DE69636233T2

DE69636233T2 - Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit zwischen einem fluorpolymer und einem kohlenwasserstoff substrat

Info

Publication number: DE69636233T2
Application number: DE69636233T
Authority: DE
Inventors: D. William Saint Paul COGGIO; M. Timothy Saint Paul DIETZ; R. Daniel Saint Paul FRONEK; Tatsuo Saint Paul FUKUSHI; J. Constance Saint Paul NELSON; S. Douglas Saint Paul PARKER; D. Trang Saint Paul PHAM; Keizo Saint Paul YAMANAKA
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: EP0920458B1; AU1464697A; CA2262645A1; US6080487A; EP0920458A1; JP2000517360A; DE69636233D1; WO1998008879A1; CA2262645C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat. Das Verfahren beinhaltet den Schritt des Dehydrofluorierens des Fluorpolymers.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Fluor enthaltende Polymere oder Fluorpolymere, einschließlich Fluorelastomere und Fluorcarbonkunststoffe sind eine wichtige Klasse handelsüblicher Materialien. Fluorpolymere sind dafür bekannt, chemische Trägheit (chemische Beständigkeit), hohe thermische Stabilität, Brauchbarkeit bei hohen Temperaturen und Festigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen aufzuweisen.
Geeignete Fluorpolymere beinhalten Fluorelastomere und Fluorcarbonkunststoffe. Geeignete Fluorelastomere können interpolymerisierte Einheiten enthalten, abgeleitet von olefin ungesättigten Monomeren, wie etwa Monomere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen usw. Diese Fluorelastomere sind von besonderer Nützlichkeit bei Hochtemperaturanwendungen, wie etwa Dichtungsmanschetten und Verkleidungen. Fluorcarbonkunststoffe, besonders jene, die interpolymerisierte monomere Einheiten enthalten, abgeleitet von Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, haben zahlreiche elektrische, mechanische und chemische Anwendungen. Beispielsweise sind diese Fluorcarbonkunststoffe in Kabeln, elektrischen Komponenten, Dichtungen, solide und ausgekleidete Rohre, und pyroelektrische Detektoren geeignet.
Da Fluorpolymere häufig teuer sind, werden diese Materialien häufig in Form einer verbundenen Mehr schichtstruktur verwendet, die die Menge an Fluorpolymer reduziert, die erforderlich ist, um die Struktur zu produzieren. Bei der Fertigung dieser Verbundstrukturen kann es erforderlich sein, dass das Fluorpolymer an ein oder mehrere auf Kohlenwasserstoff basierenden Substrate gebunden ist, die fluoriert sein können oder nicht. Bei der Kombination der fluorierten Schichten und der Kohlenwasserstoffschichten werden somit die nützlichen Eigenschaften jedes Materialtyps ausgenützt, d. h. die fluorierte Schicht kann eine dünne, flexible Materialschicht sein, die chemische Beständigkeit und/oder Dampfsperre-Eigenschaften bereitstellt, während die Kohlenwasserstoffsubstratschicht die gewünschte Festigkeit und/oder Flexibilität bereitstellen kann, und eine substanzielle Kostenreduktion.
Eine Vielzahl von Verfahren wurde verwendet, um die Bindungsfestigkeit zwischen einer fluorierten Polymerschicht und einer Kohlenwasserstoffsubstratschicht, wie etwa einer Polyamid- oder Polyolefinschicht zu erhöhen. Zum Beispiel kann eine Haftschicht zwischen zwei Schichten eingefügt werden. Ein Defizit beim Einfügen einer Haftschicht ist, dass dies die Kompliziertheit des Fertigungsverfahrens aufgrund des zusätzlichen Schritts zum Aufbringen des Haftmittels erhöht. Alternativ können eine oder beide fluorierte Schichten oder Kohlenwasserstoffschichten verschiedenen Oberflächenbehandlungen ausgesetzt werden, zum Beispiel Korona-, Flammen- oder Plasmaentladungsbehandlung. Ein Defizit dieser Arten von Oberflächenbehandlung ist, dass sie häufig temporär sind und mit der Zeit eine Schichtentrennung des Produkts während der Verwendung stattfinden kann.
Die US-Patentschrift 4,740,562 betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Objekten, die aus Polyvinylidenfluorid hergestellt sind. Dieses Verfahren umfasst das Dehydrofluorieren der Oberfläche der Objekte mit einer Ätzlösung, die Alkalimetallhydroxide oder Alkoholate enthält. Die Lehre der US-Patentschrift 4,740,562 ist speziell für die Produktion von Verbundstrukturen oder Laminaten geeignet. Es wird jedoch empfohlen, dass die Ätzwirkung durch das nachfolgende Aufbringen eines haftungsfördernden Polymerharzes unterstützt wird.
Die Patentschrift JP-A-61/007337 betrifft ein Verfahren zur Formung einer Haftschicht in Fluor enthaltenden Filmen, das die Dehydrofluorierung unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung umfasst. Die Produkte haften jedoch unter Verwendung eines Expoxidharzes aneinander.
Die Haftungs-Bindungsfestigkeit zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat kann auch durch chemische Modifizierung des Fluorpolymers oder des Kohlenwasserstoffsubstrats erhöht werden; d. h. die Zugabe von haftungsfördernden aufgepfropften Substituenten zu einem oder mehreren des Fluorpolymers oder Kohlenwasserstoffsubstrats. Zum Beispiel kann, im Falle des Fluorpolymers, dieses mit einem Amin, einer Hydroxylgruppe, einer einem gepfropften freien Radikal usw. reagiert werden, um ein Fluorpolymer zu produzieren, das einen aufgepfropften Substituenten umfasst, der mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat reagiert. Obwohl solche haftungssteigernden Substituenten tatsächlich zu einer verbesserten Haftung zwischen dem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat führen können, können die aufgepfropften Substituenten (entweder auf dem Fluorpolymer oder auf dem Kohlenwasserstoffsubstrat) auch unerwünschte Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers oder Kohlenwasserstoffsubstrats haben. Indem das Fluorpolymer zum Beispiel durch die Zugabe von haftungsfördernden Gruppen modifiziert wird, wird die Konzentration an Fluoratomen auf dem Fluorpolymer reduziert. Als Folge kann die chemische Trägheit des Fluorpolymer und dessen Fähigkeit zur chemischen Beständigkeit negativ beeinflusst werden. Außerdem können wichtige physikalische und/oder mechanische Eigenschaften eines Fluorpolymers oder eines Kohlenwasserstoffsubstrats, einschließlich Schmelzpunkt, Glasübergangstemperatur und/oder Löslichkeit, durch die Zugabe von haftungsfördernden Gruppen beeinflusst werden. Diese Veränderungen der chemischen Trägheit und/oder der physikalischen und mechanischen Eigenschaften können die Endeigenschaften von Gegenständen negativ und signifikant beeinflussen, die aus diesen modifizierten Fluorpolymeren und/oder Kohlenwasserstoffsubstraten hergestellt wurden, und sollten bevorzugt vermieden werden. Somit wäre es nützlich, ein Verfahren zur Schaffung oder Steigerung einer Haftungsbindung zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat, ohne die Zugabe von aufgepfropften, haftungsfördernden Gruppen zum Fluorpolymer oder dem Kohlenwasserstoffsubstrat, bereitzustellen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Schaffung oder Erhöhung der Bindungsfestigkeit zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat bereit. Das Verfahren stellt eine Haftung zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat basierend auf der Einführung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in die Fluorpolymer-Hauptkette bereit; es ist keine weitere chemische Modifikation erforderlich. Das Verfahren erfordert keine Zugabe von aufgepfropften haftungsfördernden Substituenten auf das Fluorpolymer, was sich negativ auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Fluorpolymers auswirken kann.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Fluorpolymers, und das Dehydrofluorieren des Fluorpolymers nach einem Dehydrofluorierungsverfahren, dass Ungesättigtheit des Fluorpolymers produziert, aber weitgehend nicht dazu führt, dass gepfropfte Substituenten in das Fluorpolymer eingeführt werden müssen. Das zuvor dehydrofluorierte Fluorpolymer wird dann mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat durch ein Laminationsverfahren oder durch ein Mehrschichtextrusionsverfahren kontaktiert. Das dehydrofluorierte Fluorpolymer ist ausreichend dehydrofluoriert, um die Bindungsfestigkeit zwischen dem dehydrofluorierten Fluorpolymer und dem Kohlenwasserstoffsubstrat im Vergleich mit einem Fluorpolymer, das nicht dehydrofluoriert ist, zu erhöhen.
Das Kohlenwasserstoffsubstrat kann bevorzugt ein weitgehend nicht fluoriertes Polyamid, Polyurethan, Polyimid, Polyolefin oder carboxyl-, anhydrid-, oder imidfunktionelles Polyolefin umfassen. Es ist nicht erforderlich, dass das Kohlenwasserstoffsubstrat haftungsfördernde Verbindungen wie etwa Di- oder Polyaminverbindungen enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Mehrschichtgegenstand, der ein dehydrofluoriertes Fluorpolymer in Kontakt mit einem Kohlenwasserstoffsubstrat enthält. Das Fluorpolymer enthält Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit, aber keine aufgepfropften haftungsfördernden Gruppen. Aufgrund der Ungesättigtheit in dem Fluorpolymer gibt es eine verbesserte Bindungsfestigkeit zwischen dem Fluorpolymer und dem Kohlenwasserstoffsubstrat, verglichen mit einem Mehrschichtgegenstand, der aus einem nicht dehydrofluorierten Fluorpolymer hergestellt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Fluorpolymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können alle Fluorpolymere sein, die dem Fluorpolymerfachmann als geeignet bekannt sind, und die einer Dehydrofluorierung unterzogen werden können, um ein Fluorpolymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit im Fluorpolymer zu produzieren. Fluorpolymere, die sich als empfänglich für die Dehydrofluorierung herausgestellt haben, beinhalten jene, die ein kohlenstoffgebundenes Fluoratom benachbart zu einem kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatom enthalten, wie durch die folgende Struktursequenz dargestellt:
In Formel 1 können X und X' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie etwa eine Fluoralkylgruppe sein. Um jedoch die Dehydrofluorierung zu erleichtern, ist es bevorzugt, dass ein kohlenstoffgebundenes Wasserstoffatom, das zu dem kohlenstoffgebundenen Fluoratom benachbart ist, bis zu einem gewissen Grad azid ist. Die kann erreicht werden, indem bereitgestellt wird, dass mindestens eines von X oder X' eine elektronenziehende Gruppe, wie etwa Fluor, eine Fluor enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe (z. B. Trifluormethyl, Pentafluorethyl usw.), eine Nitrilgruppe oder jede andere geeignete elektronenziehende Gruppe ist. Bevorzugt sind eine oder mehrere der X- oder X'-Gruppen perfluoriert, und wenn sie nicht perfluoriert sind, sollten die Fluoratome so nah wie möglich an der Hauptkette des Fluorpolymers liegen, z. B. sollten alle Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen hängen, die von der Polymerhauptkette entfernt sind: -CF₂CF₂H, -CF₂CF₂CF₂H usw.
Geeignete Fluorpolymere können hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation olefin ungesättigter Monomere. Um ein Fluorpolymer mit der Struktursequenz von Formel 1 zu produzieren, müssen das Monomer und/oder die Comonomere sowohl kohlenstoffgebundene Fluoratome als auch kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome enthalten. Zum Beispiel können geeignete Fluorpolymere Homopolymere sein, hergestellt aus ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffmonomeren, oder geeignete Fluorpolymere können Copolymere sein, abgeleitet von vollfluorierten ungesättigten Monomeren, die mit einem oder mehreren Wasserstoff enthaltenden ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind – d. h. ein Fluorkohlenwasserstoffmonomer und/oder ein nicht fluoriertes Monomer.
Beispiele für geeignete olefin ungesättigte Monomere beinhalten Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VDF), Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z. B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂OCF=CF₂, 1-Hydropentafluorpropen, Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, und Perfluor-1,3-dioxole, wie etwa jene, die in der US-Patentschrift Nr. 4,558,142 (Squire) beschrieben sind, und fluorfreie, olefin ungesättigte Alkylenmonomere, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen usw. Fluor enthaltende Diolefine können ebenfalls geeignet sein, einschließlich Diolefine, wie etwa Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien.
Die olefin ungesättigten Monomere, die verwendet werden, um das Fluorpolymer zu produzieren, können ferner copolymerisiert werden mit Jod oder Brom enthaltenden Vernetzungsmonomeren, um ein härtbares Peroxidpolymer herzustellen. Geeignete Vernetzungsmonomere beinhalten terminal ungesättigte Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Jodtrifluorethylen und Brom-3,3,4,4-Tetrafluor-buten-1.
Die olefin ungesättigten Monomere oder Comonomere können polymerisiert werden, um durch Verfahren, die dem Fluorpolymerfachmann bekannt sind, ein Fluorpolymer herzustellen. Im Allgemeinen können olefin ungesättigte fluorierte Monomere mit nicht fluorierten Olefinmonomeren in wässrigen kolloidalen Dispersionen polymerisiert und optional copolymerisiert sein. Die Dispersionen enthalten typischerweise einen wasserlöslichen Initiator, wie etwa Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, die freie Radikale produzieren, und einen oder mehrere Emulgatoren, wie etwa die Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Perfluoroctansäure. Vergleiche zum Beispiel die US-Patentschrift Nr. 4,335,238.
Geeignete Fluorpolymere sind ebenfalls im Handel erhältlich, zum Beispiel von Dyneon LLC, St. Paul Mn., unter den Markennamen THV 200, THV 230, THV 500, THV 530, Fluorel^TM (HFP/VDF), Fluorel-II^TM (TFE/PP/VDF) und Kel-F^TM KF-800, Fluorelastomer von Elf Atochem North America Inc., unter den Markennamen Kynar^TM 740, 2800, 9301; von Kureha Chemical Co. unter dem Markennamen KF Polymer; von Daikin America, Inc. unter dem Markennamen Neofluron VDF; von Central Glass unter dem Markennamen Cefral Soft^TM G-150 und von Asahi Glass Co., Ltd. unter dem Markennamen AFLAS^TM 200.
Das Fluorpolymer kann dehydrofluoriert werden durch jedes Verfahren, dass ausreichend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit des Fluorpolymers bereitstellt, um eine erhöhte Bindungsfestigkeit zwischen dem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat zu schaffen. Bevorzugt wird das Dehydrofluorierungsverfahren keine signifikante Menge an gepfropften Substituenten in das Fluorpolymer einführen. Mit "eine signifikante Menge" ist zum Beispiel eine Menge gemeint, die größer als 2 Molprozent ist, basierend auf der Anzahl der interpolymerisierten monomeren Einheiten, die das dehydrofluorierte Fluorpolymer umfassen. Bevorzugt werden weniger als 1 Molprozent haftungsfördernde Gruppen während der Dehydrofluorierung auf das fluorierte Polymer aufgepfropft, z. B. weniger als 0,5, 0,2 oder 0,1 Molprozent, basierend auf der Gesamtanzahl der interpolymerisierten Polymeren Einheiten, die das dehydrofluorierte Fluorpolymer umfassen. In Falle des Dehydrofluorierens des Substanzfluorpolymers wird die Einführung von weniger als einer signifikanter Menge von aufgepfropften Substituenten auf das Fluorpolymer bevorzugt die messbare Menge der physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Fluorpolymers nicht verändern.
Dem Fluorpolymerfachmann sind viele geeignete Dehydrofluorierungsverfahren bekannt. Zum Beispiel kann die Dehydrofluorierung des Substanzfluorpolymers durch Lösemittel-basierte Verfahren erreicht werden, wobei ein Fluorpolymer in einer Lösung eines organischen Lösemittels gelöst wird. Ein basisches Reagens wird der Lösung zugefügt, um die Dehydrofluorierung, optional in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, auszulösen. Typische Lösemittel beinhalten Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, n,n-Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. Vergleiche zum Beispiel die US-Patentschriften mit den Nr. 3,507,844,4,742,126, und 4,758,618. Alternativ kann die Dehydrofluorierung in einem zweiphasigen Lösemittelverfahren erreicht werden, wobei das Fluorpolymer in einem organischen Lösemittel gelöst wird, und diese Lösemittelphase wird mit einer wässrigen Phase gemischt, die ein Alkalimetallhydroxid und einen Phasetransferkatalysator enthält. Vergleiche US-Patentschrift Nr. 4,742,126. Gemäß einem weiteren Verfahren können dehydrofluorierte Fluorpolymere durch trockene Substanzdehydrofluorierungsverfahren dehydrofluoriert werden, das unter Fachleuten als "reaktive Extrusionsverfahren" bezeichnet wird. Mit diesen Verfahren wird die Dehydrofluorierung durch ein trockenes basischen Verfahrens, unter Verwendung z. B. eines Extruders oder eines Schalenmischers erreicht.
Die Dehydrofluorierung des Fluorpolymers kann in einer wässrigen Fluorpolymeremulsion ebenfalls unter relativ milden Bedingungen in einem basischen, wässrigen Medium erreicht werden, das weitgehend kein organisches Lösemittel enthält, und bevorzugt in einem 100 Prozent wässrigem Medium, das kein organisches Lösemittel enthält. Durch dieses wässrige Dehydrofluorierungsverfahren kann eine basische Verbindung einer Fluorpolymeremulsion zugefügt werden, die ein Fluorpolymer gemäß der Formel 1 enthält. Die basische Verbindung wird der Emulsion in einer Menge zugefügt, die die Stabilität der Emulsion nicht sprengt, und daher die Koagulation des Fluorpolymers nicht auslöst. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Koagulation" bezieht sich auf die Bedingung der Fluorpolymerpräzipitation aus der Emulsion. Dann kann die Emulsion Reaktionsbedingungen unterzogen werden, die ausreichen, damit die basischen Verbindungen über die -CFX-CHX'-Reaktionsstellen des Fluorpolymers reagieren können, und um dadurch ein Wasserstoff- und ein Fluoratom aus dem Fluorpolymer zu entfernen, um eine ungesättigte -CX=CX'-Sequenz in dem Fluorpolymer zu produzieren. Die wässrigen Dehydrofluorierungsreaktionsbedingungen (d h. die Reaktionszeit und -temperatur) können jede Reaktionszeit und jede Reaktionstemperatur sein, die es ermöglicht, dass die Dehydrofluorierungsreaktion stattfindet, und kann von den besonderen ausgewählten Fluorpolymer- und Basenverbindungen abhängen, sowie dem gewünschten Grad an Ungesättigtheit des resultierenden dehydrofluorierten Fluorpolymers. Bei diesem wässrigen Dehydrofluorierungsverfahren kann die Reaktionstemperatur relativ mild sein, zum Beispiel in einem Bereich zwischen 40 und 100 Grad Celsius. Die Reaktionszeit kann jede geeignete Reaktionszeit sein, kann aber bevorzugt im Bereich zwischen 6 bis 100 Stunden liegen. Ein solches wässriges Dehydrofluorierungsverfahren wird in der US-Patentschrift Nr. 5,733,981 beschrieben, die mit dem gleichen Datum wie die vorliegende eingereicht wurde.
Die oben beschriebenen Dehydrofluorierungsverfahren betreffen die Dehydrofluorierung von Substanzfluorpolymer (z. B. Fluorpolymergranulat) oder Fluorpolymeremulsionen. In diesen Substanz- und Emulsionsdehydrofluorierungsverfahren kann der Umfang der Dehydrofluorierung des Fluorpolymers bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,02 Molprozent und 20 Molprozent liegen, basierend auf der Anzahl der interpolymerisierten monomeren Einheiten, die verwendet werden, um das dehydrofluorierte Fluorpolymer herzustellen, wobei der Bereich zwischen 0,2 Molprozent und 15 Molprozent besonders bevorzugt ist. Nach oder während der Dehydrofluorierung des Fluorpolymers, kann das Fluorpolymer durch bekannte Verfahren zu einem Film geformt werden, der verwendet werden kann, um in einen Mehrschichtgegenstand eingebaut zu werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann nicht dehydrofluoriertes Fluorpolymer zuerst zu einem Film geformt werden, gefolgt von der Dehydrofluorierung des Fluorpolymerfilms oder eines Teils davon. Beispielsweise kann eine Oberfläche eines Fluorpolymerfilms dehydrofluoriert werden. Die Vorteile des Dehydrofluorierens nur der Oberfläche eines Fluorpolymerfilms beinhalten den Vorteil, dass der Großteil des Fluorpolymers, einschließlich anderer ausgesetzter Oberflächen, nicht dehydrofluoriert werden muss. Somit behält der Großteil des Fluorpolymerfilms physikalische Eigenschaften, die durch die Ungesättigtheit nicht gefährdet sind. Dies kann zu einer erhöhten chemischen Beständigkeit und zu einem reduzierten Entfärbungspotential (z. B. Vergilben) des Fluorpolymerfilms führen.
Die Dehydrofluorierung einer Fluorpolymerfilmoberfläche kann durch die Oberflächenbehandlung des Fluorpolymerfilms mit Lösungen verschiedener basischer Verbindungen, optional in Gegenwart eines Katalysators, erreicht werden. Beispiele für geeignete basische Verbindungen beinhalten Ethylamin, Hydroxide, wie etwa Kaliumhydroxid (KOH), Ammoniumhydroxid (NH₄OH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LION); Carbonate, wie etwa Kaliumcarbonat (K₂CO3), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) usw. Geeignete Katalysatoren sind dem Fluorpolymerfachmann bekannt und beinhalten zum Beispiel Tetrabutylammoniumbromid (TBAB), Tetraalkylphosphoniumhalide, Alkylarylphosphoniumhalide, Alkylammoniumhalide und Alkylphosphoniumhalide.
Die basische Verbindung und der optionale Katalysator können in einem Lösemittel, wie etwa Naphthalen, THF, Wasser usw. gelöst oder verdünnt werden, um eine basische Lösung zu produzieren, die auf eine Oberfläche des Fluorpolymerfilms aufgebracht werden kann, um die Dehydrofluorierung der Fluorpolymerfilmoberfläche auszulösen. Die basische Verbindung und der optionale Katalysator können in der basischen Lösung in jeder Menge vorhanden sein, die beim Aufbringen wirksam ist, um die Dehydrofluorierung der Fluorpolymeroberfläche auszulösen.
Beispielsweise kann NaOH in Wasser gelöst werden, um eine basische Lösung zu produzieren, die zwischen 2 und 24 Gewichtsprozent NaOH und eine geringe Menge eines Katalysators (z.B. 0,05 Gew.-% TBAB) enthält. Die basische Lösung kann auf die Fluorpolymeroberfläche durch jedes geeignete Mittel aufgebracht werden, einschließlich manuelle oder automatisierte Verfahren, wie etwa Aufrakeln, Aufstreichen oder Aufsprayen der basischen Lösung auf das Fluorpolymer, oder durch Eintauchen des Fluorpolymers in eine basische Lösung. Dann kann die basische Lösung in einem optionalen Schritt von dem Fluorpolymerfilm unter Verwendung von deionisiertem Wasser abgespült werden.
Das Kohlenwasserstoffsubstrat kann jedes Kohlenwasserstoffmaterial umfassen, das in der Praxis der vor liegenden Erfindung eine verbesserte Haftung an einem dehydrofluorierten Fluorpolymer aufweist als an einem nicht dehydrofluorierten Fluorpolymer. Bevorzugt ist das Kohlenwasserstoffsubstrat ein weitgehend nicht fluoriertes Polycarbonat, Polyamid, Polyurethan, Polyimid, Polyolefin oder carboxyl-, anhydrid- oder imidfunktionelles Polyolefin, weil sich herausgestellt hat, dass auf Kohlenwasserstoff basierende Materialien, die diese chemischen Bestandteile umfassen, die erkennbarsten Verbesserungen der Haftung an ein Fluorpolymer bei Dehydrofluorierung des Fluorpolymers aufweisen. Das Kohlenwasserstoffmaterial des Kohlenwasserstoffsubstrats kann Fluor enthalten, aber in diesem Fall sollte das Kohlenwasserstoffsubstrat bevorzugt nur eine geringe Menge an Fluor, d. h. weniger als 5 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 1 Gewichtsprozent, Fluor enthalten.
Als Kohlenwasserstoffsubstrat geeignete Polyamide beinhalten jene, die im Allgemeinen im Handel erhältlich sind. Zum Beispiel Polyamide, wie jedes der weithin bekannten Nylons. Bevorzugte Polyamide beinhalten Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11 oder Nylon 12. Es ist anzumerken, dass die Auswahl eines besonderen Polyamidmaterials auf den gewünschten physikalischen Eigenschaften und physikalischen Anforderungen des resultieren Mehrschichtgegenstands basieren sollte. Zum Beispiel bieten Nylon 6 und Nylon 6,6 höhere Hitzebeständigkeitseigenschaften als Nylon 11 oder Nylon 12, während Nylon 11 und Nylon 12 bessere chemische Resistenz bietet. Zudem können andere Nylonmaterialien, wie etwa Nylon 6, 12, Nylon 6,9, Nylon 4, Nylon 4,2, Nylon 4,6, Nylon 7, und Nylon 8, verwendet werden. Ring enthaltende Polyamide, wie etwa Nylon 6,T und Nylon 6,I, und Polyether, die Polyamide, wie etwa Pebax^TM Polyamine enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Polyurethane, die als Kohlenwasserstoffsubstrat geeignet sein können, beinhalten aliphatische, cyclo aliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch die Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol gemäß der gut bekannten Reaktionsmechanismen produziert. Geeignete Diisocyanate für die Nutzung zur Produktion eines Polyurethans beinhalten Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. Kombinationen aus einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Polyole beinhalten Polypentylenadipatglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyethylenglycol, Polyzaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglycol und Kombinationen davon. Kettenextender, wie etwa Butandiol oder Hexandiol können optional in die Reaktion eingeschlossen werden. Im Handel erhältliche Urethanpolymere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten PN-04 oder 3429 von Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire und X-4107 von B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio.
Polyimide, die als Kohlenwasserstoffsubstrat geeignet sind, beinhalten viele Polyimide, die bekannt dafür sind, dass sie in Kombination mit Fluorpolymeren geeignet sind, um Mehrschichtgegenstände zu produzieren. Solche Polyimide können durch Verfahren hergestellt werden, die dem Polyimidfachmann bekannt sind, und zum Beispiel in den US-Patentschriften mit den Nummern 3,592,714 und 5,106,673, und der Europäische Patentanmeldung 0185 590 beschrieben. Bevorzugte Polyimide sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von The Du Pont Co., unter dem Markennamen Kapton^TM, von Ube Ind. Inc., unter dem Markennamen Upilex, und von Allied-Apical Co., unter dem Markennamen Apical^TM.
Polyolefine, die sich als Kohlenwasserstoffsubstrat geeignet herausgestellt haben, sind im Allgemeinen Homopolymere oder Copolymere aus Ethylen, Propylen, Acrylmonomere oder andere ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel Vinylacetat. Solche Polymere und Copolymere können durch herkömmliche Radikalkettenpolymerization solcher ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden. Das Kohlenwasserstoffsubstrat oder Copolymer kann jeden der verschiedenen Zustände von Kristallinität haben. Das Polymer kann zum Beispiel ein halbkristallines Polyethylen hoher Dichte sein oder kann ein elastomeres Copolymer aus Ethylen und Propylen sein. Obwohl es für die Leistung des Kohlenwasserstoffsubstrat in der vorliegenden Erfindung nicht notwenig ist, können Carboxyl-, Anhydrid-, oder Imid-Funktionalitäten in das Polymer oder Copolymer eingebaut werden durch Polymerisation oder Copolymerisation funktioneller Monomere, zum Beispiel Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder durch Modifizieren eines Polymers nach der Polymerisation, zum Beispiel durch Oxidation. Die carboxyl-, anhydrid- oder imid-funktionellen Polymere, die als Kohlenwasserstoffsubstrat geeignet sind, sind im Allgemeinen im Handel erhältlich. Zum Beispiel säuremodifizierte Ethylenvinylacetate, säuremodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenvinylacetate, anhydridmodifizierte Polyethylene und anhydridmodifizierte Polypropylene sind von DuPont erhältlich als Bynel^TM coextrudierbare Klebstoffharze.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass eine verstärkte Bindung zwischen einem Kohlenwasserstoffsubstrat und einem Fluorpolymer ohne die Zugabe von haftungssteigernden Chemikalien zum Kohlenwasserstoffsubstrat erreicht werden kann. Somit gibt es keine Anforderung, dass zusätzlich zur Dehydrofluorierung des Fluorpolymers, dem Kohlenwasserstoffsubstrat haftungsfördernde chemische Verbindungen zugefügt werden. Dennoch kann die optionale Verwendung von haftungsfördernden Chemikalien im Kohlenwasserstoffsubstrat eine noch stärkere Haftungsbindung zwischen dem Fluor polymer und dem Substrat bereitstellen. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffsubstrat eine aliphatische Di- oder Polyaminverbindung sein, die die Haftungsbindungsfestigkeit zwischen dem Fluorpolymer und dem Kohlenwasserstoffsubstrat weiter erhöhen wird. Bevorzugte aliphatische Di- oder Polyamine beinhalten Diamine oder Di- oder Polyamine, die mindestens zwei primäre Amine umfassen, wie etwa Hexamethylendiamin, Dodecandiamin und 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5,5]undecan-3,9-dipropanamin.
Das optionale aliphatische Di- oder Polyamin kann jedes Molekulargewicht haben, dass in das Kohlenwasserstoffsubstrat eingebaut werden kann, um zu einer Verbesserung der Haftungsbindungsfestigkeit zwischen einem Fluorpolymer und dem Substrat führen. Beispielsweise können die aliphatischen Di- oder Polyamine ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 5.000 haben, insbesondere unter 2.000 oder 1.000 haben, gemessen durch bekannte Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC).
Das aliphatische Di- oder Polyamin kann vollständig im Kohlenwasserstoffsubstrat dispergiert werden, und kann in jeder Menge vorhanden sein, die zu einer erhöhten Haftungs-Bindungsfestigkeit zwischen dem Fluorpolymer und dem Substrat führen. Zum Beispiel kann das optionale aliphatische Di- oder Polyamin in dem Substrat in einer Menge im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gewichtsanteile aliphatisches Di- oder Polyamin vorhanden sein, basierend auf 100 Gewichtsanteilen Substrat, wobei der Bereich zwischen 0,5 und 3 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Teilen Fluorpolymer, bevorzugt ist.
Das dehydrofluorierte Fluorpolymer und das Kohlenwasserstoffsubstrat können zusammengebracht werden, um einen Mehrschichtgegenstand zu formen. Das verfahren zur Herstellung des Mehrschichtgegenstands kann jedes einer Anzahl bekannter Verfahren sein, wie etwa Lamination, Heißlamination und Coextrusionsverfahren usw. Das gewählte Verfahren kann ebenfalls von dem Verfahren abhängen, das verwendet wird, um das Fluorpolymer zu dehydrofluorieren. Zum Beispiel werden Coextrusionsverfahren häufig in Kombination mit reaktiven Extrusions-Dehydrofluorierungsverfahren verwendet, und Laminationsverfahren werden häufig in Kombination mit Oberflächenbehandlungs-Dehydrofluorierungsverfahren verwendet.
Laminations- u Heißlaminationsverfahren sind dem Fluorpolymerfachmann bekannt und beinhalten im Allgemeinen das in Kontakt bringen eines Stücks (z. B. einer Folie) des Fluorpolymers (in der Praxis der vorliegenden Erfindung einem dehydrofluorierten Fluorpolymer) mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat, gefolgt von der Anwendung von Wärme und optional von Druck auf die zwei kontaktierten Materialien, um einen Mehrschichtgegenstand zu produzieren. Wie oben beschrieben kann das Fluorpolymer vor oder nach der Formung in eine Fluorpolymerfolie dehydrofluoriert worden sein.
Coextrusionsverfahren sind dem Fluorpolymerfachmann ebenfalls bekannt und beinhalten im Allgemeinen das Schmelzen des polymeren Materials (z. B. der Fluorpolymer- und polymeren Kohlenwasserstoffsubstratmaterialien) und die erwärmte Druckextrusion des geschmolzenen polymeren Materials durch eine Einfach- oder Mehrschichtdüse, um einen Mehrschichtgegenstand zu produzieren. Vergleiche z. B. US-Patentschrift Nr. 5,284,184 und europäische Patentanmeldung 0 132583. Das kann optional in Kombination mit der Dehydrofluorierung durch reaktive Extrusionsverfahren erreicht werden; d. h. ein Fluorpolymer kann durch reaktive Extrusion, in Reihe mit einem Coextrusionsverfahren dehydrofluoriert werden, um einen coextrudierten Mehrschichtartikel herzustellen. Optional kann das Fluorpolymer ebenfalls in Kombination mit nicht nur einem einzigen anderen Kohlenwasserstoffsubstrat verarbeitet werden (coextrudiert, laminiert usw.), sondern mit einer oder mehreren anderen polymeren Schichten, wie etwa Kohlenwasserstoffschichten und/oder Fluorpolymerschichten oder Mischungen davon, um einen Mehrschichtgegenstand zu produzieren, der drei oder mehr verschiedene Schichten umfasst.
Die Wärme und der Druck des Verfahrens (z. B. Extrusion, Lamination usw.), durch das die Fluorpolymer- und Kohlenwasserstoffschichten zusammengebracht werden, können angemessen sein, um eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten bereitzustellen. In einigen Situationen kann es jedoch wünschenswert sein, die Haftung zwischen den Schichten durch die zusätzliche Behandlung des resultierenden Mehrschichtgegenstands zu steigern, zum Beispiel durch zusätzliche Exposition an Wärme, Druck oder beidem. Eine Technik für die Zugabe von zusätzlicher Wärme und/oder Drucks zum Mehrschichtgegenstand ist das Aussetzen des Mehrschichtgegenstands an Wärme auszudehnen, wenn die Mehrschichtzusammensetzung durch Extrusion oder Lamination hergestellt wird. Nun kann die Extrusion oder Lamination bei einer Temperatur erreicht werden, die über der Temperatur liegt, die für das schlichte Verarbeiten der mehreren Mehrfachschichten gebraucht werden. Alternativ kann der fertige Mehrschichtgegenstand für einen längeren Zeitraum auf einer hohen Temperatur gehalten werden, indem der Mehrschichtgegenstand nach der Produktion zum Beispiel in einer Umgebung mit hoher Temperatur angeordnet wird, wie etwa in einem Trockenschrank oder einem erwärmten Flüssigkeitsbad. Eine Kombination dieser Verfahren kann ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung wird nun in Form der folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben. Die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände sind für Anwendungen geeignet, die für den Fachmann offensichtlich sind. Die Beispiele beinhalten Anwendungen, in denen Mehrschichtfilme gewünscht chemisch inert sind und optional gasundurchlässig sein können. Solche Anwendungen beinhalten die Verwendung von Mehrschichtfilmen als gasundurchlässige Filme, Schichten, Folien oder Schläuchen, wie sie zum Beispiel in Kraftstoffleitungsschlauch verwendet werden.
BEISPIELE
Beispiel I
Der dehydrofluorierte Fluorpolymerprüfkörper 1 (DHF Prüfkörper 1) wurde gemäß dem folgenden Lösemittel-Dehydrofluorierungsverfahren hergestellt. 110 g THV 200 fluoroplastisches Pulver von 3M Co. wurde in etwa 1,1 l Tetrahydrofuran (T) gelöst. Sobald das Polymer vollständig gelöst war, wurden der Lösung 5,0 g (0.03 Mol) 1,8 Diazobicyclo[5.4.0.]undec-7-en (DBU) von Aldrich Chemical Co. zugefügt. Die Lösung wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, wobei die Reaktionslösung währenddessen eine hellgelbe Farbe bekam. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Polymerlösung in eine 1:1 Vol Mischung aus Wasser und Methanol präzipitiert. Das dehydrofluorierte Polymer wurde gesammelt, getrocknet und erneut in THF gelöst. Das Polymer wurde dann noch 2 Mal auf diese Weise präzipitiert und getrocknet.
Der dehydrofluorierte Fluorpolymerprüfkörper 2 wurde wie für den DHF-Prüfkörper 1 beschrieben hergestellt, abgesehen davon, dass 10,0 g (0,06 Mol) DBU zugefügt wurden, und dass während der Reaktion die Lösung eine dunklere orange Farbe bekam als in dem DHF-Prüfkörper 1.
¹⁹F NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die prozentuale Dehydrofluorierung des Prüfkörpers der dehydrofluorierten Fluorpolymere zu bestimmen. Die ¹⁹F NMR-Spektren bestanden aus neuen Resonanzen bei –56 und –62 ppm, was den ungesättigten Vinyleinheiten CF₃ des Typs -CF=C(CF₃)- entspricht.
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 3 bis 7 (DHF-Prüfkörper 3–7) wurden durch einen wässriges Dehydrofluorierungsverfahren wie folgt hergestellt, beginnend mit einer THV-230R-Fluorpolymeremulsion von 3M Co. Für den DHF-Prüfkörper 3 wurde 100 g THV-230R-Fluorpolymeremulsion mit 255 g 0,2 M KOH-Lösung (0,5 meq KOH/g-Emulsion) in einem 500 ml, Einhalskolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, gemischt. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit konstanter Temperatur bei 80°C eingetaucht. Der Umfang der Reaktion wurde durch Titration der Reaktionsemulsion mit 0,1 N HCl überwacht, um die Menge an vorhandener nicht reagierter Base zu bestimmen, die dann mit der Menge an Base, die mit dem Fluorpolymer reagiert hat, in Beziehung gesetzt wird. Die Daten für die Reaktion werden in Tabelle 1 gezeigt. Die dehydrofluorierte Fluorpolymeremulsion wurde durch Präzipitieren des Fluorpolymers in eine 20%-ige Lösung von MgCl₂.coaguliert. Das coagulierte Fluorpolymer wurde durch Filtration gesammelt und mit DI-Wasser (etwa 2 l) gewaschen. Das getrocknete Polymer wurde dann durch NMR- und IR-Spektroskopien charakterisiert. Die ¹⁹F NMR-Spektren beinhalteten neue Resonanzen bei –56 und –62 ppm, was den ungesättigten Vinyleinheiten CF₃ des Typs -CF=C(CF₃)- entspricht. Die IR-Spektraldaten zeigten ein neues Signal bei 1723 cm^–1, was für ein Fluorolefin konsistent ist. Das Intensitäts-IR-Signal bei 1723 cm^–1 wurde dann mit einem C-C-Bindungsband bei 824 cm^–1 verglichen und ein Verhältnis dieser Bänder konnte dann einen relativen Vergleich des Umfangs der Dehydrofluorierung bereitstellen, wie durch die verschiedenen analytischen Techniken bestimmt. Ähnliche Verfahren wurden verwendet, um den DHF-Prüfkörper 4 bis 7 zu produzieren, abgesehen davon, dass die Menge der zugefügten Base variiert wurde, um eine 0,4 meq KOH/g-Emulsion (für DHF-Prüfkörper 4) bis zu 0,1 meq KOH/g-Emulsion (für DHF-Prüfkörper 7) bereitzustellen, was zu verschiedenen Umfängen der Dehydrofluorierung in dem dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper führte.
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 8–11 (DHF-Prüfkörper 8–11) wurden durch das wässrige Dehydrofluorierungsverfahren hergestellt, das verwendet wird, um die DHF-Prüfkörper 3–7 herzustellen, abgesehen davon, dass die Fluorpolymeremulsionen mit 0,4 meq KOH/g-Emulsion bei verschiedenen Temperaturen reagiert werden, um dehydrofluoriertes Fluorpolymer mit verschiedenen Umfängen der Dehydrofluorierung herzustellen. Um den DHF-Prüfkörper 8 herzustellen, wurden 100 g THV 230R Fluorpolymeremulsion mit 200 g 0,2 M KOH in einem Einhalskolben gemischt. Der Kolben wurde in einem Ölbad mit konstanter Temperatur bei 40°C angeordnet. Der Verbrauch an Base wurde in Abhängigkeit von der Zeit durch die Titration der Restbase mit 0,1 N HCl überwacht. Die Reaktion wurde gestoppt, nachdem sich der Basenverbrauch einpegelte. Die dehydrofluorierte Fluorpolymeremulsion wurde coaguliert, gewaschen und charakterisiert (über NMR- und IR-Spektroskopie) wie für den DHF-Prüfkörper 3–7 beschrieben, abgesehen davon, dass die Emulsionen mit NaCl (aq) anstelle von MgCl₂ (aq) coaguliert wurden. Das Experiment wurde für die Reaktionstemperaturen von 60°C, 80°C, 100°C wiederholt, um den DHF-Prüfkörper 9, 10 bzw. 11 zu produzieren.
Die dehydrofluorierten Fluorpolymer-Prüfkörper 12–15 (DHF-Prüfkörper 12–15) wurden gemäß des wässrigen Dehydrofluorierungsverfahren hergestellt, das verwendet wird, um die DHF-Prüfkörper 8–11 herzustellen, abgesehen davon dass die verwendete Fluorpolymeremulsion die THV 530 Fluorpolymeremulsion von 3M war. Wieder wurde die Fluorpolymeremulsion mit 0,4 meq KOH/g-Emulsion bei verschiedenen Temperaturen reagiert, um DHF-Prüfkörper zu produzieren, die verschiedene Grade an Ungesättigtheit haben. Um den DHF-Prüfkörper 12 herzustellen, wurden 100 g THV 530 Fluorpolymeremulsion mit 400 g 0,1 M KOH in einem Einhalskolben gemischt. Der Kolben wurde in einem Ölbad mit konstanter Temperatur bei 40°C angeordnet. Der Gesamtverbrauch der Base wurde durch die Titration der Restbase mit 0,1N HCl bestimmt. Die dehydrofluorierte Fluorpolymeremulsion wurde coaguliert und gewaschen, wie für die Polymere 8–11 beschrieben. Das Polymer wurde durch IR-Spektroskopie charakterisiert, wie zuvor beschrieben. Das Experiment wurde für die Reaktionstemperaturen von 60°C, 80°C, 100°C für die angegebenen Zeiten wiederholt. Höhere Temperaturen produzierten das beschriebene Dehydrofluorierungsniveau in signifikant weniger Zeit.
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 17 und 18 (DHF-Prüfkörper 17 und 18) wurden durch das gleiche Verfahren hergestellt, das verwendet wurde, um die DHF-Prüfkörper 5 und 7 herzustellen.
Testen der Haftung
Fluorpolymerfilmprüfkörper der oben beschriebenen dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper wurden wie folgt hergestellt: Getrocknetes Fluorpolymer wurde zwischen Silicon-Trägermaterial 3 Min. lang bei Atmosphärendruck geschmolzen. Die Filme wurden dann etwa 30 Sek. lang bei 69 Bar (1000 psi) gepresst und unverzüglich zum Abkühlen auf eine Raumtemperaturpresse übertragen. Die Schichtdicke betrug etwa 8 mils (0,2 mm). Die Schichten wurden dann zwischen zwei Filmen aus nicht fluoriertem Kohlenwasserstoffsubstrat (entweder Nylon-12 oder Polyurethan, wie in Tabelle 1 berichtet) angeordnet. Am oberen Ende 1/8 Inch bis 0,64 cm (1/4 Inch) des Laminats wurde ein kleines Stück Teflon^TM-Klebeband zwischen den Schichten angeordnet, um zu verhindern, dass die gesamten Laminatprüfkörper oben aneinander haften, und somit konnten T-Peel-Prüfkörper hergestellt werden. Die Laminatverbundstoffe wurden dann bei 190°C für < 30 Sek. bei 172 Bar (2.500 psi) gepresst und kühlten dann in einer Presse auf Raumtemperatur ab. Die Haftfestigkeitsdaten wurden aus einem 180-T-Peel-Test unter Verwendung eines mechanischen Instron-Testers mit einer 91-kg-(200-lb)-Kraft messzelle. Die Haftfestigkeit wurde in Abhängigkeit von der Querhauptverschiebung bestimmt. Die Testrate betrug 102 mm/Min. (4,1 In/Min.). Die in Tabelle 1 gezeigten Daten stellen die Durchschnitte von mindestens 3 getesteten Prüfkörpern dar.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden aus nicht dehydrofluorierten Fluorpolymeren gemäß Tabelle 1 hergestellt und wurden auf die in Tabelle 1 berichteten 10 Substrate durch ähnliche Verfahren laminiert.
Tabelle 1
Nylon-12 wurde von Huls Aktiengesellschaft als Vestamid^TM L2101F erhalten. Polyurethan wurde von Morton International als L-424.167 erhalten Die Daten aus Tabelle I zeigen, dass die dehydrofluorierten Fluorpolymere stark verbesserte Haftung an nicht fluorierten Substraten aufweisen im Vergleich zur Haftung zwischen unbehandelten (d. h. nicht dehydrofluorierten) Fluorpolymeren und nicht fluorierten Substraten. Ferner wird die Haftung verbessert, wenn die Dehydrofluorierung durch verschiedene Verfahren erreicht wird.
Beispiel 2
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 19 bis 23 (DHF 19–23) wurden hergestellt, um ihre Haftungseigenschaften an Kohlenwasserstoffsubstrat zu testen. Die Dehydrofluorierung wurde in einem Trockensubstanzverfahren wie folgt erreicht: 34,965 g THV 500 Fluorpolymer (erhältlich von Dyneon), 1,85 g Calciumhydroxid und 0,185 g eines Katalysators wurden gemischt und bei 230°C 10 Minuten lang bei 75 Umdrehungen pro Minute (U/Min.) in einem Plasticorder Schaleninnenmischer, ausgestattet mit Rollschaufeln, von C.W. Brabender Instruments, Inc. reagiert. Die verwendeten Katalysatoren waren im Handel erhältliche Katalysatoren und sind in Tabelle 2 ausgewiesen.
Tabelle 2
Die dehydrofluorierte THV-500-Fluorcarbonkunststoffsubstanz wurde bei 230°C etwa 30 Sekunden lang ge presst, um eine Folie zu formen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Folie aus dehydrofluoriertem THV-500-Fluorcarbonkunstoff auf eine Folie aus Nylon-12 (Vestamid TM L2101F, Huls Aktiengesellschaft) unter Verwendung einer Laminationsvorrichtung von Wabash Metal Products, Modell 20-122 TM 2WCB und gemäß den drei verschiedenen Laminationsbedingungen (d. h. Zeiten und Temperaturen) laminiert, die in Tabelle 3 berichtet werden. Vor der tatsächlichen Lamination wurde an einer Ecke ein schmaler Streifen eines PTFE-(Polytetrafluorethylen)films zwischen die beiden Folien eingefügt, um zwei Laschen für das Einschieben in jede Backe einer Haftungstestvorrichtung zu schaffen.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die laminierten Folien auf eine Breite von etwa 1/2 bis 1 Inch (1,27 bis 2,54 cm) geschnitten. Die Haftung zwischen den beiden Schichten wurde gemäß ASTM D-1876, allgemein als "T-Peel-Test" bekannt, unter Verwendung eines Sintech Tester 20 von MTS Systems Corporation, bewertet. Die Querhauptgeschwindigkeit betrug 4 In./Min. (etwa 10 cm/Min.). Die berichteten Ergebnisse sind der Durchschnitt aus mindestens drei Prüfkörpern und in Tabelle 3 angegeben. Ein Kontrollprüfkörper (Vergleich 5) aus reinem (nicht dehydrofluoriertem) THV-500-Fluorcarbonkunststoff und einer Folie aus Nylon-12 wurden gemäß dem oben beschriebenen Protokoll laminiert.
Eine Folie aus nicht dehydrofluoriertem THV-500-Fluorcarbonkunststoff wurde auf eine Folie aus Nylon-12 gemäß den Protokollen der Prüfkörper 19 bis 23 laminiert.
Tabelle 3
Die Daten aus Tabelle 3 zeigen, dass Fluorpolymere, die durch trockene Substanzverfahren unter Verwendung verschiedener Katalysatoren dehydrofluoriert wurden, im Vergleich mit dem Kontrollprüfkörper, der nicht dehydrofluoriert worden war, eine verbesserte Haftung an einem Kohlenwasserstoffsubstrat aufweisen.
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 24 und 25 wurden durch ein Verfahren, ähnlich der Herstellung der Prüfkörper 19 bis 23 hergestellt, abgesehen davon, dass das Verhältnis THV-500/Ca(OH)₂/Tetrabutylammoniumhydrogensulfat-Katalysator wie folgt verändert wurde: Für die Prüfkörper 21, 24 und 25 betrugen die Verhältnisse THV-500/Ca(OH)₂/TBAHS jeweils 94,5/5/0,5,94/5/1 und 88/10/2. Die Haftungsbindungsfestigkeit dieser Prüfkörper wurde gemäß dem gleichen Protokoll getestet, das verwendet wurde, um die Prüfkörper 19 bis 23 zu testen. Die Ergebnisse des Haftungstests werden in Tabelle 4 berichtet.
Tabelle 4
Die Daten aus Tabelle 4 zeigen, dass das Fluorpolymer, das durch ein Substanzverfahren unter Verwendung verschiedener Mengen an Base und/oder Katalysator dehydrofluoriert wurde, verschiedene Anstiege der Haftungsbindungsfestigkeit an einem Kohlenwasserstoffsubstrat aufweisen kann.
Beispiel 3
Die dehydrofluorierten Fluorpolymerprüfkörper 26 bis 32 wurden hergestellt, um die Haftungsfestigkeit an verschiedenen Kohlenwasserstoffsubstraten zu testen. Die Fluorpolymerfolien wurden gemäß dem gleichen Protokoll hergestellt wie es für die Prüfkörper 19 bis 23 verwendet wurde, abgesehen davon, dass das Fluorpolymer ein THV-200-Fluorcarbonkunststoff (von Dyneon) und der verwendete Katalysator eine 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium-p-toluensulfonsäure (San-Apco Co.) war. Die Fluorpolymer-Prüfkörper hatten einen C=C Molprozentsatz von 10,7, gemessen durch NMR, und ein C=C-Verhältnis von 1,31, gemessen durch FT-IR. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Folien aus dehydrofluoriertem THV 200 auf eine Anzahl verschiedener Kohlenwasserstoffsubstrat laminiert. Die Lamination wurde unter Verwendung einer Heißpresse (Modell 20–122 TM2WCB, Wabash Metal Products) bei 230°C für 3 Minuten erreicht. Die Prüfkörper wurden auf ihre Haftung getestet, wie für die Prüfkörper 19 bis 23 beschrieben.
Die Prüfkörper 33 bis 39 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die Prüfkörper 26 bis 32, abgesehen davon, dass 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU, Aldrich Chemical Company) als Katalysator während der Dehydrofluorierung von THV 200 verwendet wurde.
Vergleiche 6 bis 12
Folien aus reinem (nicht dehydrofluoriertem) THV-200-Fluorcarbonkunststoff wurden hergestellt und auf eine Vielzahl von Substraten laminiert, gemäß der gleichen Protokolle, die für die Prüfkörper 26 bis 23 verwendet wurden.
Prüfkörper 40 bis 46
Es wurde THV-500-Fluorcarbonskunststoff anstelle des THV-500-Fluorcarbonskunststoffs der Prüfkörper 26 bis 32 verwendet, um den dehydrofluorierten THV-500-Fluorcarbonskunststoff herzustellen. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie für die Prüfkörper 26 bis 32.
Vergleiche 13 bis 19
Folien aus reinem (nicht dehydrofluoriertem) THV-500-Fluorcarbonkunststoff wurden hergestellt und auf eine Vielzahl von Substraten laminiert, gemäß der gleichen Protokolle, die für die Prüfkörper 26 bis 32 verwendet wurden. Tabelle 5

PC: Polycarbonat, Ave. Mw. = 64.000, Aldrich Chemical Company, Inc.
PI: Polyimidfilm, Apical^®, 500AV, 5 mils, Allied-Apical Company
PET: Polyesterfilm, Scotchpar^®, FE40515, 3,88 mils, 3M
PU: thermoplastisches Polyurethan, Estane^®, Typ 58133-025, The BF Goodrich Company
PU: thermoplastisches Polyurethan^®, Morthane^®, L429.71, Morton Internationel, Inc.

Gemäß den Daten aus Tabelle 5 zeigten nicht dehydrofluorierte THV-200-Fluorcarbonkunststoffe und THV-500-Fluorcarbonkunststoffe schlechte Haftung an verschiedenen Substraten, während dehydrofluorierte THV-200-Fluorcarbonkunststoffe und THV-500-Fluorcarbonkunststoffe gute Haftung zeigten.
Beispiel 4
0,2 mm (8 mil) dicke THV-500-Fluorpolymerfilme wurden durch Oberflächenbehandlung des Fluorpolymerfilms mit basischen Lösungen und einer Dynamil Series VRP 70 Waschstation (erhältlich von Western Technology Associates Anaheim CA) dehydrofluoriert. Jeder Fluorpolymerfilm wurde 60 Sekunden lang bei 46°C (115 Grad F) unter Verwendung einer basischen Lösung, wie in Tabelle 5 berichtet, behandelt. Der Prüfkörper wurde dann unter Verwendung von deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur etwa 60 Sekunden lang gespült. Nach der Dehydrofluorierung der Fluorpolymerfilmoberfläche wurde ein Polyurethanfilm auf die dehydrofluorierte Fluorpolymeroberfläche bei 149°C (300 F) etwa 15 Minuten lang laminiert.
Die Haftung zwischen dem oberflächendehydrofluorierten Fluorpolymer, das auf Polyurethan laminiert wurde, wurde gemäß dem folgenden Verfahren getestet. Ein Doppelklebeband wurde auf den Metallschiebetisch einer I-Massentestmaschine aufgebracht. Die Polyurethanseite eines Zweischichtfilms wurde auf den Doppelseitenfilm aufgebracht und die Fluorpolymerschicht wurde von der Polyurethanschicht in einem Winkel von ungefähr 180 Grad abgeschält. Die Schälstärke (in Newton je 100 mm) bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute wird in Tabelle 6 als durchschnittliche Schälstärke für ein 10-sekündiges Ziehen berichtet.
Tabelle 6
Die Daten aus Tabelle 6 zeigen, dass das Fluorpolymer, das dehydrofluoriert unter Verwendung eines Ober flächenbehandlungsverfahrens größere Haftungsbindungsfestigkeit an ein Kohlenwasserstoffsubstrat aufweist, als ein ähnliches Fluorpolymer, das nicht dehydrofluoriert wurde.
Beispiel 5
100 Gewichtsanteile FX11705 Fluorel II^TM Fluorelastomer (im Handel erhältlich von 3M Company) wurden in einem Brabender Mischer bei 150°C geschmolzen und es wurden 5 Gewichtsanteile KOH eingeführt. Die Mischung wurde in der Schmelze reagiert, während sie bei 50 U/Min. 30 Min. lange gemischt wurde. Das resultierende dehydrofluorierte Polymer, ein dunkelbraun-schwarzes Elastomer, wurde zwischen PET-verkleideten Metallfolien bei 177°C 1 Min. lang bei 69 bar (1000 psi) heißgepresst, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 2 mm (80 mil) Dicke zu erhalten.
Die Verbundlaminate wurden konstruiert durch das Anordnen des dehydrofluorierten Fluorpolymerfilms zwischen zwei Nylon-12-Filme (ungefähr jeweils 0,5 mm (20 mil)), mit 1,27–2,54 cm (0,5–1,0 Inch) Länge, Ablöselaschen an einem Ende zwischen dem dehydrofluorierten Fluorpolymerfilm und den Nylon-12-Filmen, und Heißpressen dieser Schichten zwischen PET-Metallfolien bei 177°C für 3 Min. bei 6,9 Bar (100 psi). Die Laminate wurden flach liegend abgekühlt, um ein kräuseln zu vermeiden, dann auf Abmessungen von 2,54 × 17,78 cm (1 × 7 Inch) ausgestanzt.
Die Schälfestigkeitswerte für diese Laminate wurden wie folgt gemessen: Die Ablöselaschen wurden entfernt und die Nylon-12-Schichten wurden jeweils in einer Backe einer Instron-Testvorrichtung mit einer Gesamtspaltweite von 2,54 cm (1 Inch) festgeklammert. Die 180°-Schälwerte wurden bei einer Geschwindigkeit von 10,4 cm/Min. (4,1 In./Min.) gemessen. Dieses dehydrofluorierte Fluorpolymer erbrachte im Durchschnitt Schälhaftungswerte von 3,5 bis 3,9 kg/cm (20– 22 lb/Inch). Die oben beschriebene FT-IR-M Mikroskopanalyse erbrachte ein Verhältnis von 1723 cm^–1 dehydrofluoriertes Band zu einem Absorptionsstreifen für den VF2-Teil des Fluorels II^TM bei 890 cm^–1 gleich 0,027. Als Vergleichsbeispiel erbrachte die FT-IR-Analyse des Ausgangs-Fluorel-II^TM ein Verhältnis 1723 cm^–1/890 cm^–1 von 0,0005 und Schälhaftungswerte von durchschnittlich 8–14 lb/Inch.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen einem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Fluorpolymers; Dehydrofluorieren des Fluorpolymers nach einem Verfahren, das Ungesättigtheit des Fluorpolymers produziert, aber weitgehend nicht zum Aufpfropfen von haftungsfördernden Gruppen auf das Fluorpolymer führt; und Kontaktieren des dehydrofluorierten Fluorpolymers mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat ohne Zugabe von haftungsverbessernden Chemikalien, wobei das dehydrofluorierte Fluorpolymer ausreichend dehydrofluoriert wird, um die Bindungsfestigkeit zwischen dem Kohlenwasserstoffsubstrat und dem Fluorpolymer im Vergleich zu einem nicht dehydrofluorierten Fluorpolymer zu erhöhen, wobei beim Kontaktierungsschritt das dehydrofluorierte Fluorpolymer nach einem Laminationsverfahren oder nach einem Mehrschichtextrusionsverfahren mit dem Kohlenwasserstoffsubstrat kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Dehydrofluorierens des Fluorpolymers und danach des Formens des dehydrofluorierten Fluorpolymers zu einem Fluorpolymerfilm.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Formens des Fluorpolymers zu einem Fluorpolymerfilm gefolgt von einem Dehydrofluorierungsschritt, wobei eine Oberfläche des Fluorpolymerfilms dehydrofluoriert wird.
Mehrschichtgegenstand, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gegenstand ein Kohlenwasserstoffsubstrat und ein dehydrofluoriertes Fluorpolymer umfaßt, wobei das dehydrofluorierte Polymer keine aufgepfropften haftungsfördernden Gruppen enthält und das dehydrofluorierte Fluorpolymer ausreichend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit enthält, um die Haftung zwischen dem dehydrofluorierten Fluorpolymer und dem Kohlenwasserstoffsubstrat zu erhöhen.
Mehrschichtgegenstand nach Anspruch 4, wobei das Fluorpolymer aus interpolymerisierten Einheiten, die sich von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen ableiten, besteht.
Mehrschichtgegenstand nach Anspruch 5, wobei das Fluorpolymer aus interpolymerisierten Einheiten, die sich von Monomeren, die ferner Ethylen, Propylen und/oder Butylen umfassen, ableiten, besteht.
Mehrschichtgegenstand nach Anspruch 4, wobei das Fluorpolymer aus interpolymerisierten Einheiten, die sich von Monomeren, die im wesentlichen aus Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid bestehen, ableiten, besteht.
Mehrschichtgegenstand nach Anspruch 4, wobei das Kohlenwasserstoffsubstrat ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyimid, ein Polyolefin oder ein carboxyl-, anhydrid- oder imidfunktionelles Polyolefin umfaßt.