JP2009001634A - ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物（ＨＰＣシアネート化合物）、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記ＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）、及び、下記ヒドロキシプロピルセルロース（ＩＩ）を、有機溶媒中、３級アミン存在下、ハロゲン化シアンと反応させることを特徴とするＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）の製造方法。

〔式中、Ｒ’は、水素原子、又は、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈを表す。Ｒは、水素原子、シアノ基、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ等。但し、Ｒ’、Ｒのうち少なくとも一つは、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮである。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物およびその工業的に有利な製造方法に関する。

従来、セルロース誘導体は医薬や食品分野等に広く用いられている。例えば、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロースは、高い安全性を有し、化学的に安定であること等の理由から、各種製剤のバインダー、コーティング剤、増粘剤、化粧品材料等として利用されている。
近年においては、有用で安全性の高い有機材料として、新しいセルロース誘導体の開発が期待されている。

一方、フェノール樹脂のフェノール性水酸基がシアン化された芳香族シアン酸エステルが、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用および接着材料用等として広く用いられている。
従来、かかる芳香族シアン酸エステルの製造方法としては、フェノール類、アルカリ金属の水酸化物および水から調製されるフェノラート水溶液と、ハロゲン化シアン水溶液とを、３級アミンを含む水中へ添加して反応させる方法等が知られている（特許文献１）。
特開平１１−２５５７３５号公報

本発明は、新しい有機材料等としての活用が期待されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ヒドロキシプロピルセルロースが有するヒドロキシ基に注目し、有機溶媒中、３級アミンの存在下、ヒドロキシプロピルセルロースをハロゲン化シアンと反応させることにより、新規化合物である、ヒドロキプロピルセルロースシアネート化合物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）のヒドロキシプロピルシアネート化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）

〔式中、Ｒは、水素原子、シアノ基、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは１以上の整数を表す。）で表される基、または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基を表し、複数のＲ同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲのうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基である。ｎは１以上の整数を表す。〕で示されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物。

本発明の第２によれば、下記（２）〜（６）のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物の製造方法が提供される。
（２）式（ＩＩ）

〔式中、Ｒ’は、水素原子または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基を表し、複数のＲ’同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲ’のうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基である。ｎは前記と同じ意味を表す。〕で示されるヒドロキシプロピルセルロースを、有機溶媒中、３級アミン存在下、ハロゲン化シアンと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）

（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物の製造方法。

（３）前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースおよびハロゲン化シアンの有機溶媒溶液中に、３級アミンを添加することを特徴とする、（２）に記載の製造方法。
（４）３級アミンを、前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースの水酸基に対して１．０〜２．０当量用いることを特徴とする、（２）または（３）に記載の製造方法。
（５）ハロゲン化シアンを、前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースの水酸基に対して１．０〜３．０当量用いることを特徴とする、（２）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

（６）ハロゲン化シアンとして、塩化シアンを用いることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする、（２）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。

本発明のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物は新規化合物であり、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用および接着材料用、難燃材料、生分解性樹脂、植物由来の高分子吸収剤等の新しい有機材料等としての利用が期待される。また、本発明のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物は、過熱重合処理によって得られるシアネート樹脂への応用も期待される。
本発明の製造方法によれば、本発明のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物を、工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明を、１）ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物、および、２）ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物の製造方法に項分けして、詳細に説明する。

１）ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物
本発明の第１は、下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物（以下、「ＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）」ということがある。）である。

前記式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、シアノ基、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈで表される基、または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮで表される基を表す。
また、複数のＲ同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲのうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮで表される基である。
ｍは１以上の整数を表し、１〜１０のいずれかの整数であるのが好ましい。
ｎは１以上の整数を表し、その平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるのが好ましい。

本発明のＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）においては、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮで表される基の存在割合は、特に限定されないが、分子中に含まれるすべてのＯＲ基に対して、２０モル％〜９０モル％であることが好ましい。
また、残留水酸基（分子中に含まれるＯＨ基）の存在割合は、特に制限されないが、分子中に含まれるすべてのＯＲ基に対して５０モル％以下であることが好ましい。

本発明のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物は新規化合物であり、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用および接着材料用、難燃材料、生分解性樹脂、植物由来の高分子吸収剤等の新しい有機材料等としての利用が期待される。また、本発明のヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物は、過熱重合処理によって得られるシアネート樹脂への応用も期待される。

２）ヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物の製造方法
本発明の第２は、前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ（ＩＩ）」ということがある。）を、有機溶媒中、３級アミンの存在下、ハロゲン化シアンと反応させることを特徴とするＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）の製造方法である。

本発明に用いるＨＰＣ（ＩＩ）において、前記式(ＩＩ)中、Ｒ’は、水素原子、または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈで表される基を表す。
また、複数のＲ’同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲ’のうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈで表される基である。
ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。

ＨＰＣ（ＩＩ）は公知物質であり、セルロースに酸化プロピレンを反応させる方法などの公知の方法により得ることができる。また、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販品としては、日本曹達社製の日曹ＨＰＣ等が挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアンおよび臭化シアンが挙げられ、収率よく目的物が得られることから塩化シアンが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化シアンとしては、シアン化ナトリウム等の金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。また、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。

ハロゲン化シアンの使用量は、ＨＰＣ（ＩＩ）の水酸基に対して、通常０．５〜３．５当量、好ましくは１．０〜３．０当量である。このような範囲でハロゲン化シアンを用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。

本発明に用いる３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン等の芳香族環状アミン；ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の脂肪族環状アミン；等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、脂肪族第３級アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

３級アミンの使用量は、ＨＰＣ（ＩＩ）の水酸基に対して、通常０．５〜２．５当量、好ましくは１．０〜２．０当量である。このような範囲で３級アミンを用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。

本発明に用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
ニトロ系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
これらの中でも、収率よく簡便に目的物が得られることから、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。

ＨＰＣ（ＩＩ）を、有機溶媒中、３級アミンの存在下、ハロゲン化シアンと反応させる方法としては、（ｉ）ＨＰＣ（ＩＩ）およびハロゲン化シアンの有機溶媒溶液中に、３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法、（ii）ハロゲン化シアンおよび３級アミンの有機溶媒溶液中に、式（ＩＩ）で表される化合物を添加して、全容を撹拌する方法、（iii）３級アミンおよびＨＰＣ（ＩＩ）の有機溶媒溶液中に、ハロゲン化シアンを添加して、全容を撹拌する方法、（iv）ハロゲン化シアンの有機溶媒溶液中に、ＨＰＣ（ＩＩ）および３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法等が挙げられる。

これらの中でも、収率よく目的とするＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）を得る上では、（ｉ）の方法が好ましい。（ｉ）の方法の場合、副反応を抑制する上では、３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を添加するのが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、ＨＰＣ（ＩＩ）とハロゲン化シアンの反応に用いる有機溶媒と同じものであっても、異なるものであってもよい。
また、３級アミン（または３級アミンの希釈溶液）は、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。

反応温度は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は、通常−２０℃〜＋２０℃の範囲であり、より安全に反応を行う観点からは、−１０℃〜０℃の範囲が好ましい。ハロゲン化シアンとして臭化シアンを用いる場合は、通常−２０℃〜＋２０℃の範囲であり、より安全に反応を行う観点からは、−５℃〜＋５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

反応終了後は、通常の後処理操作、および所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）を単離することができる。

具体的には、ＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）を含む反応液を水洗した後、溶媒を除去すればよい。この場合には、減圧下、８０℃以下の温度で有機溶媒を留去させるのが好ましい。溶媒を留去するときの温度が高くなりすぎると、重合が開始するおそれがあるため好ましくない。

以上のようにして得られるＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、液体クロマトグラフィー等を測定することで、確認・同定することができる。

本発明の製造方法によれば、副生物の生成を抑え、高純度のＨＰＣシアネート化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌器、滴下漏斗および還流冷却器をつけた反応器中に、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹ＨＰＣ、日本曹達社製）２０ｇ（内、ヒドロキシル基０．１０５モル）、塩化シアン８．３９ｇ（０．１３６モル）、および塩化メチレン１００ｍｌを仕込んだ。反応器内の温度を−５℃〜＋５℃に保ちながら、トリエチルアミン４１．４ｇ（０．４０９ｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間さらに撹拌した。反応混合物から有機溶媒層を分液し、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮物をさらに８０℃で１時間濃縮乾固して、目的とするヒドロキシプルピルセルロースシアネート化合物２２ｇを得た。このもののＩＲスペクトル分析を行い、シアネート基の存在を確認した。
反応に用いたヒドロキシプロピルセルロースのＩＲスペクトル図を図１に、得られたヒドロキシプルピルセルロースシアネート化合物のＩＲスペクトル図を図２にそれぞれ示す。なお、図１、２中、横軸は波数（ｃｍ^−１）、縦軸は吸光度（Ｔ％）である。

実施例１で用いたヒドロキシプロピルセルロースのＩＲスペクトル図である。 実施例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物のＩＲスペクトル図である。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｒは、水素原子、シアノ基、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは１以上の整数を表す。）で表される基、または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基を表し、複数のＲ同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲのうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−ＣＮ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基である。ｎは１以上の整数を表す。〕で示されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物。
2. 式（ＩＩ）
   

   

   〔式中、Ｒ’は、水素原子または式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基を表し、複数のＲ’同士は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ただし、複数のＲ’のうち少なくとも一つは、式：−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ（式中、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される基である。ｎは前記と同じ意味を表す。〕で示されるヒドロキシプロピルセルロースを、有機溶媒中、３級アミン存在下、ハロゲン化シアンと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドロキシプロピルセルロースシアネート化合物の製造方法。
3. 前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースおよびハロゲン化シアンの有機溶媒溶液中に、３級アミンを添加することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. ３級アミンを、前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースの水酸基に対して１．０〜２．０当量用いることを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
5. ハロゲン化シアンを、前記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシプロピルセルロースの水酸基に対して１．０〜３．０当量用いることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. ハロゲン化シアンとして、塩化シアンを用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。

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