ｇは−１．７℃であり、そしてこのポリマーのモル組成
は、19Ｆ ＮＭＲ分光測定を用いてポリマーを溶融状態
で測定して、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝７
９．４６／２０．２９／０．２５であった。
【００４０】実施例８ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＭＶＥの共重合 ＥＶＥ−ＯＣＮの量を１．０ｇにし、ＴＦＥの量を４８
ｇにしそしてＰＭＶＥの量を１５ｇにする以外は一般に
実施例６の手順に従った。得た生成物は白色粉末状ポリ
マーで５６．５ｇであった。このポリマーは幅広い溶融
吸熱を示し、そのピークは２４９．８℃の所に位置し、
そしてこのポリマーのモル組成は、19ＦＮＭＲ分光測定
を用いてポリマーを溶融状態で測定して、ＴＦＥ／ＰＭ
ＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝８７．１４／１２．６４／０．
２２であった。
【００４１】実施例９ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合 ＥＶＥ−ＯＣＮの量を３．０ｇにしそして真空排気後に
前以て仕込んでおくＰＭＶＥの代わりにパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、７．０ｇ）を
用いる以外は一般に実施例６の手順に従うことにより、
白色粉末状ポリマーを５３．０ｇ得た。このポリマーの
Ｔｍは３０９．７℃（第二加熱）でありそして19Ｆ Ｎ
ＭＲ分光測定（溶融状態）によるモル組成はＴＦＥ／Ｐ
ＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９６．４８／２．６３／０．
８９であった。
【００４２】実施例１０ ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合 １リットルの撹拌反応槽に脱イオン水（５５０ｍＬ）と
Ｃ−８（４．０ｇ）と燐酸二ナトリウム（１．０ｇ）と
ＥＶＥ−ＯＣＮ（６．０ｇ）とＰＰＶＥ（１４．０ｇ）
とＡＰＳ（０．２ｇ）を仕込んだ。この反応槽を窒素で
パージ洗浄し、冷却し、真空排気した後、この反応槽に
ＴＦＥ（１００ｇ）を移した。重合を７０℃で６時間実
施した。重合生成物である分散液を一般に実施例６と同
様に処理することにより、白色粉末状ポリマーを９２．
７ｇ得た。このポリマーのＴｍは３２１．４℃でありそ
して19Ｆ ＮＭＲ分光測定によるモル組成はＴＦＥ／Ｐ
ＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９６．９／２．３２／０．７
８であった。
【００４３】実施例１１ ＥＶＥ−ＯＣＮモノマーおよび８−ＣＮＶＥモノマーを
混ぜものなしに個々別々のＮＭＲ管に仕込んだ後、それ
らの高温反応を19Ｆ ＮＭＲ分光測定で監視した。ＥＶ
Ｅ−ＯＣＮは１７５℃でゲル化し始めて２００℃で１５
分以内に完全にゲル化することを観察した。赤外スペク
トルで１５８７ｃｍ-1の所に新しい吸収帯が現れ、この
ことは、上記熱過程中にトリアジンが生成したことを示
している。それとは対照的に、８−ＣＮＶＥは２５０℃
でもほとんど反応しないままである。このような比較
は、ＥＶＥ−ＯＣＮの反応性の方が８−ＣＮＶＥの反応
性よりも高いことを示している。
【００４４】実施例１２ ＥＶＥ−ＯＣＮがシェル（ｓｈｅｌｌ）に入っているＴ
ＦＥ／ＰＥＶＥコポリマー １ガロン（３．８−Ｌ）のオートクレーブにパドル撹拌
機を取り付けて水平に位置させて、それに脱イオン水を
２３００ｍＬ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄
を行うことで空気を除去した。真空下で、２０重量％の
Ｃ−８溶液を２５ｇ、パーフルオロ（エチルビニルエー
テル）（ＰＥＶＥ）を１７ｍＬおよびエタンを１ｇ加え
た。温度を高くして８０℃にした後、ＴＦＥを添加して
圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）にまで上昇さ
せた。ＡＰＳの２ｇ／Ｌ水溶液から成る初期開始剤仕込
み物を６０ｍＬ加えた。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰ
ａ）低下することで示されるように、重合開始（ｋｉｃ
ｋｏｆｆ）後、圧力を３００ｐｓｉｇに維持するように
ＴＦＥとＰＥＶＥの混合物（ＴＦＥ：ＰＥＶＥ比＝９
７．１：２．９重量）の供給を開始した。また、同じ開
始剤溶液の添加を０．５ｍＬ／分で開始した。重合開始
後に添加されたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６００ｇ
になった時点でＥＶＥ−ＯＣＮを１０ｍＬ加えた。重合
開始後に添加されたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６５
０ｇになった時点で全ての供給を止めて、圧力を１５０
ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）にまで降下させた。反応槽の
排気を行って、冷却した後、生成物である分散液を集め
た。この分散液の固体含有量は２２．２重量％であっ
た。この分散液の一定分量を等しい体積の脱イオン水で
希釈した後、Ｗａｒｉｎｇブレンダーに入れてせん断力
をかけることで凝集を起こさせた。湿っている樹脂を脱
イオン水で濯いだ後、１５０℃で乾燥させた。生成物で
ある樹脂は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法で測
定して、ＰＥＶＥを２．４４重量％およびＥＶＥ−ＯＣ
Ｎから生じた単位（これはカルバメート官能性を伴って
存在しているが）を０．８３重量％含有していた。即
ち、検出可能な−ＯＣＮは全部、上記重合条件下で、−
Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2に変化した。１０６０ｇの重りを
用いて３７２℃で測定した時のメルトフロー率は１１．
５ｇ／１０分であった。融点は３０９℃であった。
【００４５】この粉末状固体の一部をイソプロパノール
に懸濁させて薄いスラリー状にした（１５ｍＬのアルコ
ール中５ｇ）。８ミル（０．２ｍｍ）のドローバー（ｄ
ｒａｗ ｂａｒ）を用いて上記スラリーをアルミニウム
シートに被覆した後、アルコールを空気で除去すること
で乾燥を行った。純度が向上しかつ熱安定性が改良され
るように化学的修飾を受けさせたＴＦＥ／ＰＰＶＥコポ
リマー樹脂［テフロン（商標）ＰＦＡフルオロポリマー
樹脂グレード４４０ＨＰ、デュポン社（ＤｕＰｏｎ
ｔ）］のペレットを上記被膜上に位置させて、４インチ
（１０．２ｃｍ）平方の開口部が備わっていて厚みが
０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）で６インチ（１５．
２ｃｍ）平方のチェース（ｃｈａｓｅ）に入れ、そして
この組み立て物の上部に別のアルミニウムシートを位置
させた。このサンドイッチ状にした物を圧縮成形した
が、ここでは、この成形を３５０℃において８分サイク
ル［熱板接触で３分、２分かけてラムフォース（ｒａｍ
ｆｏｒｃｅ）を５０００ポンド（２２７３ｋｇ）にま
で上昇させ、そして５０００ポンドで３分］で行い、そ
れを上記プレスから取り出して、氷水に入れることで急
冷した。この組み立て物の４４０ＨＰ側に位置するアル
ミニウムシートはその樹脂表面から容易に剥がれた。上
記粉末でで処理した側はアルミニウムに接着したままで
あった。このように接着した側の片を１インチ（２．５
４ｃｍ）の幅で切り取って、引張り試験機（Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ）でそれに引き剥がし試験を受けさせた。平均引き
剥がし強度は２．０ポンド／インチ（３６０ｇ／ｃｍ）
であり、このことは、本発明のポリマーは接着力を向上
させることを示している。
【００４６】実施例１３ ＥＶＥ−カルバメートがシェルに入っているＴＦＥ／Ｐ
ＥＶＥコポリマー 官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ
−カルバメートを用いてその量を１０ｍＬの代わりに
９．６ｍＬにする以外は本質的に実施例１２の重合手順
を繰り返した。分散液の固体含有量は２０．３重量％で
あった。この分散液の一定分量を冷凍庫に一晩入れるこ
とで固体を凝固させた。解凍後、その結果として得た懸
濁液を、ブフナー漏斗に取り付けたＷｈａｔｍａｎ５４
１濾紙に通して濾過した後、脱イオン水で３回洗浄し
た。次に、この固体を１００℃で一晩乾燥させた。この
乾燥させた生成物である樹脂はＰＥＶＥを６．６５重量
％およびＥＶＥ−カルバメートから生じた単位を１．０
７重量％含有していた。融点は２８９℃であった。この
コポリマー樹脂粉末を用いそしてドローバーの代わりに
＃２４のワイヤーを巻いたロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉ
ａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）を用いる以外は実施例１２と
同様にして製造した積層物は、４８０ｇ／ｃｍの引き剥
がし強度を示した。
【００４７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４８】１． 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｘ ［式中、−Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ
2であり、ｎは１−３であり、そしてＲfは、炭素原子数
が１−２０のパーフルオロアルキルもしくはパーフルオ
ロアルコキシである］で表される化合物。
【００４９】２． ｎが１である第１項の化合物。
【００５０】３． ＲfがＯ−（ＣＦ2）mでありそして
ｍが２−４である第２項の化合物。
【００５１】４． Ｒfが［Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］k
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2でありそしてｋが１−５である第２項
の化合物。
【００５２】５． ｋが１である第４項の化合物。
【００５３】６． 第１項の化合物から生じた単位を含
むフルオロポリマー。
【００５４】７． 他の少なくとも１種のフッ素置換モ
ノマーから生じた単位を更に含む第６項のフルオロポリ
マー。
【００５５】８． 上記他のフッ素置換モノマーがフル
オロオレフィンまたはフッ素置換ビニルエーテルである
第７項のフルオロポリマー。
【００５６】９． フッ素を含まないモノマー類から生
じた単位を更に含む第７項のフルオロポリマー。
【００５７】１０． 第１項の化合物から生じた単位が
全モノマー単位を基準にして上記フルオロポリマーの
０．０２から１０モル％を構成する第７項のフルオロポ
リマー。
【００５８】１１． 水分散液としての第６項のフルオ
ロポリマー。
【００５９】１２． 被膜で覆われている基質を含む被
覆製品であって、第１項の化合物から生じた単位を含有
するフルオロポリマーを上記被膜が含む被覆製品。
フロントページの続き (72)発明者 ポール・ダグラス・ブラザーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19317チ ヤズフオード・ミルブルツクドライブ112 (72)発明者 デユーイー・リン・カーボウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19350ラ ンデンバーグ・エデンロード111

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｘ ［式中、−Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ
    2であり、ｎは１−３であり、そしてＲfは、炭素原子数
    が１−２０のパーフルオロアルキルもしくはパーフルオ
    ロアルコキシである］で表される化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１の化合物から生じた単位を含む
    フルオロポリマー。
  3. 【請求項３】 水分散液としての請求項２のフルオロポ
    リマー。
  4. 【請求項４】 被膜で覆われている基質を含む被覆製品
    であって、請求項１の化合物から生じた単位を含有する
    フルオロポリマーを上記被膜が含む被覆製品。
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