CN112375173B - 一种低折射率的透明材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低折射率的透明材料及其制备方法和应用。传统的塑料光纤虽然成本低，但是存在较高的光损耗，较低的耐温能力等缺陷，为了改善传统的塑料光纤缺陷，采用全氟树脂来取代传统的塑料光纤，但是全氟树脂的合成复杂，造价昂贵，因此本发明采用全氟烯醚共聚物和丙烯酸树脂类聚合物进行熔融共混，在不损失透明度和保持低折射率的情况下，制备出更具经济效益的低折射率透明材料。本发明的优点在于(1)丙烯酸酯类聚合物为常见高分子价格便宜(2)制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。(3)通过熔融共混制备得到的材料表现为良好的透明性能以及极低的折射率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合金领域，具体指一种具有低折射率的透明材料及其制备方法和应用。
背景技术
从美国康宁公司成功制备石英光纤以来,光纤通信因其高速度、大容量和优良的抗干扰性能越来越受到人们的青睐,并且在现代通信领域尤其是在长距离通信方面得到了广泛的应用。但是,由于石英光纤缺乏良好的韧性、直径较细(通常在100μm以下)、联接费用高等因素而限制了其在短距离通信体系尤其是在光纤入户工程中的应用。在这种情况下,人们开始研究用高分子材料制备机械性能好、重量轻、直径粗(500μm～1mm)、易于联接和生产成本低的塑料光纤来替代石英光纤。光来传输信号要求传输介质尽可能的透明，对于塑料光纤要保持高的透光率，因此传统的塑料光纤往往由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚苯乙烯等材料制成,与生产石英光纤昂贵的化学气相沉积法相比,塑料光纤的成本要低得多。虽然塑料光纤克服了石英光纤的一些缺点,但由于高分子材料本身固有的缺陷,妨碍了塑料光纤真正进入通信领域。传统的塑料光纤主要存在以下一些缺点。1.较高的光损耗。2.较低的耐温性。3.较高的折射率。为了克服塑料光纤的上述缺点,使塑料光纤真正进入光通信领域,人们开始尝试采用新的高分子材料制备塑料光纤，然而获得兼顾低折射率和透光率高的高分子材料并不容易。
全氟烯醚共聚物由含氟化合物在一定条件下聚合得到的透明聚合物。由于氟的电负性极大(3.98)，折射率低，可极化性小，因此具有优异的电性能和光学性能。同时，碳氟键具有较大的键能(485.58kJ/mol)，且氟原子紧密的排列在碳碳主链的周围，起到保护主链的作用，故全氟烯醚共聚物具有良好的耐热性、耐溶剂性。此外，全氟烯醚共聚物还具有优异的机械性能，因此，其广泛的应用于高性能光学材料领域，特别是光纤领域。但是全氟烯醚共聚物合成复杂，成本较高。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，开发了一种具有低折射率的透明材料的制备方法，具体是全氟烯醚共聚物与丙烯酸酯类聚合物熔融共混，制备得到具有低折射率的透明材料；其中全氟烯醚共聚物为总体质量的5～90％，丙烯酸酯类聚合物占总体质量的5～90％。
作为优选，所述的丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯或聚丙烯酸甲酯；更为优选，所述的丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，数均分子量为10000-100000。
作为优选，熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置。
更为优选，熔融混炼设备为密炼机，密炼机的转速为50～100rpm，混炼时间10～15min，温度为250-300℃。
更为优选，熔融混炼设备为双螺杆挤出机，螺杆转速为100～200rpm。
所述的全氟烯醚共聚物是由4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和四氟乙烯(TFE)通过共聚制备得到的，其结构式如下：
其中x/y＝(10-90)/(10-90)。
作为优选，全氟烯醚共聚物的数均分子量在10000～100000。
将PDD单体、四氟乙烯(TFE)、引发剂、氟代有机反应介质加入溶液共聚的设备中，溶液共聚制备得到全氟烯醚共聚物；其中PDD单体与四氟乙烯(TFE)的摩尔比为10～90：10～90，引发剂与PDD单体和含氟单体的摩尔比为0.05～0.15：1；
作为优选，所述溶液共聚的设备可以是搅拌釜式反应器等各种工业上常用的反应装置。
作为优选，所述溶液聚合时的聚合温度通常为45～80℃。
作为优选，所述反应器的转速为100～500rpm。
作为优选，氟代有机反应介质为三氟三氯乙烷；
作为优选，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。
作为优选，PDD单体的合成方法具体如下：
步骤(1)、D456合成工序
在环化反应釜中加入催化剂、溶剂，用高纯氮置换釜内气体；置换结束后，压入环氧乙烷，搅拌，升温至反应温度，以一定流量通入六氟丙酮，保温至反应结束，得到D456；其反应方程式如下：
步骤(2)、D416合成工序
在氯化釜中加入D456，升温至反应温度，以一定流量通入氯气，反应启动后反应釜内温度升高，关闭蒸汽阀门，通入冷却水，将反应釜温度控制75～85℃，氯化完成，得到D416；其反应方程式如下：
步骤(3)、D418合成工序
在氟化釜中加入氯化工序合成的D416、氟化氢和催化剂三氟化锑，开启搅拌，夹套通低压蒸汽加热，升温至80～90℃，反应3～4小时，得到反应产物D418，其反应方程式如下：
步骤(4)、PDD合成工序
打开反应精馏装置塔顶冷凝器冷冻盐水阀门，通入冷冻盐水，在反应釜中加入溶剂四氢呋喃、镁粉，开启搅拌电源，进行搅拌。打开反应釜夹套蒸汽开关，升温至回流，滴加上述合成的D418，反应得到PDD单体；其反应方程式如下：
本发明的另一个目的是提供一种低折射率的透明材料，采用以上方法制备得到。
本发明的又一个目的是提供上述低折射率的透明材料在作为光纤材料上的应用。
本发明的反应原理为利用丙烯酸酯类共聚物和全氟烯醚共聚物的相容性，通过在不损失全氟烯醚低折射率和透明度的前提下加入丙烯酸酯类共聚物。通过熔融共混制备得到更具有经济效益、低折射率的透明材料。
本发明的优点在于(1)本发明采用原料丙烯酸酯类聚合物为常见高分子，价格便宜；(2)本发明仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。(3)本发明通过熔融共混制备得到的材料表现为良好的透明性能以及极低的折射率。
附图说明
图1为实施例2-1PDD-TFE共聚物的红外谱图；
图2为实施例3-1至3-3样品的动态力学分析(DMA)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中所用聚甲基丙烯酸甲酯由中国台湾奇美有限公司生产，商品牌号为CM-20。
本发明所得材料用平板硫化仪制成100mm×100mm×0.5mm片材，然后用阿贝折射仪，测出共混物的折射率，且用雾度透光率仪测出共混样品的雾度和透光率。
本发明所得材料用平板硫化仪制成100mm×100mm×0.5mm片材，用裁刀裁出0.5mm×6.3mm×50mm的样条，用动态热机械分析仪测出材料的相容性。
实施例1-1
PDD单体的合成
步骤(1)、D456合成工序
在环化反应釜中加入催化剂氯化锂、反应溶剂，用高纯氮置换釜内气体；置换结束后，压入环氧乙烷，搅拌，升温至反应温度120℃，以一定流量通入六氟丙酮，保温至反应结束，得到D456；其反应方程式如下：
步骤(2)、D416合成工序
在氯化釜中加入D456，以一定流量通入氯气，关闭蒸汽阀门，通入冷却水，将反应釜温度控制75～85℃，氯化完成得到D416；
步骤(3)、D418合成工序
在氟化釜中加入氯化工序合成的D416、氟化氢和催化剂三氟化锑，开启搅拌，夹套通低压蒸汽加热，升温至80～90℃，反应3～4小时，得到反应产物D418；
步骤(4)、PDD合成工序
打开反应精馏装置塔顶冷凝器冷冻盐水阀门，通入冷冻盐水，在反应釜中加入溶剂四氢呋喃、镁粉，开启搅拌电源，进行搅拌。打开反应釜夹套蒸汽开关，升温至回流，滴加上述合成的D418，反应得到PDD单体。
利用上述实施例1-1制备得到的PDD单体制备全氟烯醚无定型树脂：
实施例2-1
将2molPDD单体、8mol四氟乙烯(TFE)、0.08mol引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(即浓度8‰)、氟代有机反应介质三氟三氯乙烷加入溶液共聚的设备中，在57℃下溶液共聚制备得到PDD-TFE共聚物；其中PDD与四氟乙烯的摩尔质量比为20/80。
实施例2-1制备的PDD-TFE共聚物红外谱图如图1所示，～1000cm-1为-CF3的峰，～1050与～1150cm-1为C-O-C的强吸收带，～1149cm-1与1220cm-1为-CF2的伸缩振动峰。
利用上述实施例2-1制备得到的全氟烯醚共聚物(即PDD-TFE共聚物)制备透明材料：
实施例3-1
将48g聚甲基丙烯酸甲酯和12g全氟烯醚共聚物分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按聚甲基丙烯酸甲酯与全氟烯醚共聚物的质量比80/20比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为230℃，设定转速为50rpm，混炼时间为10min。将上述混炼样品通过平板硫化仪压片(240℃)得到片材，用于透光率和雾度的测试。
实施例3-2
其操作同上述实施例3-1，所不同的是按聚甲基丙烯酸甲酯与全氟烯醚共聚物的质量比70/30比例，按实施例3-1同样的操作方法制备得到混炼样品，测试结果如表1所示。
实施例3-3
其操作同上述实施例3-1，所不同的是按聚甲基丙烯酸甲酯与全氟烯醚共聚物的质量比50/50比例，按实施例3-1同样的操作方法制备得到混炼样品，测试结果如表1所示。
从表1可以看出，随着全氟烯醚共聚物含量的增加，共混材料的透光率逐渐增加，雾度也随之增加。
表1：聚甲基丙烯酸甲酯和全氟烯醚共聚物的共混物透光率和雾度
| 样品 | 透光率％ | 雾度％ |
| PMMA | 90.2±0.2 | 2±0.3 |
| 实施例3-1 | 91.8±0.3 | 7.1±0.4 |
| 实施例3-2 | 94.2±0.1 | 11.8±0.2 |
| 实施例3-3 | 95.2±0.3 | 14.7±0.1 |
| 全氟烯醚共聚物 | 96.3±0.2 | 17.2±0.6 |
实施例3-1至3-3样品的折射率如表2所示。
从表2可以看出，在共混材料中随着全氟烯醚共聚物的含量提高，材料的折射率逐渐下降，向全氟烯醚共聚物的折射率靠近。
表2：聚甲基丙烯酸甲酯和全氟烯醚共聚物的共混物折射率
| 样品 | 折射率 |
| PMMA | 1.49 |
| 实施例3-1 | 1.43 |
| 实施例3-2 | 1.40 |
| 实施例3-3 | 1.38 |
| 全氟烯醚共聚物 | 1.31 |
实施例3-1至3-3样品的做了动态力学分析(DMA)如图2所示。图2中聚甲基丙烯酸甲酯和全氟烯醚共聚物的共混物展现出一个玻璃化转变温度，说明两者完全相容。随着共混物中全氟烯醚共聚物比例的，共混材料的玻璃化转变温度向高温处移动。
Claims (6)
1.一种具有低折射率的透明材料的制备方法，其特征在于将全氟烯醚共聚物与丙烯酸酯类聚合物熔融共混；其中全氟烯醚共聚物为总体质量的5～90％，丙烯酸酯类聚合物占总体质量的5～90％，全氟烯醚共聚物与丙烯酸酯类聚合物质量之和为总体质量的100％；
所述的全氟烯醚共聚物是由4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和四氟乙烯(TFE)通过共聚制备得到的，其结构式如下：
其中x/y＝(10-90)/(10-90)；
所述的全氟烯醚共聚物的制备过程是：
将PDD单体、四氟乙烯TFE、引发剂、氟代有机反应介质加入溶液共聚的设备中，溶液共聚制备得到全氟烯醚共聚物；其中PDD单体与四氟乙烯TFE的摩尔比为10～90：10～90，引发剂与PDD单体和含氟单体总量的摩尔比为0.05～0.15：1；
所述的丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚甲基丙烯酸丁酯或聚丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的一种具有低折射率的透明材料的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，数均分子量为10000-100000。
3.如权利要求1所述的一种具有低折射率的透明材料的制备方法，其特征在于熔融共混设备为密炼机，密炼机的转速为50～100rpm，共混时间10～15min，温度为250-300℃。
4.如权利要求1所述的一种具有低折射率的透明材料的制备方法，其特征在于熔融共混设备为双螺杆挤出机，螺杆转速为100～200rpm。
5.如权利要求1所述的一种具有低折射率的透明材料的制备方法，其特征在于全氟烯醚共聚物的数均分子量为10000～100000。
6.一种具有低折射率的透明材料，采用如权利要求1-5任一所述的制备方法得到。
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