DE69622039T2 - Verwendung von fluorhaltigen und hydroxylhaltigen copolymeren als klebstoff, klebstofffilme - Google Patents

Verwendung von fluorhaltigen und hydroxylhaltigen copolymeren als klebstoff, klebstofffilme

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Description

    TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers als Haftmittel, das fest an verschiedene Substrate anorganischer und organischer Materialien anhaften kann.
    • STAND DER TECHNIK:
  • Bis jetzt wurden fluorhaltige Polymere für verschiedene Anwendungen verwendet und zwar aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmeresistenz, chemischen Resistenz, Wetterresistenz, Oberflächeneigenschaften (geringe Reibungseigenschaften) und elektrischen Isoliereigenschaften.
  • Demgegenüber sind fluorhaltige Polymere in der Regel im Hinblick auf mechanische Eigenschaften und die Dimensionsstabilität unzureichend und teuer.
  • Um die Vorteile der fluorhaltigen Polymere in bester Weise zu verwenden und ihre Nachteile zu minimieren, wurden Untersuchungen im Hinblick auf die Adhäsion des fluorhaltigen Polymers an anorganische und organische Materialien und die Laminierung einer fluorhaltigen Polymerschicht durchgeführt.
  • Das fluorhaltige Polymer weist jedoch inhärent eine geringe Haftkraft auf und es ist daher schwierig, das fluorhaltige Polymer direkt an ein anderes Material (Substrat) anzuhaften. Selbst wenn ein Anhaften durch eine Wärmeverarbeitung versucht wird, ist die Haftstärke des fluorhaltigen Polymers nicht ausreichend oder selbst wenn das Polymer bis zu einem gewissen Ausmass eine Haftstärke aufweist, neigt diese Haftstärke dazu, abhängig von der Art des Substrats zu variieren. Daher war die Verlässlichkeit der Haftstärke des fluorhaltigen Polymers in vielen Fällen nicht ausreichend.
  • Um das fluorhaltige Polymer an ein anderes Material anzuhaften, wurden im wesentlichen die folgenden Verfahren untersucht:
  • (1) ein Verfahren der physikalischen Aufrauhung einer Substratoberfläche durch Sandgebläse usw.;
  • (2) ein Verfahren einer Oberflächenbehandlung eines fluorhaltigen Polymers durch Natriumätzen, Plasmabehandlung, fotochemische Behandlung usw.;
  • (3) ein Verfahren zum Anhaften unter Verwendung eines Haftstoffs und andere Verfahren.
  • Im Hinblick auf die obigen Verfahren (1) und (2) werden Oberflächen-Behandlungsschritte benötigt und die Schritte sind kompliziert und die Produktivität ist gering. Ausserdem sind die Arten und Formen der Substrate begrenzt. Das fluorhaltige Polymer weist inhärent eine geringe Haftkraft auf und daher treten einfach Probleme im Hinblick auf das Erscheinungsbild (Färbung und Flecken) eines laminierten Artikels auf.
  • Die Verwendung eines Haftstoffs im obigen Verfahren (3) wurde ebenfalls diskutiert. Ein gewöhnlicher Haftstoff vom Kohlenwasserstofftyp weist eine unzureichende adhäsive Kraft auf und die Wärmeresistenz ist unzureichend. Auf diese Weise kann ein Haftstoff vom Kohlenwasserstofftyp unter den Bedingungen zur Adhäsion eines fluorhaltigen Polymers nicht verbleiben, unter denen ein Formen und Verarbeiten bei hoher Temperatur notwendig ist, und ein Ablösen aufgrund eines Abbaus des Haftstoffs und eine Färbung treten auf. Da ein laminierter Artikel, wie oben erwähnt, hergestellt unter Verwendung eines Haftstoffs, ebenfalls im Hinblick auf die Wärmeresistenz, die chemische Resistenz und die Wasserresistenz unzureichend ist, kann seine Haftkraft aufgrund einer Veränderung von Temperatur und Umgebung nicht aufrecht erhalten werden, und dem laminierten Artikel fehlt die Zuverlässigkeit im Hinblick auf seine Hafteigenschaften.
  • Demgegenüber werden eine Adhäsion unter Verwendung eines Haftstoffs und einer Haftzusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit funktionellen Gruppen, diskutiert.
  • Es wurde z. B. berichtet, dass ein Pfropfpolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Kohlenwasserstoffmonomers, das Carboxylgruppen aufweist, dargestellt durch Maleinsäureanhydrid und Vinyltrimethoxysilan, eine Restgruppe einer Carbonsäure, Epoxy oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, an ein fluorhaltiges Polymer, als Haftmittel verwendet wird (z. B. JP-A-7-18035, JP-A-7-25952, JP-A-7-25954, JP-A-7-173230, JP-A-7-173446, JP-A-7-173447) und das eine Haftzusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, hergestellt durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomers mit einer solchen funktionellen Gruppe, wie ein Hydroxyalkylvinylether mit Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, und einem Isocyanat-Härtemittel gehärtet und als Haftstoff zwischen Vinylchlorid und koronaentladenem ETFE verwendet wird (JP-A-7-228848).
  • Das oben erwähnte Haftmittel oder die Haftmittelzusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Polymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation oder Copolymerisation eines Kohlenwasserstoffmonomers mit einer funktionellen Gruppe, weist keine ausreichende Wärmeresistenz auf und daher tritt zum Zeitpunkt der Verarbeitung zusammen mit einem fluorhaltigen Harz bei hoher Temperatur oder während einer Verwendung bei hoher Temperatur ein Abbau und eine Schaumbildung auf, was zu einer Reduktion der Haftstärke, einem Ablösen und Färben führt. Im Fall der in JP-A-7-228848 offenbarten Haftmittelzusammensetzung ist es notwendig, das fluorhaltige Harz mit einer Koronaentladung zu behandeln.
  • Weiterhin wird berichtet, dass ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe und hergestellt durch Copolymerisation einer Perfluor(vinylether)-Verbindung, enthaltend Sulfonsäure, Carbonsäure oder Derivate davon, mit einem fluorhaltigen Monomer als Haftmittel und Haftmittelzusammensetzung verwendet wird. In der Beschreibung von US-A-4 916 020 wird ein laminierter Artikel offenbart, hergestellt durch Verwendung, als Haftstoff, eines fluorhaltigen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, eingeführt durch Copolymerisation eines Perfluor(vinylethers) mit einer Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe oder ihren Derivaten und Tetrafluorethylen. Bei diesem laminierten Artikel wird ein anorganisches Material, wie z. B. ein Metall, mit einem Epoxyharz usw. oberflächenbehandelt.
  • JP-A-7-145362 offenbart eine Adhäsion zwischen einem Terpolymer eines Perfluor(vinylethers) mit einer Sulfonsäuregruppe, Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) und Metall. Ein Haftmittel, umfassend ein solches fluorhaltiges Polymer, bei dem eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe eingeführt wurde, weist unzureichende Hafteigenschaften an Metall auf, und da die funktionelle Gruppe stark sauer ist, besteht ein Problem der Erzeugung einer Korrosion des Metalls an einer Haftoberfläche.
  • Auch Carbonsäuren werden in der Regel leicht bei hoher Temperatur abgebaut und führen zum Zeitpunkt der Verarbeitung bei hoher Temperatur und während der Verwendung leicht zu einem Fehlschlagen der Haftung, einer Schaumbildung, Färbung, Ablösung usw.
  • In dem Fall, in dem die laminierten Artikel, die unter Verwendung solcher Haftmittel erzeugt wurden, für elektrische Materialien verwendet werden, besteht ein Problem darin, dass die elektrische Isoliereigenschaft deutlich erniedrigt ist, da die oben erwähnte funktionelle Gruppe in ein fluorhaltiges Polymer eingeführt wurde und das Polymer ionisch ist.
  • Weiterhin weisen diese Polymere in der Regel hohe Wasserabsorptionseigenschaften auf und laminierte Artikel, die unter Verwendung dieser Polymere als Haftmittel erzeugt werden, zeigen eine geringe Wasserresistenz. Aufgrund der hohen Wasserabsorptionseigenschaft ist es auch nicht sinnvoll, die laminierten Artikel für Anwendungen im elektrischen und elektronischen Bereich zu verwenden, in dem fluorhaltige Polymere weiterverbreitet verwendet werden.
  • EP-A-0 728 776, die Stand der Technik in Übereinstimmung mit Artikel 54(3) EPÜ ist, offenbart ein fluorhaltiges Olefin, dargestellt durch CH&sub2;=CFCF&sub2;-Rf&sup6;-(CH&sub2;)k-X² [worin X² =
  • -CH&sub2;OH,
  • oder
  • Rf&sup6; ist eine Fluor-substituierte fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder -ORf&sup7;- (Rf&sup7; ist eine Fluor-substituierte fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder eine Fluor-substituierte fluorhaltige Ethergruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen), k ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6].
  • Ein fluorhaltiges Polymer, hergestellt durch Polymerisation des oben erwähnten Olefins, weist eine gute Affinität zu verschiedenen wärmeresistenten thermoplastischen Harzen auf und ist in der Lage, eine homogene Dispersion mit dem thermoplastischen Harz zu bilden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme zu lösen und ein fluorhaltiges Haftmittel bereitzustellen, das eine feste Adhäsion direkt an Substrate, wie z. B. Metall und Glas, ergibt, während die ausgezeichneten Eigenschaften erhalten bleiben, wie z. B. die Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Wetterresistenz und die elektrischen Isoliereigenschaften eines fluorhaltigen Polymers, sowie einen Haftfilm und einen laminierten Artikel, die unter Verwendung des fluorhaltigen Haftmittels erzeugt werden.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung eines Haftmittels eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit einem Hydroxyl bereit, wobei das Polymer durch Copolymerisation wie folgt erhältlich ist:
  • (a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
  • (b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere ohne Hydroxyl, das mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (a) mit Hydroxyl mindestens eines der Monomere ist, dargestellt durch die Formel (1):
  • CX&sub2;=CX¹-Rf-CH&sub2;OH (1)
  • worin X und X¹ dieselben oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeuten, Rf bedeutet eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (a) mit Hydroxyl ein fluorhaltiges Monomer ist, dargestellt durch die Formel (2):
  • CH&sub2;=CFCF&sub2;-Rf¹-CH&sub2;OH (2)
  • worin Rf¹ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -ORf² bedeutet, worin Rf² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl Tetrafluorethylen ist.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl eine Monomermischung aus 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% eines Monomers ist, dargestellt durch die Formel (3)
  • CF&sub2;=CF-Rf³ (3)
  • worin Rf³ -CF&sub3; oder -ORf&sup4; bedeutet, worin Rf&sup4; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl eine Monomermischung ist, umfassend 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und 0 bis 15 mol-% eines mit Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Ethylen copolymerisierbaren Monomers, wobei die Monomermischung weiterhin 20 bis 60 mol-% Ethylen beinhaltet.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl Vinylidenfluorid ist.
  • Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl eine Monomermischung ist, umfassend eine Monomermischung, umfassend 70 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid und 1 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen; eine Monomermischung, umfassend 50 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethylen; oder eine Monomermischung, umfassend 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropylen.
  • Gemäss einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Films als Haftmittel bereit, wobei der Film durch Formen eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit Hydroxyl gebildet wird, wobei das Polymer durch Copolymerisation der folgenden Bestandteile erhältlich ist:
  • (a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
  • (b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere ohne Hydroxyl, das mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist.
  • Vorzugsweise wird der Film durch Schmelzformen des ethylenischen Copolymers gebildet. In diesem Fall ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl eine Monomermischung, die 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% eines Monomers umfasst, dargestellt durch die Formel (3):
  • CF&sub2;=CF-Rf³ (3)
  • worin Rf³ -CF&sub3; oder -ORf&sup4; bedeutet, worin Rf&sup4; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Alternativ ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl eine Monomermischung, umfassend 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und 0 bis 15 mol-% eines Monomers, das mit Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Ethylen copolymerisierbar ist, wobei die Monomermischung weiterhin 20 bis 60 mol-% Ethylen beinhaltet.
  • Vorzugsweise ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl Vinylidenfluorid.
  • Alternativ ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (b) ohne Hydroxyl:
  • (i) eine Monomermischung, umfassend 70 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid und 1 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen;
  • (ii) eine Monomermischung, umfassend 50 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethylen; oder
  • (iii) eine Monomermischung, umfassend 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropylen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • Fig. 1 ist ein Diagramm einer Probe, die einem Hafttest (Ablösetest) gemäss der vorliegenden Erfindung unterzogen wurde;
  • Fig. 2 ist ein Diagramm einer Probe, die einem Hafttest (Zugschertest) gemäss der vorliegenden Erfindung unterzogen wurde;
  • Fig. 3 ist eine Diagrammansicht einer Testvorrichtung, die in dem Hafttest (Zugschertest) verwendet wird gemäss der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 4 ist eine Querschnittsdiagrammansicht einer laminierten Testplatte, hergestellt in Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 5 ist eine Querschnittsdiagrammansicht einer laminierten PFA-Platte, hergestellt in Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 6 ist eine Querschnittsdiagrammansicht einer laminierten SUS-Platte, hergestellt in Vergleichsbeispiel 5;
  • Fig. 7 ist eine Querschnittsdiagrammansicht einer Testplatte zur Herstellung eines laminierten Artikels in Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 8 ist eine Querschnittsdiagrammansicht eines laminierten Artikels, erhalten in Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 9 ist eine Querschnittsdiagrammansicht eines laminierten Artikels, der einem Hafttest gemäss Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung durch Ablösen in Form eines T unterzogen wurde;
  • Fig. 10 ist eine Querschnittsdiagrammansicht eines laminierten Artikels, der einem Hafttest in Vergleichsbeispiel 6 durch Ablösen in Form eines T unterzogen wurde;
  • Fig. 11 ist eine Querschnittsdiagrammansicht zur Erklärung eines Verfahrens zur Herstellung einer Probe, die in Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
  • Fig. 12 ist eine Querschnittsdiagrammansicht eines laminierten Artikels, erhalten in Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 13 ist eine Querschnittsdiagrammansicht zur Erklärung eines Verfahrens zur Herstellung einer Testplatte, die in Vergleichsbeispiel 9 verwendet wird.
    • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG:
  • Das für das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendete fluorhaltige ethylenische Polymer ist ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit Hydroxyl, insbesondere ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer, das durch Copolymerisation der folgenden Bestandteile erhalten wird:
  • (a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
  • (b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere, die keine funktionelle Gruppe aufweisen und die mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, dass das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Polymer mit Hydroxyl eine überraschend starke Hafteigenschaft an Metall, Glas und andere Materialien aufweist, selbst ohne dass diese oberflächenbehandelt wurden, was in der Regel durchgeführt wird, wenn ein fluorhaltiges Harz verwendet wird.
  • Bei der Herstellung des fluorhaltigen Haftmittels der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, unter Verwendung des oben erwähnten fluorhaltigen ethylenischen Monomers (a) mit Hydroxyl zu copolymerisieren und Hydroxyl in das fluorhaltige Polymer einzuführen, wodurch es möglich wird, direkt eine ausgezeichnete Haftkraft zu verleihen, ohne für verschiedene Materialien eine Oberflächenbehandlung durchzuführen, an die eine Adhäsion ansonsten schwierig oder unmöglich ist. Insbesondere im Vergleich mit einem fluorhaltigen Polymer mit anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Carboxyl, oder selbst einem fluorhaltigen ethylenischen Polymer mit Hydroxyl und hergestellt durch Copolymerisation eines nicht fluorhaltigen Monomers mit Hydroxyl, zeigt das fluorhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und selbst bei einer Verarbeitung bei hoher Temperatur, falls diese notwendig ist, kann der Abbau bei der Verarbeitung besser inhibiert werden und es kann eine stärkere Haftkraft erhalten werden. Ausserdem kann ein laminierter Artikel, der frei von Färbung und Schaumbildung ist, erhalten werden.
  • Das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Polymer mit Hydroxyl, das für das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausgezeichnete Eigenschaften aufrecht erhalten, wie nicht nur eine Wärmeresistenz, sondern auch eine Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Wetterresistenz, Wasserresistenz, elektrische Isoliereigenschaften usw. eines fluorhaltigen Polymers und kann einem laminierten Artikel nach Anhaftung diese ausgezeichneten Eigenschaften, die das fluorhaltige Polymer besitzt, verleihen, ohne sie zu erniedrigen.
  • Beispiele für das oben erwähnte fluorhaltige ethylenische Polymer mit Hydroxyl, das für das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind fluorhaltige ethylenische Polymere mit Hydroxyl, die durch Copolymerisation von 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der Monomere (a), dargestellt durch die Formel (1):
  • CX&sub2;=CX¹-Rf-CH&sub2;OH (1)
  • worin X und X¹ dieselben oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeuten, Rf ist eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit 70 bis 99,5 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere (b), copolymerisierbar mit dem Bestandteil (a), hergestellt werden.
  • Beispiele für das fluorhaltige ethylenische Monomer (a) mit Hydroxyl sind:
  • eines, das durch die Formel (4) dargestellt wird:
  • CF&sub2;=CF-Rf&sup5;-CH&sub2;OH (4)
  • worin Rf&sup5; eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Rf&sup6; bedeutet, worin Rf&sup6; eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • eines, das durch die Formel (5) dargestellt wird:
  • CF&sub2;=CFCF&sub2;-ORf&sup7;-CH&sub2;OH (5)
  • worin -Rf&sup7; eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • eines, das durch die Formel (2) dargestellt wird:
  • CH&sub2;=CFCF&sub2;-Rf¹-CH&sub2;OH (2)
  • worin -Rf¹ eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -ORf² bedeutet, worin Rf² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • oder eines, das durch die Formel (6) dargestellt wird:
  • CH&sub2;=CH-Rf&sup8;-CH&sub2;OH (6)
  • worin Rf&sup8; eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Die fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit funktionellen Gruppen und dargestellt durch die Formeln (2) und (4) bis (6) werden im Hinblick auf ihre Copolymerisierbarkeit mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b-1), die relativ gut ist, und im Hinblick darauf, dass die Wärmeresistenz des durch Copolymerisation erhaltenen Polymers nicht deutlich erniedrigt ist, bevorzugt.
  • Unter diesen werden die Verbindungen der Formeln (4) und (2) bevorzugt und die Verbindung der Formel (2) wird besonders bevorzugt im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit anderen fluorhaltigen ethylenischen Monomeren und die thermische Resistenz des erhaltenen Polymers.
  • Beispiele für das fluorhaltige ethylenische Monomer (4) mit einer funktionellen Gruppe sind:
  • CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH,
  • CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub2;OH,
  • CF&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH,
  • und dergleichen.
  • Beispiele für das fluorhaltige ethylenische Monomer (5) mit funktionellen Gruppen sind:
  • CF&sub2;=CFCF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH,
  • und dergleichen.
  • Beispiele für das fluorhaltige ethylenische Monomer (2) mit funktionellen Gruppen sind:
  • CH&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, CH&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH,
  • CH&sub2;=CF-(-CF&sub2;CF&sub2;-)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • und dergleichen.
  • Beispiele für das fluorhaltige ethylenische Monomer (6) mit funktionellen Gruppen sind:
  • CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, CH&sub2;=CH-(-CF&sub2;-)&sub4;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • CH&sub2;=CH-(-CF&sub2;-)&sub6;-CH&sub2;CH&sub2;OH
  • und dergleichen.
  • Beispiele für das andere fluorhaltige ethylenische Monomer sind:
  • und dergleichen.
  • Bei dem für das Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorhaltigen Polymer wird das fluorhaltige ethylenische Monomer (a) mit Hydroxyl mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b) ohne Hydroxyl copolymerisiert und ist mit dem Monomer (a) copolymerisierbar.
  • Dadurch kann das Haftmittel der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Wetterresistenz, Wasserresistenz und elektrische Isoliereigenschaften aufweisen, die die fluorhaltigen Polymere inhärent besitzen, und kann dieselben ausgezeichneten Eigenschaften einem gesamten laminierten Artikel verleihen, der unter Verwendung des oben erwähnten fluorhaltigen Polymers erzeugt wird.
  • Weiterhin wird die Hafteigenschaft im Vergleich zu gewöhnlichen fluorhaltigen Polymeren ohne funktionelle Gruppen gut.
  • Das fluorhaltige ethylenische Monomer (b) enthält im wesentlichen kein Hydroxyl. Beispiele hierfür sind z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten,
  • CH&sub2;=CF-(-CF&sub2;-)n-X, CH&sub2;=CH-(-CF&sub2;-)n-X
  • worin beide X ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Fluoratom bedeuten, beide n sind eine ganze Zahl von 1 bis 5, Perfluor(alkylvinylether) und dergleichen.
  • Als Haftmittel der vorliegenden Erfindung können solche verwendet werden, die als essentielle Bestandteile das fluorhaltige ethylenische Monomer (a) mit Hydroxyl und das fluorhaltige ethylenische Monomere (b) ohne Hydroxyl enthalten, und werden durch Copolymerisation eines ethylenischen Monomers, das kein Fluor enthält, als optionalen Bestandteil, copolymerisiert.
  • Es ist vorzuziehen, dass das ethylenische Monomer, das kein Fluor enthält, aus ethylenischen Monomeren gewählt wird, die 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, um die thermische Resistenz und die chemische Resistenz nicht zu erniedrigen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und ähnliche.
  • Ein Hydroxylgehalt in dem fluorhaltigen ethylenischen Polymer mit Hydroxyl, das für das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bei 0,05 bis 30 mol-% auf Basis der Gesamtmenge der Monomere im Polymer.
  • Der Hydroxylgehalt wird optional ausgewählt, abhängig von Art und Form des Substrats, Zweck und Anwendung der Haftung, benötigter Haftstärke, Form des Haftmittels und des Haftverfahrens. Ein bevorzugter Gehalt liegt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%.
  • Wenn der Hydroxylgehalt weniger als 0,05 mol-% beträgt, wird eine ausreichende Adhäsion an die Oberfläche des Substrats kaum erhalten und eine Abtrennung tritt aufgrund der Temperaturveränderung und des Eindringens von Chemikalien leicht auf. Wenn er mehr als 30% beträgt, erniedrigt sich die thermische Resistenz und dadurch tritt leicht ein Fehlschlagen der Haftung, eine Färbung und Schaumbildung bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur oder eine Abtrennung, Färbung, Schaumbildung und Elution aufgrund eines Abbaus während der Verwendung bei hoher Temperatur auf.
  • Das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung kann entweder in harzartiger oder elastomerer Form vorliegen, durch Auswahl der Art, Kombination, Menge usw. des fluorhaltigen ethylenischen Monomers (b). Eigenschaften des Haftmittels können optional ausgewählt werden, abhängig vom Zweck und der Anwendung der Haftung und dem Zweck und der Anwendung des laminierten Artikels.
  • Beispiele für das bevorzugte fluorhaltige ethylenische Polymer mit Hydroxyl, die für das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind: ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomers (a) mit Hydroxyl und 70 bis 99,95 mol-% Tetrafluorethylen (sogenanntes Polytetrafluorethylen mit Hydroxyl (hydroxylhaltiges PTFE));
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (a), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere und weiterhin 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% des Monomers, dargestellt durch die Formel (3):
  • CF&sub2;=CF-Rf³ (3)
  • worin Rf³ ausgewählt ist aus -CF&sub3; und ORf&sup4;, worin Rf&sup4; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Monomer (a) (hydroxylhaltiges Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (hydroxylhaltiges PFA) oder hydroxylhaltiges Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (hydroxylhaltiges FEP));
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomers (a) mit Hydroxyl, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, und weiterhin 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20 bis 60 mol-% Ethylen und 0 bis 15 mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Monomer (a) (hydroxylhaltiges Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer (hydroxylhaltiges ETFE) oder ein funktionelle Gruppen enthaltendes Ethylen-Chlortrifluorethylen- Copolymer (hydroxylhaltiges ECTFE)); und dergleichen.
  • Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer, das für das hydroxylhaltige Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer oder Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer verwendet wird, sind Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten,
  • CH&sub2;=CF-(-CF&sub2;-)n-X, CH&sub2;=CH-(-CF&sub2;-)n-X
  • worin X H, Cl oder F bedeutet, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, Perfluor(alkylvinylether) und dergleichen.
  • Diese beispielhaften fluorhaltigen ethylenischen Polymere mit Hydroxyl sind vorzuziehen, da sie insbesondere im Hinblick auf ihre Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Wetterresistenz, elektrische Isoliereigenschaften (insbesondere Hochfrequenzeigenschaften) und nichtklebrige Eigenschaften unter den fluorhaltigen Polymeren ausgezeichnet sind. Während die oben beispielhaft erwähnten fluorhaltigen Polymere ohne Hydroxyl (PTFE, PFA, FEP, ECTFE) die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, sind sie Materialien, die die niedrigsten adhäsiven Eigenschaften gegenüber anderen Materialien aufweisen und es besteht daher ein Bedarf, sie in geeigneter Weise mit anderem Material zu laminieren.
  • Beispiele für das für das Haftmittel der vorliegenden Erfindung bevorzugte Copolymer sind:
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (a) und 70 bis 99,95 mol-% Vinylidenfluorid (sogenanntes Polyvinylidenfluorid mit Hydroxyl (hydroxylhaltiges PVDF)),
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des Monomers (a), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere und 50 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, und 1 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Monomer (a).
  • Ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des Monomers (a), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, und 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethylen, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Monomer (a),
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des Monomers (a), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere und 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropylen, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Monomer (a), und ähnliche.
  • Diejenigen fluorhaltigen Polymere, die Vinylidenfluorid als Hauptbestandteil aufweisen, werden in geeigneter Weise verwendet, da sie eine ausgezeichnete Wetterresistenz aufweisen, bei niedriger Temperatur geformt und verarbeitet werden können und in einem Lösungsmittel schmelzbar sind, was es ermöglicht, dass sie mit einem organischen Material laminiert werden, das keine so hohe Wärmeresistenz aufweist.
  • Beispiele für das bevorzugte Copolymer, das für das fluorhaltige Haftmittel in Form eines Elastomers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die folgenden:
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (a), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, und 40 bis 90 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 10 bis 50 mol-% Hexafluorpropen, basierend auf der Gesamtzahl der Mole der Monomere, ausser dem Monomer (a),
  • ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des Bestandteils (a), basierend auf der Gesamtzahl der Mole aller Monomere, und 40 bis 70 mol-% Tetrafluorethylen, 30 bis 60 mol-% Propylen und 0 bis 20 mol-% eines Bestandteils, der mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist (z. B. Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(vinylether) usw.), basierend auf der Gesamtzahl der Mole der Monomere, ausser dem Monomer (a),
  • ein Copolymer, hergestellt aus Tetrafluorethylen und Perfluor(vinylethern), umfassend 0,05 bis 30 mol-% des Bestandteils (a), basierend auf der Gesamtzahl der Mole aller Monomere, und 40 bis 85 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 60 mol-% Perfluor(vinylether), basierend auf der Gesamtmenge der Monomere, ausser dem Bestandteil (a), und dergleichen.
  • Das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation des oben erwähnten fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (a) und des fluorhaltigen ethylenischen Monomers ohne Hydroxyl (b) durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Unter diesen wird im wesentlichen die radikalische Polymerisation verwendet. Dies bedeutet, dass die Initiation der Polymerisation nicht begrenzt ist, um die Polymerisation radikalisch zu initiieren. Zum Beispiel wird die Polymerisation mit einem organischen oder anorganischen Radikalinitiator, Wärme, Licht oder eine Ionenbestrahlung initiiert. Die Polymerisation kann durch Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation usw. durchgeführt werden. Ein Molekulargewicht wird durch Konzentration der zu polymerisierenden Monomere, Konzentration des Initiators, Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und die Polymerisationstemperatur eingestellt. Eine Zusammensetzung des zu erzeugenden Copolymers kann durch die Mengen der verwendeten Monomere kontrolliert werden.
  • Das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nur zur Adhäsion verwendet, um die Hafteigenschaften nicht zu beschädigen, wie auch die Wärmeresistenz und die chemische Resistenz, die das Haftmittel besitzt. Dem Haftmittel können verschiedene Füllstoffe zugemischt werden, wie z. B. ein anorganisches Pulver, Glasfasern, Kohlefasern, Metalloxid oder Kohlenstoff, abhängig von Zweck und Anwendung, in Mengen, die die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Zusätzlich zu den Füllstoffen können Pigmente, Ultraviolett-Absorptionsmittel und andere optionale Additive dem Haftstoff zugemischt werden. Separat von den Additiven können ein anderes fluorhaltiges Harz, ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtbares Harz, synthetisches Gummi usw. zugemischt werden.
  • Das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen verwendet werden, wie z. B. als Pulver, Pellets, vorgeformter Film und Blatt, geformter Artikel, wässrige Dispersion und organische Lösungsmitteldispersion oder in einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Form.
  • Diese fluorhaltigen Haftmittel, die in verschiedene Formen verarbeitet wurden, werden in Kontakt mit einem anderen Substrat gebracht und es werden z. B. Arbeitsschritte durchgeführt, wie der Erhalt von Wärme- oder Druckbedingungen, wodurch ein guter Haftzustand zwischen den beiden Substraten gebildet wird.
  • Das harzige fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung, insbesondere das schmelzformbare Haftmittel, kann als Formmaterial verwendet werden und kann in einen geformten Artikel durch konventionelle Formverfahren gebildet werden, wie z. B. Gussformen, Extrusionsformen, Coextrusionsformen, Blasformen, Beschichtung, Einführformung mit einer Formdüse usw. Ausserdem kann ein laminierter Artikel durch das Coextrusionsformen gebildet werden. Ein laminierter Artikel kann auch gebildet werden, indem ein Film oder ein Blatt hergestellt wird und dieses mit einem anderen Substrat laminiert wird.
  • Im Fall des fluorhaltigen Haftmittels der vorliegenden Erfindung in Form eines Elastomers ist es möglich, einen Vulkanisator dem Haftmittel zuzumischen und das Haftmittel zu vulkanisieren und anzuhaften. Als Vulkanisierungsverfahren können konventionelle Verfahren für fluorhaltige Gummis verwendet werden, wie z. B. organisches Peroxid-Vulkanisieren, Polyol-Vulkanisieren und Amin-Vulkanisieren.
  • Im Fall des organischen Peroxid-Vulkanisierens kann z. B., um einen vulkanisierbaren Bestandteil einzuführen, ein Monomer das Brom oder Iod enthält, mit einem fluorhaltigen Gummi oder einem Kettenverlängerungsmittel copolymerisiert werden, das Iod enthält, und kann in der Polymerisation verwendet werden. Selbst wenn Brom oder Iod nicht als vulkanisierbarer Bestandteil verwendet wird, können als Vulkanisierungsbeschleuniger organische basische Gruppen, z. B. organische Oniumverbindungen, wie z. B. organisches tertiäres Ammoniumsalz und ein organisches tertiäres Phosphoniumsalz, stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie z. B. ein Amin und Imin, und organische Phosphorverbindungen, wie z. B. Phosphin und Phosphit, verwendet werden. In dem Fall, in dem Brom oder Iod als vulkanisierbarer Bestandteil eingeführt werden, wird eine ungesättigte polyfunktionelle Verbindung als Vulkanisierungshilfe verwendet. Auch wenn die organische basische Gruppe als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet wird, wird ein divalentes Metalloxid oder -hydroxid als Säureakzeptor verwendet.
  • Als organische Peroxide werden Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxybenzoat)hexyn-3,1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert- Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexyn-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert- Butylperphenylacetat usw. verwendet. Als ungesättigte polyfunktionelle Verbindung werden Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Polybutadien usw. verwendet.
  • Als organische basische Gruppe werden Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumbromid, 8-Benzyl-1,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid, p-Toluolsulfonat- 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, Pyridin, Tributylamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin usw. verwendet.
  • Im Fall einer Polyol-Vulkanisierung unter Verwendung einer Polyhydroxyverbindung als Vulkanisierungsmittel wird eine organische Oniumverbindung als Vulkanisierungsbeschleuniger und ein divalentes Oxid oder Hydroxid als Säureakzeptor verwendet. Als Polyhydroxyverbindung können alle bekannten Verbindungen verwendet werden, die für eine Polyol-Vulkanisierung eines fluorhaltigen Gummis verwendet werden. Unter diesen werden eine aromatische Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Bisphenol AF, Bisphenol A und Hydrochinon bevorzugt verwendet.
  • Als organische Oniumverbindung können alle bekannten Verbindungen verwendet werden, die für eine Polyol- Vulkanisierung eines fluorhaltigen Gummis verwendet werden, z. B. tertiäre Phosphoniumsalze, wie z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und Trioctylmethylphosphoniumchlorid; tertiäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 8-Benzyl-1,8- diazabicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid; Iminiumsalz; Sulfoniumsalz; usw.
  • Im Fall der Amin-Vulkanisierung unter Verwendung einer Polyaminverbindung als Vulkanisierungsmittel wird ein divalentes Metalloxid oder -hydroxid als Säureakzeptor verwendet. Als Polyaminverbindung können alle bekannten Verbindungen verwendet werden, die für eine Amin- Vulkanisierung eines fluorhaltigen Gummis verwendet werden, z. B. Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamindicarbamat, Dicinnamylidenhexamethylendiamin usw. Als Säureakzeptor werden Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Zink und Blei verwendet.
  • Das so erhaltene fluorhaltige Haftmittel in Form eines Elastomers kann an ein anderes organisches oder anorganisches Material durch konventionelle Verfahren angehaftet oder laminiert werden, wie z. B. durch Extrusion, Coextrusion, Kalandern, Beschichten und Einführformen mit einer Formdüse. Durch diese Verfahren kann z. B. ein zweischichtiger laminarer Film des elastomerähnlichen Haftmittels der vorliegenden Erfindung und eines anderen Polymers erhalten werden; ein laminierter Artikel mit drei oder mehr Schichten, umfassend das elastomerähnliche Haftmittel der vorliegenden Erfindung als Haftschicht und andere Polymerschichten, die auf beide Seiten der Haftschicht laminiert werden; ein anorganisches Material, wie z. B. Metall, Glas und Keramik, beschichtet mit dem elastomerähnlichen Haftmittel der vorliegenden Erfindung; ein anorganisches Material, wie z. B. Metall, Glas und Keramik, beschichtet mit dem elastomerähnlichen Haftmittel der vorliegenden Erfindung als Haftschicht und einem anderen Polymer, das auf die Haftschicht aufgebracht wurde, und dergleichen.
  • Eine Vielzahl der oben erwähnten fluorhaltigen Haftmittel der vorliegenden Erfindung kann für die Oberflächenbehandlung eines Pulvers und als Beschichtung verwendet werden.
  • Wenn das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung in Form eines Pulvers, einer wässrigen Dispersion, einer organischen Lösungsmitteldispersion oder in einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Form vorliegt, kann es als Beschichtungszusammensetzung verwendet werden und kann als Primer für eine fluorhaltige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung der Hafteigenschaft an verschiedene Substrate verwendet werden, die ein Polymer, das für eine Haftung verwendet wird, besitzt. Insbesondere kann das Haftmittel des Anspruchs 5, gebildet in eine wässrige Dispersion, das Haftmittel des Anspruchs 6, gebildet zu einer wässrigen Dispersion, einer organischen Lösungsmitteldispersion oder einem Pulver, das Haftmittel des Anspruchs 7, gebildet zu einem Pulver, das Haftmittel des Anspruchs 8, gebildet zu einer organischen Lösungsmitteldispersion oder einem Pulver, und das Haftmittel des Anspruchs 9, gebildet zu einer wässrigen Dispersion, einer organischen Lösungsmittellösung oder einem Pulver, als Primer für fluorhaltige Harzbeschichtungen ohne Hydroxyl und korrespondierend zu den jeweiligen Haftmitteln verwendet werden.
  • Die zweite Erfindung bezieht sich auf einen fluorhaltigen Haftfilm, erzeugt durch Formen des fluorhaltigen Haftmittels der vorliegenden Erfindung.
  • Im Hinblick auf die Entwicklung von zusammengesetzten Materialien, Rationalisierung und Automatisierung der Haftarbeit und der Verhinderung einer Verschmutzung wurden Heissschmelzkleber entwickelt. Diese gewöhnlichen Heissschmelzkleber benötigen jedoch die Verwendung einer Aufbringvorrichtung. Demgegenüber benötigt ein Haftmittel in Form eines Films keine Aufbringvorrichtung und kann durch Thermokompressionsbindung angehaftet werden, während es auf einem Substrat oder zwischen Substraten angeordnet wird, was im Hinblick auf eine einfache Verarbeitung vorteilhaft ist.
  • Da eine einheitliche Haftschicht auf der gesamten Oberfläche des Substrats gebildet wird, kann auch eine einheitliche Haftkraft ohne nicht-einheitliche Haftung erhalten werden und das Haftmittel kann für Substrate verwendet werden, die damit eine schlechte oder gar keine Kompatibilität aufweisen.
  • Das Haftmittel in Form des Films kann in verschiedene Formen geschnitten werden und der Abfall daraus ist gering. Ausserdem ist die Arbeitsumgebung gut und das Haftmittel ist vorteilhaft im Hinblick auf die Kosten.
  • Der fluorhaltige Haftfilm der vorliegenden Erfindung weist dieselben Vorteile wie oben erwähnt auf.
  • Der fluorhaltige Haftfilm der vorliegenden Erfindung wird durch Formen eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit Hydroxyl gebildet und hergestellt durch Copolymerisation von:
  • (a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
  • (b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere ohne Hydroxyl, das mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist.
  • Selbst ohne Oberflächenbehandlung und Verwendung gewöhnlicher Haftmittel kann der Film an verschiedene andere Substrate haften, wodurch er die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers den Substraten verleiht.
  • Es ist möglich, Haftfilme aus den oben erwähnten verschiedenen fluorhaltigen Haftmitteln zu erzeugen, abhängig von Anwendung, Zweck, Filmverarbeitungsverfahren und Haftverfahren. Der fluorhaltige Haftfilm, der unter Verwendung des Haftmittels des Anspruchs 5, 6, 7 oder 8 erzeugt wird, ist vorzuziehen, da der Haftfilm selbst eine Wärmeresistenz, chemische Resistenz, mechanische Eigenschaften, nicht-klebende Eigenschaften usw. aufweist; es kann eine effiziente Filmformung, dargestellt durch Schmelzformung, durchgeführt werden; der Film weist eine gute Formbarkeit auf; es ist möglich, den Film dünn und einheitlich auszubilden und es ist möglich, den Film durch verschiedene Thermokompressionsbindeverfahren zu schmelzen, um den Film fest und in schöner Weise an verschiedenen Substraten anzuhaften.
  • Eine Dicke des fluorhaltigen Haftfilms der vorliegenden Erfindung wird gewählt, abhängig von Zweck und Anwendung und ist nicht besonders begrenzt. Die Dicke beträgt 10 bis 3.000 um, vorzugsweise 20 bis 500 um, besonders bevorzugt 40 bis 300 um.
  • Im Fall von zu dünnen Filmen wird ein spezielles Produktionsverfahren benötigt, es ist schwierig den Film zum Zeitpunkt der Anhaftung zu behandeln, Faltenbildung, Bruch und ein schlechtes Erscheinungsbild treten leicht auf und es gibt einen Fall, in dem die Haftstärke, mechanische Stärke, chemische Resistenz und Wetterresistenz unzureichend werden. Ein zu dicker Film ist im Hinblick auf die Kosten und die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Bindung an eine Einheit nachteilig.
  • Der zweite fluorhaltige Haftfilm der vorliegenden Erfindung ist ein fluorhaltiger Haftfilm, erzeugt durch Laminierung von Schichten von (A-1) des fluorhaltigen Haftmittels des Anspruchs 1 und (B-1) des fluorhaltigen ethylenischen Polymers ohne funktionelle Gruppen in seiner verzweigten Kette.
  • Es ist nämlich eine Oberfläche des Films eine Schicht, umfassend ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit Hydroxyl, das Hafteigenschaften an ein anderes Substrat aufweist, und es ist eine andere Oberfläche des Films eine Schicht, umfassend ein gewöhnliches fluorhaltiges Polymer. Indem die Oberfläche des fluorhaltigen Haftmittels in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird und das Haftmittel an das Substrat durch Thermokompressionsbindung usw. angehaftet wird, können die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers, wie z. B. chemische Resistenz, Wetterresistenz, einer Verschmutzung entgegenwirkende Eigenschaften, nicht-klebrige Eigenschaften, geringe Reibungseigenschaften und elektrische Eigenschaften (Hochfrequenz-Elektroisoliereigenschaften) dem Substrat oder dem laminierten Artikel, einschliesslich dem Substrat, verliehen werden.
  • Bei dem Haftfilm der vorliegenden Erfindung, der durch Laminieren von (A-1) und (B-1) erzeugt wird, sind Beispiele für das bevorzugte fluorhaltige ethylenische Polymer (B-1) ohne funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette PTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, PVDF und Vinylidenfluorid-Copolymer, da die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers einem Substrat oder einem laminierten Artikel, einschliesslich dem Substrat, verliehen werden können.
  • Im Hinblick auf den fluorhaltigen Haftmittelfilm der vorliegenden Erfindung, der einen zweischichtigen laminierten Artikel umfasst, können verschiedene Filme gewählt werden, abhängig von Zweck, Anwendung und Verarbeitungsverfahren. Eine bevorzugte Kombination für jede der zwei Schichten ist eine, die eine gute Hafteigenschaft und Kompatibilität jeweils miteinander aufweist.
  • Es ist besonders vorzuziehen, dass das Polymer für die Schicht (A-1) mit der adhäsiven Eigenschaften aus Polymeren gewählt wird, die durch Copolymerisation des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (a) hergestellt werden und Hafteigenschaften verleihen und dieselben Monomerbestandteile wie das fluorhaltige Polymer der Schicht (B-1) aufweist.
  • Weiterhin bevorzugt werden:
  • (i) der fluorhaltige Haftfilm, erzeugt durch Laminieren von
  • (A-1) einer Schicht, umfassend das Haftmittel des Anspruchs 4 (sogenanntes hydroxylhaltiges PTFE) oder das Haftmittel des Anspruchs 5 (sogenannten hydroxylhaltiges PFA oder FEP) und
  • (B-1) einer Schicht von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus PTFE, PFA und FEP, da der Film die höchste Wärmeresistenz und eine ausgezeichnete chemische Resistenz, nicht-klebrige Eigenschaft, niedrige Reibungseigenschaft und elektrische Isoliereigenschaften aufweist,
  • (ii) der fluorhaltige Haftmittelfilm, erzeugt durch Laminieren von
  • (A-1) einer Schicht, umfassend das Haftmittel des Anspruchs 6 (sogenanntes hydroxylhaltiges ETFE), und
  • (B-1) einer Schicht aus ETFE,
  • da der Film eine ausgezeichnete Schmelzformbarkeit zusätzlich zu ausgezeichneter Wärmeresistenz, chemischer Resistenz und mechanischen Eigenschaften aufweist, und
  • (iii) der fluorhaltige Haftfilm, erzeugt durch Laminieren von
  • (A-1) einer Schicht, umfassend mindestens eines, ausgewählt aus dem Haftmittel des Anspruchs 7 (sogenanntes hydroxylhaltiges PVDF) oder dem Haftmittel des Anspruchs 8, und
  • (B-1) einer Schicht von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus PVDF und Vinylidenfluorid-Copolymer,
  • da der Film eine ausgezeichnete Wetterresistenz und Formverarbeitbarkeit aufweist.
  • Eine Dicke für den zweischichtigen fluorhaltigen Haftfilm der vorliegenden Erfindung wird abhängig von Zweck und Anwendung gewählt und ist nicht besonders begrenzt. Die Gesamtdicke der zwei Schichten beträgt 20 bis 5.000 um, vorzugsweise 40 bis 1.000 um, insbesondere bevorzugt 50 bis 500 um.
  • Eine Dicke für jede Schicht beträgt etwa 5 bis etwa 1.000 um der Haftschicht (A-1) und etwa 15 bis etwa 4.995 um der fluorhaltigen Polymerschicht (B-1), vorzugsweise 10 bis 500 um der Haftschicht (A-1) und 30 bis 990 um der fluorhaltigen Polymerschicht (B-1), besonders bevorzugt 10 bis 200 um (A-1) und 40 bis 490 um (B-1).
  • Bei der vorliegenden Erfindung können in den fluorhaltigen Haftfilm optional geeignete Additive, wie z. B. für eine Verstärkung, Füllmittel, Stabilisatoren, UV- Absorptionsmittel, Pigmente usw. in einer Menge eingebaut werden, die die Eigenschaften des Films nicht erniedrigt. Diese Additive machen es möglich, die Wärmestabilität, Oberflächenhärte, Abriebresistenz, Wetterresistenz, elektrische Ladung usw. zu verbessern.
  • Der fluorhaltige Haftfilm der vorliegenden Erfindung kann abhängig von der Art der verwendeten Polymere und der gewünschten Form des Films durch verschiedene Verfahren erzeugt werden, wie z. B. ein thermisches Schmelzverfahren, Extrusionsverfahren, Schneideverfahren, Lösungsgussverfahren und ein Verfahren der Anwendung eines Pulvers oder einer wässrigen oder organischen Lösungsmitteldispersion zur Bildung eines kontinuierlichen Beschichtungsfilms.
  • Zum Beispiel kann ein Haftmittel, wie in Anspruch 4 offenbart (PTFE mit Hydroxyl), das nur schwierig schmelzgeformt werden kann, durch Kompressionsformen und Extrusionsformen geformt werden (Bolzenextrusion, Pastenextrusion, Walzenpresse usw.). Ein Haftmittel, umfassend ein Polymer, wie in Anspruch 5, 6, 7 oder 8 offenbart, das schmelzformbar ist, wird durch Kompressionsformen und Extrusionsformen geformt und im Hinblick auf Produktivität und Produktqualität wird das Schmelzextrusionsformen als bevorzugtes Verfahren angesehen.
  • Die Bindung der zwei Schichten (A-1) und (B-1) der vorliegenden Erfindung in einen Haftfilm kann durch ein Verfahren eines Überlappens der jeweiligen geformten Filme (A-1) und (B-1) und dann Kompressionsformen durchgeführt werden; ein Verfahren der Anwendung eines Haftmittels auf dem geformten Film eines anderen Haftmittels und ein Verfahren der Durchführung einer Filmformung und der Bindung von Filmen zur selben Zeit durch ein vielschichtiges Coextrusionsformverfahren und ähnliche Verfahren. Unter diesen wird im Hinblick auf Produktivität und Produktqualität das vielschichtige Coextrusionsformverfahren bevorzugt.
  • Die Adhäsion des fluorhaltigen Haftfilms der vorliegenden Erfindung an ein anderes Substrat wird durch thermische Aktivierung durch Erwärmung usw. bewirkt. Eine Thermoschmelzadhäsion ist weiter vorzuziehen. Repräsentative Beispiele für Haftverfahren sind ein Wärmewalzenverfahren und ein Heisspressverfahren. Es gibt auch andere Verfahren, wie z. B. ein Hochfrequenzerhitzen, Mikrowellenerhitzen, Vakuumkompression (Vakuumpresse usw.) und eine pneumatische Presse. Diese Verfahren können optional gewählt werden, abhängig von Art und Form des Substrats, Bedingung und Art des Films usw.
  • Wie oben erwähnt, weist der fluorhaltige Haftfilm der vorliegenden Erfindung verschiedene Formen, Grössen und Dicken, wie erhältlich, auf und kann für einen grossen Anwendungsbereich verwendet werden, und zwar aufgrund seiner ausgezeichneten Hafteigenschaft an verschiedene Substrate und der guten Eigenschaften, die ein fluorhaltiges Polymer besitzt. Zum Beispiel kann der fluorhaltige Haftfilm optional in Form eines Rohrs, einer Platte, einer gebogenen Platte, einer gekrümmten Platte usw. für eine Schutzbeschichtung, aussen oder innen, für ein Metallrohr oder eine Stange verwendet werden. Verwendungsbeispiele für den Film sind ein Band zur Umwindung von Leitungen in einer chemischen Fabrik zur Verhinderung einer Korrosion, ein Band zur Umwindung eines Kannenbodens zur Verhinderung einer Korrosion, ein Band zur Auslegung von Rohren eines Schiffsdecks zur Verhinderung einer Korrosion, und Band für andere Leitungen zur Korrosionsverhinderung, Anwendungen, um Anzeigetafeln eine Wetterresistenz zu verleihen, sowie Dächer und Seitenwände von Treibhäusern in der Landwirtschaft oder Aussenmaterialien, Oberflächen einer Solarbatterie usw. Der Film ist auch als ausgezeichnetes Innenmaterial mit einer Verschmutzung entgegenwirkender Eigenschaft geeignet. Weiterhin kann der Film für Anwendungen verwendet werden, die eine chemische Resistenz benötigen, wie z. B. eine Verpackung von Lebensmitteln und Chemikalien.
  • Ausserdem kann der fluorhaltige Haftfilm für Anwendungen verwendet werden, die nicht-klebrige Eigenschaften benötigen, sowie Eigenschaften geringer Reibung, wie z. B. eine Fixierwalze und eine Presswalze in einer Kopiermaschine, einem Drucker usw., einer Maschine für eine Lebensmittelverarbeitung, Kochapparate usw.; Anwendungen, die elektrische Eigenschaften benötigen, wie z. B. Schalttafeln; Anwendungen, die wasserabweisende Eigenschaften benötigen, wie z. B. wasserabweisendes Glas; Anwendungen für flüssigkristallähnliche Materialien, wie z. B. ein LCD; Anwendungen für auf Auto bezogene Materialien usw.
  • Das Haftmittel der vorliegenden Erfindung, das ein fluorhaltiges Polymer mit Hydroxyl umfasst, weist eine gute Hafteigenschaft direkt an Substrate auf, die aus verschiedenen anorganischen und organischen Materialien gebildet werden, ohne Oberflächenbehandlung des Substrats, und auf diese Weise können verschiedene laminierte Artikel gebildet werden.
  • Der erste laminierte Artikel umfasst
  • (A-2) ein Haftmittel des Anspruchs 1, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit Hydroxyl und
  • (C-1) ein anorganisches Material.
  • Beispiele für das anorganische Material sind ein metallisches Material, ein auf Silicium basierendes Material, Keramik, ein auf Brom basierendes Material, ein auf Kohlenstoff basierendes Material usw.
  • Die metallischen Materialien umfassen Metall, eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen, Metalloxid, Metallhydroxid, Metallsalze, wie z. B. Carbonat und Sulfat, usw.
  • Unter diesen sind Metall, Metalloxid und eine Legierung im Hinblick auf die Hafteigenschaften mehr vorzuziehen.
  • Bei dem laminierten Artikel können als Arten für die verwendeten metallischen Materialien (C-1) Metalle und metallische Verbindungen von Aluminium, Eisen, Nickel, Titan, Molybdän, Magnesium, Mangan, Kupfer, Silber, Blei, Zink, Chrom, Beryllium, Wolfram und Kobalt und Legierungen aus zwei oder mehr davon genannt werden, die abhängig von Zweck und Anwendung gewählt werden können.
  • Beispiele für Legierungen sind Legierungsstähle, wie z. B. Kohlenstoffstahl, Ni-Stahl, Cr-Stahl, Ni-Cr-Stahl, Cr-Mo- Stahl, rostfreier Stahl, Siliciumstahl und Permlegierung; Aluminiumlegierungen, wie z. B. Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg und Al-Si-Cu-Ni-Mg; Kupferlegierungen, wie z. B. Messing, Bronze, Siliciumbronze, Siliciummessing, Nickelsilber und Nickelbronze; Nickellegierungen, wie z. B. Nickel-Mangan (D-Nickel), Nickel-Aluminium (Z-Nickel), Nickel-Silicium, Monelmetall, Constantan, Nichrome Inconel und Hastelloy und dergleichen.
  • Um die Metalle an einer Korrosion zu hindern, kann die Metalloberfläche einem Galvanisieren, einem Schmelztauchverzinken, Chromieren (chlomizing), Siliconisieren, Färben, Sheradisieren und thermischem Besprühen, um ein anderes Metall darauf anzuordnen; Phosphatisieren, um eine Phosphatbeschichtung zu bilden; anodische Oxidation oder Oxidation durch Erwärmung, um ein Metalloxid zu bilden, und elektrochemischer Behandlung unterzogen werden.
  • Um die adhäsiven Eigenschaften weiter zu verstärken, kann die Metalloberfläche einer chemischen Konversionsbehandlung mit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure usw. unterzogen werden, kann einer Oberflächenaufrauhung unterzogen werden, wie z. B. Sandgebläse (sand blasting), einer Behandlung mit einer Abstrahlmaschine, einem Abstrahlen, einem Verhornen (horning), einem Papieraufrauhen, Drahtaufrauhen, einer Haarlinien-Oberflächenbehandlung (hair line finishing) usw., oder kann einer Färbung, Druck, Ätzen usw. im Hinblick auf das Design unterzogen werden.
  • Ein auf Aluminium basierendes metallisches Material, auf Eisen basierendes metallisches Material und auf Kupfer basierendes metallisches Material sind als Material geeignet, das bessere Hafteigenschaften aufweist und benötigt wird, um einem laminierten Artikel durch Laminierung einer fluorhaltigen Polymerschicht bessere Funktionen zu verleihen.
  • Beispiele für das auf Silicium basierende Material sind Glasmaterial, monokristallines Silicium, polykristallines Silicium, amorphes Silicium, Tonarten, Zement usw. Unter diesen ist Glasmaterial aufgrund seiner guten adhäsiven Eigenschaft und im Hinblick darauf geeignet, dass dem Glasmaterial durch Laminierung einer fluorhaltigen Polymerschicht ausgezeichnete Funktionen verliehen werden sollen.
  • Beispiele für den laminierten Artikel mit einer bevorzugten Kombination des fluorhaltigen Haftmittels (A-2) und des anorganischen Materials (C-1) sind die folgenden laminierten Artikel.
  • (i) Ein laminierter Artikel, umfassend:
  • (A-2) ein fluorhaltiges Haftmittel gemäss Ansprüchen 4, 5, 6, 7 oder 8 und
  • (C-1) ein auf Aluminium basierendes metallisches Material.
  • Als auf Aluminium basierendes metallisches Material können reines Aluminium, Aluminiumoxid, Al-Cu, Al-Si, Al-Mg und Aluminiumlegierungen für den Guss und die Expansion, wie z. B. Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg, hoch reissfeste Aluminiumlegierungen und korrosionsresistente Aluminiumlegierungen verwendet werden. Ausserdem kann ein Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet werden, die einer Anodenbehandlung unterzogen wurden, z. B. mit Ätznatron, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Chromsäure, um einen Oxidfilm (Alumit) zu bilden, oder der oben erwähnten Oberflächenbehandlung, um die Korrosionsresistenz, die Oberflächenhärtung und die adhäsiven Eigenschaften zu verbessern.
  • (ii) Ein laminierter Artikel, umfassend:
  • (A-2) einen fluorhaltigen Haftstoff der Ansprüche 4, 5, 6, 7 oder 8 und
  • (C-1) ein auf Eisen basierendes metallisches Material.
  • Als auf Eisen basierendes metallisches Material kann reines Eisen, Eisenoxid, Kohlenstoffstahl, Ni-Stahl, Cr-Stahl, Ni-Cr-Stahl, Cr-Mo-Stahl, Ni-Cr-Mo-Stahl, rostfreier Stahl, Siliciumstahl, Permalloy, nichtmagnetischer Stahl, magnetischer Stahl, Gusseisen usw. verwendet werden.
  • Ausserdem können Materialien verwendet werden, die mit anderen Metallen plattiert sind, z. B. eine Heisstauch- Zinkstahlplatte, eine Heisstauch-Zinklegierungsbeschichtete Stahlplatte, eine Aluminium-beschichtete Stahlplatte, eine Zink-Nickel-beschichtete Stahlplatte, eine Zink-Aluminium-beschichtete Stahlplatte usw.; Materialien, die mit anderen Metallen durch Diffusionsbeschichtung und thermische Sprühverfahren beschichtet wurden; Materialien, auf denen ein Oxidfilm durch chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure oder Phosphorsäure oder durch Wärmebehandlung gebildet wurde; Materialien, die einer Behandlung zur Verhinderung einer elektrischen Korrosion unterzogen wurden (z. B. eine galvanisierte Stahlplatte) usw.
  • Die laminierten Artikel (i) und (ii) können eine Korrosionsresistenz, rostverhindernde Eigenschaften, chemische Resistenz, Wetterresistenz, nicht-klebrige Eigenschaften und Gleiteigenschaften den auf Aluminium basierenden und auf Eisen basierenden Materialien verleihen, und sind im Hinblick darauf vorzuziehen, dass sie für verschiedene Anwendungen, wie z. B. als Baumaterial, für chemische Fabriken, die Lebensmittelverarbeitung, Kochvorrichtungen, Gehäuseeinrichtungen, Teile elektrischer Anwendungen, auf Auto bezogene Teile und auf OA-bezogene Teile verwendet werden können.
  • Weiterhin ist (iii) ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-2) ein fluorhaltiges Haftmittel gemäss Anspruch 4 oder 5 und
  • (C-1) ein auf Kupfer basierendes metallisches Material
  • geeignet, da der laminierte Artikel eine niedrige Wasserabsorptionseigenschaft aufweist, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften (insbesondere Hochfrequenzelektrische Isoliereigenschaften) eines fluorhaltigen Harzes den auf Kupfer basierenden Materialien verleiht und für Anwendungen auf elektrischen und elektronischen Gebieten verwendet werden können, wie z. B. Schalttafeln für die Hochfrequenz und elektrische und elektronische Teile.
  • (iv) Ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-2) ein fluorhaltiges Haftmittel gemäss Anspruch 5, 6, 7 oder 8 und
  • (C-1) ein Glasmaterial
  • weist eine Transparenz auf, kann der Glasfläche eine wasserabstossende Eigenschaft, eine ölabstossende Eigenschaft, eine Antireflexionseigenschaft, eine geringere Refraktionseigenschaft usw. verleihen und kann für optische Teile, Flüssigkristall-ähnliche Teile, Glas für Gebäude, Glas für Kochvorrichtungen, Glas für Autos usw. verwendet werden. Ausserdem wirkt dieser laminierte Artikel zur Verhinderung von Glasbruch und kann vorzugsweise in Vorrichtungen verwendet werden, die sich auf eine Beleuchtung beziehen.
  • Ausserdem kann der laminierte Artikel, umfassend das fluorhaltige Haftmittel (A-2) der vorliegenden Erfindung und ein anorganisches Material (C), weiter mit einer Schicht eines fluorhaltigen Polymers auf der Haftschicht laminiert sein, das keine funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette aufweist.
  • Der laminierte Artikel umfasst dann nämlich
  • (A-4) das fluorhaltige Haftmittel gemäss Anspruch 1,
  • (B-2) ein fluorhaltiges Polymer ohne funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette und
  • (C-2) ein anorganisches Material.
  • Bei dem laminierten Artikel wird eine Haftmittelschicht (A-4) zwischen (B-2) und (C-2) gebildet. So können die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers dem anorganischen Material in effektiverer Weise verliehen werden.
  • In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass das fluorhaltige Haftmittel (A-4), das für die Haftschicht des laminierten Artikels, umfassend die drei Schichten, verwendet wird, das Hydroxyl aufweist und dasselbe Polymer wie das fluorhaltige Polymer (B-2) der äussersten Schicht ist, und zwar im Hinblick auf die Haftung untereinander. Beispiele für bevorzugte laminierte Artikel sind z. B.
  • (i) ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-4) ein Haftmittel gemäss Anspruch 4 oder 5,
  • (B-2) ein Polymer, ausgewählt aus PTFE, PFA oder FEP, und
  • (C-2) ein anorganisches Material;
  • (ii) ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-4) ein Haftmittel gemäss Anspruch 6,
  • (B-2) ETFE und
  • (C-2) ein anorganisches Material und
  • (iii) ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-4) ein Haftmittel gemäss Anspruch 7 oder 8,
  • (B-2) ein Polymer, ausgewählt aus PVDF- oder VDF- Copolymer, und
  • (C-2) ein anorganisches Material.
  • Bei dem laminierten Artikel mit einer Schicht des anorganischen Materials (C-1) ist es möglich, optional geeignete Additive zu inkorporieren, wie z. B. Verstärker, Füllmittel, Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel und Pigmente und zwar in die fluorhaltige Haftmittelschicht (A-2) und die fluorhaltige Polymerschicht (B-2) in Mengen, die die Hafteigenschaften und die anderen Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers nicht in nachteiliger Weise beeinflussen. Indem diese Additive eingebaut werden, ist es möglich, die thermische Stabilität, die Oberflächenhärte, die Abriebresistenz, die Wetterresistenz und die elektrische Ladung zu verbessern und andere Eigenschaften zu verstärken.
  • Der zweite laminierte Artikel ist ein laminierter Artikel, umfassend
  • (A-3) ein Haftmittel, umfassend das fluorhaltige Polymer mit Hydroxyl gemäss Anspruch 1, und
  • (D-1) ein organisches Material, ausser einem fluorhaltigen Polymer.
  • Das fluorhaltige Haftmittel (A-3) der vorliegenden Erfindung verleiht nämlich sogar einem organischen Material gute Hafteigenschaften, das nicht das fluorhaltige Polymer ist, durch die Wirkung einer Hydroxylgruppe, die im Haftmittel enthalten ist.
  • Beispiele für das organische Material in dem laminierten Artikel der vorliegenden Erfindung sind synthetische hochpolymere Materialien, wie z. B. synthetische Harze, synthetisches Gummi, synthetische Fasern und synthetisches Leder; natürliche organische Materialien, wie z. B. natürliches Gummi, natürliche Fasern, Holz, Papier und Leder; und daraus zusammengesetzte Materialien.
  • Unter diesen ist die Laminierung einer Schicht eines nicht fluorhaltigen Polymermaterials und einer Schicht eines fluorhaltigen Polymers darin vorzuziehen, dass die beiden Polymere untereinander fehlende Eigenschaften von jedem ergänzen und dass die erhaltenen laminierten Artikel für verschiedene Anwendungen verwendet werden können.
  • Beispiele für das nicht-fluorhaltige Polymer sind z. B. Polyester, Polyamid, Polyphenylensulfid, Acrylsäurepolymere, Vinylacetatpolymere, Polyolefin, Vinylchloridpolymere, Polycarbonat, Styrolpolymere, Polyurethan, ABS, Polyimid, Polyamidimid, PEEK, PES, Polysulfon, PPO, Polyaramid, Polyacetal, Polyetherimid, Siliconharz, Epoxyharz, Phenolharz, Aminoharz, ungesättigter Polyester, Cellophan usw.
  • Unter diesen ist ein Polymermaterial mit einer funktionellen Gruppe oder polaren Gruppe in seinem Molekül im Hinblick auf die Hafteigenschaft zum Haftmittel der vorliegenden Erfindung vorzuziehen. Weiterhin ist ein Polymermaterial mit einer hohen thermischen Resistenz vorzuziehen, da es den hohen Formtemperaturen eines fluorhaltigen Harzes widersteht, die Wärmeresistenz des gesamten laminierten Artikels aufrecht erhält und einen laminierten Artikel bereitstellen kann, der sowohl die ausgezeichneten Eigenschaften eines fluorhaltigen Polymers als auch die Merkmale des anderen Polymermaterials aufweist.
  • Beispiele für die bevorzugten Polymermaterialien sind Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid, Polycarbonat, Polyimid, Polyamidimid, PEEK, PES, Polysulfon, PPO, Polyetherimid, Polyacetal usw. Unter diesen werden besonders Polyamid, Polyester und Polycarbonat bevorzugt, da diese Polymere selbst im Hinblick auf ihre Schmelzformbarkeit und mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind und eine ausgezeichnete chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz, Lösungsmittelundurchlässigkeit, Wetterresistenz, einem Verschmutzen entgegenwirkende Eigenschaft und optische Eigenschaften (geringe Refraktionseigenschaft) einem laminierten Artikel verleihen sollen, wenn sie mit einer fluorhaltigen Harzschicht laminiert werden.
  • Bei dem laminierten Artikel, umfassend das fluorhaltige Haftmittel (A-3) der vorliegenden Erfindung und ein organisches Material (D-1), kann jeder Schicht optional ein geeigneter Verstärker, ein Füllmittel, Stabilisator, UV-Absorptionsmittel, Pigment und andere Additive in Mengen zugefügt werden, die die Hafteigenschaft und andere Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers nicht in nachteiliger Weise beeinflussen. Die Verwendung dieser Additive ermöglicht es, die thermische Stabilität, die Oberflächenhärte, die Abriebresistenz, die Wetterresistenz und die elektrische Ladung zu verbessern und andere Eigenschaften zu verstärken.
  • Das Verfahren zur Erzeugung des laminierten Artikels der vorliegenden Erfindung wird optional gewählt, abhängig von Art und Form des fluorhaltigen Haftmittels, Art und Form eines anorganischen Materials und Art und Form eines organischen Materials.
  • Es kann z. B. ein Verfahren zur Laminierung durch Erzeugung eines fluorhaltigen Haftfilms, wie in Anspruch 9 oder 11 offenbart, aus einem fluorhaltigen Haftmittel verwendet werden, Auslegen des Films auf einem anorganischen oder organischen Material und dann Erwärmung zur thermischen Aktivierung wie oben erwähnt; ein Verfahren, um dem anorganischen oder organischen Material ein fluorhaltiges Haftmittel in Form einer wässrigen Dispersion, einer organischen Lösungsmitteldispersion, eines Pulvers oder in einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Form aufzubringen, und dann Erwärmung zur thermischen Aktivierung; ein Einführformverfahren in dem Fall, dass das fluorhaltige Haftmittel schmelzformbar ist; ein Coextrusionsverfahren, wenn Schichten eines schmelzformbaren fluorhaltigen Haftmittels und eines thermoplastischen Polymers laminiert werden.
  • Der laminierte Artikel kann in Formen eines Schlauchs, eines Rohres, einer Röhre, eines Blattes, eines Siegels, eines Korbs, einer Verpackung, eines Films, eines Tanks, einer Walze, einer Flasche, eines Gefässes usw. durch die oben erwähnten Verfahren geformt werden.
    • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail, basierend auf den Referenzbeispielen und den Beispielen, erklärt, ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Synthese von PFA mit Hydroxyl:
  • Ein mit Glas ausgekleideter 6 l-Autoklav, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Ventil, einem Druckmessgerät und einem Thermometer, wurde mit 1.500 ml reinem Wasser geladen. Nachdem ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde der Autoklav evakuiert und mit 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) beladen.
  • Dann wurden dem Autoklaven mit Stickstoffgas unter Druck 5,0 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl- 3,6-dioxa-8-nonenol) (Formel (7)):
  • 130 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 180 g Methanol zugeführt und eine Temperatur innerhalb eines Systems wurde bei 35ºC gehalten.
  • Tetrafluorethylengas (TFE) unter Druck wurde unter Rühren in den Autoklaven eingeführt, so dass der Innendruck 8,0 kgf/cm² G annahm. Dann wurden 0,5 g einer 50%-igen Methanollösung Di-n-propylperoxydicarbonat mit Stickstoffgas unter Druck eingeführt, um die Reaktion zu initiieren.
  • Da der Druck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abnahm, wurde er zu dem Zeitpunkt, wenn der Druck sich auf 7,5 kgf/cm² G erniedrigt hatte, wieder auf 8,0 kgf/cm² durch Zufuhr von Tetrafluorethylengas angehoben und das Abnehmen und die Zunahme des Drucks wurden wiederholt.
  • Unter Fortführung der Zufuhr von Tetrafluorethylen jedesmal, wenn etwa 60 g Tetrafluorethylengas nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurden 2,5 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (durch Formel (7) dargestellte Verbindung) unter Druck neun Mal (insgesamt 22,5 g) zur Fortsetzung der Polymerisation eingeführt. Nachdem etwa 600 g des Tetrafluorethylens nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde seine Zufuhr beendet, der Autoklav wurde abgekühlt und das nicht-umgesetzte Monomer und R-114 wurden freigesetzt.
  • Das erhaltene Copolymer wurde gewaschen und mit Methanol gespült und vakuumgetrocknet, um 710 g eines weissen Feststoffs zu ergeben. Bestandteile und ihre Mengen des erhaltenen Copolymers, die über ¹&sup9;F-NMR- und IR-Analysen bestimmt wurden, betrugen TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Hydroxyl und dargestellt durch die Formel (7)) = 97,0/2,0/1,0 mol-%. Im Infrarotspektrum wurde die charakteristische Absorption von OH bei 3.620 bis 3.400 cm&supmin;¹ beobachtet. Gemäss der DSC-Analyse betrug der Tm 305ºC und gemäss der DTGA-Analyse war ein Abbaustartpunkt 365ºC und die 1%-ige thermische Abbautemperatur Td betrug 375ºC. Eine Schmelzflussrate, gemessen unter Bedingungen einer Vorerwärmung auf 372ºC für 5 Minuten bei Beladung mit 7 kgf/cm² unter Verwendung einer Flusstestvorrichtung und Düsen mit 2 mm Durchmesser · 8 mm Länge betrug 32 g/10 min.
  • Das erhaltene weisse Pulver wurde bei 350 bis 370ºC mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert (Laboplastomill, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.), um Pellets zu ergeben.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Synthese von PFA mit Hydroxyl:
  • Ein mit Glas ausgekleideter 6 l-Autoklav, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Ventil, einem Druckmessgerät und einem Thermometer, wurde mit 1.500 ml reinem Wasser beladen. Nachdem in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Autoklav evakuiert und mit 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan (R-114) beladen.
  • Dann wurden 2,5 g Perfluor-(1,1,9,9,-tetrahydro-2,5- bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (Formel (7)), 132 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 230 g Methanol dem Autoklaven mit Stickstoffgas unter Druck zugeführt und die Temperatur im System wurde bei 35ºC gehalten.
  • Tetrafluorethylen (TFE)-Gas unter Druck wurde in den Autoklaven unter Rühren eingeführt, so dass der Druck im Autoklaven 8,0 kgf/cm² G annahm. Dann wurden 0,5 g einer 50%-igen Methanollösung von Di-n-propylperoxydicarbonat mit Stickstoffgas unter Druck zugeführt, um die Reaktion zu initiieren.
  • Da sich der Druck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde er zu dem Zeitpunkt, wenn er sich auf 7,5 kgf/cm² G erniedrigt hatte, wiederum auf 8,0 kgf/cm² durch Zufuhr von Tetrafluorethylengas angehoben und diese Abnahme und Erhöhung des Drucks wurden wiederholt.
  • Unter kontinuierlicher Zufuhr von Tetrafluorethylen, jedesmal wenn etwa 60 g Tetrafluorethylengas nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurden 1,23 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (durch Formel (7)) dargestellte Verbindung) unter Druck neun Mal eingeführt (insgesamt 11,10 g), um die Polymerisation fortzuführen. Wenn etwa 600 g Tetrafluorethylen nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde seine Zufuhr beendet, der Autoklav wurde abgekühlt und das nicht-umgesetzte Monomer und R-114 wurden freigesetzt.
  • Das erhaltene Copolymer wurde mit Methanol gewaschen und gespült und vakuumgetrocknet, um 680 g eines weissen Feststoffs zu ergeben. Bestandteile und ihre Mengen des erhaltenen Copolymers, die durch ¹&sup9;F-NMR- und IR-Analysen bestimmt wurden, betrugen TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Hydroxyl und dargestellt durch die Formel (7)) = 97,6/2,0/0,4 mol-%. Im Infrarotspektrum wurde die charakteristische Absorption von OH bei 3.620 bis 3.400 cm&supmin;¹ beobachtet. Gemäss der DSC-Analyse betrug der Tm 310ºC und gemäss der DTGA-Analyse lag der Abbaustartpunkt bei 368ºC und die 1%-ige thermische Abbautemperatur Td betrug 375ºC. Eine Schmelzflussrate, gemessen unter Bedingungen einer Vorerwärmung bei 372ºC für 5 Minuten mit einer Beladung von 7 kgf/cm² unter Verwendung einer Flusstestvorrichtung und Düsen von 2 mm Durchmesser · 8 mm Länge betrug 42 g/10 min.
  • Das erhaltene weisse Pulver wurde bei 350 bis 370ºC mit einem Doppelschneckenextruder (Laboplastomill, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) zum Erhalt von Pellets extrudiert.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 Synthese von PFA ohne funktionelle Gruppe:
  • Die Synthese wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, ausser dass das Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6- dioxa-8-nonenol) (Verbindung der Formel (7)) nicht verwendet wurde und dass 240 g Methanol verwendet wurden und dass so 597 g PFA ohne funktionelle Gruppen erhalten wurden.
  • PFA wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 untersucht.
  • TFE/PPVE = 98,2/1,8 mol-%
  • Tm = 310ºC
  • Td = 469ºC (1% Reduktion des Gewichts)
  • Schmelzflussrate: 24 g/10 min.
  • Das erhaltene weisse Pulver wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 extrudiert, um Pellets zu ergeben.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Synthese von PFA mit Methylestergruppe:
  • Ein mit Glas ausgekleideter 6 l-Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung, einem Ventil, einer Druckmessvorrichtung und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 1.500 ml reinem Wasser beladen. Nachdem in ausreichender Weise mit Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde der Autoklav evakuiert und mit 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) beladen.
  • Dann wurden dem Autoklaven mit Stickstoffgas unter Druck 2,7 g Methylperfluor-(9,9-dihydro-2,5-bistrifluormethyl- 3,6-dioxa-8-nonenoat (Formel (8))
  • 130 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 220 g Methanol zugeführt und die Temperatur innerhalb des Systems wurde auf 35ºC gehalten.
  • Tetrafluorethylengas (TFE) unter Druck wurde unter Rühren in den Autoklaven eingeführt, so dass der Innendruck 8,0 kgf/cm² G annahm. Dann wurden 0,5 g einer 50%-igen Methanollösung Di-n-propylperoxydicarbonat mit Stickstoffgas unter Druck eingeführt, um die Reaktion zu initiieren.
  • Da der Druck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abnahm, wurde er zu dem Zeitpunkt, wenn der Druck sich auf 7,5 kgf/cm² G erniedrigt hatte, wieder auf 8,0 kgf/cm² durch Zufuhr von Tetrafluorethylengas angehoben und das Abnehmen und die Zunahme des Drucks wurden wiederholt.
  • Unter Fortführung der Zufuhr von Tetrafluorethylen jedesmal, wenn etwa 60 g Tetrafluorethylengas nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurden 2,7 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit Hydroxyl (durch Formel (7) dargestellte Verbindung) unter Druck neun Mal (insgesamt 24,3 g) zur Fortsetzung der Polymerisation eingeführt. Nachdem etwa 600 g des Tetrafluorethylens nach Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde seine Zufuhr beendet, der Autoklav wurde abgekühlt und das nicht-umgesetzte Monomer und R-114 wurden freigesetzt.
  • Nachdem mit Methanol gewaschen und gespült worden war, wurde das erhaltene Copolymer vakuumgetrocknet, um 710 g eines weissen Feststoffs zu ergeben. Bestandteile und ihre Mengen des erhaltenen Copolymers, die durch ¹&sup9;F-NMR- und IR-Analysen bestimmt wurden, betrugen TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit einer Methylestergruppe und dargestellt durch Formel (8)) = 97,8/1,0/1,2 mol-%. Im Infrarotspektrum wurde die charakteristische Absorption von -COOMe bei 1.795 cm&supmin;¹ beobachtet. Gemäss der DSC-Analyse betrug der Tm 308ºC und gemäss der DTGA-Analyse betrug die 1%-ige thermische Abbautemperatur Td 376ºC. Eine Schmelzflussrate, gemessen unter Bedingungen einer Vorerwärmung auf 372ºC für 5 Minuten mit einer Beladung von 7 kgf/cm² unter Verwendung einer Flusstestvorrichtung und Düsen mit 2 mm Durchmesser · 8 mm Länge, betrug 29 g/10 min.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 Synthese von PFA mit Carboxyl:
  • 10 g des weissen Pulvers von PFA mit Methylestergruppe und erhalten in Herstellungsbeispiel 4 wurden einem gemischten Lösungsmittel, umfassend 600 ml Methanol und 200 ml Wasser, zugefügt, in dem 40 g NaOH gelöst worden waren, gefolgt von Rühren bei 70 bis 75ºC für 5 Stunden.
  • Nach Abkühlen wurde 2 N HCl zugeführt, bis der pH der Lösung 2 betrug, gefolgt von einem Rühren für 3 Stunden.
  • Ein weisses Pulver wurde entnommen, gewaschen, mit Methanol gespült und bei 100ºC getrocknet.
  • Durch eine IR-Analyse wurde eine Absorption von Carbonyl eine Carboxylgruppe und eine Absorption einer OH-Gruppe neu bei 1.700 cm&supmin;¹ bzw. 3.200 bis 3.700 cm&supmin;¹ beobachtet.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 Synthese eines fluorhaltigen Polymers unter Verwendung eines nicht fluorhaltigen Monomers mit funktioneller Gruppe:
  • Ein 1 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Ventil, einer Druckmessvorrichtung und einem Thermometer, wurde mit 250 g Butylacetat, 36,4 g Vinylpivalat (VPi) und als nicht-fluorhaltiges Monomer mit Hydroxyl 32,5 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 4,0 g Isopropoxycarbonylperoxid beladen. Nach Abkühlen mit Eis auf 0ºC und Ersatz in ausreichender Weise durch Stickstoffgas wurde der Autoklav evakuiert und mit 47,5 g Isobutylen (IB) und 142 g Tetrafluorethylen (TFE) beladen.
  • Unter Rühren wurde der Autoklav auf 40ºC erwärmt, die Reaktion wurde 30 Stunden durchgeführt und dann wurde die Reaktion zu dem Zeitpunkt beendet, als der Innendruck des Autoklaven auf weniger als 2,0 kg/cm² abgefallen war. Der Autoklav wurde abgekühlt und das nicht-umgesetzte Gasmonomer wurde freigesetzt und dadurch wurde eine Butylacetatlösung eines fluorhaltigen Copolymers erhalten. Eine Konzentration des Polymers betrug 45%.
  • Ein fluorhaltiges Copolymer wurde aus der erhaltenen Butylacetatlösung eines fluorhaltigen Copolymers durch Repräzipitationsverfahren entnommen und durch ausreichendes Trocknen bei reduziertem Druck isoliert. Die Elementaranalyse des erhaltenen fluorhaltigen Copolymers durch ¹H-NMR und ¹&sup9;F-NMR zeigte an, dass das erhaltene Copolymer ein Copolymer war, umfassend TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 mol-%.
    • REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung des Films aus PFA mit Hydroxyl:
  • 8,0 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurden in eine Düsenform mit 100 mm Durchmesser gegeben, die dann auf eine auf 350ºC voreingestellte Druckmaschine gesetzt wurden, gefolgt von einer Vorerwärmung für 30 Minuten und einer Kompressionsformung bei 70 kg/cm² für 1 Minute, um einen 0,5 mm dicken Film zu ergeben.
    • REFERENZBEISPIEL 2 Herstellung des Films aus PFA mit Hydroxyl:
  • Ein 0,5 mm dicker Film wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, ausser dass die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Pellets verwendet wurden.
    • REFERENZBEISPIEL 3 Herstellung eines Films aus PFA ohne funktionelle Gruppe:
  • Ein 0,5 mm dicker Film wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 erzeugt, ausser dass die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Pellets verwendet wurden.
    • REFERENZBEISPIEL 4 Herstellung eines Films durch Extrusion von PFA mit Hydroxyl:
  • Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Pellets wurden bei 360 bis 380ºC mit einer Walzentemperatur von 120ºC mit einer uniaxialen Extrusionsvorrichtung (Laboplastomill, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) extrudiert, um einen Film mit einer Breite von 10 cm · 100 bis 150 um Dicke zu erhalten.
    • REFERENZBEISPIEL 5 Herstellung eines Films durch Extrusion von PFA ohne funktionelle Gruppe:
  • Ein 10 cm breiter · 100 bis 150 um dicker Film wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 4 erzeugt, ausser dass die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Pellets verwendet wurden.
    • REFERENZBEISPIEL 6 Laminierter Film aus einer Schicht aus PFA mit Hydroxyl und einer PTFE-Schicht:
  • Der Film aus PFA mit Hydroxyl, der in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurde auf einen 0,5 mm dicken PTFE-Film gelegt, gefolgt von einer Kompressionsformung in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1.
  • Die zwei Schichten hafteten stark aneinander.
    • REFERENZBEISPIEL 7 Herstellung eines Films aus PFA mit einer Methylestergruppe:
  • Ein 0,5 mm dicker Film wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 unter Verwendung von 8,0 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen weissen Pulvers erhalten.
    • BEISPIELE 1 BIS 4 Hafttest von PFA mit Hydroxyl an Metall:
  • Ein Hafttest von Filmen (Filme der Referenzbeispiele 1 und 2) aus PFA mit Hydroxyl an Metallplatten wurde in der folgenden Weise unter Verwendung eines 0,5 mm dicken, mit Chrom versehenen Aluminiums, reinem Aluminium und Stahlplatten, die entfettet worden waren, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Herstellung einer Probe für den Ablösetest:
  • Wie in Fig. 1 dargestellt, wurden der fluorhaltige Film mit Hydroxyl, erhalten in Referenzbeispiel, und ein 0,1 mm dicker Abstandshalter (Aluminiumfolie) zwischen die zwei Metallplatten gelegt und dann auf eine auf 350ºC voreingestellte Druckmaschine gesetzt, gefolgt von einer Vorerwärmung (20 Minuten) und einem Pressen bei 50 kg/cm² für 1 Minute.
  • Jede der Haftschichten der erhaltenen laminierten Artikel war 0,1 mm. Weiterhin wurde der laminierte Artikel auf eine Breite von 25 mm geschnitten und wie in Fig. 1 dargestellt wurde ein Abstandsteil in eine T-Form gebogen, um eine Probe für den Schältest zu ergeben.
    • Schältest:
  • In Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäss JIS K6854-1977 wurde der Schältest durchgeführt, indem in Form des T bei Raumtemperatur mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Tensilon- Universaltesters, erhältlich von Orientec Corporation, abgeschält wurde. Der maximale Stärkewerte (kgf/25 mm) und der minimale Stärkewert (kgf/25 mm) sind dargestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3 Hafttest von PFA ohne funktionelle Gruppe an Metall:
  • Die Herstellung der Probe und der Hafttest wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass ein Film aus PFA ohne funktionelle Gruppe, der in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, anstelle der Filme aus PFA mit Hydroxyl, die in den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, verwendet wurde.
    • BEISPIELE 6 UND 7 Hafttest von PFA mit Hydroxyl an Glas:
  • Der Hafttest von PFA mit Hydroxyl wurde in der folgenden Weise unter Verwendung von Pyrexglas mit 30 · 20 · 50 mm als Glasplatte durchgeführt.
  • Weiterhin wurde ein Heisswasser-Resistenztest und ein Methanol-Tauchtest des laminierten Artikels nach Haftung des Films durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Herstellung der Probe für den Reissfestigkeitstest:
  • Wie in Fig. 2 dargestellt, wurde ein Film (20 · 10 mm) PFA mit Hydroxyl, der im Referenzbeispiel erhalten wurde, zwischen Pyrexglasplatten angeordnet und ein Gewicht von 3 kg wurde darauf plaziert, woraufhin man ihn in einem elektrischen Ofen bei 350ºC für 30 Minuten stehen liess, um eine Probe zu ergeben. Eine Dicke einer Haftschicht wurde mit einem Abstandshalter auf 0,1 mm eingestellt.
    • Haftstärke:
  • Eine Haftstärke wurde durch das Reissfestigkeitsverfahren gemessen. Eine Schablone für den Test, die der Form der Probe, dargestellt in Fig. 3, entsprach, wurde auf einen Tensilon-Universaltester, erhältlich von Orientec Corporation, angeordnet und der Zugfestigkeitstest wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse der Messung zeigten einen maximalen Stärkewert (kgf/cm²).
    • Heisswasser-Resistenztest:
  • Eine in der oben dargestellten Weise erzeugte Probe wurde in heisses Wasser bei 50ºC eingetaucht. Die Hafteigenschaften nach einem Verstreichen von 6 Stunden wurden beobachtet und eine Haftstärke (kgf/cm²) nach einem Verstreichen von 72 Stunden wurde gemessen.
    • Methanol-Tauchtest:
  • Eine in der oben erklärten Weise erzeugte Probe wurde bei Raumtemperatur in Methanol getaucht und die Hafteigenschaften wurden beobachtet.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4 Hafttest von PFA ohne funktionelle Gruppen an Glas:
  • Die Herstellung einer Probe und jeder Test wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausser dass ein Film aus PFA ohne funktionelle Gruppe, der in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, anstelle der Filme aus PFA mit Hydroxyl, die in den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, verwendet wurde.
    • BEISPIEL 8 Haftung von PFA mit Hydroxyl an rostfreien Stahl:
  • Eine laminierte Probenplatte wurde in der unten erwähnten Weise unter Verwendung einer entfetteten SUS304- Stahlplatte mit Dimensionen von 150 mm Länge · 70 mm Breite · 0,5 mm Dicke als Metallplatte, hergestellt. Der PFA-Film mit Hydroxyl, der in Referenzbeispiel 4 hergestellt worden war, und der PFA-Film ohne funktionelle Gruppe, der in Referenzbeispiel 5 hergestellt worden war, wurden auf dieselbe Grösse wie die SUS-Platte geschnitten.
  • Weiterhin wurde ein Polyimidfilm (Kapton 200-H, erhältlich von E.I. Du Pont), der als Trennfilm verwendet wurde, auf dieselbe Grösse wie oben geschnitten.
  • Dann wurden der PFA-Film mit Hydroxyl, der PFA-Film ohne funktionelle Gruppe und der Polyimidfilm wie in Fig. 4 dargestellt zwischen den zwei SUS-Platten angeordnet und auf eine Druckmaschine, die auf 350ºC voreingestellt war, gegeben, gefolgt von einer Vorerwärmung (für 20 Minuten) und darauffolgend einem Pressen bei 50 kg/cm² für 1 Minute.
  • Nach Abkühlen wurde der Polyimidfilm, nachdem die SUS- Platte (Nr. 1 in Fig. 4), die den Polyimidfilm kontaktierte, entfernt worden war, von dem PFA-Film ohne funktionelle Gruppe (Nr. 4 in Fig. 4) spontan abgeschält.
  • Im Ergebnis wurde ein dreischichtiger laminierter Artikel mit guter Transparenz, umfassend die SUS-Platte (Nr. 1 in Fig. 5), den PFA-Film (Nr. 3 in Fig. 5) und den PFA-Film (Nr. 2 in Fig. 5) mit Hydroxyl als Haftschicht, wie in Fig. 5 dargestellt, erhalten.
  • Weiterhin wurden die Filme des PFA-laminierten Artikels gemäss Fig. 5 mit einem Schneidemesser quergeschnitten, so dass eine Schnittiefe zur Oberfläche der SUS-Platte reichte, und es wurden 100 1 mm-Quadrate eines Gittermusters hergestellt. Ein Mittelpunkt des Quadrats wurde um 5 mm mit einem Erichsen-Tester herausgedrückt. Im Ergebnis wurde der Film überhaupt nicht abgeschält und blieb stark verhaftet.
  • Der PFA-Film zeigte eine starke Haftung an die SUS-Platte.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5 Haftung des Films aus FPA ohne funktionelle Gruppe an rostfreien Stahl:
  • Ein in Fig. 6 dargestellter laminierter Artikel, der eine SUS-Platte und einen PFA-Film ohne funktionelle Gruppe umfasste, der in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt worden war, ausser dass ein PFA-Film mit Hydroxyl nicht verwendet wurde.
  • Der Film schien an die erhaltene laminierte SUS-Platte zu haften, konnte jedoch leicht abgeschält werden.
  • Weiterhin wurde ein Erichsen-Test in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt und 60 Stücke von 100 quergeschnittenen Quadraten wurden von der Schnittlinie abgeschält.
    • BEISPIEL 9 Haftung eines PFA-Films mit Hydroxyl an einen Polyimidfilm:
  • Der PFA-Film mit Hydroxyl, der in Referenzbeispiel 4 hergestellt worden war, der PFA-Film ohne funktionelle Gruppe, der in Referenzbeispiel 5 hergestellt worden war, und der Polyimidfilm (derselbe wie in Beispiel 8) wurden auf dieselbe Grösse wie in Beispiel 8 geschnitten und wie in Fig. 7 dargestellt, zwischen den zwei SUS-Platten angeordnet, gefolgt von einem Erwärmen mit einer Pressmaschine in derselben Weise wie in Beispiel 8. Nach einem Abkühlen wurde die SUS-Platte (Nr. 1 in Fig. 7) entfernt und ein laminierter Artikel, wie dargestellt in Fig. 8, wurde erhalten. Der laminierte Artikel wurde dann auf eine Breite von 25 mm geschnitten.
  • Ein Teil der Grenzfläche zwischen der Polyimid-Filmschicht (Nr. 4 in Fig. 8) und der PFA-Filmschicht mit Hydroxyl (Nr. 2 in Fig. 8) wurden in der in Fig. 9 dargestellten Richtung abgelöst und so wurde der Schältest in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Haftung betrug 4,0 kgf/25 mm als durchschnittlicher Wert der Ablösung gemäss dem Bereichsverfahren.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6 Haftung des PFA-Films ohne funktionelle Gruppe an einen Polyimidfilm:
  • Im Hinblick auf den 25 mm breiten, laminierten Artikel, wie erhalten in Beispiel 9, wurde ein Teil der Grenzfläche zwischen dem Polyimidfilm (Nr. 4 in Fig. 8) und dem PFA- Film ohne funktionelle Gruppe in der in Fig. 10 dargestellten Richtung abgelöst. Der Schältest wurde so in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt und es wurde keine Haftkraft gezeigt.
    • BEISPIEL 10 Haftung des PFA-Films mit Hydroxyl an polykristallines Silicium:
  • Wie in Fig. 1 dargestellt, wurden auf eine polykristalline Siliciumplatte, 100 mm lang · 50 mm breit, der PFA-Film mit Hydroxyl (erhalten in Referenzbeispiel 4), der PFA- Film ohne funktionelle Gruppe (erhalten in Referenzbeispiel 5), der Polyimidfilm (derselbe wie in Beispiel 8) und eine Glasplatte plaziert, die auf dieselbe Grösse wie diejenige der Siliciumplatte geschnitten worden waren. Ein Gewicht von 1,5 kg wurde auf die Glasplatte aufgebracht, gefolgt von Erwärmen auf 350ºC für 20 Minuten.
  • Nach Abkühlen wurde die Glasplatte (Nr. 5 in Fig. 11) entfernt und der Polyimidfilm (Nr. 4 in Fig. 11) wurde abgeschält. Wie in Fig. 12 dargestellt, wurde ein dreischichtiger laminierter Artikel mit guter Transparenz, umfassend die polykristalline Siliciumplatte (Nr. 1 in Fig. 12), den PFA-Film (Nr. 3 in Fig. 12) und den PFA-Film (Nr. 2 in Fig. 12) mit Hydroxyl als Haftschicht, erhalten.
  • Der PFA-Film zeigte eine starke Haftung an die polykristalline Siliciumplatte.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7 Haftung des PFA-Films mit Methylestergruppe an Metall:
  • Ein Hafttest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung des PFA-Films mit einer Methylestergruppe (Film des Referenzbeispiels 7) und einer 0,5 mm dicken, entfetteten, reinen Aluminiumplatte als Metallplatte. Ein maximaler Stärkewert betrug 1,0 (kgf/25 mm) und eine gewünschte Haftstärke wurde nicht gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8 Wärmeresistenz von PFA mit Carboxyl:
  • Eine Abbautemperatur des PFA mit Carboxyl, das in Herstellungsbeispiel 5 erhalten worden war, wurde durch TGA-Analyse gemessen. Ein Abbaustartpunkt betrug 257ºC und die 1%-ige thermische Abbautemperatur betrug 335ºC. Es wurde festgestellt, dass die Wärmeresistenz geringer war als die von PFA mit Hydroxyl.
  • Weiterhin betrug gemäss der DTGA-Analyse der Schmelzpunkt Tm 308ºC. Es konnte nämlich festgestellt werden, dass bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt bei Schmelzverarbeitungsbedingungen der thermische Abbau beginnt und die Verarbeitung schwierig wird.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 9 Wärmeresistenz eines fluorhaltigen Polymers, hergestellt unter Verwendung eines nicht fluorhaltigen Monomers mit einer funktionellen Gruppe:
  • Die thermische Abbautemperatur des fluorhaltigen Copolymers, erhalten in Herstellungsbeispiel 6, wurde durch TGA-Analyse gemessen. Eine 1%-ige thermische Abbautemperatur betrug 220ºC. Es wurde festgestellt, dass das fluorhaltige Copolymer, hergestellt unter Verwendung eines nicht fluorhaltigen Monomers mit einer funktionellen Gruppe in Herstellungsbeispiel 6, eine niedrige Wärmeresistenz aufwies.
  • Weiterhin wurde das fluorhaltige Copolymer, erhalten in Herstellungsbeispiel 6, in Butylacetat in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst.
  • Die Butylacetatlösung des fluorhaltigen Polymers des Herstellungsbeispiels 6 wurde durch eine Luftsprühvorrichtung auf eine Aluminiumplatte geschichtet, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden war, so dass die Beschichtungsdicke etwa 10 um betragen würde, gefolgt von einer Infraroterwärmung bei 90ºC für 10 Minuten.
  • Auf der beschichteten Oberfläche wurden in der Reihenfolge der PFA-Film ohne funktionelle Gruppe, der in Referenzbeispiel 5 erhalten worden war, ein Polyimidfilm zur Trennung (derselbe wie in Beispiel 8) und eine Aluminiumplatte (Fig. 13) angeordnet, gefolgt von Erwärmung und Druck bei 350ºC mit einer Druckmaschine in derselben Weise wie in Beispiel 8.
  • Nach einem Abkühlen wurden die Aluminiumplatte, die den Polyimidfilm kontaktierte, und der Polyimidfilm entfernt.
  • Der erhaltene laminierte Artikel war gelbbraun gefärbt und es trat eine Schaumbildung und ein Ablösen zwischen dem PFA-Film und der Aluminiumplatte auf. So konnte keine einheitliche und transparente laminierte Platte erhalten werden. TABELLE 1 TABELLE 2
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
  • Das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung erhält die thermische Resistenz, chemische Resistenz, Wetterresistenz und elektrische Isoliereigenschaften, zeigt eine starke Haftung direkt an Substrate, insbesondere Metalle und Glas, und kann in geeigneter Weise für einen Haftfilm und einen laminierten Artikel verwendet werden.

Claims (14)

1. Verwendung eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit Hydroxyl als Haftmittel, wobei das Polymer durch Copolymerisation erhältlich ist von:
(a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
(b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere ohne Hydroxyl, das mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer mit Hydroxyl (a) mindestens eines der Monomere ist, dargestellt durch die Formel (1):
CX&sub2;=CX¹-Rf-CH&sub2;OH (1)
worin X und X¹ dieselben oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeuten, Rf bedeutet eine fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.
3. Verwendung gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer mit Hydroxyl (a) ein fluorhaltiges Monomer ist, dargestellt durch die Formel (2):
CH&sub2;=CFCF&sub2;-Rf¹-CH&sub2;OH (2)
worin Rf¹ eine fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -ORf² bedeutet, worin Rf² eine fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verwendung gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer, das kein Hydroxyl (b) aufweist, Tetrafluorethylen ist.
5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, eine Monomermischung ist, umfassend 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% eines Monomers, dargestellt durch die Formel (3):
CF&sub2;=CF-Rf³ (3)
worin Rf³ -CF&sub3; oder -ORf&sup4; bedeutet, worin Rf&sup4; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, eine Monomermischung ist, umfassend 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und 0 bis 15 mol-% eines Monomers, das mit Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Ethylen copolymerisierbar ist, wobei die Monomermischung weiterhin 20 bis 60 mol-% Ethylen beinhaltet.
7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, Vinylidenfluorid ist.
8. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, folgendes ist:
(i) eine Monomermischung, umfassend 70 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid und 1 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen;
(ii) eine Monomermischung, umfassend 50 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethylen; oder
(iii) eine Monomermischung, umfassend 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropylen.
9. Verwendung eines Films als Haftmittel, wobei der Film durch Formen eines fluorhaltigen ethylenischen Polymers gebildet wird, das Hydroxyl aufweist, wobei das Polymer durch Copolymerisierung erhältlich ist von:
(a) 0,05 bis 30 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere mit Hydroxyl und
(b) 70 bis 99,95 mol-% von mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomere ohne Hydroxyl, das mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist.
10. Verwendung gemäss Anspruch 9, wobei der Film durch Schmelzformen des ethylenischen Copolymers gebildet wird.
11. Verwendung gemäss Anspruch 10, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, eine Monomermischung ist, die 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% eines Monomers umfasst, dargestellt durch die Formel (3):
CF&sub2;=CF-Rf³ (3)
worin Rf³ -CF&sub3; oder -ORf&sup4; bedeutet, worin Rf&sup4; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Verwendung gemäss Anspruch 10, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, eine Monomermischung ist, umfassend 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und 0 bis 15 mol-% eines Monomers, das mit Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Ethylen copolymerisierbar ist, wobei die Monomermischung weiterhin 20 bis 60 mol-% Ethylen beinhaltet.
13. Verwendung gemäss Anspruch 10, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, Vinylidenfluorid ist.
14. Verwendung gemäss Anspruch 10, wobei das fluorhaltige ethylenische Monomer (b), das kein Hydroxyl aufweist, folgendes ist:
(i) eine Monomermischung, umfassend 70 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid und 1 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen;
(ii) eine Monomermischung, umfassend 50 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethylen; oder
(iii) eine Monomermischung, umfassend 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropylen.
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