CN113072531B - 一种氟代氧杂环烯烃的合成方法 - Google Patents

一种氟代氧杂环烯烃的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟代氧杂环烯烃的合成方法，它是由氯代氧杂环烷烃与氟化试剂进行选择性氟化反应生成氟氯代氧杂环烷烃，氟氯代氧杂环烷烃在脱卤试剂作用下进行脱卤反应生成目标产物氟代氧杂环烯烃。本发明具有反应条件温和，目标产物选择性高等优点。

Description

一种氟代氧杂环烯烃的合成方法
技术领域
本发明涉及烯烃的合成方法，特别涉及一种氟代氧杂环烯烃的合成方法。
背景技术
氟代氧杂环烯烃尤其是带双三氟甲基的4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯是一种非常重要的含氟单体，用于制备含氟无定型均聚物，也可与乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、三氟氯乙烯等单体共聚制备新型无定型含氟共聚物。这类新型氟塑料具有低的折射率和低的介电常数，良好的透光性，以及优异的耐腐蚀和老化性能，可用作光缆包皮涂层和大规模集成电路元件的绝缘包封材料。因此，氟代氧杂环烯烃的制备方法是研究的热点。
如专利US5177224报道了以2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷为原料，在铬、锌、铁等金属盐催化剂存在下通入氟化氢进行气相氟化生成2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷再用锌、镁等脱氯合成全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯。该工艺中氟化工序反应温度高、条件苛刻，使用剧毒、危险的氟化氢作为氟化试剂，氟化反应选择性差，有单氟、三氟、全氟化等副反应，分离难度大。
又如专利US4535175报道了在振动管反应器中，在五氟化锑催化剂存在下，2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷与氟化氢进行液相氟化反应生成2,2-二(三氟甲基)-5-氟-4,4,5-三氯-1,3-二氧杂环戊烷，2,2-二(三氟甲基)-5-氟-4,4,5-三氯-1,3-二氧杂环戊烷在锌粉、正丙醇存在下脱氯生成2,2-二(三氟甲基)-5-氟-4-氯-1,3-二氧杂环戊烯。该工艺二氟代产物选择性低，且使用毒性大、危险性高的原料氟化氢；脱氯反应采用氯化锌作为助催化剂，反应转化率和选择性低，反应液中含有大量未反应的原料和过度脱氯副产物。
又如专利US4393227报道了2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷在汞盐、溶剂等存在下与金属镁发生脱卤反应生成全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯。该工艺缺点是需要用到剧毒的汞盐，同时使用四氢呋喃等极性溶剂与脱卤试剂生成的盐与溶剂作用力强，易形成过渡金属盐与溶剂的络合物，溶剂回收困难。
发明内容
针对现有技术存在反应条件苛刻、反应选择性差及使用剧毒、危险的反应原料氟化氢、脱卤溶剂回收困难等缺点，本发明的目的是提供一种氟代氧杂环烯烃的合成方法。通过本发明的方法，可以在不使用危险原料氟化氢的条件下合成氟代氧杂环烯烃，反应条件温和，同时可提高反应选择性，并可以通过简单的过滤方式分离反应产生的金属盐固体和溶剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氟代氧杂环烯烃的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯代氧杂环烷烃与氟化试剂进行氟化反应，反应结束后分离提纯得到氟氯代氧杂环烷烃；
(2)将上述氟氯代氧杂环烷烃、脱卤试剂、引发剂在溶剂中进行脱卤反应，反应结束后分离提纯得到氟代氧杂环烯烃产品。
作为本发明的优选实施方式，所述的氯代氧杂环烷烃为2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、2,2-二(甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、2-甲基-2-三氟甲基-1,3-二氧杂四氯环戊烷中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的氟化试剂为氟化氢三乙胺盐、氟化钾、五氟化锑中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的氟化反应的温度为60～120℃，时间为5～10h，所述的氟化试剂与氯代氧杂环烷烃的质量比为0.3～1.5:1。
作为本发明的优选实施方式，所述的氟化反应在催化剂作用下进行，所述的催化剂为季铵盐、冠醚中的至少一种；所述的季铵盐可以为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等，所述的季铵盐更优选为四丁基溴化铵；所述的冠醚优选为18-冠-6；所述的催化剂的用量优选为氯代氧杂环烷烃质量的0.5～5％。
作为本发明的优选实施方式，所述的氟化反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为腈、酰胺、醚、砜、亚砜类化合物中的至少一种，具体可为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜等，所述的有机溶剂更优选为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种。所述的有机溶剂与氯代氧杂环烷烃的质量比优选为1.5～5:1。
作为本发明的优选实施方式，所述的脱卤试剂为金属镁、锌中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的引发剂为碘、二溴乙烷中的至少一种。本发明中，也可采用上批次脱卤反应结束后剩余的含固体的反应液作为脱卤反应的引发剂。
作为本发明的优选实施方式，所述的溶剂为氢氟醚、含氟酮、含氟烯烃中的至少一种；所述的溶剂更优选为具体为HFE-347(全称：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)、HFE-449(全称：2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚)、HFE-6512(全称：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚)、HFE-458(全称：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)、全氟己酮、六氟丙烯三聚体中的至少一种。反应结束后过滤将氯化金属盐与溶剂分离，分离回收的溶剂可回用至合成反应中。
作为本发明的优选实施方式，所述的脱卤反应的温度为40～100℃，时间为3～10h；脱卤试剂与氟氯代氧杂环烷烃的质量比为0.1～1:1；溶剂与氟氯代氧杂环烷烃的质量比为3～10:1；引发剂与氟氯代氧杂环烷烃的质量比为0.005～0.1:1。。
本发明的氟代氧杂环烯烃的合成方法，由氯代氧杂环烷烃与氟化试剂进行选择性氟化反应生成氟氯代氧杂环烷烃，氟氯代氧杂环烷烃在脱卤试剂作用下进行脱卤反应生成目标产物氟代氧杂环烯烃。本发明可用于制备各种氟代氧杂环烯烃，特别适用于制备带烷基取代基团的氟代1,3-二氧杂环戊烯，尤其适用于制备带双三氟甲基的4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯或4-氟-5-氯-1,3-二氧杂环戊烯。
本发明中，脱卤反应采用反应精馏方式，精馏柱和填料的规格和型号可根据实际生产情况选用，如精馏柱高可为600～1200mm，直径可为20～50mm；填料可为圆柱体，填料直径可为2～3mm，填料高可为4～8mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单，成本低，本发明在不使用危险原料氟化氢的条件下合成氟代氧杂环烯烃，反应条件温和，同时可提高反应选择性，并可以通过简单的过滤方式分离反应产生的金属盐固体和溶剂，显著简化了工艺流程，降低了生成成本。
2、适用范围广，本发明可用于制备各种氟代氧杂环烯烃，特别适用于制备带烷基取代基团的氟代1,3-二氧杂环戊烯，尤其适用于制备带双三氟甲基的4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯或4-氟-5-氯-1,3-二氧杂环戊烯。
3、绿色环保，本发明中通过简单的分层、过滤等方式得到的溶剂，以及上批次脱卤反应结束后剩余的含固体的反应液可返回到反应工序中循环利用，具有绿色环保的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯的质谱图；
图2为实施例1制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯的氟谱图；
图3为实施例1制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯的碳谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在2L材质为316L的压力反应釜中，加入600g乙腈，348g2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、322g三氟化氢三乙胺盐、202g三乙胺，开启搅拌，升温至100℃反应8小时，反应结束后，冷却，将物料放至2L冰水和1L二氯甲烷中，充分混合后分层，将得到的有机层分别用500ml冰水、500ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，将有机层精馏得274g 2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率87％。
在2L带精馏柱的四口烧瓶中(精馏柱长800mm，直径25mm)，加入1500g HFE-347、70.6g锌粉、1g碘，搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至50℃后，缓慢滴加189g按上述方法制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为6h，边反应边精馏蒸出2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯粗品。反应精馏结束后，将蒸馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.2％的产物2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯90.8g，收率62％。将反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化锌金属盐和溶剂HFE-347。
实施例2
在2L带冷凝管的四口烧瓶中，分别加入1000g环丁砜、348g2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、232g氟化钾和7g四丁基溴化铵，加料结束后搅拌，升温至100℃反应6小时，反应结束后，减压蒸出粗品，粗品精馏得164g 2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率52％。
在2L带精馏柱的四口烧瓶中(精馏柱长800mm，直径25mm)，加入950g溶剂HFE-347、29g镁屑、9.5g二溴乙烷，开启搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至50℃后，缓慢滴加189g上述方法制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为4h，边反应边精馏蒸出2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯粗品。反应结束后，将精馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.4％的产物2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯88g，收率60％。将反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化镁金属盐和溶剂HFE-347。
实施例3
在2L材质为316L的压力反应釜中，加入480g2,2-二(甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、217g五氟化锑，开启搅拌，升温至60℃反应8小时，反应结束后，冷却，将物料放至1L质量百分浓度5％的盐酸中，充分混合后分层，将得到的有机层分别用500ml质量百分浓度5％的盐酸、500ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，将有机层精馏得352g 2,2-二(甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率85％。
在2L带精馏柱的四口烧瓶中(精馏柱长800mm，直径25mm)，加入570g HFE-6512、118g镁屑、20g二溴乙烷，开启搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至100℃后，缓慢滴加124g上述方法制备的2,2-二(甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为3h，边反应边精馏蒸出2,2-二(甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯粗品。反应结束后，将精馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.6％的产物2,2-二(甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯55g，收率67％。将反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化镁金属盐和溶剂HFE-6512。
实施例4
在2L带冷凝管的四口烧瓶中，分别加入1400g二乙二醇二甲醚、348g2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、128g氟化钾和2g18-冠-6，加料结束后开启搅拌，升温至120℃反应5小时，反应结束后，减压蒸出粗品，粗品精馏得220g 2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率70％。
在2L带精馏柱的四口烧瓶中(精馏柱长800mm，直径25mm)，加入1800g全氟己酮、98g锌粉、20g二溴乙烷，开启搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至45℃后，缓慢滴加189g上述方法制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为7h，边反应边精馏蒸出2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯粗品。反应结束后，精馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.5％的产物2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯93.7g，收率64％。反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化锌金属盐和溶剂全氟己酮。
实施例5
在2L材质为316L的压力反应釜中，加入600N,N-二甲基甲酰胺，348g2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、113g三氟化氢三乙胺盐、70g三乙胺，搅拌，温度升至110℃，反应10小时。反应结束后，冷却，将物料放至1L冰水和500ml二氯甲烷中，充分混合后分层，将得到的有机层分别用500ml冰水、500ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，将有机层精馏得269g 2,2-二(三氟甲基)-4-氟-4,5,5-三氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率81％。
在2L带精馏柱的四口烧瓶中(精馏柱长800mm，直径25mm)，加入1150g六氟丙烯三聚体、43.2g锌粉、2g碘，开启搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至90℃后，缓慢滴加199g上述方法制备的2,2-二(三氟甲基)-4-氟-4,5,5-三氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为4h，边反应边精馏蒸出2,2-二(三氟甲基)-4-氟-5-氯-1,3-二氧杂环戊烯粗品。反应结束后，将精馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.5％的产物2,2-二(三氟甲基)-4-氟-5-氯-1,3-二氧杂环戊烯70.3g，收率45％。将反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化锌金属盐和溶剂六氟丙烯三聚体。

Claims (1)

1.一种氟代氧杂环烯烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在2L材质为316L的压力反应釜中，加入480g2,2-二(甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷、217g五氟化锑，开启搅拌，升温至60℃反应8小时，反应结束后，冷却，将物料放至1L质量百分浓度5％的盐酸中，充分混合后分层，将得到的有机层分别用500ml质量百分浓度5％的盐酸、500ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，将有机层精馏得352g 2,2-二(甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷；
(2)在带柱长为800mm，直径为25mm的精馏柱的2L四口烧瓶中，加入570g HFE-6512、118g镁屑、20g二溴乙烷，开启搅拌，烧瓶外用油浴加热，升温至100℃后，缓慢滴加124g上述方法制备的2,2-二(甲基)-4,5-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烷，滴加完成时间为3h，边反应边精馏蒸出2,2-二(甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯粗品，反应结束后，将精馏收集的粗品在高1200mm，直径25mm的精馏塔中精馏得纯度为99.6％的产物2,2-二(甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯55g，将反应精馏过程结束后剩余的物料冷却，过滤，分离得到固体氯化镁金属盐和溶剂HFE-6512。
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