CN114805010B - 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法 - Google Patents

一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114805010B
CN114805010B CN202210643431.4A CN202210643431A CN114805010B CN 114805010 B CN114805010 B CN 114805010B CN 202210643431 A CN202210643431 A CN 202210643431A CN 114805010 B CN114805010 B CN 114805010B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trifluoro
butene
butyl
reaction
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210643431.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114805010A (zh
Inventor
肖峰平
刘海涛
夏俊义
杨晓光
吴凡
付延会
孙天慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Sundia Meditech Co ltd
Original Assignee
Hebei Sundia Meditech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Sundia Meditech Co ltd filed Critical Hebei Sundia Meditech Co ltd
Priority to CN202210643431.4A priority Critical patent/CN114805010B/zh
Publication of CN114805010A publication Critical patent/CN114805010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114805010B publication Critical patent/CN114805010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种4‑卤代‑1,1,2‑三氟‑1‑丁烯的制备方法，该方法以1,1,1,2‑四氟乙烷为原料，在低温下加入正丁基锂得到活性三氟乙烯负离子，随后加入三氟化硼乙醚催化，最后加入环氧乙烷得到3,4,4‑三氟丁基‑3‑烯‑1‑醇；3,4,4‑三氟丁基‑3‑烯‑1‑醇再经卤代反应，即生成4﹣卤代﹣1,1,2﹣三氟﹣1﹣丁烯。本发明以廉价易得的1,1,1,2‑四氟乙烷为原料通过两步反应得到4﹣卤代﹣1,1,2﹣三氟﹣1﹣丁烯，相对于传统的3步合成工艺，反应步骤更短；原材料均为液态，没有气体参加，且价廉易得；而且不需要使用金属锌或者氯化锌，后处理简便。

Description

一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟有机中间体的制备方法，更具体地说，是涉及一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法。
背景技术
4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯(包括4-氯-1，1，2-三氟-1-丁烯，4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯和4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯)是一类用途极其广泛的含氟有机中间体。例如，在农药领域，4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯是合成非熏蒸性杀线虫剂——氟噻虫砜最为关键的中间体。
美国专利US2003181615和文献(Joumal of Polymer Science Part A PolymerChemistry，2005，43，917-935)分别报道了以三氟氯乙烯为起始原料，经溴化加成、调聚、脱卤三步反应制备4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯的工艺。即：第一步以三氟氯乙烯与溴加成制得1，2-二溴-2-氯-1，2，2-三氟乙烷；第二步1，2-二溴-2-氯-1，2，2-三氟乙烷与乙烯在催化剂作用下进行调聚反应制备1，4-二澳-2-氯-1，1，2-三氟丁烷；第三步1，4-二溴-2-氯-1，1，2-三氟丁烷进行脱卤反应制得4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯。
该工艺需要三步反应，第一步反应，使用刺激性较大的溴素和气态的三氟氯乙烯在低温或者鼓泡条件下反应，操作繁琐，危险性较大；第二步反应，需要用到易燃易爆的乙烯气体，反应器为高压釜，操作也比较繁琐。由于原料为烯烃，极易发生聚合导致产率变低；第三步反应需要使用锌粉和氯化锌，产物中含有大量氯化锌和溴化锌。由于锌盐容易与目标产物以及有机溶剂形成复合物，以至于粗产品后续分离纯化，溶剂回收极为困难。尤其是工厂大规模生产条件下，这个困难尤其难以克服。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法，以解决现有合成方法工艺步骤长，操作繁琐，需要使用多种气体作为原材料，关键步骤收率不可控，用到大量过渡金属，后处理难度大的问题。
本发明是这样实现的：
一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)1，1，1，2-四氟乙烷与环氧乙烷反应，得到3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇；
反应式为：
(2)3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇经卤代反应，即得4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯。
反应式为：
式中，R为Cl、Br或I。
所述步骤(1)中，反应温度为-78℃，无水四氢呋喃为溶剂，在正丁基锂存在下，含氟原料转化为三氟乙烯基负离子，与环氧乙烷反应获得增长2个碳链的醇，三氟化硼乙醚作为催化剂。
所述步骤(2)中，3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇与二氯亚砜反应，或者与四氯化碳在三苯基膦作用下反应，得4-氯-1，1，2-三氟-1-丁烯。3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇与三溴化磷反应，或者与四溴化碳在三苯基膦作用下反应，得4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯。3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇与碘反应，得4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯，反应在三苯基膦和咪唑作用下进行。
本发明以1，1，1，2-四氟乙烷为原料，在低温下加入正丁基锂得到活性三氟乙烯负离子，随后加入三氟化硼乙醚催化，最后加入环氧乙烷得到3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇。3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇在二氯亚砜或四氯化碳/三苯基膦，四溴化碳/三苯基膦或三溴化磷，碘/三苯基膦/咪唑的存在下，以极高的收率生成4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯(分别为4-氯-1，1，2-三氟-1-丁烯，4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯和4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯)。
本发明以廉价易得的1，1，1，2-四氟乙烷为原料通过两步反应得到4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯。本工艺相对于传统的3步合成工艺，反应步骤更短；原材料均为液态，没有气体参加，且价廉易得；而且不需要使用金属锌或者氯化锌，后处理简便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法。所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过有机化学领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1：4-氯-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备
Step 1：
将1，1，1，2-四氟乙烷(10g，98mmol)在THF(100mL)中的溶液冷却至-78℃，将2.5Mn-BuLi(43mL，108mmol)溶液缓慢滴加到反应溶液中，滴加完毕在-78℃下继续搅拌1小时；然后将环氧乙烷(8.6g，196mmol)溶解在43mL THF中，然后逐滴加入反应液中；最后滴加三氟化硼乙醚(15.3g，108mmol)，保持反应溶液维持在-78℃继续搅拌1小时，随时自然升温到室温。用碳酸氢钠溶液(100mL)淬灭反应，并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机相，然后用水和盐水进一步洗涤，有机相在硫酸钠上干燥，在真空中浓缩得到粗产品。粗产品在硅胶柱上使用20％的乙酸乙酯/石油醚中进行纯化，得到目标产物3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇(6.3g，50％)。
反应式为：
Step 2：
将3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇(5.0g，39.7mmol)溶于50ml甲苯中，在冰水冷却下滴加二氯亚砜(5.7，47.6mmol)，滴加完毕后，自然升到室温，并搅拌过夜。原料反应完毕后，减压下蒸发反应溶剂得到粗产品。粗产品通过硅胶柱分离，用10％乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到产物4-氯-1，1，2-三氟-1-丁烯(5.5g，96％)。
反应式为：
实施例2：4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备
Step 1：
同实施例1。
Step 2：
将3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇(5.5g，43.6mmol)和CBr4(21.7g，65.4mmol)溶解在55ml二氯甲烷中，然后分批加入三苯基膦(17.2g，65.4mmol)，继续在室温条件下反应8小时。待反应完毕，滴加150毫升乙醚处理该溶液，过滤除去大部分三苯氧磷，真空浓缩除去溶剂得到粗产品。粗产品然后通过快速硅胶柱层析进行纯化，用5％乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到产物4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯(8g，97％)。
反应式为：
实施例3：4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备
Step 1：
同实施例1。
Step 2：
将100毫升干燥的二氯甲烷加入三口烧瓶中，冰水冷却条件下按顺序加入三苯基膦(19.7g，75mmol)，咪唑(5.1g，75mmol)和碘(19g，75mmol)，加完自然升到室温。随后将3，4，4-三氟丁基-3-烯-1-醇(6.3g，50mmol)溶于干燥二氯甲烷(60mL)中，并在室温下滴加到反应混合物中，继续反应5小时。反应完成后，滴加300毫升乙醚处理该溶液，过滤除去大部分三苯氧磷，真空浓缩除去溶剂得到粗产品。粗产品然后通过快速硅胶柱层析进行纯化，用5％乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到产物4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯(11.5g，97.5％)。
反应式为：

Claims (4)

1.一种4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）1,1,1,2-四氟乙烷与环氧乙烷反应，得到3,4,4-三氟丁基-3-烯-1-醇；
反应式为：，反应在正丁基锂和三氟化硼乙醚作用下进行；
（2）3,4,4-三氟丁基-3-烯-1-醇经卤代反应，即得4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯；
反应式为：；
式中，R为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，3,4,4-三氟丁基-3-烯-1-醇与二氯亚砜反应，或者与四氯化碳在三苯基膦作用下反应，得4-氯-1,1,2-三氟-1-丁烯。
3.根据权利要求1所述的4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，3,4,4-三氟丁基-3-烯-1-醇与三溴化磷反应，或者与四溴化碳在三苯基膦作用下反应，得4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯。
4.根据权利要求1所述的4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，3,4,4-三氟丁基-3-烯-1-醇与碘反应，得4-碘-1,1,2-三氟-1-丁烯。
CN202210643431.4A 2022-06-08 2022-06-08 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法 Active CN114805010B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210643431.4A CN114805010B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210643431.4A CN114805010B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114805010A CN114805010A (zh) 2022-07-29
CN114805010B true CN114805010B (zh) 2023-08-04

Family

ID=82521999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210643431.4A Active CN114805010B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114805010B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0829471A2 (en) * 1996-09-13 1998-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers derived therefrom
CN1230189A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 纳幕尔杜邦公司 含磷氟代单体及其聚合物
CN105753632A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法
CN111233619A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 河北师范大学 一种合成4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0829471A2 (en) * 1996-09-13 1998-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers derived therefrom
CN1230189A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 纳幕尔杜邦公司 含磷氟代单体及其聚合物
CN105753632A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法
CN111233619A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 河北师范大学 一种合成4-卤代-1,1,2-三氟-1-丁烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,1,1,2-Tetrafluoroethane;Chen, Qing-Yun;e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis;第1-3页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114805010A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gonzalez et al. Difluoromethylation of alkenes via borohydride reduction of 1, 3-dibromo-1, 1-difluoroalkanes
CN104844411A (zh) 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
Ishihara et al. An efficient generation of the aluminum enolates of 1H-perfluoroalkyl ketones from 1-substituted-1-perfluoroalkenyl phosphates and their aldol reaction with aldehydes
CN114805010B (zh) 一种4-卤代-1，1，2-三氟-1-丁烯的制备方法
CN112778109B (zh) 1-[3-氯-5-(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟乙酮及其衍生物的制备方法
CN113773182A (zh) 一种合成6,8-二氯辛酸酯的方法
JP2013067583A (ja) ３，３，３−トリフルオロプロパノール類の製造方法
CN111187186B (zh) 一种活性天然产物Solanoeclepin A的中间体SA-01及其制备方法
CN106431822B (zh) 3,3’,4,4’-四氟联苯工业生产方法
CN111072448B (zh) 一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法
CN116947596B (zh) 一种六氟丁二烯的制备方法
CN112457197B (zh) 一种化合物2，4，6-三氟苄胺的制备方法
CN113292392B (zh) 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法
CN113527154B (zh) 一种制备n-磺酰亚胺的方法
CN113072531B (zh) 一种氟代氧杂环烯烃的合成方法
CN113024390B (zh) 3’,5’-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮衍生物的合成方法
CN116730813A (zh) 一种由4-氯氟苯制备4,4'-二氟二苯甲酮的方法
CN110015946B (zh) 一种1,5-二芳基-4-戊烯-1-醇化合物的制备方法
CN117586323A (zh) 一种阿兹夫定中间体的制备方法
CN112321433A (zh) 一种3-(羟甲基)环己烷羧酸叔丁酯的合成方法
CN107602337B (zh) 一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法
JPH0688928B2 (ja) 含フツ素カルボン酸およびその塩
CN113651707A (zh) 邻位氨基三氟苯乙酮及其衍生物的制备方法
CN117777007A (zh) 一种烯烃的氧化三氟甲基化方法
CN114835623A (zh) 一种番杏科生物碱(±)Mesembrine的合成新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant