CN103642061B - 季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法 - Google Patents

季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，是一种质子交换膜，属于燃料电池电解质材料领域。本发明首先将聚偏氟乙烯粉体溶于有机溶剂，得到无色透明溶液。再向溶液中加入季铵碱醇溶液，在氮气气氛中加热磁力搅拌，把溶液铺于玻璃板上，干燥成膜。然后配置苯乙烯溶液，将获得的干膜放入苯乙烯溶液中，并加入引发剂，在氮气氛围中进行接枝反应。最后，将膜取出放入浓硫酸中磺化，用去离子水洗涤数次，即得季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。通过本方法制备的质子交换膜，电导率比Nafion膜大，且成本低、工艺简单可行，便于进行大规模生产。

Description

季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）以其高效、清洁、便携等特点成为未来众多发电和动力设备的首选装置。而质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件之一，其性能的优劣直接决定了DMFC的性能，美国杜邦公司生产的Nafion系列膜当今应用范围最广，然而由于其高温质子电导率低，阻醇性差，以及成本高昂制约了其商业化的应用，研究人员正致力于开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的Nafion替代质子交换膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶体聚合物,聚合度达几十万,故PVDF耐热、耐腐蚀、耐辐射,并且强度高、韧性好,是膜制备的优选材料。但单纯的聚偏氟乙烯膜质子电导率低，如何引入具有质子传导性能的基团成为关键性问题，因此对PVDF进行改性已成为近年来的研究热点。目前,对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。利用高能电子辐射（如：等离子体激发、电子束激发、放射射线激发、紫外光辐照激发、电晕放电处理）或氧化剂处理（如：臭氧氧化、Fenton试剂氧化）或化学改性（如：在有相转移催化剂的情况下，用氢氧化钠强碱处理PVDF膜脱去表面的氟化氢）等不同方法，使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含有亲水性基团的单体，以达到改善PVDF膜电导率的目的。
但是这些方法是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，后续的接枝反应只能在膜的表面进行，而且辐射接枝要有辐射源，对设备条件要求较高。专利号为201110430199.8的中国专利公开了一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基材制备了质子交换膜，此方法简单可行，成膜性能良好。但是制作过程复杂耗时长，而且无机碱溶液在粉体中不易除去。因此，如何利用简单工艺方法使成膜材料聚偏氟乙烯粉体在成膜前使用某种药品脱去HF产生碳碳双键等活性位点而改性，且该剩余试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中完全挥发，制得的膜中不含有杂质，这是解决聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的问题所在。
技术内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，该方法利用季铵碱改性聚偏氟乙烯粉体后成膜，接枝苯乙烯，合成电导率大和甲醇渗透率低、接枝均匀的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
技术解决方案：
具体制备方法如下：
（1）称量一定质量的聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂10-15mL，将上述溶液在80～100℃温度下磁力搅拌0.5～1h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50：0.3～1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B（其中季铵碱在溶液中B的浓度为0.016-0.065mol/L），同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比分别为75-72份，18份，2份，5-8份的比例，称量苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
所述的有机溶剂包括二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
进一步：季铵碱在溶液B中的浓度为0.016-0.065mol/L。
季铵碱是一种有机强碱，沸点低，加热迅速分解为易挥发物质，其碱性可与氢氧化钠、氢氧化钾相当。在聚偏氟乙烯有机溶液中，季铵碱可在无需相转移剂的条件下使PVDF脱去氟化氢，形成碳碳双键已达到改性的目的。季铵碱改性聚偏氟乙烯膜的结构及性质比表面改性膜更加均匀稳定,无需相转移剂,成本低且改性效果佳,工业可行性高。然后对改性膜进行接枝苯乙烯，再磺化得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
本发明采用的季铵碱，将溶于有机溶剂中的聚偏氟乙烯脱去HF，产生含有碳碳双键的活性位点；利用产生的活性位点，对其进行接枝苯乙烯改性，接枝后的膜抽提除去苯乙烯均聚物，利用浓硫酸将其磺化，PVDF侧链上接枝的苯乙烯产生磺酸基团，磺酸基团携带质子，参与质子的传递过程，提高离子交换容量，增大膜电导率。
本发明制备的改性聚偏氟乙烯工艺简单、操作简便、成本低、产率高，易于产业化，将可推动膜材料科学的发展。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
利用本发明所提出的制备方法制成的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜质子传导性能优异，其质子电导率大于Nafion117膜的质子电导率。以实施例1为例，详见图1与表1。
利用本发明所提出的制备方法制成的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜不含有无机杂质，所用有机碱在膜的干燥过程中随溶剂挥发，制得的膜较为纯净。
利用本发明所提出的制备方法制成的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜离子交换容量比Nafion117膜大。以实施例1为例，离子交换容量为Nafion膜的两倍多，详见表1。
利用本发明所提出的制备方法制成的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜甲醇渗透率比Nafion117膜小。以实施例1为例，甲醇渗透率比Nafion117膜小了一个数量级，详见表1。
附图说明
图1为本发明实施例1所得季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜和Nafion117膜的交流阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
制备方法如下：
（1）称量4g的聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂15mL，将上述溶液在80～100℃温度下磁力搅拌0.5～1h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50：0.3量取0.36mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比比例，称量16.91g苯乙烯与3.1g四氢呋喃、0.4引发剂和1g改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
实施例2
制备方法如下：
（1）称量4g的聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂15mL，将上述溶液在100℃温度下磁力搅拌0.5h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50：0.6，量取0.65mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比，称量18g苯乙烯与4.5g四氢呋喃、0.5引发剂和2g改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
实施例3
制备方法如下：
（1）称量5g聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂10mL，将上述溶液在80℃温度下磁力搅拌0.5h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50：1.2，量取1.2mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比，称量18.6g苯乙烯与4.5g四氢呋喃、0.5g引发剂和1.5g改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
效果
本发明实施例1制得的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜和Nafion117膜的交流阻抗谱图如图1，a曲线代表季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜Nyquist图，b曲线代表Nafion117膜Nyquist图。通过比较可以看出，季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜与Nafion117膜的图形变化一致，而且电导率优于Nafion117膜。由此说明，季铵碱使PVDF脱去HF，产生的碳碳双键活性位点得到充分利用，获得了高电导率的质子交换膜。
表1季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜在25oC下的性能与Nafion膜的比较
样品号 电导率（10-3S/cm） 离子交换容量(mmol/g) 甲醇渗透率（10-7cm2·s-1）
Nafion117 1.76 1.031 20.3
样品 3.01 2.414 8.97

Claims (3)

1.一种季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）称量一定质量的聚偏氟乙烯粉体于有机溶剂中，其中每克聚偏氟乙烯需有机溶剂10-15mL，将上述溶液在80~100℃温度下磁力搅拌0.5~1h，冷却得到无色透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50：0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40℃磁力搅拌1~2h，得到溶液C；（3）将溶液C倾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D；(4)按苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D的重量份配比分别为75-72份，18份， 2份，5-8份的比例，称量苯乙烯与四氢呋喃、引发剂和改性膜D，依次在烧瓶中加入苯乙烯、四氢呋喃，在常温下搅拌5至10分钟后，再加入改性膜D和引发剂形成溶液E；溶液E在氮气气氛中油浴加热至80-100℃接枝反应8h，反应后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，将膜取出用二氯甲烷溶胀，去离子水洗涤数次，得到接枝膜F；（5）将接枝膜F放入浓硫酸中80℃磺化2h，反应后将膜取出，用去离子水冲洗即得到季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜；所述步骤（2）中季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中使用的有机溶剂包括二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的季铵碱改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中季铵碱在溶液B中的浓度为0.016-0.065mol/L。
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